[0001] 本发明属于有机合成化学领域，涉及含锰配合物晶体，具体的涉及一种间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体及合成方法。

[0002] 配位聚合物的研究已被公认为是有机合成化学与材料科学之间的重要桥梁，为分子构造及功能获得提供了坚实的基础。近年来，基于配位键及分子间弱相互作用的金属有机配位聚合物超分子化学因其新颖多变的拓扑结构和在磁、电、分子吸附、多相催化及荧光材料方面的潜在应用被广泛的研究。芳香羧酸因其能形成强而具有方向的氢键和其在晶体工程学上具有重要的意义。

[0003] 本发明为解决现有技术问题，提供了一种间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体及合成方法。

[0004] 本发明采用的技术方案为：一种间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，所述配合物分子式为：[Mn(L)(4,4'-bipy)(H2O)]2·DMF，L为间硝基苯磺酰甘氨酸，4,4'-bipy为4,4'-联吡啶；所述配合物晶体最小结构单元中包含两个独立的锰原子、两个间硝基苯磺酰甘氨酸配体、两个4,4'-联吡啶、两个配位水分子和一个客体DMF分子；所述两个独立的锰原子的配位环境均为轻微扭曲的八面体结构，中心原子锰为六配位，分别与占据底面的来自间硝基苯磺酰甘氨酸配体的两个羧基氧、一个氮原子、来自配位水分子的一个氧原子以及占据顶点位置来自4,4'-联吡啶两个氮原子配位，所述配合物锰原子配位环境如下所示：。

[0005] 进一步地，所述配合物晶体结构属于正交晶系、空间群Pna21；Mn–O键的键长范围为2.177(4)–2.299(6) Å，Mn–N键的键长范围为2.274(6) to 2.351(4) Å。

[0006] 进一步地，所述间硝基苯磺酰甘氨酸配体把锰原子桥连起来形成一维链。

[0007] 进一步地，所述一维链通过参与配位的4,4'-联吡啶连接起来形成二维网格。

[0008] 进一步地，所述二维网格之间通过分子间氢键(C13∙∙∙O2a: 3.402(6) Å, C13–H13A∙∙∙O2a: 154°; C5∙∙∙O9b: 3.343(7) Å, C5–H5A∙∙∙O9b: 152°. a = –x+2, –y, –z+1/2; b = –x–2, –y–1, z–1/2;)形成三维超分子网络结构。

[0009] 一种间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体的制备方法，所述制备方法包括：将四水合乙酸锌、间硝基苯磺酰甘氨酸和4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液中，用氢氧化钠调节PH为6.0，在55 65℃的条件下搅拌回流反应0.8 1.2个小时后，过滤，滤液自然挥发，得黄色棒~ ~状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体。

[0010] 进一步地，所述四水合乙酸锌、间硝基苯磺酰甘氨酸和4,4'-联吡啶的摩尔比为：1.5 2.5:0.8 1.2:1。
~ ~

[0011] 进一步地，所述氢氧化钠的浓度为1 mol/L。

[0012] 进一步地，所述DMF水混合溶液的DMF与水的体积比为2:3。

[0013] 进一步地，所述四水合乙酸锌、间硝基苯磺酰甘氨酸和4,4'-联吡啶的摩尔比为：2:1:1。

[0014] 本发明获得的有益效果为：本发明成功合成了目标产物一种间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，合成路线短、条件温和、操作方便、容易实现；配合物晶体中金属锰与配体通过本位键连接成二维网状配位聚合物，结构新颖，骨架稳定，在磁、电、分子吸附、多相催化及荧光材料等方面有潜在应用价值。附图说明

[0015] 图1为本发明配合物锰原子配位环境图。

[0016] 图2为本发明配合物晶体沿a轴方向一维链结构。

[0017] 图3为本发明配合物晶体平行于bc平面的二维层状结构。

[0018] 图4为本发明配合物晶体的三维超分子结构。

[0019] 图5为本发明配合物红外光谱图。

[0020] 下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明实施例1：将1.5 mol四水合乙酸锌、0.8 mol间硝基苯磺酰甘氨酸和1 mol 4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液（DMF与水的体积比为2:3）中，用浓度为1 mol/L氢氧化钠调节PH为
6.0，在55 ℃的条件下搅拌回流反应0.8个小时后，过滤，滤液自然挥发3天，得黄色棒状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，产率65%。

[0021] 实施例2：将2.5 mol四水合乙酸锌、1.2 mol间硝基苯磺酰甘氨酸和1 mol 4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液（DMF与水的体积比为2:3）中，用浓度为1 mol/L氢氧化钠调节PH为6.0，在65 ℃的条件下搅拌回流反应1.2个小时后，过滤，滤液自然挥发3天，得黄色棒状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，产率78%。

[0022] 实施例3：将2 mol四水合乙酸锌、1 mol间硝基苯磺酰甘氨酸和1 mol 4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液（DMF与水的体积比为2:3）中，用浓度为1 mol/L氢氧化钠调节PH为6.0，在60 ℃的条件下搅拌回流反应1个小时后，过滤，滤液自然挥发3天，得黄色棒状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，产率72%。

[0023] 实施例4：将1.7 mol四水合乙酸锌、0.9 mol间硝基苯磺酰甘氨酸和1 mol 4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液（DMF与水的体积比为2:3）中，用浓度为1 mol/L氢氧化钠调节PH为6.0，在60℃的条件下搅拌回流反应0.9个小时后，过滤，滤液自然挥发3天，得黄色棒状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，产率69%。

[0024] 实施例5：将2.2 mol四水合乙酸锌、1.1 mol间硝基苯磺酰甘氨酸和1 mol 4,4'-联吡啶溶于DMF水混合溶液（DMF与水的体积比为2:3）中，用浓度为1 mol/L氢氧化钠调节PH为6.2，在62℃的条件下搅拌回流反应1个小时后，过滤，滤液自然挥发3天，得黄色棒状晶体即为间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物晶体，产率77%。

[0025] 下面以具体实施例3为例，对本发明配合物晶体进行实验数据分析：1、元素分析结果：计算值C, 46.46; H, 3.53; N, 12.38; calc for C39H35Mn2N9O13S2: C, 46.30; H, 3.49; N, 12.46 (%)。

[0026] 2、晶体学数据分析：采用单晶X-射线衍射测试仪器：Gemini S Ultra Oxford衍射仪；测试条件为：室温，石墨单色器，Mo Kα 射线(λ = 0.71073 Å)，测试角度分别为2.31˚≤θ≤25.00˚，扫描方式为扫描ϕ/ω角度。数据都没有进行吸收矫正；数据还原使用SAINT-5.0程序完成、结构解析使用SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置，用差值函数法求出全部非氢原子坐标，最后用最小二乘法对结构进行修正。碳原子上的氢原子都是采取理论加氢的方法。所得晶体学数据见表1。

[0027] 表1 晶体学数据经验式 C156H140Mn8N36O60S8
分子量 4175.12
晶系，空间群 斜方晶系, Pna21
温度 (K) 293
a, b, c (Å) 17.2427(6), 11.7453(3), 21.1828(7)
V (Å3) 4290.0(2)
Z 1
辐射类型 Mo Kα
µ (mm-1) 1.11
晶体大小 (mm) 0.35 × 0.26 × 0.18
吸收校正的方法 无
T min, T max 0.679,  0.881
收集、独立及[I > 2σ(I)]衍射点数目 11054, 5372, 4602
R int 0.027
2 2 2
R [F > 2σ(F )], wR(F ), S 0.037, 0.096, 1.02
数据数目 5372
参数数目 604
使用限制的数目 0
Δρmax, Δρmin (e Å−3) 0.53, -0.39
晶体典型的键长键角数据，如表2所示：
表2 晶体典型的键长键角数据
Mn1—O4 2.177 (4) O11—Mn1—N7 86.22 (18)
Mn1—O2W 2.185 (5) O4—Mn1—N8i 87.23 (15)
Mn1—N2 2.274 (6) O2W—Mn1—N8i 93.28 (15)
Mn1—O11 2.299 (6) N2—Mn1—N8i 87.46 (18)
Mn1—N7 2.301 (4) O11—Mn1—N8i 89.45 (18)
Mn1—N8i 2.345 (4) N7—Mn1—N8i 174.6 (2)
Mn2—O1W 2.178 (5) O1W—Mn2—O12ii 160.6 (2)
Mn2—O12ii 2.180 (4) O1W—Mn2—O3 117.65 (18)
Mn2—O3 2.225 (7) O12ii—Mn2—O3 81.37 (17)
Mn2—N5 2.282 (3) O1W—Mn2—N5 93.02 (17)
ii ii
Mn2—N4 2.284 (6) O12 —Mn2—N5 89.92 (14)
Mn2—N6i 2.351 (4) O3—Mn2—N5 91.55 (18)
O4—Mn1—O2W 163.0 (2) O1W—Mn2—N4ii 86.3 (2)
O4—Mn1—N2 73.85 (18) O12ii—Mn2—N4ii 74.42 (18)
ii
O2W—Mn1—N2 89.2 (2) O3—Mn2—N4 155.55 (18)
O4—Mn1—O11 78.32 (16) N5—Mn2—N4ii 91.79 (17)
O2W—Mn1—O11 118.66 (17) O1W—Mn2—N6i 90.23 (17)
N2—Mn1—O11 152.11 (17) O12ii—Mn2—N6i 87.09 (15)
O4—Mn1—N7 88.70 (15) O3—Mn2—N6i 86.71 (18)
O2W—Mn1—N7 91.65 (16) N5—Mn2—N6i 176.7 (2)
N2—Mn1—N7 94.84 (17) N4ii—Mn2—N6i 88.66 (18)
对称操作码：(i) x , y +1, z ; (ii) x +1/2, −y −1/2, z ; (iii) x −1/2, −y −
1/2, z ; (iv) x , y −1, z .
3、配合物红外光谱测试：
-1
在4000   400 cm 范围内，用KBr压片法测定了本发明间硝基苯磺酰甘氨酸锰配合物~
的红外光谱。如图5所示，位于3548 cm-1和3413 cm-1的中强峰归属于配位水的O-H伸缩振动及配体的N-H伸缩振动吸收峰；位于3184 cm-1的强峰归属于配体苯环上的C-H伸缩振动吸收峰；1590 cm-1和1401 cm-1为羧酸根的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1637 cm-1到1461 cm-1-1 -1 -1
为苯环的特征吸收峰；1173 cm 为C-N伸缩振动吸收峰；939 cm 到736 cm 为C-H和N-H的面外弯曲振动吸收峰；574 cm-1为-SO2的摇摆振动吸收峰。