一种磁性纳米级树脂化合物及其制备方法及应用 |
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申请号 | CN201310488487.8 | 申请日 | 2013-10-17 | 公开(公告)号 | CN104558628B | 公开(公告)日 | 2017-08-11 |
申请人 | 中国石油化工股份有限公司; | 发明人 | 鄂红军; 朱和菊; 隋秀华; 廖鹏飞; 胡磊磊; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种 磁性 纳米级 树枝分子化合物及其制备方法,其分子式如式I所示:Γ(CH2)3N(2n+1‑1)R1(2n+2‑2)R2(2n+1)I其中,Γ代表磁性纳米颗粒,所述(CH2)3N(2n+1‑1)R1为具有树枝状结构的基团,所述R2为亲油性基团,0≤n≤100。本发明公开了一种含有所述磁性纳米级树枝分子化合物的 润滑剂 。 | ||||||
权利要求 | 1.一种磁性纳米级树枝分子化合物,其分子式如式I所示: |
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说明书全文 | 一种磁性纳米级树脂化合物及其制备方法及应用技术领域背景技术[0002] 近年来,随着工业产品尤其是汽车工业产品的全面升级,使得对润滑油性能的要求越来越高。新的环保法规的出台,对含硫、磷、氯润滑油添加剂的使用量提出了严格的限制。目前传统的润滑油抗磨剂有硫类抗磨剂(如硫化烯烃、硫化酯、硫化油等)、磷类抗磨剂(如磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯等)、卤类抗磨剂(如氯化石蜡、氯代烃、氯代脂肪酸等)、有机金属类(如环烷酸铅、二烷基二硫代磷酸盐(ZnDDP)等)等。 [0003] 但随着现代工业的快速发展及人类对自生环境的要求和健康意识的不断提高,这些传统的抗磨剂已经越来越难满足苛刻工况及时代发展对它们的要求。如氯类抗磨剂对因 其毒性问题已被有的国家如美国和西欧禁用;环烷酸铅也因生态和毒性问题逐渐被淘汰; 硫类、磷类抗磨剂及ZnDDP因其含有的P和S会使尾气转化器中的三效催化剂中毒、影响氧气传感器测量准确性及对生态环境的毒性,已被国际规定限量使用。 [0004] 正是传统润滑油抗磨剂所面临的巨大挑战,纳米材料成为润滑油抗磨剂成为研究的热点。纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的新型材料,具有不同于微观原子、分子,也不同于宏观物质的超常特性,以纳米材料为基础制备的新型润滑材料作为润滑油添加 剂,其对摩擦学性能的贡献并不像传统润滑油添加剂利用其结构上的特点来实现其抗磨减 膜作用的,而是通过利用纳米颗粒本身特性来实现的。纳米粒子因粒度小而更容易进入摩 擦表面,可能形成更厚的表面膜,使摩擦副表面能很好地分离,提高抗磨减摩效果。 [0005] 树枝状分子是具有高支度化的三维大分子,具有非常规整及可控制的结构, 并且有大量功能性端基。自1978年Vogtle等首次报道了逐步重复以合成树枝状分子的概念,并 随后由Tomalia小组合成了真正的树枝状大分子以来,逐步成为科学家们关注的热点。由于分子本身具有纳米尺寸,并且分子量分布可达单分散性,同时树枝状大分子表面具有以几 何倍数增加的极易修饰的氨基官能团。这些结构特点使树枝大分子在润滑油中具有良好分 散性成为可能,满足了润滑油纳米添加剂的最基本要求。但目前,树枝大分子作为润滑油抗磨添加剂尚未见报道。 发明内容[0006] 本发明的目的是提供一种新型磁性纳米树枝状分子化合物。 [0007] 本发明的另一目的是提供该新型磁性纳米树枝状分子化合物的制备方法。 [0008] 本发明的再一目的是提供该新型磁性纳米树枝状分子化合物作为润滑油用磁性纳米抗磨添加剂中的应用。 [0009] 为了实现本发明目的,本发明提供了以下技术方案: [0010] 1)一种磁性纳米级树枝分子化合物,其分子式如式I所示: [0011] Γ(CH2)3N(2n+1-1)R1(2n+2-2)R2(2n+1) I [0012] 其中,Γ代表磁性纳米颗粒,所述(CH2)3N(2n+1-1)R1(2n+2-2)为具有树枝状结构的基团,所述R2(2n+1)为亲油性基团,0≤n≤100。 [0013] 2)在本发明的第1)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中,所述磁性纳米颗粒含有Fe3O4、Ni或γ-Fe2O3中的至少一种。 [0014] 3)在本发明的第1)或2)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中,所述磁性纳米颗粒选自外层包覆有SiO2的核壳式的Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子。 [0016] 5)在本发明的第4)项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中,所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。 [0017] 6)在本发明的第1)-第5)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中,所述R1选自具有以式II的所示重复单元结构的聚酰胺-胺型树 枝状高分子; [0018] —(CH2)2CONH(CH2)2NH— II。 [0019] 7)在本发明的第1)-第6)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的一个实施方式中,所述R2选自C1-18的支链或直链的烷基。 [0020] 在本发明的磁性纳米级树枝分子化合物中,优选为具有式III所示的分子式的磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物,即所述树枝分子为聚酰胺-胺型树枝状高分子化合物 (PAMAM); [0021] Γ(CH2)3N(2n+1-1)[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2n+2-2() CmH2m+1)2n+1 III [0022] 其中,Γ为磁性纳米颗粒,0≤n≤10,1≤m≤18。优选地,所述磁性纳米颗粒Γ含有Fe3O4、Ni或γ-Fe2O3中的至少一种。更优选的,所述磁性纳米颗粒Γ外壳层具包覆有SiO2,由此构成核壳式的Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子。最优选的,所述核壳式的Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子还可经过硅烷偶联剂进行表面修饰的磁性纳米颗粒,硅烷偶联剂选自如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷等类似化合 物。 [0023] 具体地说,所述磁性纳米级树枝分子化合物优选为:0代聚磁性纳米级树枝分子化合物(0G,n=0,1≤m≤18)、1代磁性纳米级树枝分子化合物(1G,n=1,1≤m≤18)、2代磁性纳米级树枝分子化合物(2G,n=2,1≤m≤18)、3代磁性纳米级树枝分子化合物(3G,n=3,1≤m≤ 18)、4代磁性纳米级树枝分子化合物(4G,n=4,1≤m≤18)、5代磁性纳米级树枝分子化合物(5G,n=5,1≤m≤18)、6代磁性纳米级树枝分子化合物(6G,n=6,1≤m≤18)、7代聚磁性纳米级树枝分子化合物(7G,n=7,1≤m≤18)、8代磁性纳米级树枝分子化合物(8G,n=8,1≤m≤ 18)、9代磁性纳米级树枝分子化合物(9G,n=9,1≤m≤18)和10代磁性纳米级树枝分子化合物(10G,n=10,1≤m≤18)。 [0024] 8)一种本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: [0025] i)提供磁性纳米颗粒; [0026] ii)使用硅烷偶联剂对所述磁性纳米颗粒的表面进行修饰,然后将修饰后的产物与所述树枝状分子反应,使得所述树枝状分子键合于所述磁性纳米颗粒; [0027] iii)将步骤ii)得到的树枝分子键合磁性纳米颗粒产物与带有亲油基团的化合物反应,得到所述磁性纳米级树枝分子化合物。 [0028] 9)在本发明的第8)项所述的制备方法的一个实施方式中,所述带有亲油基团的化合物为一卤代烷烃,优选为一碘代烷烃。 [0029] 10)一种含有本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物在制备润滑剂用抗磨添加剂中的应用。 [0030] 11)一种含有本发明第1)-第7)项中任一项所述的磁性纳米级树枝分子化合物的润滑剂。 [0031] 12)在本发明的第11)项所述的润滑剂的一个实施方式中,所磁性纳米级树枝分子化合物在润滑油中的质量含量为100ppm~2%。 [0032] 13)在本发明的第11)或第12)项所述的润滑剂的一个实施方式中,所述磁性纳米级树枝分子化合物选自式III所示的磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物, [0033] Γ(CH2)3N(2n+1-1)[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2n+2-2)(CmH2m+1)2n+1 III [0034] 其中,Γ为所述磁性纳米颗粒,0≤n≤10,1≤m≤18。 [0035] 14)在本发明的第13)项所述的润滑剂的一个实施方式中,所述磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物中n选自5-9中的整数,m选自9-13中的整数。 [0036] 在本发明的润滑剂中,所述磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物优选以下化合物中的至少一种:5代磁性纳米级树枝分子化合物(5G,n=5,m=12)、6代磁性纳米级树枝分子化合物(6G,n=6,m=12)、7代磁性纳米级树枝分子化合物(7G,n=7,m=12)、8代磁性纳米级树枝分子化合物(8G,n=8,m=12)、9代磁性纳米级树枝分子化合物(9G,n=9,m=12)和10代磁性纳米级树枝分子化合物(10G,n=10,m=12)。 [0037] 本发明磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有如下优点: [0038] 1.磁性 [0039] 磁性纳米级树枝分子化合物不因增加了树枝分子化合物而使得磁性减弱,采用振动样品磁性计(VSM)对所述Fe3O4磁性纳米颗粒,和Fe3O4磁性纳米所述级树枝分子化合物进行磁滞回归线分析,两者饱和磁化强度并无明显降低。由此可以看出,制备的磁性纳米级树枝分子化合物具有较强的磁性。 [0040] 2.纳米级粒子 [0041] 在核壳式的Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子表面修饰,制备磁性纳米级树枝分子化合物。由于核(Fe3O4&SiO2)和表面修饰物(树枝分子化合物)都具有纳米尺寸,因此制备的磁性颗粒树枝分子化合物也应是纳米级的。采用透射电镜对5G 磁性纳米级树枝分子化合物进行 粒径分析,所述纳米级树枝分子化合物化合物的粒径大约为30nm。 [0042] 3.良好的油溶性 [0044] 4.具有良好的抗磨性能、优异的极压性能 [0045] 将本发明的纳米级磁性树枝分子化合物作为抗磨剂添加到润滑剂中是,例如添加到发动机润滑油中时,能起到良好的耐磨效果。例如将5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物溶解到100N的基础油中,采用多功能摩擦磨损试验仪(SRV)对其进行抗磨性能测试。随着负载增加,摩擦系数略有降低,摩擦系数在0.119左右趋于稳定。这是由于摩擦付表面油膜逐渐形成,并且稳定,说明5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有良好的抗磨性能。另外,纳米级磁性树枝分子化合物除了能在物体表面形成油膜,由于磁性树枝分子化合物为纳米级颗 粒,其还能填充到所述物体表面的凹坑或划痕中,填补所述凹坑或划痕,从而可以起到修复物体表面的作用。同时,含有本发明的纳米级磁性树枝分子化合物的润滑剂还具有冷却物 体表面以及密封作用同时具有优异的极压性能。 [0046] 5.绿色、环保 [0048] 图1为本发明所述的以Fe3O4&SiO2为核心纳米级磁性颗粒的树枝分子化合物,纳米级聚酰胺-胺类树枝化合物(0G、1G,m=12)反应过程; [0049] 图2为本发明所述Fe3O4纳米粒子和Fe3O4磁性颗粒纳米级聚酰胺-胺类化合物(5G,m=12)磁滞回归线; [0050] 图3为本发明所述5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)透射电镜图片; [0051] 图4为本发明所述以Fe3O4&SiO2为核心5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)多功能摩擦磨损试验图。 [0052] 图5为本发明所述以Fe3O4&SiO2为核心5G聚酰胺-胺类抗磨剂(m=12)与二烷基二硫代磷酸钼极压性能对比图。 具体实施方式[0053] 以下结合实施例和附图并对本发明进行详细说明,但本发明的范围并不限于以下实施例。 [0054] 在本发明中,采用振动样品磁性计(VSM)对Fe3O4纳米粒子和磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(5G,m=12)进行磁滞回归线分析,从图2可以看出,5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物的比饱和磁化强度为58.5emu/g,与纯Fe3O4纳米粒子相比,其比饱和磁化强度并无明显降低。由此可以看出,制备的磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有较强的磁性。 [0055] 采用透射电镜对5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物进行粒径分析,从图3可以看出,5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物的粒径大约为30nm。 [0056] 本发明使用采用多功能摩擦磨损试验仪(SRV)对所述含有本发明的纳米级聚酰胺-胺类化合物的润滑油的进行测试。试验条件:摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,50℃,梯度加压,初始50N,2分钟后压力为100N,依次加压,直至2000N(或摩擦系数大于0.3)终止。 [0057] 分布系数为采用凝胶色谱测定所附带的参数,该参数越接近1,表示该分子分布越均匀。 [0058] 实施例1 [0059] 以Fe3O4&SiO2为核心的磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=0,m=12)的制备。 [0060] (1)将0.1mol/L的FeC12·4H2O溶液、0.2mol/L的FeC13·6H2O溶液按(体积比2:1)加到第一容器中,放置于(30±1)℃超声反应器,超声同时滴加0.1mol/L的NaOH溶液,直至溶液pH=12,利用磁场分离出磁性颗粒。用去离子水洗涤磁性颗粒,至洗涤液的pH=7,即可得到黑色的Fe3O4纳米粒子。 [0061] (2)称取18.4g的Fe3O4纳米粒子分散于无水乙醇(100mL)中,加入几滴油 酸,然后超声分散10分钟;将分散后的溶液转入第二容器中,加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)和7g NH3·H2O,搅拌3小时;反应完成后,在磁场吸引的条件下,将溶液用蒸馏水反复洗涤,直至清洗后的溶液不再变浑浊;把得到的沉淀进行80℃真空干燥,最后研细得到最终的核壳式的 Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子。 [0062] (3)称取5g所述核壳式的Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子置于烧瓶中,滴加20mL体积浓度为10%的硅烷偶联剂(KH5503-氨基丙基三乙氧基硅烷)甲苯溶液,在温度50℃条件下,反应60min,待降至室温后减压抽滤,并用甲醇洗涤,然后于70℃真空干燥箱干燥12h。 [0063] (4)将5克硅烷化之后得到的产物置于烧瓶中,缓慢滴加30%(体积百分数)的丙烯酸甲酯的甲醇溶液20mL,在温度为60℃的条件下搅拌90min后,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干。取5.8克置于烧瓶中,加入20mL30%(体积百分数)的乙二胺的甲醇溶液,在温度为60℃的条件下搅拌180min后,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干,得到0代PAMAM树枝分子修饰的磁性纳米颗粒。 [0064] (5)将得到的1.8克0代PAMAM树枝分子加入0.5g C12H25I,室温搅拌10min后,将样品放入微波萃取罐中,在微波功率200W、温度为50℃的条件下反应30min,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干,即得到2.1克0G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物,即PAMAM磁性纳米抗磨剂(0G,n=0,m=12)。 [0065] 经检测分析,0G PAMAM磁性纳米抗磨剂的分子式为 [0066] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2 C12H25)2,分子量为989。 [0067] 13CNMR,δ(ppm),170-180(双峰,C=O),52-60(五峰,C-Si),45-51(双峰,CH3),31-40(双峰,C-N),10-20(四峰,CH2)。FTIR(KBr)υ(cm-1):2980(υCH3),2940、2870、1467(υCH2),1644(υC=O),1560(υ-N-H),1350(υC-N),1275(υsi-C),1116 ,1080(υsi-O),1401.8(υsi-O-Fe),579((υFe-O-si)。 [0068] 重复步骤4和步骤5将依次得到1~10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶包覆 Fe3O4&SiO2磁性纳米粒子(m=12)。重复,将依次得到1~10代磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(1~ 10G,n=1-10,m=12)。 [0069] 采用凝胶渗透色谱对1~10代PAMAM磁性纳米抗磨剂进行分析,其中1GPAMAM磁性纳米抗磨剂(m=12)的分子式为 [0070] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N3[(CH2)2CONH(CH2)2NH](6 C12H25)4,数均分子量实测为1721,分布系数为1.05。 [0071] 2G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0072] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N7[(CH2)2CONH(CH2)2NH]14(C12H25)8,数均分子量实测为3332,分布系数为1.09。 [0073] 3G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0074] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N15[(CH2)2CONH(CH2)2NH]3(0 C12H25)16,数均分子量实测为6241,分布系数为1.15。 [0075] 4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0076] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N31[(CH2)2CONH(CH2)2NH]6(2 C12H25)32,数均分子量实测为13051,分布系数为1.18。 [0077] 5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0078] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N63[(CH2)2CONH(CH2)2NH]126(C12H25)64,数均分子量实测为24752,分布系数为1.23。 [0079] 6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0080] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N127[(CH2)2CONH(CH2)2NH]254(C12H25)128,数均分子量实测为46012,分布系数为1.29。 [0081] 7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0082] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N255[(CH2)2CONH(CH2)2NH]51(0 C12H25)256,数均分子量实测为93245,分布系数为1.34。 [0083] 8G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0084] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N511[(CH2)2CONH(CH2)2NH]102(2 C12H25)512,数均 分子量实测为184059,分布系数为1.38。 [0085] 9G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0086] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N1023[(CH2)2CONH(CH2)2NH]204(C12H25)1024,数均分子量实测为370372,分布系数为1.41。 [0087] 10G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=12)的分子式为: [0088] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N2047[(CH2)2CONH(CH2)2NH]40(9 C12H25)2048,数均分子量实测为728913,分布系数为1.49。 [0089] 实施例2 [0090] 以Ni&SiO2为核心0G PAMAM磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的制备。 [0091] (1)称取10g的Ni纳米粒子分散于无水乙醇(100mL)中,加入油酸,然后超声分散10分钟;将分散后的溶液转入250mL的第一容器中,加入15g TEOS和5gNH3·H2O,搅拌3小时;反应完成后,在磁场吸引的条件下,将溶液用蒸馏水反复洗涤,直至清洗后的溶液不再变浑浊;把得到的沉淀进行80℃真空干燥,最后研细得到最终的核壳式的Ni&SiO2磁性纳米粒 子。 [0092] (2)称取5g核壳式的Ni&SiO2磁性纳米粒子置于烧瓶中,滴加20mL体积浓度为10%的硅烷偶联剂(KH5503-氨基丙基三乙氧基硅烷)甲苯溶液,在温度50℃条件下,反应60min,待降至室温后减压抽滤,并用甲醇洗涤,然后于70℃真空干燥箱干燥12h。 [0093] (3)将5克硅烷化之后得到的产物置于第二容器中,缓慢滴加30%(体积百分数)的丙烯酸甲酯的甲醇溶液20mL,在温度为60℃的条件下搅拌90min后,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干。取5.8克置于烧瓶中,加入20mL30%(体积百分数)的乙二胺的甲醇溶液,在温度为60℃的条件下搅拌180min后,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干,得到 0代PAMAM树枝分子修饰的磁性纳米颗粒。 [0094] (4)将得到的1.8克0代PAMAM树枝分子加入0.5g C18H37I,室温搅拌10min 后,将样品放入微波萃取罐中,在微波功率200W、温度为50℃的条件下反应30min,待降至室温后减压抽滤,用甲醇洗涤,烘干,即得到2.1克0G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物,即以Ni&SiO2为核心PAMAM磁性纳米抗磨剂(0G,n=0,m=18)。 [0095] 经检测分析,0G PAMAM磁性纳米抗磨剂的分子式为 [0096] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2 C18H37)2,分子量为983。 [0097] 13CNMR,δ(ppm),170-180(双峰,C=O),52-60(五峰,C-Si),45-51(双峰,CH3),31-40-1(双峰,C-N),10-20(四峰,CH2)。FTIR(KBr)υ(cm ):2980(υCH3),2940、2870、1467(υCH2),1644(υC=O),1560(υ-N-H),1350(υC-N),1275(υsi-C),1116 ,1080(υsi-O),403(υNi-O)[0098] 重复步骤3和步骤4,将依次得到1~10代磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(1~10G,n=1-10,m=18)。 [0099] 采用凝胶渗透色谱对1~10代PAMAM磁性纳米抗磨剂进行分析,其中1GPAMAM磁性纳米抗磨剂(m=18)的分子式为 [0100] (Fe3O4&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N3[(CH2)2CONH(CH2)2NH]6(C18H37)4,数均分子量实测为1883,分布系数为1.02。 [0101] 2G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0102] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N7[(CH2)2CONH(CH2)2NH]14(C18H37)8,数均分子量实测为3830,分布系数为1.05。 [0103] 3G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0104] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N15[(CH2)2CONH(CH2)2NH]3(0 C18H37)16,数均分子量实测为7411,分布系数为1.09。 [0105] 4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0106] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N31[(CH2)2CONH(CH2)2NH]6(2 C18H37)32,数均分子量实测为15565,分布系数为1.15。 [0107] 5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0108] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N63[(CH2)2CONH(CH2)2NH]12(6 C18H37)64,数均分子量实测为27266,分布系数为1.19。 [0109] 6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0110] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N127[(CH2)2CONH(CH2)2NH]25(4 C18H37)128,数均分子量实测为56590,分布系数为1.22。 [0111] 7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0112] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N255[(CH2)2CONH(CH2)2NH]51(0 C18H37)256,数均分子量实测为114575,分布系数为1.29。 [0113] 8G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0114] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N511[(CH2)2CONH(CH2)2NH]102(2 C18H37)512,数均分子量实测为226895,分布系数为1.33。 [0115] 9G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0116] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N1023[(CH2)2CONH(CH2)2NH]20(4 C18H37)1024,数均分子量实测为456214,分布系数为1.39。 [0117] 10G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(m=18)的分子式为: [0118] (Ni&SiO2)Si(OCH3)3(CH2)3N2047[(CH2)2CONH(CH2)2NH]40(9 C18H37)2048,数均分子量实测为900771,分布系数为1.45。 [0119] 实施例3 [0120] 以Fe3O4&SiO2为核心的4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=15)作为磁性纳米抗磨剂用于汽油发动机润滑油按照表1的配方,分别采用4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=15)作为4G磁性纳米抗磨剂A、目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配SM5W-30汽油发动机润滑油。 [0121] 表1SM5W-30汽油发动机润滑油 [0122] [0123] [0124] 注:A*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)。SM5W-30汽油发动机润滑油的分析结果如下: [0125] 表2SM5W-30汽油发动机润滑油分析结果 [0126] [0127] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0128] 从表2的分析数据可以看出,使用本实施例的用4G磁性纳米抗磨剂A调配的SM5W-30油品的摩擦系数为0.07,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SM5W-30油品的摩擦 系数为0.11,由此说明4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=15)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0129] 实施例4 [0131] 按照表3的配方,用4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=18)作为4G磁性纳米抗磨剂B调配CJ-45W-40柴油发动机润滑油。 [0132] 表3CJ-45W-40柴油发动机润滑油配方 [0133] [0134] 注:B*里面不含有抗磨添加剂。 [0135] CJ-45W-40柴油油机油的分析结果如下: [0136] 表4CJ-45W-40柴油发动机润滑油分析结果 [0137] [0138] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0139] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的4G磁性纳米抗磨剂B后,CJ-45W-40柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.09,由此说明4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=18)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0140] 实施例5 [0141] 以γ-Fe2O3&SiO2为核心4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=18)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0142] 按照表5的配方,用4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=18)作为4G 磁性纳米抗磨剂C调配CJ-45W-40柴油发动机润滑油。 [0143] 表5CJ-45W-40柴油发动机润滑油配方 [0144] [0145] 注:C*里面不含有抗磨添加剂。 [0146] CJ-45W-40柴油油机油的分析结果如下: [0147] 表6CJ-45W-40柴油发动机润滑油分析结果 [0148] [0149] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0150] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的4G磁性纳米抗磨剂C后,CJ-45W-40柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.09,由此说明4G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=4,m=18)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0151] 实施例6 [0152] 以Ni&SiO2为核心5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=12)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0153] 按照表7的配方,用5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=12)作为磁性纳米抗磨剂D调配CF-45W-30柴油发动机润滑油。 [0154] 表7CF-45W-30柴油发动机润滑油配方 [0155] [0156] 注:D*里面不含有抗磨添加剂。 [0157] CF-45W-30柴油油机油的分析结果如下: [0158] 表8CF-45W-30柴油发动机润滑油分析结果 [0159] [0160] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0161] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的5G磁性纳米抗磨剂D后,CF-45W-30柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.08,由此说明5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=12)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0162] 实施例7 [0163] 以Fe3O4&SiO2为核心5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=5)作为磁 性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0164] 按照表9的配方,用5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=5)作为磁性纳米抗磨剂E调配CF-45W-30柴油发动机润滑油。 [0165] 表9CF-45W-30柴油发动机润滑油配方 [0166] [0167] 注:E*里面不含有抗磨添加剂。 [0168] CF-45W-30柴油油机油的分析结果如下: [0169] 表10CF-45W-30柴油发动机润滑油分析结果 [0170] [0171] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0172] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的5G磁性纳米抗磨剂E后,CF-45W-30柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.08,由此说明5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=5,m=5)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0173] 实施例8 [0174] 以Fe3O4&SiO2为核心6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0175] 按照表9的配方,用6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)作为磁性纳米抗磨剂F调配CF-45W-30柴油发动机润滑油。 [0176] 表11CF-45W-30柴油发动机润滑油配方 [0177] [0178] 注:F*里面不含有抗磨添加剂。 [0179] CF-45W-30柴油油机油的分析结果如下: [0180] 表12CF-45W-30柴油发动机润滑油分析结果 [0181] [0182] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0183] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的6G磁性纳米抗磨剂F后,CF-45W-30柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.07,由此说明6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0184] 实施例9 [0185] 以γ-Fe2O3&SiO2为核心6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=3)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0186] 按照表13的配方,用6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=3)作为磁性纳米抗磨剂H调配CF-45W-30柴油发动机润滑油。 [0187] 表13CF-45W-30柴油发动机润滑油配方 [0188] [0189] 注:M*里面不含有抗磨添加剂。 [0190] CF-45W-30柴油油机油的分析结果如下: [0191] 表14CF-45W-30柴油发动机润滑油分析结果 [0192] [0193] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0194] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的6G磁性纳米抗磨剂H后,CF-45W-30柴油发动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.08,由此说明6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合 物(n=6,m=3)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0195] 实施例10 [0196] 以Fe2O3&SiO2为核心7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=1)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油 [0197] 按照表15的配方,用7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=1)作为磁性纳米抗磨剂J调配CF-45W-40柴油发动机润滑油。 [0198] 表15CF-45W-40柴油发动机润滑油配方 [0199] [0200] 注:N*里面不含有抗磨添加剂。 [0201] CF-45W-40柴油发动机润滑油的分析结果如下: [0202] 表16CF-45W-40柴油发动机润滑油分析结果 [0203] [0204] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0205] 从上表可以看出,采用SRV对配方I进行抗磨性能测试,试验结果表明,摩擦系数曲线不稳定。而加入本实施例的7G磁性纳米抗磨剂J后,CF-45W-40柴油发 动机润滑油的摩擦系数稳定,仅为0.06,由此说明7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=1)具有良好的抗磨性能,是非常优秀的抗磨添加剂。 [0206] 实施例11 [0207] 以Fe3O4&SiO2为核心7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=12)作为磁性纳米抗磨剂用于汽油发动机润滑油中。 [0208] 按照表17的配方,分别采用7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=12)作为磁性纳米抗磨剂K和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配SN/GF-50W-20汽油发动机润滑油。 [0209] 表17SN/GF-50W-20汽油发动机润滑油 [0210] [0211] 注:P*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。 [0212] SN/GF-50W-20汽油发动机润滑油的分析结果如下: [0213] 表18SN/GF-50W-20汽油发动机润滑油分析结果 [0214] [0215] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0216] 从表18的分析数据可以看出,使用本实施例的7G磁性纳米抗磨剂K调配的SN/GF-50W-20油品的摩擦系数为0.07,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SN/GF-50W-20油 品的摩擦系数为0.10,由此说明7G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=7,m=12)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0217] 实施例12 [0218] 以Ni&SiO2为核心8G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=8,m=8)作为磁性纳米抗磨剂用于汽油发动机润滑油中。 [0219] 按照表19的配方,分别采用8G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=8,m=8)作为磁性纳米抗磨剂L和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配SN/GF-50W-30汽油发动机润滑油。 [0220] 表19SN/GF-50W-20汽油发动机润滑油 [0221] [0222] 注:Q里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。SN/GF-50W-30汽油发动机润滑油的分析结果如下: [0223] 表20SN/GF-50W-30汽油发动机润滑油分析结果 [0224] [0225] [0226] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0227] 从表20的分析数据可以看出,使用本实施例的8G磁性纳米抗磨剂L调配的 [0228] SN/GF-50W-30油品的摩擦系数为0.08,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SN/GF-50W-20油品的摩擦系数为0.11,由此说明8G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=8,m= 8)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0229] 实施例13 [0230] 以Ni&SiO2为核心9G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=9,m=5)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油中。 [0231] 按照表21的配方,分别采用9G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=9,m=5)作为磁性纳米抗磨剂M和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配CI-410W-30柴油发动机润滑油。 [0232] 表21CI-410W-30柴油发动机润滑油 [0233] [0234] 注:W*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。 [0235] CI-410W-30柴油发动机润滑油的分析结果如下: [0236] 表22CI-410W-30柴油发动机润滑油分析结果 [0237] [0238] [0239] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0240] 从表22的分析数据可以看出,使用本实施例的9G磁性纳米抗磨剂调配的CI-410W-30油品的摩擦系数为0.08,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的CI-410W-30油品的摩 擦系数为0.13,由此说明9G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=9,m=5)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0241] 实施例14 [0242] 以γ-Fe2O3&SiO2为核心10G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=10,m=4)作为磁性纳米抗磨剂用于柴油发动机润滑油 [0243] 按照表23的配方,分别采用10G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=10,m=4)作为磁性纳米抗磨剂N和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配CF-415W-40柴油发动机润滑油。 [0244] 表23CF-415W-40汽油发动机润滑油 [0245] [0246] 注:Y*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。 [0247] CF-415W-40柴油发动机润滑油的分析结果如下: [0248] 表24CF-415W-40柴油发动机润滑油分析结果 [0249] [0250] [0251] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0252] 从表24的分析数据可以看出,使用本实施例的10G磁性纳米抗磨剂N调配的CF-415W-40柴油发动机润滑油的摩擦系数为0.09,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的 CF-415W-40柴油发动机润滑油的摩擦系数为0.13,由此说明10G磁性纳米级聚酰胺-胺类化 合物(n=10,m=4)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0253] 实施例15 [0254] 以Fe3O4&SiO2为核心6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)作为磁性纳米抗磨剂用于汽油发动机润滑油中。 [0255] 按照表25的配方,分别采用6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)作为磁性纳米抗磨剂P和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配SM0W-30汽油发动机润滑油。 [0256] 表25SM0W-30汽油发动机润滑油 [0257] [0258] 注:Z*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)。 [0259] SM0W-30汽油发动机润滑油的分析结果如下: [0260] 表26SM0W-30汽油发动机润滑油分析结果 [0261] [0262] [0263] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0264] 从表26的分析数据可以看出,使用6G磁性纳米抗磨剂P调配的SM0W-30油品的摩擦系数为0.06,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SM0W-30油品的摩擦系数为0.12,由此说明6G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=6,m=12)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0265] 实施例16 [0266] 以γ-Fe2O3&SiO2为核心3G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=3,m=17)作为磁性纳米抗磨剂用于汽油发动机润滑油中。 [0267] 按照表27的配方,分别采用3G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=3,m=17)作为磁性纳米抗磨剂Q和目前市场中常见的有机钼盐抗磨剂(如二烷基二硫代磷酸钼),调配SN5W-30汽油发动机润滑油。 [0268] 表27SN5W-30汽油发动机机润滑油 [0269] [0270] 注:R*里面含有抗磨添加剂,抗磨添加剂指的是二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)。 [0271] SN5W-30汽油发动机润滑油的分析结果如下: [0272] 表28SN5W-30汽油发动机润滑油分析结果 [0273] [0274] 注:M*摩擦副模式:球与盘,试验条件:50hz,200g,80℃。 [0275] 从表28的分析数据可以看出,使用本实施例用3G磁性纳米抗磨剂Q调配的SN5W-30油品的摩擦系数为0.08,而二烷基二硫代磷酸钼作为抗磨剂调配的SN5W-30油品的摩擦系 数为0.12,由此说明磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物(n=3,m=17)是非常优秀的磁性纳米抗磨剂。 [0276] 虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。 [0277] 实施例17 [0278] 将γ-Fe2O3&SiO2为核心的5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物溶解到100N的基础油中,使用SRV对其进行抗磨性能测试。其结果如图4所示。从图4可以看出,随着负载增加,摩擦系数略有降低,摩擦系数在0.119左右趋于稳定。这是由于摩擦付表面油膜逐渐形成,并且稳定,说明5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有良好的抗磨性能。而当负载加到1100N 时,摩擦系数突然升高,这是由于摩擦付表面的油膜破裂,失去润滑作用。而常用的有机钼盐(如二烷基二硫代磷酸钼)在相同条件下,当负载加到800N时,摩擦付表面的油膜破裂(如图5),由此说明,5G磁性纳米级聚酰胺-胺类化合物具有优异的极压性能。 |