一种水性环氧固化剂的合成及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710059359.X | 申请日 | 2017-01-24 | 公开(公告)号 | CN107057040A | 公开(公告)日 | 2017-08-18 |
| 申请人 | 深圳市深赛尔股份有限公司; | 发明人 | 胡克倩; 张驰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种 水 性环 氧 固化 剂的合成及其制备方法，该合成物所使用的原材料包括了聚醚多元醇二缩水甘油醚，多元胺、环氧加成物、 硅 烷封端剂，其摩尔比为1∶2.3～2.6∶0.5～0.7∶1～1.2。本发明水性环氧固化剂中引入了亲水性链段聚丙二醇二缩水甘油醚，改善其亲水性；同时又引入了硅烷基团，硅烷基团具有良好的耐水性，经一系列的研究实验表明，通过水性硅烷的引入，冷水浸泡168h漆膜不变白，不起泡,不变软，显著地提高了漆膜的耐水性和对基材的附着 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水性环氧固化剂的合成，其特征在于，其组成按摩尔配比为： |
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| 说明书全文 | 一种水性环氧固化剂的合成及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种低成本高性能水性环氧固化剂的合成及其制备方法。 背景技术[0002] 目前环保形势尤其严峻，集装箱用油漆水性化迫在眉睫。但是，将水性环氧固化剂这种新型材料直接应用于防腐涂料作为成膜材料，还是有很多不尽人意之处。通常水性环氧固化剂这类材料的合成一般是由聚醚胺引入环氧树脂进行扩链，然后用单环氧基封端剂进行封端的路线进行制备的。但此类水性环氧固化剂制备的涂层，存在成膜过程中表干速度慢，综合性能提高耗时长，漆膜易泛白、起泡、耐水性差，施工期短等问题。 发明内容[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种水性环氧固化剂的合成及其制备方法，以解决防腐漆的施工适用期时间短的问题，又进一步提高了涂层的耐水性。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 [0006] 一种水性环氧固化剂的合成，其组成按摩尔配比为： [0007] [0008] 优选的，所述聚醚多元醇二缩水甘油醚为聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.28～0.36)。 [0009] 优选的，所述多元胺为三乙烯四胺。 [0010] 优选的，所述环氧加成物为双酚A型环氧树脂(环氧当量为185.0～186.6)。 [0011] 优选的，所述环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。 [0013] 一种如上所述的水性环氧固化剂的制备方法，包括步骤： [0014] a：制备聚醚胺：选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h；其中，三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.3～2.6∶1； [0015] b：引入环氧树脂对聚醚胺进行改性：按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约1h；双酚A环氧加成物与步骤a的加成物的摩尔比为1～1.4∶2； [0016] c：对环氧改性的聚醚胺进行封端：滴加含有单环氧基的硅烷封端剂，控制温度在80℃，反应2h,得到预聚物；将已准确计量的丙二醇甲醚匀速滴加到预聚物中，混和均匀，得到预期的目标产物，其固含为50％。 [0017] 优选的，所述步骤b中环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。 [0018] 优选的，所述步骤c中所述的硅烷封端剂为单环氧基的3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。 [0019] 优选的，所述单环氧基的3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷的量为环氧基∶伯胺氢＝1～1.2∶1。 [0020] 本发明具有以下有益效果： [0021] 本发明提供的水性环氧固化剂的合成及其制备方法，具有如下优点： [0022] 本发明水性环氧固化剂中引入了亲水性链段聚丙二醇二缩水甘油醚，改善其亲水性；同时又引入了硅烷基团，硅烷基团具有良好的耐水性，经一系列的研究实验表明，通过水性硅烷的引入，冷水浸泡168h漆膜不变白，不起泡,不变软，显著地提高了漆膜的耐水性和对基材的附着力。 [0023] 本发明水性环氧固化剂通过单端环氧基对改性聚醚胺中的伯胺氢进行封闭，降低了固化剂的活性，提高了施工性能，延长了适用期。适用期延长和干燥速度是一对矛盾，一般水性环氧固化剂很难解决这个问题。本发明的水性环氧固化剂引入了过量的环氧基团，具有疏水性，表现在表面干燥时，水分能很快从涂层中失去，即表干快；同时固化剂中的伯胺氢已经被封端剂中的环氧基封闭，固化剂活性降低，适用期相应延长。 [0024] 本发明水性环氧固化剂引入了环氧基团，增强了与环氧乳液的相容性，解决了涂层的病态问题。如破乳(失去了相容性)、分层(影响贮存稳定性)、缩孔(漆膜表面张力过大所导致)、假稠(影响漆膜流平性)。 [0025] 采用3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷作为封端剂，制备一种水性环氧固化剂新材料，是一种新的尝试，收到了意想不到的效果。本发明是一种可与水混溶的低成本的水性固化剂，与水性环氧乳液配合制备的水性富锌底漆，耐盐雾性≥1500h，具有很好的防腐蚀性能。 具体实施方式[0026] 本发明核心思想：本发明在现有技术储备的基础上，采用聚丙二醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺、双酚A环氧树脂、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，制备水性环氧固化剂，作为成膜基体材料。目的是首先改善亲水链段与亲油链段的比例，以解决表干及综合性能上的不足，然后以3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷作为封端剂，控制反应温度，合成了含有Si-O基团封端的水性环氧固化剂，不仅解决防腐漆的施工适用期时间短的问题，又进一步提高了涂层的耐水性，以满足水性防腐漆的综合性能达到技术需求。 [0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0028] 本发明首先制备一种聚醚胺，引入亲水链段:是由聚丙二醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺制得。其中三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚反应的摩尔比为2.3～2.6∶1；制备过程用以下反应式示之： [0029] [0030] 然后引入环氧树脂对聚醚胺进行改性。用双酚A环氧加成物对第一步的加成产物进行扩链，并引入环氧基团。制备方法为按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，(该环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。)，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约1h。双酚A环氧加成物与第一步的加成物的摩尔比为1～1.4∶2；检测胺值达到400左右，且继续反应胺值不再发生变化,其反应式为： [0031] [0032] 最后对环氧改性的聚醚胺进行封端。第二步反应结束后滴加含有单环氧基的3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷封端剂，控制温度在80℃，反应2h,得到预聚物；将已准确计量的丙二醇甲醚匀速滴加到预聚物中，混和均匀，得到预期的目标产物，其固含为50％。使用封端剂的量推荐为环氧基∶伯胺氢＝1～1.2∶1。 [0033] 反应机理：通过单端环氧基对改性聚醚胺中的伯胺氢进行封闭，降低固化剂的反应活性，延长固化剂在施工过程中的适用期。 [0034] [0035] 本发明是具有自乳化性能水性固化剂，即含有亲水的胺基，又含有亲油性的环氧基，因而使其具有乳化剂的功能，能够直接乳化环氧树脂，而不需要外加乳化剂。在固化剂与水性环氧乳液配合成膜过程中，环氧基和胺基发生加成反应，交联固化，生成亲水的OH基。OH基团可提高漆膜对底材的附着力，分子中的环氧基又进一步改善涂层对基材的硬度和耐水性能。 [0036] 该固化剂特点是含有的亲水性基团，能够完全溶于水性体系当中；含有的环氧基能够提高树脂的综合性能，并且聚醚链段，软硬段可根据力学应用要求可调可控；封端剂中含有的端环氧基在施工过程中可减少伯胺的活性，提高了施工性能，延长了适用期，含有的硅烷基团可使固化剂有很好的耐水性，防止漆膜起泡、泛白、变软、失去附着力。 [0037] 水性固化剂的制备方法按以下步骤完成： [0038] 1)引入亲水链段：用聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧值为0.28～0.36)与三乙烯四胺反应，在60℃温度下将三乙烯四胺滴入装有冷凝管的三口瓶中，滴加完毕后，控温65℃，50～100r/min转速搅拌，反应1～2h，测胺值为530±20mgKOH/g。推荐的物料三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚摩尔比为2.3～2.6∶1。 [0039] 2)引入环氧树脂进行改性：在前面所述的反应装置中，按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，(该环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。)，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约1h；检测胺值达到400左右，且继续反应胺值不再发生变化。用双酚A环氧加成物对第一步的加成产物进行扩链，并引入环氧基团，这样反应的目的一是增大固化剂的分子量，二是固化剂与水性环氧乳液反应时增强与环氧基团的相容性。推荐双酚A环氧加成物与第一步的加成物的摩尔比为1～1.4∶2。 [0040] 3)对环氧改性的聚醚胺进行封端：环氧树脂进行扩链后，生成一个两端为伯胺的中间体，通过单端环氧基对改性聚醚胺中的伯胺氢进行封闭，降低固化剂的反应活性。具体方法是，第二步反应结束后滴加封端剂，观察到一个明显的放热过程，滴加完成后，控制温度在80℃，反应2h,检测胺值达到330，且继续反应胺值不再发生变化，然后将已准确计量的丙二醇甲醚匀速滴加到反应瓶中，混和均匀，得到预期的目标产物，其固含量约为50％。使用封端剂的量推荐为环氧基∶伯胺氢＝1～1.2∶1。 [0041] 4)测试性能：取目标产品测试粘度、比重、pH值、固体含量、胺值和存放期。 [0042] 5)配制水性环氧富锌底漆，使用本发明产物做固化剂，测试其综合性能，内容包括：涂料适用期、漆膜干燥性、附着力、耐冲击性、柔韧性、耐盐雾性等，测试结果见表-1。 [0043] 表1水性环氧固化剂理化性能 [0044] [0045] 实施例一 [0046] 选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1。然后按按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，(该环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。)控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约3h。用丙二醇甲醚调节前述反应产物的固含量为50％，即为水性环氧固化剂。 [0047] 用该固化剂配制水性富锌底漆，喷涂在表面经处理的集装箱用钢板上，测试性能：50℃烘箱烘10min，观察表面有水渍，未干，延长烘烤20min,表干；75℃烘烤2h，划百格测试，有漆膜剥落；测试施工时的适用期，≤2h即有凝胶结块现象，无法施工。 [0048] 实施例二 [0049] 选用聚醚多元醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚醚多元醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.2∶1。然后按按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，(该环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。)，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应3h。最后采用封端剂对其进行封端。物料摩尔比(端胺基中间体扩链产物/苯基缩水甘油醚)为 5/7，100℃反应2h。同样用丙二醇甲醚调节固含量为50％，即得封端的水性环氧固化剂。 [0050] 实验过程中的第三步，加入封端剂后，反应温度控制在100℃，物料粘度明显增大，经调节固含量后得到的固化剂，室温存放期不超过一周。用该固化剂配制水性富锌底漆，喷涂在表面经处理的集装箱用钢板上，测试性能：50℃烘箱烘10min，观察表面有水渍，未干，延长烘烤20min，达到表干；75℃烘烤2h后，进行附着力测试，漆膜有剥落现象；测试施工时的适用期，≤2h即有凝胶结块现象，给施工带来困难。漆膜经冷水浸泡48h即有发白，起泡现象。具体地，该实施例合成的固化剂含有NH、OH、C-H、C-N、C-O-C官能团；其水性环氧固化剂的封端剂为单环氧基缩水甘油醚，如正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。这类封端剂使用后，虽然可以解决水性环氧改性固化剂施工适应期的问题，但是对水性固化剂成膜后涂层的耐水性并无大的改善。 [0051] 实施例三 [0052] 选用聚丙二醇二缩水甘油醚与三乙烯四胺进行加成反应，制备成含亲水链段的中间体，反应温度为65℃，反应时间2h。三乙烯四胺与聚丙二醇二缩水甘油醚反应摩尔比为2.3∶1。然后按照按摩尔比0.5-0.7滴加环氧加成物，(该环氧加成物为按照质量比1∶1的双酚A型环氧树脂与丙二醇甲醚的混和物。)，控制反应温度在65℃，滴加完毕后继续反应约 3h；最后采用3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷封端剂对其进行封端。物料摩尔比(端胺基中间体扩链产物/单端基缩水甘油醚)为1/1，80℃反应2h。同样用丙二醇甲醚调节固含量为 50％，即得封端的水性固化剂。该实施例合成的固化剂含有NH、OH、C-H、C-N、C-O-C、Si-O官能团,其水性环氧固化剂因含有Si-O基团，能显著提高涂层的耐水性。 [0053] 用该固化剂配制水性富锌底漆，喷涂在表面经处理的钢板上，进行性能测试：50℃烘箱烘10min，已表干；75℃烘烤2h，划百格测试，无漆膜剥落；测试施工时的适用期，≥4h无凝胶结块现象，施工性能良好。漆膜经冷水浸泡168h不变白，不起泡,不变软。通过以上实施例可以看出，虽然以上合成都是水性环氧固化剂，但由于反应的配比不同，另外是否引入封端剂、封端剂是否含有硅氧烷结构以及反应温度的不同，对固化剂的各项性能均有很大影响。而用本发明的水性环氧固化剂配制的水性防腐漆，就成为关键性材料，它解决了水性防腐涂料当前遇到的技术难题之一。 [0054] 以上对本发明所提供的水性环氧固化剂的合成及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 |
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