一种有机硅改性超支化聚氨酯及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN201610021217.X | 申请日 | 2016-01-13 | 公开(公告)号 | CN105542174A | 公开(公告)日 | 2016-05-04 |
| 申请人 | 广东工业大学; | 发明人 | 雷彩红; 罗小刚; 徐睿杰; 张丰; 陈贤德; 黄晓蕊; 陈敏仪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种有机 硅 改性超支化聚 氨 酯，其特征在于，具有如下结构式Ⅰ： Ⅰ；其中，为超支化聚氨酯结构部分，C为有机硅链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量为104~106。本发明的有机硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si），其支化部分为超支化聚氨酯，能与聚氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化链的外端为有机硅链端，能与硅 橡胶 具有良好的界面相容性，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够使得聚氨酯/硅橡胶共混体系具有优异的界面相容性；能够有效降低熔体的 粘度 ，有利于聚氨酯/硅橡胶共混体系的加工；分子量大，能够有效增容，且不会降低材料的整体 力 学性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机硅改性超支化聚氨酯，其特征在于，具有如下结构式Ⅰ： |
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| 说明书全文 | 一种有机硅改性超支化聚氨酯及其制备方法与应用技术领域背景技术[0002] 聚合物简单共混是一种常见的材料改性方式，通过两种或者两种以上的材料的优势互补来改善性能，以期达到预想效果。对于不相容性聚合物进行共混改性，需要改善相容性才能提高性能，加入增容剂是一种常见方式。硅橡胶是一种使用温度范围宽，具有耐高温、耐寒、耐候、优良的介电性以及特殊的表面性能的优异高分子材料，但是硅橡胶耐油性较差和机械强度不高限制了其应用。聚氨酯材料机械强度高、耐油性好，将两者共混并用，可以获得两者共同的优异性能。聚氨酯与硅橡胶为两种热力学不相容材料，需要加入增容剂，减少其微观相分离，提高共混并用性能。 [0003] 超支化聚合物具有高度支化的结构，有大量可改性的活性端基，以及分子链较少缠结，不结晶、溶解性良好、低粘度，高反应活性的特质。超支化聚合物的合成过程相对简单，效率高、成本低，有利于工业化的生产，超支化聚合物在许多应用研究领域都显示出了诱人的前景，超支化聚合物在高分子材料改性中可作为各种不同用途的加工助剂，例如：流变学改性剂、相容剂等。超支化聚合物在聚合物共混改性中，因其独特的结构与性能特点，使其取得了优良的改性效果。 [0004] 中国专利CN104650591A公开了一种聚氨酯橡胶/硅橡胶混炼胶的制备方法，该方法工艺简单，直接加入硫化剂使混炼胶硫化，但是由于该混炼胶制备过程中未加入增容剂，从而使得两种材料在微观形态的界面相容性不好，导致共混胶力学性能较差。中国专利CN102153853A公开了一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，合成了一种聚氨酯与硅油的嵌段线性共聚物，用于增容聚氨酯/硅橡胶，该方法改善了聚氨酯/硅橡胶界面相容性，但是该种制备方法合成的聚合物分子量较小，且会降低材料的整体力学性能。 发明内容[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优异的界面相容性、分子量大，且不会降低材料的整体力学性能的有机硅改性超支化聚氨酯。 [0006] 本发明的另一目的是提供上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法。 [0007] 本发明的再一目的是提供上述有机硅改性超支化聚氨酯的用途。 [0008] 本发明的又一目的是提供包含上述有机硅改性超支化聚氨酯的聚氨酯/硅橡胶共混体系。 [0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：一种有机硅改性超支化聚氨酯，具有如下结构式Ⅰ： Ⅰ； 其中， 为超支化聚氨酯结构部分，C为有机硅链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量为104~106。 [0010] 一种上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：a）将二醇低聚物、二异氰酸酯加入反应釜，并加入占体系总质量68~72wt%的非质子性溶剂，通入惰性气体进行保护，在75℃的条件下反应3~5小时；反应结束后冷却至2~-2℃，向反应结束后的溶液中滴加二烷醇胺反应20~40分钟，反应结束后，加入催化剂并升温至40~ 80℃，继续反应10~50小时，反应结束后，将反应结束后的溶液通过旋转蒸发仪进行分离干燥，得到超支化聚氨酯； b）将有机硅油、二异氰酸酯溶于苯类有机溶剂后，加入反应釜，通入惰性气体进行保护，在40~80℃的条件下反应1~5小时，待反应结束后降温至25℃，加入烷胺与苯类有机溶剂两者的混合物继续反应30分钟，反应结束后，将反应结束后的溶液放入旋转蒸发仪中，除去溶剂，得到改性有机硅； c）将步骤a）得到的超支化聚氨酯与步骤b）得到的改性有机硅加入反应釜，通入惰性气体进行保护，加入混合有机溶剂作为反应溶剂；加入催化剂，控温40~80℃，反应20~100小时，将反应结束后的溶液放入控温为95~105℃真空烘箱中进行干燥，除去混合有机溶剂，得到有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si。 [0011] 其中，所述步骤a）中，所述二醇低聚物选自聚四亚甲基醚二醇PTMG、聚碳酸酯二醇PCDL、聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO中的一种或几种；所述非质子性溶剂选自二甲基亚砜、乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述二烷醇胺选自二乙醇胺和/或二异丙醇胺。 [0012] 其中，所述步骤a）中，二醇低聚物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:5；二烷醇胺与二醇低聚物的摩尔比为1:1~1:2。 [0013] 其中，步骤a）和b）中，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或几种；步骤a）和c）中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或环烷酸锌，所述催化剂的添加量均为体系总质量的0.1~2wt%。 [0014] 其中，步骤b）中，所述有机硅油选自羟基硅油、羟丙基硅油、氨基硅油中的一种或几种；所述苯类有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种；所述烷胺选自二乙胺、丙胺、三乙胺中的一种或几种；所述烷胺与苯类有机溶剂两者的混合物的添加量为体系总质量的40~60wt%。 [0015] 其中，步骤c）中，超支化聚氨酯与改性有机硅的摩尔比为1:2~2:1。 [0016] 其中，步骤c）中，所述混合有机溶剂选自丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种按1:1~1:10复配而成，所述混合有机溶剂的添加量为体系总质量的48wt%-82wt%。 [0017] 本发明还公开了上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法得到的有机硅改性超支化聚氨酯用作增容剂的用途。 [0018] 本发明还公开了上述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法得到的有机硅改性超支化聚氨酯制备的一种聚氨酯/硅橡胶共混体系，按重量份计，包括1~3份有机硅改性超支化聚氨酯，20~80份聚氨酯，20~80份硅橡胶；其中，有机硅改性超支化聚氨酯具有如下结构式Ⅰ， Ⅰ； 其中， 为超支化聚氨酯结构部分，C为有机硅链段部分，支化度为0.3~0.85，分子量 4 6 为10~10。 [0020] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1）本发明的有机硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si），其支化部分为超支化聚氨酯，能与聚氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化链的外端为有机硅链端，能与硅橡胶具有良好的界面相容性，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够使得聚氨酯/硅橡胶共混体系具有优异的界面相容性。 [0021] 2）本发明的有机硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si），因其具有独特的结构，能够有效降低分子链之间的缠结，将其作为增容剂添加到聚氨酯/硅橡胶共混体系中，能够有效降低熔体的粘度，有利于聚氨酯/硅橡胶共混体系的加工。 具体实施方式[0025] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 [0026] 有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的结构通过如下核磁碳谱、图1所示的红外光谱可以得到证实，其分子量通过如下激光散射法测定：核磁碳谱：13C-NMR以DMSO为溶剂进行测定； 红外光谱：红外光谱用Nicolet 公司生产的FT-IR 205型傅里叶变换红外光谱仪进行测定； 分子量：分子量用美国Brookhaven公司生产的BI-200SM型的激光散射仪进行测定。 [0027] 支化度：通过核磁分析测定。 [0028]各性能的测试标准或方法： 界面相容性：通过扫描电镜（SEM）观察相貌形态； 熔体的粘度：通过哈克转矩流变仪测定； 拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528-2009测试，拉伸速度300mm/min。 [0029]本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料： 二醇低聚物：聚四亚甲基醚二醇PTMG：分析纯，日本旭成化工； 聚碳酸酯二醇PCDL：分析纯，日本旭成化工； 聚乙二醇PEG：分析纯，日本旭成化工； 聚环氧乙烷PEO：分析纯，日本旭成化工； 二异氰酸酯：1,6-亚己基二异氰酸酯HDI：分析纯，天津大茂化学试剂厂； 甲苯二异氰酸酯TDI：分析纯，天津大茂化学试剂厂； 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI：分析纯，天津大茂化学试剂厂； 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI：分析纯，天津大茂化学试剂厂； 二烷醇胺：二乙醇胺：分析纯，阿拉丁试剂； 二异丙醇胺：分析纯，阿拉丁试剂； 有机硅油：羟基硅油：分析纯，深圳千京科技有限公司 氨基硅油：分析纯，深圳千京科技有限公司 羟丙基硅油：分析纯，深圳千京科技有限公司 烷胺：二乙胺：分析纯，阿拉丁试剂 丙胺：分析纯，阿拉丁试剂 三乙胺：分析纯，阿拉丁试剂 聚氨酯：TPU 90A，万华化学； 硅橡胶（VSR）：乙烯基含量0.15%，广州聚成兆业有机硅原料中心。 [0030] 实施例1~6：有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制备a）将二醇低聚物、二异氰酸酯加入反应釜，并加入占体系总质量68-72wt%的非质子性溶剂，通入惰性气体进行保护，在70~80℃的条件下反应3~5小时；反应结束后冷却至2~-2℃，向反应结束后的溶液中滴加二烷醇胺反应20~40分钟，反应结束后，加入催化剂并升温至40~80℃，继续反应10~50小时，反应结束后，将反应结束后的溶液通过旋转蒸发仪进行分离干燥，得到超支化聚氨酯； b）将有机硅油、二异氰酸酯溶于苯类有机溶剂后，加入反应釜，通入惰性气体进行保护，在40~80℃的条件下反应1~5小时，待反应结束后降温至常温，加入烷胺与苯类有机溶剂两者的混合物继续反应30分钟，反应结束后，将反应结束后的溶液放入旋转蒸发仪中，除去溶剂，得到改性有机硅； c）将步骤a）得到的超支化聚氨酯与步骤b）得到的改性有机硅加入反应釜，通入惰性气体进行保护，加入混合有机溶剂作为反应溶剂；加入催化剂，控温40~80℃，反应20~100小时，将反应结束后的溶液放入控温为95~105℃真空烘箱中进行干燥，除去混合有机溶剂，得到有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si；制备得到的有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的结构通过图1所示的红外光谱可以得到证实，性能指标如表1所示； 其中，实施例1~6的制备具体工艺条件如表1所示，且实施例1~6中的二醇低聚物为聚碳酸酯二醇（PCDL），步骤a）中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI），二烷醇胺为二乙醇胺（DEOA），有机硅油为羟基硅油，步骤b）的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），烷胺为二乙胺（DEA），步骤a）和步骤b）所用催化剂为二月桂酸二丁基锡，其质量为体系总质量的 0.1wt%；步骤a）中的非质子溶剂为二甲基亚砜、乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤b）中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种；步骤c）中所用的混合有机溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种按1:1~1:10复配而成。 [0031] 表1实施例7~11：有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制备 实施例7~11的原料如表2所示，步骤a）中的非质子溶剂为二甲基亚砜、乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤b）中苯类有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯中的一种或几种；步骤c）中所用的混合有机溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的两种按1:1~1:10复配而成；步骤a）和步骤c）所用催化剂为环烷酸锌，其质量为体系总质量的0.5wt%，其它制备工艺条件均与实施例3相同；制备得到的有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的性能指标如表2所示。 [0032] 表2应用例1-5及比较例1-4：聚氨酯/硅橡胶共混体系的制备 按照表3的配比将聚氨酯、硅橡胶、有机硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si）按照配比加入双螺杆挤出机中进行挤出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡胶共混体系，制备得到的聚氨酯/硅橡胶共混体系的性能指标结果如表3所示。 [0033] 表3 比较例1 应用例1 应用例2 应用例3 比较例2 比较例3 应用例4 比较例4 应用例5TPU（phr） 80 80 80 80 80 40 40 20 20 VSR(phr) 20 20 20 20 20 60 60 80 80 HPU-Si(phr) 0 1 2 3 4 0 2 0 3 熔体粘度（Nm） 12.3 12.1 11.8 11.6 10.2 13.7 11.2 16.9 14.4 拉伸强度(MPa) 10.4 15.5 19.8 13.26 7.2 10.8 13.2 4.3 6.6 断裂伸长率(%) 302 493 577 378 249 212 346 126 203 从应用例1-5及比较例1-4的比较可以看出：当在聚氨酯/硅橡胶共混体系中添加1-3份有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si作为增容剂，如应用例1~5，能够使得聚氨酯/硅橡胶共混体系具有如图2和图3所示的优异的界面相容性，能够有效降低熔体的粘度，有利于聚氨酯/硅橡胶共混体系的加工，且不会降低材料的整体力学性能。当在聚氨酯/硅橡胶共混体系中添加过少有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si，如比较例1、3和4的0份，聚氨酯/硅橡胶共混体系的界面相容性不好；而在聚氨酯/硅橡胶共混体系中添加过多有机硅改性超支化聚氨酯HPU-Si，如比较例2的4份，使聚氨酯/硅橡胶共混体系熔体粘度过于降低反而不易分散，导致整体力学性能变差。 |
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