一种低含氢硅油、有机硅表面活性剂及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201510964828.3 | 申请日 | 2015-12-21 | 公开(公告)号 | CN105504286A | 公开(公告)日 | 2016-04-20 |
| 申请人 | 上海麦浦新材料科技有限公司; | 发明人 | 张文凯; 龚国安; 宋慧; | ||||
| 摘要 | 本 发明 一种低含氢 硅 油，通式为MDxD’yM，M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)2(H)SiO；(x+y)为25~120；还提供了一种有机硅 表面活性剂 ，采用烯丙基聚醚和上述的低含氢硅油制备而成，所述的烯丙基聚醚的通式为CH2=CH-CH2-(C2H4O)a(C3H6O)bR'，R'表示为1~4个 碳 原子 的烷基、丁基、或-OH及–C(O)CH3。本发明还提供了上述的一种有机硅表面活性剂在制备聚 氨 酯软质 块 状 泡沫 体中的应用。本发明的低挥发的有机硅表面活性剂可明显降低泡沫体的气味和挥发物含量。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种低含氢硅油，其特征在于：通式为MDxD’yM，M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO； |
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| 说明书全文 | 一种低含氢硅油、有机硅表面活性剂及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 软质聚氨酯块状泡沫(俗称聚氨酯泡沫体)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。 [0003] 在聚氨酯泡沫塑料产品中，以聚氨酯软质块状泡沫(俗称海绵)应用最为广泛，其应用于日常生活的各种领域，如床垫、沙发、服装、箱包和鞋业等。当前市场上使用的用于聚氨酯软质块状海绵的有机硅表面活性剂挥发值在4000ppm左右，主要为小分子的有机硅单体，而这些小分子的挥发物往往会导致海绵的气味较大，随着人们对环保要求的提高，海绵的气味已引起人们的高度重视，无论是汽车、沙发、床垫等都对制品的气味的要求越来越低。 [0004] 有机硅表面活性剂是制备聚氨酯泡沫塑料的必需原料，因此开发出低挥发的有机硅表面活性剂有利于推进聚氨酯海绵更加环保、有利于人的健康。 [0005] 众所周知，聚氨酯海绵制品(如沙发、床垫)初次使用时都会有异味，而原料的气味和小分子残留是导致海绵制品的主要原因。 [0006] 有机硅表面活性剂是海绵制品的一个必须原料，目前用于聚氨酯软质块状海绵的有机硅表面活性剂挥发值在4000ppm左右，主要原因是常规工艺的生产是采用六甲基二硅氧烷(简称MM)作为封头剂制备低含氢硅油，由于MM的分子量只有162，从而导致小分子如MM、MDM、MD2M、D4、D5等残留较多，而这些小分子对VOC及气味的影响非常大。 [0007] 目前国外文献有报道制备低挥发有机硅表面活性剂的工艺是采用高真空将有机硅表面活性剂的小分子残留物在高温下抽出，温度在120度以上。这种办法基本可以实现硅氧烷的挥发值在1000ppm左右，然而高温下产品的性能会有所下降，如表面活性剂的表面张力、活性、泡沫稳定性，同时能源消耗的成本也会增加。 发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种低含氢硅油、有机硅表面活性剂及其制备方法和应用，所述的这种一种低含氢硅油、有机硅表面活性剂及其制备方法和应用解决了现有技术中采用高真空将有机硅表面活性剂的小分子残留物在高温下抽出的技术使得产品的表面活性剂的表面张力、活性、泡沫稳定性下降的技术问题，同时解决了成本增加的技术问题。 [0009] 本发明提供了一种低含氢硅油，通式为MDxD’yM，M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)SiHO；(x+y)为6～300，优选30～100。 [0010] 本发明还提供了上述的一种低含氢硅油的制备方法，包括如下步骤： [0011] 1)一个制备含氢硅油的步骤，在一个反应容器中，加入Da，a为4～6的数值；加入MDzM,其中z为5～10，M表示(CH3)3SiO1/2；D表示(CH3)2SiO，重均分子量大于或等于533；加入高含氢硅油MD'pM，M表示(CH3)3SiO1/2；D表示(CH3)2SiO；D’表示(CH3)SiHO，所述的高含氢硅油中，其含氢量为300～400cc H2/g，p为40～60，搅拌20～40分钟后，加入质量百分比浓度为80-95％的浓硫酸作为催化剂，继续搅拌，氮气保护，加热至20～30℃，搅拌20～40小时，然后加入碳酸氢钠，活性炭，继续搅拌1～3小时，真空过滤后得到含氢硅油MDx'D’y'M，(x'+y')为50～120； [0012] 2)在另外一个反应容器中，加入MDzM，其中z为5～10，重均分子量大于或等于533；加入步骤1)所述的含氢硅油；加入高含氢硅油MD'qM，所述的高含氢硅油含氢量为200～ 350cc H2/g，q为10～50；开始搅拌20～40分钟后，加入质量百分比浓度为5～10％的酸性离子交换树脂作为催化剂，开始搅拌，氮气保护，加热至20～30℃，搅拌10～40小时，然后加入碳酸氢钠，活性炭，继续搅拌1～3小时，真空过滤后得到低含氢硅油MDxD’yM，(x+y)为25～ 120。 [0013] 进一步的，步骤1)中，其中，Da、MDzM，MD'pM，浓硫酸、碳酸氢钠和活性炭的质量比为200～250:5～7:10～20：2～10：10～15:2～5。 [0014] 进一步的，步骤2)中，MDzM、含氢硅油、高含氢硅油MD'qM、酸性离子交换树脂、碳酸氢钠、活性炭的质量比为40～50:250～300:15～20:3～8:10～20:4～6。 [0015] 本发明采用二次聚合方法制备低挥发的含氢硅油，从而可将含氢硅油中硅氧烷小分子的残留小于300ppm。 [0016] 本发明还提供了一种有机硅表面活性剂，包括如下步骤： [0017] 1)称取烯丙基聚醚和上述的低含氢硅油制，所述的烯丙基聚醚的通式为CH2＝CH-CH2-(C2H4O)a(C3H6O)bR'，重均分子量为50-8000，a为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团的占该聚氧乙烯醚的重量比，a为20～100％，b为数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团的占该聚氧乙烯醚的重量比，b为0～80％，R'表示为1～4个碳原子的烷基、丁基、-OH或–C(O)CH3。 [0018] 2)在一个反应容器中，加入上述的物质，通入氮气，加热至70～90℃，搅拌，加入铂催化剂，反应完全后获得有机硅表面活性剂。 [0019] 进一步的，所述的烯丙基聚醚和低含氢硅油的质量比为150～200:50～100。 [0020] 本发明还提供了上述的一种有机硅表面活性剂在制备聚氨酯软质块状泡沫体中的应用。 [0021] 本发明采用的上述高分子的烯丙基聚醚中，残留的环氧丙烷量小于10ppm。 [0022] 本发明的低挥发的有机硅表面活性剂中残留的硅氧烷含量小于500ppm。本发明的低挥发的有机硅表面活性剂中用于制备聚氨酯软质块状泡沫体，可明显降低泡沫体的气味和挥发物含量。 [0023] 本发明的有机硅表面活性剂通过含有Si-H的低含氢硅油与具有C＝C双键的烯丙基聚醚反应制备。铂催化剂特别适合这种反应，例如六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O。 [0024] 同目前市面上其它的有机硅表面活性剂相比，本发明涉及的有机硅表面活性剂更能够可以把硅氧烷的挥发值降低到500ppm以下。本发明通过设计基础原料的分子量及种类实现制备出较低VOC的聚氨酯软质块状泡沫体(俗称“海绵”)，同时兼顾有机硅表面活性剂的开孔性和稳定性的平衡。 [0025] 本发明和已有技术相比，其技术效果是明显的。现有的聚氨酯软质泡沫体制备通常是采用传统的有机硅表面活性剂，有机硅表面活性剂中来自聚硅氧烷的残留都在4000ppm，同时残留的硅氧烷会导致泡沫体的气味加重。发明涉及的低挥发的有机硅表面活性剂用于制备聚氨酯软质泡沫体，降低硅氧烷小分子的挥发，可改善泡沫体的气味。本发明涉及的低挥发的有机硅表面活性剂可通过设计含氢硅油的结构、两步法采用不同催化剂制备含氢硅油、设计烯丙基聚醚的结构共同来实现聚氨酯软质泡沫体的开孔性和稳定性的平衡。 附图说明 [0026] 图1是实施例1的凝胶渗透色谱分子量分析图。 [0027] 图2是实施例2的凝胶渗透色谱分子量分析图。 [0028] 图3是实施例3的凝胶渗透色谱分子量分析图。 [0029] 图4是实施例3的GC-MASS分析硅氧烷残留，TVOC挥发值：358ppm。 [0030] 图5是对比实施例1的GC-MASS分析硅氧烷残留，TVOC挥发值：4800ppm。 [0031] 图6是实施例1的NMR 29Si核磁共振谱图。 [0032] 图7是实施例2的NMR 29Si核磁共振谱图。 [0033] 下述实施的凝胶渗透色谱(GPC)实验采用的设备和条件如下： [0034] 仪器：Waters 2414/Waters 1515/Waters 707。 [0035] 色谱柱：PLGel 5um Guard and PLgel 5um Mixed Linear(2)*PL gel300x7.5mm。 [0036] 溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min。 [0037] 下述实施的气质联用(GC-MASS)实验采用的设备和条件如下： [0038] 仪器：Agilent 5975GCMS、Tekmar HT-3headspace sampler。 [0039] 模式：Electron Impact Ionization(70eV)/scan m/z 31-550。 [0040] 280℃ interface/230℃ ion source/150℃ analyzer。 [0041] 样品：顶空进样Headspace injection with 20:1split ratio。 [0042] 气体：氦气，流速：1.0mL/min。 [0043] 色谱柱：HP-5MS(30mx0.25mmx0.255m)。 [0044] 升温程序：40℃(4min)；10℃/min至220℃(10min)。 [0045] 下述实施的核磁共振NMR(29Si)实验采用的设备和条件如下： [0046] 仪器：Bruker UltrashieldTM 400。 [0047] 溶剂：氘代氯仿。 [0048] 实施例1含氢硅油中间体的制备方法 [0049] 在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入6g MD5M(M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO)，230g八甲基环四硅氧烷(简称D4)，16g高含氢硅油MD50M；开始搅拌半小时后，加入质量百分比浓度为93％的浓硫酸催化剂3g，开始搅拌，氮气保护，采用加热套加热至25℃，搅拌36小时，然后加入碳酸氢钠12g，活性炭 3g，继续搅拌2小时，真空过滤后得到含氢硅油MD95D'8M，含氢量为23cc H2/g,采用凝胶渗透色谱(GPC)测得实施例1的分子量为7538，与设计分子量7688基本吻合，GPC数据见下表。 [0050] [0051] 实施例2低含氢硅油的制备方法 [0052] 在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的1000ml的四口烧瓶中，加入45.6g MD5M(M表示(CH3)3SiO1/2，D表示(CH3)2SiO)，270g实施例1的含氢硅油中间体(MD95D'8M)，17.3g高含氢硅油MD53M；开始搅拌半小时后，加入酸性离子交换树脂4g，开始搅拌，氮气保护，采用加热套加热至25℃，搅拌36小时，然后加入碳酸氢钠16g，活性炭5g，继续搅拌2小时，真空过滤后得到低含氢硅油MD25D'4M(见图7的核磁硅谱图)，含氢量为40cc H2/g,采用凝胶渗透色谱(GPC)测得实施例2的相对分子量为2291g/mol，与设计分子量2256g/mol基本吻合，GPC数据见下表。 [0053] [0054] 实施例3低挥发有机硅表面活性剂的制备方法 [0055] 在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250ml的四口烧瓶中，加入76g的低含氢硅油(实施例2)；75g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量约为7460的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚A)；加入100g烯丙醇起始的，甲基封端的平均分子量约为1700的聚氧乙烯醚，其含有摩尔百分比50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比50％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚B)，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌5分钟，加入30ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，该产物在这里被称为有机硅表面活性剂，是一个清澈透明的淡黄色液体。实施例3的GPC数据见下表。 [0056] [0057] 市售的美国空气化工 有机硅DC-5950作为比较实施例1，比较实施例1和实施例3进行气质联用分析(GC-MASS)测定有机硅表面活性剂中小分子的残留量，数据见图4和图5，从图中可以看出，实施例3(图4)中几乎小分子的残留极少，仅有少量的MD4M、MD5M、MD6M残留，总的VOC挥发值为358ppm；而比较实施例1(图5)中存在MM、D4、D5、D6、MD4M残留，尤其D4和D5的峰值最高，残留量较多，总的VOC挥发值为4800ppm。 [0058] 实施例4制备软质聚氨酯泡沫体 [0059] 采用上述的实例3，并选用市售的美国空气化工 有机硅DC-5950作为比较实施例1制备了传统的聚氨酯软质泡沫体(具体的制备方法为常规方法，在此不再赘述)，结果如下面表1： [0060] 表1 [0061] [0062] *多元醇V-3010是由甘油作为起始剂，和重量百分比为84％的环氧乙烷和质量百分比为16％的环氧丙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g； [0064] T-9是来自美国气体公司的辛酸亚锡(Air Product)； [0065] A-33是来自美国气体公司的胺类催化剂； [0066] 表1的数据表明，与比较实施例1相比，本发明的实例3不仅能提供更低的VOC值，而且甚至在使用量低至0.5pphp(每一百份多元醇V-3010)，仍然能提供较高的软质泡沫体发泡高度和较细小的泡孔结构。 |
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