三嵌段共聚物、其形成方法及包含其的增容组合物

申请号 CN201480006099.4 申请日 2014-01-28 公开(公告)号 CN104955873A 公开(公告)日 2015-09-30
申请人 沙特基础全球技术有限公司; 发明人 爱德华·诺曼·彼得斯;
摘要 聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)(PPE-PHE-PPE)三嵌段共聚物,在 碱 存在下通过单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环 氧 封端的聚(羟基醚)的反应形成。PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物用作极性 聚合物 和非极性聚合物的共混物中的增容剂。PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物也用作非极性聚合物和极性填料的增容剂。
权利要求

1.一种聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,
其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
1
其中,m是5至50;每次出现的Z独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12基,条件是所述烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃基、或其中至少两个原子分隔卤素和
2
氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z 独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是所述烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且
其中,所述聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
—B—[A—B]n—,
其中,A是具有以下结构的残基:
1 1
—O—[G]t—[E]s—[G]u—O—,
1
其中,每个G在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
——O——、——S——、
4 7
其中,每次出现的R-R独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是
1至10;并且其中,B是具有以下结构的残基:
1 3
其中,R至R 各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。
2.根据权利要求1所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚
物,表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度
3.根据权利要求1所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚
物,
其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;
其中,m是10至40;并且
其中,所述聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)
三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1,000至5,000原子质量单位的数均分子量。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)
三嵌段共聚物,包含30至70重量百分数的聚(亚苯基醚)嵌段。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)
三嵌段共聚物,其中,所述聚(羟基醚)嵌段具有2,000至10,000原子质量单位的数均分子量。
7.根据权利要求1所述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚
物,
其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;
其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;
其中,所述聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50;并且
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃
至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
8.一种形成聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的方法,包
括:在存在下使单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)反应。
9.一种组合物,基于所述组合物的总重量,包含:
30至93重量百分数的选自由以下组成的组的极性聚合物纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-来酸酐)、聚(乙烯醇缩丁)、和它们的组合;
5至68重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;和
2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
11.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述极性聚合物是聚酯,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
12.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述极性聚合物是聚酰胺,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的组合物,
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟
基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50;并且
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃
至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
14.根据权利要求9所述的组合物,
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟
基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃
至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度;
其中,所述极性聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或它们的组合;并且
其中,所述非极性聚合物是聚(亚苯基醚)与烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的组合,可选地进一步与以下一种或多种组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物,和聚(烯基芳香族化合物)。
15.一种组合物,基于所述组合物的总重量,包含:
30至93重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;
5至50重量百分数的选自由以下组成的组的极性填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、母、二氧化、氧化、二氧化、硅灰石、碳酸硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维、和它们的组合;和
2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述非极性聚合物是聚(烯基芳香族化合物),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚)。
17.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
18.根据权利要求15所述的组合物,其中,所述极性填料是玻璃纤维,可选地与以下的一种或多种结合:玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的组合物,
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟
基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50;并且
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃
至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
20.根据权利要求15所述的组合物,
其中,所述非极性聚合物是聚苯乙烯,可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚);
其中,所述极性填料是玻璃纤维,可选地与以下的一种或多种结合:玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚
(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟
基醚)嵌段具有以下结构:
其中,n是5至50;并且
其中,所述聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃
至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。

说明书全文

三嵌段共聚物、其形成方法及包含其的增容组合物

背景技术

[0001] 聚(羟基醚),也称为苯树脂,是通常由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-表氯醇聚合物(环氧树脂)的共聚制备的直链聚合物。苯氧基树脂包含约6重量百分数的仲醇基团。
[0002] 苯氧基树脂用于增强涂料、粘合剂、油墨、复合物、纤维、和塑料组合物的性质。侧链羟基基团和主链醚键促进润湿和结合至极性基底、颜料、和填料。添加苯氧基树脂至热塑性塑料可以有助于控制挤出、模制、和膜形成操作中的加工流变性。苯氧基树脂的无定形性在控制结晶和半结晶热塑性材料的结晶动学方面是有帮助的。
[0003] 苯氧基树脂与极性聚合物如聚酯、聚酸酯、聚酰胺、和聚酯具有优异的相容性。然而,苯氧基树脂与聚苯乙烯、聚(亚苯基醚)、聚烯、(甲基)丙烯酸类树脂和其他非极性聚合物具有低相容性。苯氧基树脂与非极性聚合物的低相容性限制它们作为非极性聚合物的添加剂、作为极性和非极性聚合物的共混物的增容剂、以及作为非极性聚合物和极性填料的共混物的增容剂的有效性。发明内容
[0004] 一个实施方式是聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
[0005]1
[0006] 其中,m是5至50;每次出现的Z独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基,C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和2
氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z 独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基,C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0007] —B—[A—B]n—,
[0008] 其中,A是具有以下结构的残基:1 1
[0009] —O—[G]t—[E]s—[G]u—O—,1
[0010] 其中,每个G在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
[0011]
[0012] 其中,每次出现的R4-R7独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是1至10;并且其中,B是具有以下结构的残基:
[0013]
[0014] 其中,R1至R3各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。
[0015] 另一个实施方式是形成聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的方法,包括:在存在下使单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)反应。
[0016] 另一个实施方式是基于组合物的总重量,包含以下的组合物:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的极性聚合物:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-来酸酐)、聚(乙烯醇缩丁)、和它们的组合;5至68重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0017] 另一个实施方式是基于组合物的总重量,包含以下的组合物:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;5至50重量百分数的选自由以下组成的组的极性填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、母、二氧化、氧化、二氧化、硅灰石、碳酸硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0018] 在以下详细描述这些和其它实施方式。附图说明
[0019] 图1是在25,000X放大下得到的具有聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(亚苯基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、和5重量百分数聚(羟基醚)的比较例3组合物的扫描透射电子显微图像。标记了组合物相中不同的组分。“1”是聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯分散相区域(结构域,domain)内的聚(亚苯基醚)。“2”是聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯分散相区域内的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯。“3”是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)连续相。
[0020] 图2是在5,000X放大下得到的具有聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(亚苯基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、和5重量百分数聚(羟基醚)的比较例3组合物的另一个扫描透射电子显微图像。
[0021] 图3是在5,000X放大下得到的具有聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(亚苯基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、和5重量百分数具有57%聚(亚苯基醚)(PPE)含量的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)(PPE-PHE-PPE)三嵌段共聚物的实施例8组合物的扫描透射电子显微图像。
[0022] 图4是具有聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(亚苯基醚)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、和5重量百分数具有45%PPE含量的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例11组合物的扫描透射电子显微图像。
[0023] 图5是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、且无增容剂的比较例10组合物的扫描电子显微图像。
[0024] 图6是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、和2.5重量百分数聚(羟基醚)的比较例11组合物的扫描电子显微图像。
[0025] 图7是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、和5重量百分数聚(羟基醚)的比较例12组合物的扫描电子显微图像。
[0026] 图8是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、和2.5重量百分数具有45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例28的扫描电子显微图像。
[0027] 图9是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、和5重量百分数的具有45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例29组合物的扫描电子显微图像。
[0028] 图10是具有聚苯乙烯、表面处理的玻璃纤维、和10重量百分数具有45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例30组合物的扫描电子显微图像。

具体实施方式

[0029] 聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物
[0030] 一个实施方式是聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
[0031]
[0032] 其中,m是5至50;每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0033] —B—[A—B]n—,
[0034] 其中,A是具有以下结构的残基:
[0035] —O—[G1]t—[E]s—[G1]u—O—,
[0036] 其中,每个G1在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
[0037]
[0038] 其中,每次出现的R4-R7独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是1至10,确切地是1至5,更确切地是1;并且其中,B是具有以下结构的残基:
[0039]
[0040] 其中,R1至R3各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。
[0041] 如本文使用的,术语“烃基”无论是单独使用,还是作为前缀、后缀、或其他术语的片段,是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的烃基部分的组合。然而,当烃基残基被描述为取代的时,可选地,它可以包含取代残基的碳和氢成员之上或以上的杂原子。因此,当确切地描述为取代的时,烃基残基还可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等,或在烃基残基的主链内,它可以包含杂原子。作为一个1
实例,Z可以是由端部3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂二-正-丁胺组分反应形成的二-正丁基氨甲基基团。
[0042] 在5至50的范围内,每个聚(亚苯基醚)嵌段中亚苯基醚重复单元数m可以独立地是10至40,确切地10至30。
[0043] 在一些实施方式中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位,确切地1500至4000原子质量单位的数均分子量。
[0044] 在一些实施方式中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在这些实施方式中,聚(亚1 2
苯基醚)嵌段包含以下的亚苯基醚单元,其中,每次出现的Z是甲基,至少一次出现的Z 是
2
氢,以及其他出现的Z是氢或甲基。
[0045] 在一些实施方式中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
[0046]
[0047] 其中,m是10至40,并且每次出现的Z2独立地是氢或甲基。
[0048] 聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0049] —B—[A—B]n—,
[0050] 其中,A是具有以下结构的残基:
[0051] —O—[G1]t—[E]s—[G1]u—O—,
[0052] 其中,每个G1在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
[0053]
[0054] 其中,每次出现的R4-R7独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是1至10;并且其中,B是具有以下结构的残基:
[0055]
[0056] 其中,R1至R3各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。在2至60的范围内,在聚(羟基醚)嵌段中羟基醚重复单元数n可以是5至50,确切地10至30。
[0057] 在一些实施方式中,聚(羟基醚)嵌段具有2,000至10,000原子质量单位,确切地3000至7000原子质量单位的数均分子量。
[0058] 在一些实施方式中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0059]
[0060] 其中,每次出现的R独立地是氢或甲基,每次出现的k独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的X独立地是氯、氟、溴、C1-C18烃基,可选地进一步包含选自羧基、甲酰胺、、醛、醇、卤素、和腈的成员或多个成员;每次出现的B独立地是碳-碳单键、C1-C18亚烃基、羰基、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、和硅烷;并且p独立地是2至20。
[0061] 在一些实施方式中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0062]
[0063] 其中,R、X、k、和p如以上所定义。
[0064] 在一些实施方式中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0065]
[0066] 其中,n是2至60,确切地5至50,更确切地10至30。
[0067] 在聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的一些实施方式中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;并且聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0068]
[0069] 其中,n是5至50。
[0070] 将要理解的是PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物必要地具有2:1的聚(亚苯基醚)嵌段与聚(羟基醚)嵌段的摩尔比。然而,根据嵌段结构和嵌段长度,每种嵌段类型的重量含量可以显著改变。例如,在一些实施方式中,基于三嵌段共聚物的总重量,PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物包含20至80重量百分数的聚(亚苯基醚)嵌段和80至20重量百分数的聚(羟基醚)嵌段。在该范围内,聚(亚苯基醚)嵌段的重量百分数可以是30至70重量百分数,确切地40至60重量百分数,且聚(羟基醚)的重量百分数将相应改变。
[0071] 本发明聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出两个玻璃化转变温度。这将本发明三嵌段共聚物与Peters的美国专利申请公开号US
2012/0329939 A1中所描述的表现出单一玻璃化转变温度的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)多嵌段共聚物相区别。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度,对应于聚(羟基醚)相,和
170℃至220℃的第二玻璃化转变温度,对应于聚(亚苯基醚)相。
[0072] 在聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的一个非常具体的实施方式中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有
1000至5000原子质量单位的数均分子量;聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0073]
[0074] 其中,n是5至50;并且聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至200℃的第二玻璃化转变温度。在该实施方式中,基于聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的重量,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物可以可选地包含30至70重量百分数,确切地40至60重量百分数的聚(亚苯基醚)含量。
[0075] 形成三嵌段共聚物的方法
[0076] 一个实施方式是形成聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的方法,包括:在碱存在下使单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)反应。
[0077] 单羟基封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构:
[0078]
[0079] 其中,m是5至50;每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和2
氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z 独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。
[0080] 以上描述的聚(亚苯基醚)嵌段的所有结构变体也适用于单羟基封端的聚(亚苯基醚),其是聚(亚苯基醚)嵌段的前体。例如,在一些实施方式中,在单羟基封端的聚(亚苯基醚)嵌段中亚苯基醚重复单元数m是10至40,确切地10至30。
[0081] 在一些实施方式中,单羟基封端的聚(亚苯基醚)具有1000至5000原子质量单位的数均分子量。
[0082] 在一些实施方式中,单羟基封端的聚(亚苯基醚)包含2,6-二甲基1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在这些实施方式中,单羟基封1 2
端的聚(亚苯基醚)包含以下的亚苯基醚单元,其中,每次出现的Z是甲基,一次出现的Z
2
是氢,并且其他出现的Z是氢或甲基。
[0083] 在一些实施方式中,单羟基封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构:
[0084]
[0085] 其中,m是10至40,并且每次出现的Z2独立地是氢或甲基。
[0086] 单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)反应。二环氧封端的聚(羟基醚)具有以下结构:
[0087]
[0088] 其中,A是具有以下结构的残基:
[0089] —O—[G1]t—[E]s—[G1]u—O—,
[0090] 其中,每个G1在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
[0091]
[0092] 其中,每次出现的R4-R7独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是1至10;并且其中,B是具有以下结构的残基:
[0093]
[0094] 其中,R1至R3各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。在2至60的范围内,在聚(羟基醚)嵌段中羟基醚重复单元数n可以是5至50,确切地10至30。
[0095] 在一些实施方式中,二环氧封端的聚(羟基醚)具有2,000至10,000原子质量单位,确切地3000至7000原子质量单位的数均分子量。
[0096] 在一些实施方式中,二环氧封端的聚(羟基醚)具有以下结构:
[0097]
[0098] 其中,每次出现的R独立地是氢或甲基,每次出现的k独立地是0、1、2、3、或4;每次出现的X独立地是氯、氟、溴、C1-C18烃基,可选地进一步包含选自羧基、甲酰胺、酮、醛、醇、卤素、和腈的成员或多个成员;每次出现的B独立地是碳-碳单键、C1-C18烃基、羰基、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、和硅烷;并且p独立地是2至20。
[0099] 在一些实施方式中,二环氧封端的聚(羟基醚)具有以下结构:
[0100]
[0101] 其中,R、X、k、和p如以上所定义。
[0102] 在一些实施方式中,二环氧封端的聚(羟基醚)具有以下结构:
[0103]
[0104] 其中,n是2至60,确切地是5至50,更确切地是10至30。
[0105] 单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)的反应在碱存在下进行。合适的碱包括叔胺,如三乙胺、三-正丙胺、三-正-丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、α-甲基苄基二甲胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、烷基咪唑、和它们的混合物。具体的叔胺催化剂是N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
[0106] 反应可以在选自由以下组成的组中的溶剂存在下进行:芳香族烃、氯代烃、和极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂是酮、酯、醚、酰胺、腈、亚砜、砜、和它们的混合物。在一些实施方式中,溶剂是环己酮。
[0107] 在一些实施方式中,按份在15至300分钟,确切地80至180分钟内将二环氧封端的聚(羟基醚)添加至单羟基封端的聚(亚苯基醚)中。在完成环氧树脂至聚(亚苯基醚)的添加之后,可以在反应温度下搅拌混合物1至12小时,确切地4至10小时。反应可以在100℃至200℃,确切地120℃至180℃,更确切地120℃至160℃的温度下进行。
[0108] 一旦完成反应,冷却反应混合物,并用选自由以下组成的组的共溶剂稀释:芳香族烃、氯代烃、和极性非质子溶剂。在一些实施方式中,共溶剂是2-丁酮。在用共溶剂稀释反应混合物之后,添加抗溶剂以影响聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的沉淀。共溶剂可以是醇。合适的醇包括甲醇和异丙醇。沉淀后,可以过滤产物,用抗溶剂洗涤,并在真空下干燥以提供聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0109] 在反应的一个具体实施方式中,单羟基封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构:
[0110]2
[0111] 其中,m是10至40,并且每次出现的Z独立地是氢或甲基;二环氧封端的聚(羟基醚)具有以下结构:
[0112]
[0113] 其中,n是5至50;以及碱是N,N-二甲基氨基吡啶。
[0114] 包含极性和非极性聚合物的增容组合物
[0115] 一个实施方式是组合物,其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物增容极性聚合物和非极性聚合物。确切地,基于组合物的总重量,组合物可以包含:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的极性聚合物:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(乙烯醇缩丁醛)、和它们的组合;5至68重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0116] 极性聚合物可以是纤维素酯。例如,纤维素酯包括纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素三乙酸酯、和它们的组合。在一些实施方式中,纤维素酯包含纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、或它们的组合。可以在硫酸存在下,通过纤维素与相应酸酐的反应制备纤维素酯(例如,通过纤维素与乙酸酐的反应的纤维素乙酸酯)。商业可获得的纤维素酯包括来自Celanese和Eastman Chemical的纤维素乙酸酯和来自Eastman Chemical的纤维素乙酸丁酸酯。
[0117] 极性聚合物可以是聚((甲基)丙烯酸烷基酯)。如本文所使用的,术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如,聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、和它们的组合。在一些实施方式中,聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。聚((甲基)丙烯酸烷基酯)可以由相应的(甲基)丙烯酸烷基酯的自由基聚合形成。商TM
业可获得的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括Lucite International在商品名LUCITE 和TM TM
PERSPEX 下及Altuglas International在商品名PLEXIGLAS 下出售的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
[0118] 极性聚合物可以是聚酰胺。例如,聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-4、聚酰胺-4,6、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,9、聚酰胺-6,12、无定形聚酰胺、聚酰胺-6/6T、聚酰胺-6,6/6T、聚酰胺-9T、和它们的组合。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6,6。在一些实施方式中,聚酰胺包括聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。聚酰胺可以由氨基酸的缩聚或由内酰胺的开环聚合形成。商业可获得的聚酰胺包括SABIC Innovative Plastics在商品名AVP和ESPREE下出售的聚酰胺-6和聚酰胺-6,6、Asahi Kasei Plastics North America Inc.在商品名THERYLON下出售的聚酰胺-6和聚酰胺-6,6、以及BASF在商品名ULTRAMID下出售的聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。
[0119] 极性聚合物可以是聚碳酸酯。聚碳酸酯具有下式的重复结构碳酸酯单元:
[0120]8
[0121] 其中,R基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余部分是脂肪族的、脂环8
族的、或芳香族的。在一些实施方式中,每个R是C6-30芳香族基团,即,包含至少一个芳香
8
族部分。R可以衍生自二羟基化合物,如例如,4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔-丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、
3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟化物、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔-丁基间苯二酚、
5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔-丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四-叔-丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、
2,3,5,6-四溴氢醌、和它们的组合。在一些实施方式中,二羟基化合物包含2,2-双(4-羟苯基)丙烷。聚碳酸酯可以由二羟基化合物与碳酸酯前体(如光气或碳酸二芳酯(例如,碳酸二苯酯))的反应形成。商业可获得的聚碳酸酯包括SABIC Innovative Plastics在商TM TM
品名LEXAN 树脂下出售的那些、Bayer MaterialScience在商品名APEC 下出售的那些、TM
和Chemtura在商品名BLENDEX 下出售的那些。
[0122] 极性聚合物可以是聚酯。例如,聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯)、聚己内酯、聚乳酸、和它们的组合。在一些实施方式中,聚酯包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在一些实施方式中,聚酯包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。在一些实施方式中,聚酯包含聚己内酯。在一些实施方式中,聚酯包含聚乳酸。聚酯可以由二醇和二酸的共聚、羟基酸的缩聚、或内酯的开环聚合形成。商业聚TM酯包括SABIC Innovative Plastics在商品名VALOX 树脂下出售的聚(对苯二甲酸丁二TM
醇酯)、DuPont Performance Polymers在商品名CRASTIN 下出售的聚(对苯二甲酸丁二TM
醇酯)、DuPont Packaging&Industrial Polymers在商品名MYLAR 下出售的聚(对苯二甲TM
酸乙二醇酯)、DURECT在商品名LACTEL 下出售的聚己内酯、和NatureWorks LLC在商品名TM
INGEO 下出售的聚乳酸。
[0123] 在一些实施方式中,极性聚合物包含聚酯,且聚酯选自由以下组成的组:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚己内酯、聚(乳酸)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、和它们的组合。
[0124] 极性聚合物可以是聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺是具有包含至少一个醚基团和至少一个酰亚胺基团的重复单元的聚合物。聚醚酰亚胺可以由二酐与二胺的缩聚反应形成。例如,当二酐是2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐且二胺是间-苯二胺时,聚醚酰亚胺形成反应可以表示为:
[0125]
[0126]
[0127] 例如,合适的二酐包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、
4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、和它们的组合。例如,合适的二胺包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、
2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨丙氧基)乙烷、双(3-氨丙基)硫化物、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间-苯二胺、对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、和它们的组合。在一些实施方式中,二酐包含2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐且二胺包含间-苯二胺。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺包含聚(2,2’-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷)-1,3-亚苯基双酰亚胺)(CAS登记号61128-46-9)。例如,商业可TM TM
获得的聚醚酰亚胺包括SABIC Innovative Plastics在商品名EXTEM 树脂和ULTEM 树脂TM
下的那些、Saint Gobain Performance Plastics在商品名MELDIN 下的那些、和PolyOne TM
Corporation在商品名EDGETEK 下的那些。
[0128] 极性聚合物可以是聚砜。聚砜可以由二羟基化合物与双(卤代苯基)砜在碱存在下的反应形成。例如,当二羟基化合物是双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷),双(卤代苯基)砜是4,4’-二氯代二苯砜,且碱是碳酸钠时,聚砜形成反应可以表示为:
[0129]
[0130] 合适的二羟基化合物包括以上在聚碳酸酯的情况中描述的那些、以及1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、4,4’-双酚、3,3’-双酚、3,4’-双酚、和它们的组合。合适的双(卤代苯基)砜包括4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、3,4’-二氟二苯砜、3,4’-二氯二苯砜、3,4’-二溴二苯砜、3,3’-二氟二苯砜、3,3’-二氯二苯砜、3,3’-二溴二苯砜、和它们的组合。在一些实施方式中,二羟基化合物是双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷),且双(卤代苯基)砜是4,4’-二氯二苯砜。在一些实施方式中,二羟基化合物是4,4’-磺酰基双酚,且双(卤代苯基)砜是4,4’-二氯二苯砜。例如,商业可获得的聚砜包TM
括SABIC Innovative Plastics在商品名LNP THERMOCOMP 化合物下的那些、BASF在商品TM TM TM
名ULTRASON 下的那些、Sumitomo在商品名SUMIKAEXCEL 和SUMIPLOY 下的那些。
[0131] 极性聚合物可以是聚醚砜。聚醚砜是具有以下结构的重复单元的聚合物:
[0132]9 10
[0133] 其中,f和g各自独立地是0-4,且每次出现的R和R 独立地是卤素或C1-C6烷基。在一些实施方式中,聚醚砜包含具有以下结构的重复单元:
[0134]
[0135] 聚醚砜可以由双(羟苯基)砜与双(卤代苯基)砜在碱存在下的反应制得。例如,TM商业可获得的聚醚砜包括Port Plastics在商品名UDEL 下的那些。
[0136] 极性聚合物可以是聚(乙烯-丙烯酸乙酯)。聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(CAS登记号9010-86-0)是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物。在一些实施方式中,聚(乙烯-丙烯酸乙酯)中的乙烯含量是70至98重量百分数,确切地80至95重量百分数,其余量是丙烯酸乙酯含量。聚(乙烯-丙烯酸乙酯)可以由乙烯和丙烯酸乙酯的自由基共聚制得。商业可获TM TM
得的聚(乙烯-丙烯酸乙酯)包括Dow在商品名AMPLIFY 下、Arkema在商品名LOTADERTM
下、和DuPont在商品名ELVALOY 下的那些。
[0137] 极性聚合物可以是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(CAS登记号24937-78-8)是乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物。在一些实施方式中,聚(乙烯-乙酸乙烯酯)中的乙酸乙烯酯含量是8至60重量百分数,确切地10至50重量百分数,更确切地15至40重量百分数,还要更确切地20至30重量百分数,其余量是乙烯含量。聚(乙烯-乙酸乙烯酯)可以由乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚制得。商业可获得的聚(乙烯-乙酸乙TM TM
烯酯)包括DuPont在商品名ELVAX 下、Arkema在商品名EVATANE 下、和LyondellBasellTM
在商品名ULTRATHENE 下的那些。
[0138] 极性聚合物可以是聚氨酯,也称为热塑性聚氨酯。聚氨酯由二异氰酸酯与长链二醇(有时称为“多元醇”)的反应形成。例如,当二异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯且长链二醇是是聚乙二醇时,聚氨酯形成反应可以表示为:
[0139]
[0140] 例如,合适的二异氰酸酯包括1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-萘基二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、4,4'-二亚苯基醚二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、
2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、和它们的组合。长链二醇最常见地分为三类:聚醚二醇、聚酯二醇、和聚丁二烯二醇。例如,聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷封端的聚(氧亚丙基)二醇和多元醇、烷氧基化的双酚(如乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚A)、和它们的组合。例如,可以由二醇引发的内酯聚合制得的聚酯二醇包括聚己内酯二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、邻-苯二甲酸聚酯多元醇、对苯二甲酸聚酯多元醇、和它们的组合。聚丁二烯二醇是在每个端部具有羟基基团的线性聚丁二烯。在一些实施方式中,长链二醇具有500至10,000原子质量单位,确切地1,000至5,000原子质量单位的数均分子量。除了二异氰酸酯和长链二醇,用于形成聚氨酯的反应物可以进一步包括短链二醇,有时称为扩链剂。例如,合适的短链二醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、和它们的组合。商业可获得的聚氨酯包括Huntsman在商品名TM TM TM
IROGRAN 下、Bayer Material Science在商品名DESMOPAN 和TEXIN 下、Lubrizol在商品TM TM
名PELLETHANE 下、和Great Eastern Resins Industrial Co.,Ltd.在商品名ISOTHANETM
下、以及BASF在商品名ELASTOLLAN 下的那些。
[0141] 极性聚合物可以是聚(乙酸乙烯酯)。聚(乙酸乙烯酯)(CAS登记号9003-20-7)是乙酸乙烯酯的均聚物。聚(乙烯-乙酸乙烯酯)可以由乙酸乙烯酯的自由基聚合制得。商TM业可获得的聚(乙酸乙烯酯)包括来自ACHEMA、Wacker在商品名VINNAPAS 下、和SolutiaTM
在商品名GELVA 下的那些。
[0142] 极性聚合物可以是聚(乙烯醇)。聚(乙烯醇)(CAS登记号9002-89-5)是乙烯醇的均聚物。聚(乙烯醇)可以由乙烯醇的自由基聚合物制得,乙烯醇大部分以互变异构体TM形式存在(乙醛)。商业可获得的聚(乙烯醇)包括Denka在商品名POVAL 下、MonoSol TM TM
LLC在商品名MONOSOL 下、和Sekisui Chemical Company,Ltd.在商品名CELVOL 下的那些。
[0143] 极性聚合物可以是聚(苯乙烯-丙烯腈)。聚(苯乙烯-丙烯腈)(CAS登记号9003-54-7)是苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物。在一些实施方式中,聚(苯乙烯-丙烯腈)中的苯乙烯含量是60至90重量百分数,确切地70至80重量百分数,其余量是丙烯腈含量。
聚(苯乙烯-丙烯腈)可以由苯乙烯和丙烯腈的自由基共聚制得。商业可获得的聚(苯乙TM TM
烯-丙烯腈)包括Chemtura在商品名BLENDEX 下,Ferro在商品名STYVEX 下,和SABIC TM TM TM
Innovative Plastics在商品名ESPREE 树脂、LNP LUBRICOMP 化合物和LNP THERMOCOMP化合物下的那些。
[0144] 极性聚合物可以是聚(苯乙烯-马来酸酐)。聚(苯乙烯-马来酸酐)(CAS登记号9011-13-6)是苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物。在一些实施方式中,聚(苯乙烯-马来酸酐)中的苯乙烯含量是3至25重量百分数,确切地5至15重量百分数,其余量是马来酸酐含量。聚(苯乙烯-马来酸酐)可以由苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚制得。商业可获得TM
的聚(苯乙烯-马来酸酐)包括INEOS ABS在商品名LUSTRAN 下和Polyscope Polymers TM
BV在商品名XIRAN 下的那些。
[0145] 极性聚合物可以是聚(乙烯醇缩丁醛)。聚(乙烯醇缩丁醛)(CAS登记号9001-13-6)。聚(乙烯醇缩丁醛)由聚(乙烯醇)与丁醛的反应制得。商业可获得的聚TM TM
(乙烯醇缩丁醛)包括DuPont在商品名BUTACITE 下、Solutia在商品名SAFLEX 下、和TM
Kuraray在商品名TROSIFOL 下得到的那些。
[0146] 不存在对极性聚合物的分子量或熔体粘度的特别限制。技术人员可以基于以下因素选择极性聚合物的分子量或熔融粘度:包括希望的用途(例如,模制条件)和极性聚合物与其本身的分子间相互作用。
[0147] 在一些实施方式中,极性聚合物是聚酯,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
[0148] 在一些实施方式中,极性聚合物是聚酰胺,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
[0149] 基于组合物的总重量,可以以30至93重量百分数的量使用极性聚合物。在这个范围内,极性聚合物的量可以是40至86重量百分数,确切地45至74重量百分数,更确切地50至64重量百分数,甚至更确切地50至54重量百分数。
[0150] 除了极性聚合物,组合物包含选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合。
[0151] 非极性聚合物可以是烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物。简洁起见,该组分被称作“非氢化嵌段共聚物”。基于非氢化嵌段共聚物的重量,非氢化嵌段共聚物可以包含10至90重量百分数的聚(烯基芳香族化合物)含量和90至10重量百分数的聚(共轭二烯)含量。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物是低聚(烯基芳香族化合物含量)的非氢化嵌段共聚物,其中,聚(烯基芳香族化合物)含量是10至小于40重量百分数,确切地20至35重量百分数,更确切地25至35重量百分数,再更确切地30至35重量百分数,所有都是基于低聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物的重量。在其它实施方式中,非氢化嵌段共聚物是高聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物,其中,聚(烯基芳香族化合物)含量是40至90重量百分数,具体地50至80重量百分数,更具体地60至70重量百分数,所有都是基于高聚(烯基芳香族化合物)含量的非氢化嵌段共聚物的重量。
[0152] 在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有40,000到400,000原子质量单位的重均分子量。可以通过凝胶渗透色谱法并基于与聚苯乙烯标准的比较确定数均分子量和重均分子量。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有200,000至400,000原子质量单位,确切地220,000至350,000原子质量单位的重均分子量。在其他实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有40,000至200,000原子质量单位,确切地40,000到180,000原子质量单位,更确切地40,000到150,000原子质量单位的重均分子量。
[0153] 用于制备非氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构:
[0154]
[0155] 其中,R11和R12各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团;R13和17 14 15 16
R 各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基基团、氯原子、或溴原子;并且R 、R 、和R 各自独立
14 15
地代表氢原子、C1-C8烷基基团、或C2-C8烯基基团,或R 和R 与中心芳族环一起形成萘基
15 16
基团,或R 和R 与中心芳族环一起形成萘基基团。例如,具体的烯基芳香族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯如对氯苯乙烯、甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、及叔丁基苯乙烯如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中,烯基芳香族单体是苯乙烯。
[0156] 用于制备非氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。例如,合适的共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、和它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、或它们的组合。在一些实施方式中,共轭二烯由1,3-丁二烯组成。
[0157] 非氢化嵌段共聚物是包含(A)衍生自烯基芳香族化合物的至少一种嵌段和(B)衍生自共轭二烯的至少一种嵌段的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构,接枝结构,以及带有或不带有支链的辐射状的远嵌段结构。直链嵌段共聚物包括锥形直链结构和非锥形直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有锥形直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物具有非锥形直链结构。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括包含烯基芳香族单体的随机结合的(B)嵌段。直链嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段和B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及含总计6个或更多个(A)和(B)的直链结构,其中,每个(A)嵌段的分子量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同,并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌段的分子量相同或不同。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、或它们的组合。
[0158] 在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物不包括除了烯基芳香族化合物和共轭二烯之外的单体残基。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和共轭二烯组成。它不包含由这些或任何其它的单体形成的接枝。它还由碳和氢原子组成,从而不包含杂原子。
[0159] 在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包含一种或多种酸官能化试剂(如马来酸酐)的残基。
[0160] 在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。在一些实施方式中,非氢化嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0161] 用于制备非氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的,并且非氢化嵌段共聚物是商业可获得的。示例性的商业可获得的非氢化嵌段共聚物包括Kraton Performance TM TMPolymers Inc.在商品名D1101 和D1102 下的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共TM TM TM
聚物;和Chevron Phillips Chemical Company在商品名K-RESIN KR01 、KR03 、和KR-05下的苯乙烯-丁二烯径向远嵌段结构。
[0162] 非极性聚合物可以是烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。简洁起见,该组分被称作“氢化嵌段共聚物”。氢化嵌段共聚物与非氢化嵌段共聚物相同,除了在氢化嵌段共聚物中,通过氢化至少部分地减少了衍生自共轭二烯的嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量。在一些实施方式中,(B)嵌段中脂肪族不饱和度减少至少50百分数,确切地至少70百分数,更确切地至少90百分数。
[0163] 示例性的商业可获得的氢化嵌段共聚物包括由Kraton Performance Polymers TM TMInc.作为KRATON G1701 和G1702 可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物;
TM TM TM TM
由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATON G1641 、G1650 、G1651 、G1654 、TM TM TM TM TM TM TM TM
G1657 、G1726 、G4609 、G4610 、GRP-6598 、MD-6932M 、MD-6933 、和MD-6939 可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kraton Performance Polymers TM
Inc.作为KRATON G1730 可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚TM TM TM
物;由Kraton Performance Polymers Inc.作为KRATON G1901 、G1924 、和MD-6684 可获得的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kraton TM
Performance Polymers Inc.作为KRATON MD-6670 可获得的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei Elastomer作为TM
TUFTEC H1043 可获得的包含67重量百分数的聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚TM
苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei Elastomer作为TUFTEC H1051 可获得的包含42重量百分数的聚苯乙烯的苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Asahi Kasei TM TM
Elastomer作为TUFTEC P1000 和P2000 可获得的聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚TM
苯乙烯三嵌段共聚物;由Kuraray作为SEPTON S8104 可获得的包含60重量聚苯乙烯的TM
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;由Kuraray作为SEPTON S4044 、TM TM TM
S4055 、S4077 、和S4099 可获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌TM
段共聚物;和由Kuraray作为SEPTON S2104 可获得的包含65重量百分数聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0164] 非极性聚合物可以是聚(烯基芳香族化合物)。如本文所使用的,术语“聚(烯基芳香族化合物)”是指烯基芳香族单体的均聚物、两种或更多种烯基芳香族单体的共聚物、上述聚合物中的一种的橡胶改性的衍生物、或它们的组合。以上在非氢化嵌段共聚物的情况中描述了烯基芳香族单体。代表性的聚(烯基芳香族化合物)包括无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯、和橡胶改性的聚苯乙烯。在一些实施方式中,聚(烯基芳香族化合物)包含无规聚苯乙烯。在一些实施方式中,基于橡胶改性的聚苯乙烯的重量,聚(烯基芳香族化合物)包含含80至96重量百分数的聚苯乙烯含量,确切地88至94重量百分数的聚苯乙烯含量;和4至20重量百分数的聚丁二烯含量,确切地6至12重量百分数的聚丁二烯含量的橡胶改性的聚苯乙烯。在一些实施方式中,聚(烯基芳香族化合物)包含无规聚苯乙烯和TM橡胶改性的聚苯乙烯。商业可获得的聚(烯基芳香族化合物)包括作为EA3130-AMST 由TM
Americas Styrenics LLC以及作为ESPREE CPS15GP树脂由SABIC Innovative PlasticsTM
可获得的无规聚苯乙烯;作为EDTEK QT-30GF/000 Natural由PolyOne Corporation可获TM
得的间规聚苯乙烯;作为EB6400-AMST 由Americas Styrenics LLC以及作为HIPS3190由SABIC Innovative Plastics可获得的橡胶改性的聚苯乙烯。
[0165] 非极性聚合物可以是聚(亚苯基醚)。合适的聚(亚苯基醚)包括包含具有下式的重复结构单元的那些:
[0166]
[0167] 其中,每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z 独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。如本文使用的,术语“烃基”无论是单独使用,还是作为前缀、后缀、或其他术语的片段,是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的烃基部分的组合。然而,当烃基残基被描述为取代的时,可选地,它可以包含取代残基的碳和氢成员之上或以上的杂原子。因此,当确切地描述为取代的时,烃基残基还可以包含一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等,或在烃基残基的主链内,它可以包
1
含杂原子。作为一个实例,Z可以是由端部3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正-丁胺组分反应形成的二-正丁基氨甲基基团。
[0168] 在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)具有在25℃下在氯仿中测量的0.25至1分升/克的固有粘度。在这个范围之内,聚(亚苯基醚)的固有粘度可以是0.3至0.65分升/克,更确切地0.35至0.5分升/克,甚至更确切地0.4至0.5分升/克。
[0169] 在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)基本上不含引入的联苯醌残基。在上下文中,“基本上不含”是指小于1重量百分数的聚(亚苯基醚)分子包含联苯醌残基。如在Hay的美国专利号3,306,874中所描述的,通过氧化聚合一元苯酚合成聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯基醚)也产生作为副产物联苯醌。例如,当一元酚是2,6-二甲苯酚时,生成3,3’,5,5’-四甲基联苯醌。通常,联苯醌被“重新平衡”成聚(亚苯基醚)(即,通过加热聚合反应混合物将联苯醌引入至聚(亚苯基醚)结构中,以产生包含端部和内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚))。例如,当通过氧化聚合2,6-二甲苯酚制备聚(亚苯基醚)以产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌时,平衡反应混合物可以产生具有结合的联苯醌的端部和内部残基的聚(亚苯基醚)。然而,这种重新平衡降低聚(亚苯基醚)的分子量。因此,当希望较高分子量的聚(亚苯基醚)时,可能希望从聚(亚苯基醚)分离联苯醌,而不是平衡联苯醌成聚(亚苯基醚)链。例如,通过在其中聚(亚苯基醚)是不可溶的并且联苯醌是可溶的溶剂或溶剂混合物中沉淀聚(亚苯基醚),可以实现这种分离。例如,当通过在甲苯中氧化聚合2,6-二甲苯酚以产生包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌的甲苯溶液制备聚(亚苯基醚)时,通过混合1体积的甲苯溶液与1至4体积的甲醇或甲醇/混合物可以得到基本上不含联苯醌的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。可替代地,可以最小化在氧化聚合中产生的联苯醌副产物的量(即,通过在小于10重量百分数的一元酚的存在下开始氧化聚合并且在至少50分钟的过程中添加至少95重量百分数的一元酚),或者可以最小化联苯醌至聚(亚苯基醚)链的重新平衡(即,在氧化聚合结束后分离聚(亚苯基醚)不超过200分钟)。Delsman等人在国际专利申请公开号WO2009/104107A1中描述了这些方法。在一个可替换的方法中(利用在甲苯中联苯醌的温度依赖性溶解度),可以将包含联苯醌和聚(亚苯基醚)的甲苯溶液调节至约25℃的温度,在该温度下联苯醌溶解较差但是聚(亚苯基醚)可溶,并且通过固液分离(例如,过滤)可以去除不溶的联苯醌。
[0170] 在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)包含具有在25℃氯仿中测量的0.35至0.5分升/克,确切地0.35至0.46分升/克的固有粘度的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
[0171] 聚(亚苯基醚)可以包含具有通常位于羟基基团邻位的含氨基烷基端基的分子。还经常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基,通常由其中存在四甲基联苯醌副产物的含2,6-二甲苯酚的反应混合物得到。聚(亚苯基醚)可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物的形式。
[0172] 聚(亚苯基醚)可以由一种或多种一元酚的氧化聚合制得。商业可获得的聚(亚TM苯基醚)包括Asahi Kasei Chemicals Corporation在商品名XYRON 下的那些和SABIC TM
Innovative Plastics在商品名PPO 树脂下的那些。
[0173] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
[0174] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)和聚(烯基芳香族化合物),其中,聚(烯基芳香族化合物)选自由聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、和它们的组合组成的组。
[0175] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)和聚(烯基芳香族化合物)的组合,可选地进一步与以下的一种或多种组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物以及烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
[0176] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚亚苯基醚与烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的组合,可选地进一步与烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)中的一种或多种组合。
[0177] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(烯基芳香族化合物),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚)。
[0178] 在一些实施方式中,极性聚合物包含聚酯,其中,聚酯包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯);且非极性聚合物包含聚(亚苯基醚)和氢化嵌段共聚物。
[0179] 在一些实施方式中,极性聚合物包含聚酯,其中,聚酯包含聚(乳酸);且非极性聚合物包含聚(亚苯基醚)和氢化嵌段共聚物。
[0180] 在一些实施方式中,极性聚合物包含聚(乙烯-乙酸乙烯酯);且非极性聚合物包含(a)聚(亚苯基醚)、和(b)非氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物、或它们的组合。
[0181] 基于组合物的总重量,组合物以5至68重量百分数的量包含非极性聚合物。在这个范围内,非极性聚合物的量可以是10至65重量百分数,确切地20至60重量百分数,更确切地30至55重量百分数,甚至更确切地40至50重量百分数。
[0182] 除了极性聚合物和非极性聚合物,组合物包含聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。可以使用上述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的任何变化。例如,在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0183]
[0184] 其中,n是5至50,并且聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0185] 基于组合物的总重量,组合物以2至20重量百分数的量包含聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。在这个范围内,三嵌段共聚物的量可以是4至15重量百分数,确切地5至12重量百分数。
[0186] 组合物可以可选地进一步包含极性填料。如本文所使用的,术语“极性填料”是指包含能够能量上有利于与聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的聚(羟基醚)嵌段相互作用的表面的填料。例如,能量上有利的相互作用可以包括氢键、偶极-偶极相互作用、和London分散力中的一种或多种。如在以下详细描述的,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物增容非极性聚合物和极性填料。合适的极性填料包括玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠(包括中孔玻璃珠)、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石(碳酸钙镁)、处理的矿物纤维(即,通过熔融纺丝炉渣和其他矿物形成的人造玻璃状硅酸盐纤维)、金属氧化物(包括铝氧化物、锌氧化物、镍氧化物、氧化物、和铜氧化物)、金属氢氧化物(包括铝氢氧化TM TM物)、陶瓷纤维(包括3M作为NEXTEL 陶瓷纤维以及Unifrax LLC作为FIBERFRAX 难熔陶瓷纤维出售的那些)、和它们的组合。
[0187] 在组合物的一个非常具体的实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0188]
[0189] 其中,n是5至50;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度;极性聚合物包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或它们的组合;且非极性聚合物包含聚(亚苯基醚)、聚(烯基芳香族化合物)、或它们的组合。在一些实施方式中,基于聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的重量,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物可以可选地包含30至70重量百分数,确切地40至60重量百分数的聚(亚苯基醚)含量。
[0190] 包含极性填料和非极性聚合物的增容组合物
[0191] 另一个具体的实施方式是基于组合物的总重量,包含以下的组合物:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;5至50重量百分数的选自由以下组成的组的极性填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。在该实施方式中,基于聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的重量,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物可以可选地包含30至70重量百分数,确切地40至60重量百分数的聚(亚苯基醚)含量。
[0192] 非极性聚合物可以是以上在极性和非极性聚合物的增容聚合物的情况中描述的那些中的任一种。
[0193] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
[0194] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)和聚(烯基芳香族化合物)的组合、可选地进一步与以下的一种或多种组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物以及烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
[0195] 在一些实施方式中,非极性聚合物是聚(烯基芳香族化合物),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚)。
[0196] 基于组合物的总重量,组合物以30至93重量百分数的量包含非极性聚合物。在这个范围内,非极性聚合物的量可以是40至86重量百分数,确切地45至74重量百分数,更确切地50至64重量百分数。
[0197] 合适的极性填料包括以上在极性和非极性聚合物的增容共混物的情况中描述的那些。在一些实施方式中,极性填料选自由玻璃纤维和玻璃纤维与以下的一种或多种的组合组成的组:玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维。
[0198] 在一些实施方式中,极性填料选自由以下组成的组:粘土、滑石、云母、和它们的组合,可选地进一步与以下的一种或多种组合:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维。
[0199] 使用三嵌段共聚物增容极性填料和非极性聚合物的一个优势是不需要表面处理极性填料而使增容有效。然而,在一些实施方式中,希望的是使用表面处理的极性填料以进一步增强极性填料和非极性聚合物的相容性。表面处理的极性填料是包括以下的方法的产物:用(非聚合)的表面处理剂处理极性填料以增强它与非极性聚合物的相容性。例如,表面处理剂包括γ-氨丙基三烷氧基硅烷(包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(包括γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅氧烷(包括β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅氧烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅氧烷)、和它们的组合。相对于极性填料,表面处理剂的量将随极性填料的类型而改变,但基于极性填料的重量,通常是0.05至5重量百分数。类似地,得到的表面处理的极性填料通常包含0.05至5重量百分数的表面处理剂残留。
[0200] 基于组合物的总重量,组合物以5至50重量百分数的量包含极性填料。在这个范围内,极性填料的量可以是10至40重量百分数,确切地15至30重量百分数。
[0201] 除了非极性聚合物和极性填料,组合物包含聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。可以使用上述的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的任何变体。在一些实施方式中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0202]
[0203] 其中,n是5至50,并且聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0204] 基于组合物的总重量,组合物以2至20重量百分数的量包含聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。在这个范围内,三嵌段共聚物的量可以是4至15重量百分数,确切地5至12重量百分数。
[0205] 在组合物的一个非常具体的实施方式中,非极性聚合物包含聚苯乙烯;极性填料包含玻璃纤维;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0206]
[0207] 其中,n是5至50;并且聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。在该实施方式中,基于聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的重量,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物可以可选地包含30至70重量百分数,确切地40至60重量百分数的聚(亚苯基醚)含量。
[0208] 本发明包括至少以下的实施方式。
[0209] 实施方式1:一种聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
[0210]
[0211] 其中,m是5至50,每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基,条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0212] —B—[A—B]n—,
[0213] 其中,A是具有以下结构的残基:
[0214] —O—[G1]t—[E]s—[G1]u—O—,
[0215] 其中,每个G1在每次出现时独立地是C6-C20芳香族基团,并且E在每次出现时独立地是直连键或选自由以下组成的组中的结构:
[0216]
[0217] 其中,每次出现的R4-R7独立地是氢或C1-C12烃基,s是0或1,且t和u各自独立地是1至10;并且其中,B是具有以下结构的残基:
[0218]
[0219] 其中,R1至R3各自独立地是氢、或C1-C12烃基;并且其中,n是2至60。
[0220] 实施方式2:根据实施方式1的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0221] 实施方式3:根据实施方式1或2的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;其中,m是10至40;并且其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0222]
[0223] 其中,n是5至50。
[0224] 实施方式4:根据实施方式1-3中任一项的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1,000至5,000原子质量单位的数均分子量。
[0225] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,包含30至70重量百分数的聚(亚苯基醚)嵌段。
[0226] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,聚(羟基醚)嵌段具有2,000至10,000原子质量单位的数均分子量。
[0227] 实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0228]
[0229] 其中,n是5至50,并且其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0230] 实施方式7a:一种聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物,其中,每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有以下结构:
[0231]
[0232] 其中,m是10至40,并且每次出现的Z2独立地是氢或甲基;其中,聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0233]
[0234] 其中,n是5至50,并且其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0235] 实施方式8:一种形成聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物的方法,包括:在碱存在下使单羟基封端的聚(亚苯基醚)与二环氧封端的聚(羟基醚)反应。
[0236] 实施方式9:一种组合物,基于组合物的总重量,包含:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的极性聚合物:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)、聚(乙烯醇缩丁醛)、和它们的组合;5至68重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0237] 实施方式10:根据实施方式9的组合物,其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
[0238] 实施方式10a:根据实施方式9的组合物,其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)和聚(烯基芳香族化合物)的组合、可选地进一步与以下的一种或多种组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、以及烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
[0239] 实施方式10b:根据实施方式9的组合物,其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)与烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的组合,可选地进一步与以下的一种或多种组合:聚(烯基芳香族化合物)、烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物。
[0240] 实施方式11:根据实施方式9、10、和10a中任一项的组合物,其中,极性聚合物是聚酯,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
[0241] 实施方式12:根据实施方式9、10、和10a中任一项的组合物,其中,极性聚合物是聚酰胺,可选地与以下的一种或多种结合:纤维素酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚(乙烯丙烯酸乙酯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)、聚氨酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)和聚(乙烯醇缩丁醛)。
[0242] 实施方式13:根据实施方式9、10、10a、11、和12中任一项的组合物,其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0243]
[0244] 其中,n是5至50,并且其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0245] 实施方式14:根据实施方式9的组合物,其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0246]
[0247] 其中,n是5至50;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度;其中,极性聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或它们的组合;其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)与烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的组合,可选地进一步与以下一种或多种的组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、以及聚(烯基芳香族化合物)。
[0248] 实施方式15:一种组合物,基于组合物的总重量,包含:30至93重量百分数的选自由以下组成的组的非极性聚合物:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、聚(烯基芳香族化合物)、聚(亚苯基醚)、和它们的组合;5至50重量百分数的选自由以下组成的组的极性填料:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、陶瓷纤维、和它们的组合;和2至20重量百分数的聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物。
[0249] 实施方式16:根据实施方式15的组合物,其中,非极性聚合物是聚(烯基芳香族化合物),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚)。
[0250] 实施方式16a:根据实施方式16的组合物,其中,聚(烯基芳香族化合物)选自由以下组成的组:无规均聚苯乙烯、间规均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、和它们的组合。
[0251] 实施方式17:根据实施方式15的组合物,其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚),可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(烯基芳香族化合物)。
[0252] 实施方式17a:根据实施方式15的组合物,其中,非极性聚合物是聚(亚苯基醚)和聚(烯基芳香族化合物)的组合、可选地进一步与以下的一种或多种的组合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物以及烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
[0253] 实施方式18:根据实施方式15、16、16a、17、和17a中任一项的组合物,其中,极性填料是玻璃纤维,可选地与以下的一种或多种结合:玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维。
[0254] 实施方式18a:根据实施方式15、16、16a、17、和17a中任一项的组合物,其中,极性填料选自由以下组成的组:粘土、滑石、云母、和它们的组合,可选地进一步与以下的一种或多种结合:玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维。
[0255] 实施方式18b:根据实施方式15、16、16a、17、和17a、18、及18a中任一项的组合物,其中,极性填料是表面处理的极性填料,其是包括以下各项的方法的产物:用选自由γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三烷氧基硅氧烷、和它们的组合组成的组的表面处理剂处理极性填料。
[0256] 实施方式19:根据实施方式15、16、16a、17、和17a、18、18a、和18b中任一项的组合物,其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元、2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元、或它们的组合;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1000至5000原子质量单位的数均分子量;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0257]
[0258] 其中,n是5至50,并且其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0259] 实施方式20:根据实施方式15的组合物,其中,非极性聚合物是聚苯乙烯,可选地与以下的一种或多种结合:烯基芳香族化合物和共轭二烯的非氢化嵌段共聚物、烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、和聚(亚苯基醚);其中,极性填料是玻璃纤维,可选地与以下的一种或多种结合:玻璃片、玻璃珠、粘土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、白云石、处理的矿物纤维、金属氧化物、金属氢氧化物、和陶瓷纤维;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的每个聚(亚苯基醚)嵌段独立地具有1500至3500原子质量单位的数均分子量;其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物中的聚(羟基醚)嵌段具有以下结构:
[0260]
[0261] 其中,n是5至50,并且其中,聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物表现出95℃至115℃的第一玻璃化转变温度和170℃至220℃的第二玻璃化转变温度。
[0262] 本文公开的所有范围都包括端点,并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
[0263] 通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
[0264] 材料
[0265] 用于这些工作实施例的材料总结在表1中。
[0266] 表1
[0267]
[0268]
[0269]
[0270] 制备实施例1
[0271] 通过混合8千克聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2千克聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、50克TBPP、和50克PHBPP制备包含79.2重量百分数聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(表1中的“PPE 0.40”)、19.8重量百分数聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(表1中的“SEBS”)、0.5重量百分数三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(表1中的“TBPP”)、和0.5重量百分数季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(表1中的“PHBPP”)的母料。使用30毫米螺杆直径的双螺杆Werner&Pfleiderer挤出机,以325转/分钟的螺杆转速、48磅/小时(21.8千克/小时)的通过量、83%扭矩、和从进料口(feed throat)至模口(die)240℃、285℃、285℃、280℃、和280℃、以及285℃的区温操作,挤出混合物。
[0272] 制备实施例2
[0273] 通过在Coperion ZSK 18双螺杆实验室挤出机(18毫米螺杆直径)中,以300转/分钟螺杆转速、40%扭矩、和从进料口至模口180℃、230℃、260℃、260℃、260℃、255℃、和240℃的区温,混合2991克聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(表1中的“PBT”)与9克(0.3重量百分数)无水磷酸二氢钠(表1中的NaH2PO4)制备稳定的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)母料。
[0274] 制备实施例3
[0275] 通过在Coperion ZSK 18双螺杆实验室挤出机(18毫米螺杆直径)中,以300转/分钟螺杆转速、75-100%扭矩、和从进料口至模口180℃、220℃、250℃、260℃、260℃、260℃、和260℃的区温,混合2991克聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(表1中的“原始PET(PET virgin)”)与9克(0.3重量百分数)无水磷酸二氢钠制备稳定的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0276] 制备实施例4
[0277] 通过在Coperion ZSK 18双螺杆实验室挤出机(18毫米螺杆直径)中,以300转/分钟螺杆转速、55-70%扭矩、和从进料口至模口180℃、230℃、250℃、260℃、260℃、260℃、和260℃的区温,混合2991克聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(表1中的“循环PET”)与9克(0.3重量百分数)无水磷酸二氢钠制备稳定的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0278] 实施例1
[0279] 该实施例示出具有45.1重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表2中,其中,“HEW”是“羟基当量重量”的简称并且是指以克计的聚(亚苯基醚)质量/当量(摩尔)羟基基团,以及“EEW”是“环氧当量重量”的简称并且是指以克计的双酚A-表氯醇共聚物(“环氧树脂”)的质量/当量(摩尔)环氧基团。
[0280] 表2
[0281]
[0282] 根据以下制备三嵌段共聚物。将500毫升环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗(powder funnel)、和加热罩的两升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解5.0克(0.0409摩尔)DMAP。在120分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表3中所示的份。
[0283] 表3
[0284]
[0285] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用400毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是462克(92.4%产率)。
[0286] 实施例2
[0287] 该实施例示出具有57.0重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表4中。
[0288] 表4
[0289]
[0290] 根据以下制备三嵌段共聚物。将500ml环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗、和加热罩的两升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解5.0克(0.0409摩尔)DMAP。在90分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表
5中所示的份。
[0291] 表5
[0292]
[0293] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用400毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是462克(92.4%产率)。
[0294] 实施例3
[0295] 该实施例示出具有63.8重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表6中。
[0296] 表6
[0297]
[0298] 根据以下制备三嵌段共聚物。将100毫升环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗、和加热罩的300毫升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解1.0克(0.0082摩尔)DMAP。在90分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表7中所示的份。
[0299] 表7
[0300]
[0301] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用100毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是87克(87%产率)。
[0302] 实施例4
[0303] 该实施例示出具有48.9重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表8中。
[0304] 表8
[0305]
[0306] 根据以下制备三嵌段共聚物。将100毫升环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗、和加热罩的300毫升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解1.0克(0.0082摩尔)DMAP。在90分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表9中所示的份。
[0307] 表9
[0308]
[0309] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用100毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是91克(91%产率)。
[0310] 实施例5
[0311] 该实施例示出具有41.7重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表10中。
[0312] 表10
[0313]
[0314] 根据以下制备三嵌段共聚物。将100毫升环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗、和加热罩的300毫升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解1.0克(0.0082摩尔)DMAP。在90分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表11中所示的份。
[0315] 表11
[0316]
[0317] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用100毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是82克(82%产率)。
[0318] 实施例6
[0319] 该实施例示出具有34.9重量百分数的聚(亚苯基醚)的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的制备。反应物特征和量总结在表12中。
[0320] 表12
[0321]
[0322] 根据以下制备三嵌段共聚物。将100毫升环己酮添加至安装有机械搅拌器、热电偶探头、漏粉斗、和加热罩的300毫升三颈圆底烧瓶中,加热至140℃。添加并溶解聚(亚苯基醚)。然后,添加并溶解1.0克(0.0082摩尔)DMAP。在120分钟内按份添加环氧树脂,大约遵循表13中所示的份。
[0323] 表13
[0324]
[0325] 在140℃下搅拌溶液7小时。将反应混合物冷却至80℃以下并用100毫升2-丁酮稀释。通过在甲醇中沉淀分离反应产物,过滤,用甲醇洗涤,并在100℃的真空烘箱中干燥。产物的重量是84克(84%产率)。
[0326] 三嵌段共聚物的特征
[0327] 通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-08使用TA Instruments2920M-DS,用30℃至250℃的温度范围和20℃/分钟的加热速率操作,表征PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物。在研究的温度范围内,所有三嵌段共聚物都表现出两个玻璃化转变温度。较低的玻璃化转变温度(Tg1)值是大约105-106℃,对应于聚(羟基醚)相。较高的玻璃化转变温度(Tg2)值是大约179-183℃,对应于聚(亚苯基醚)相。结果总结在表14中。
[0328] 表14
[0329]样品 Tg1(℃) Tg2(℃)
实施例1 105.8 182.8
实施例2 105.7 181.9
实施例3 104.8 182.5
实施例4 105.7 182.1
实施例5 106.3 182.3
实施例6 106.1 179.5
[0330] 压缩模制样品以形成大约2.5mm厚的部件,并通过将测试部件浸入在80℃的去离子水中且在0、24、48、72、96、168、216、和240小时时称重部件确定吸湿率(moisture uptake)。然后在每个时间处计算重量百分数增加。结果(重量百分数增加值)呈现在表15中,其中,比较例A是表1中指定为“PKHH”的苯氧基树脂。结果显示随着三嵌段共聚物中PPE水平升高,吸湿率降低。
[0331] 表15
[0332]
[0333]
[0334] 实施例7-12、比较例1-3
[0335] 这些实施例示出PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物增容非极性聚合物聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯与极性聚合物聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的共混物的用途。
[0336] 共混物使用表1中描述的PPE/SEBS母料。比较例1是PBT与PPE/SEBS但不含聚(羟基醚)或PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的共混物。比较例2和3是PBT、PPE/SEBS、和分别地2.5以及5重量百分数的表1中指定为PKHH的聚(羟基醚)的共混物。
[0337] 在Coperion ZSK 18双螺杆实验室(18毫米螺杆外径)挤出机上,以300转/分钟的螺杆转速,60-75%的扭矩,以及从进料口至模口的180℃、230℃、250℃、270℃、270℃、270℃、和270℃的区温,混合组合物。使用Demag Plastic Group Model 40-80注射模制机,以271℃的筒温度、271℃的喷嘴温度、54℃的模具温度、9.77-10.47兆帕的注射压力和
0.35兆帕的背压操作,注射模制用于物理性质测试的制品。
[0338] 组成和性质总结在表16中,其中,组分量以基于组合物的总重量的重量百分数表示。根据ASTM D 792-08在23℃下确定密度值,以克/立方厘米为单位表示。在23℃下根据ASTM D790-10、方法B,使用具有3.2毫米深度和12.7毫米宽度的样品、10厘米(3.937英寸)支撑跨度长度、以及1.35毫米/分钟(0.053英寸/分钟)十字头移动速率测量在5%应变下的弯曲模量和弯曲应力值,都以兆帕为单位表示。根据ASTM D648-07,使用边缘测试方向(edgewise test direction)、3.2毫米×12.5毫米横截面尺寸、1.82兆帕负载,并在测试前无退火确定热挠曲温度值,以摄氏度为单位表示。在23℃下根据ASTM D638-08在23℃下使用Type I棒、50毫米标距长度(gage length)和50毫米/分钟测试速度确定拉伸模量、屈服拉伸应力、和断裂拉伸应力的值,都以兆帕为单位表示,以及屈服拉伸伸长率和断裂拉伸伸长率的值,都以百分数为单位表示。根据ASTM D256-08、方法A,在23℃的温度下,2英尺-磅(2.711焦)的锤能量,和3.2毫米×12.7毫米×0.20毫米的棒尺寸确定缺口悬臂梁冲击强度值,以焦耳/米为单位表示。
[0339] 表16中的结果示出,相对于比较例1(不含聚(羟基醚)或PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物)与比较例2和3(含聚(羟基醚)),含PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例7-12表现出升高的屈服拉伸伸长率、断裂拉伸伸长率、和升高的缺口悬臂梁冲击强度。此外,实施例8、9、11、和12表现出升高的弯曲模量;实施例8-12表现出5%应变的弯曲应力;实施例8-10表现出升高的热挠曲温度;以及实施例7-9、11、和12表现出升高的屈服拉伸应力和断裂拉伸应力。
[0340] 表16
[0341]
[0342] 表16(续)
[0343]
[0344]
[0345] 通过扫描透射电子显微镜研究比较例3、实施例8、和实施例11的形态。用四氧化锇染色显微切片表面(microtomed surface)15分钟,并用四氧化钌处理45秒,以及用Zeiss EVO40XVP扫描电子显微镜通过扫描透射电子显微镜模式观察。在25,000X放大下得到的并对应于比较例3的图1描绘了不同相的显微图像。分散相基本上由聚(亚苯基醚)(标记为“1”)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(标记为“2”)组成,且连续相基本上由聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(标记为“3”)组成。在5,000X放大下对于比较例3、实施例8、和实施例11得到的代表性显微图像分别呈现在图2、3、和4中。对应于具有5重量百分数聚(羟基醚)的比较例3的图2示出非常大的聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯分散相区域(结构域,domain)。相反,分别对应于具有5重量百分数含有57%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例8和5重量百分数具有含45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例11的图3和4示出显著较小的聚聚(亚苯基醚)/聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯分散相区域。
[0346] 实施例13-18、比较例4-6
[0347] 这些实施例示出PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物增容非极性聚合物聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯与极性聚合物聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的共混物的用途。作为原始树脂得到PET。
[0348] 在Coperion ZSK 18双螺杆实验室(18毫米螺杆外径)挤出机上,以300转/分钟的螺杆转速,60-75%的扭矩,以及从进料口至模口的180℃、230℃、250℃、270℃、270℃、270℃、和270℃的区温操作,混合组合物。使用Demag Plastic Group Model 40-80注射模制机,以254-304℃的筒温度,271-304℃的喷嘴温度,54-77℃的模具温度,9.07-11.17兆帕的注射压力和0.35兆帕的背压操作,注射模制用于物理性质测试的制品。
[0349] 组成和性质总结在表17中。相对于比较例4(不含增容剂)与比较例5和6(含聚(羟基醚)),结果示出含PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例13-18表现出升高的弯曲模量、热挠曲温度、拉伸模量、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力、断裂拉伸伸长率、和缺口悬臂梁冲击强度。此外,实施例13-15、17、和18表现出升高的5%应变的弯曲应力、屈服拉伸伸长率。
[0350] 表17
[0351]
[0352]
[0353] 表17(续)
[0354]
[0355] 实施例19-24、比较例7-9
[0356] 这些实施例进一步示出PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物增容非极性聚合物聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯与极性聚合物聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的共混物的用途。作为循环树脂得到PET。
[0357] 组成和性质总结在表18中。相对于比较例7(不含增容剂)与比较例8和9(含聚(羟基醚)),结果示出含PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例19-24表现出升高的热挠曲温度、拉伸模量、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力、屈服拉伸伸长率、断裂拉伸伸长率、和缺口悬臂梁冲击强度。此外,实施例12-21、23、和24表现出升高的5%应变的弯曲模量和弯曲应力。
[0358] 表18
[0359]
[0360] 表18(续)
[0361]
[0362]
[0363] 实施例25-30、比较例10-12
[0364] 这些实施例示出PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物增容非极性聚合物聚苯乙烯与极性填料玻璃纤维的共混物的用途。
[0365] 在Coperion ZSK 18双螺杆实验室(18毫米螺杆外径)挤出机上,以300转/分钟的螺杆转速,60-70%的扭矩,以及从进料口至模口的180℃、230℃、250℃、270℃、270℃、270℃、和280℃的区温操作,混合组合物。使用Demag Plastic Group Model 40-80注射模制机,以288℃的筒温度、288℃的喷嘴温度、60℃的模具温度、10.47兆帕的注射压力和
0.14兆帕的背压操作,注射模制用于物理性质测试的制品。
[0366] 组成和性质总结在表19中。根据ASTM D790-07e1,步骤A,使用23℃的温度、3.2毫米×12.7毫米的棒横截面尺寸、50.8毫米的支撑跨度和1.27毫米/分钟(0.05英寸/分钟)的测试速度,确定弯曲模量、屈服弯曲应力、和断裂弯曲应力的值(都以兆帕为单位表示)。根据ASTM D638-08,在23℃下,使用Type I棒、50毫米标距长度和5毫米/分钟的测试速度确定屈服拉伸应力值。根据以上对于实施例1-6的描述确定其他性质值。
[0367] 相对于比较例10(不含增容剂)与比较例11和12(含聚(羟基醚)),表19中的结果示出含PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例25-30表现出升高的弯曲模量、屈服弯曲应力、断裂弯曲应力、热挠曲温度、缺口悬臂梁冲击强度、断裂拉伸应力、和断裂拉伸伸长率。
[0368] 表19
[0369]
[0370]
[0371] 表19(续)
[0372]
[0373] 包含PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例25-30中得到的这些增强的物理性质指出PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物在增加聚苯乙烯相和玻璃纤维之间的界面粘附方面是有效的。因此,通过扫描电子显微镜(SEM)检查聚苯乙烯-玻璃纤维界面。
[0374] 将用于扫描电子显微镜(SEM)的样品冷冻断裂(cryo-fracture)在液氮中,并安装在SEM托架(stub)上。然后用金涂覆样品。使用Carl Zeiss AG- 40系列扫描电子显微镜检查样品。条件是SEM模式、40皮安探头电流、HV(高真空)、和20千伏加速电压
[0375] 图5对应于比较例10。不存在任何聚苯乙烯与玻璃纤维相互作用的指示。玻璃纤维裸露呈现,且不存在聚苯乙烯粘附至玻璃纤维的指示。玻璃纤维和聚苯乙烯之间存在间隔。
[0376] 图6对应于比较例11。不存在树脂与玻璃纤维的任何强相互作用的指示。玻璃纤维不能附着于聚苯乙烯/聚(羟基醚)树脂。看起来较低水平的一些树脂粘附至玻璃纤维,推测其是聚(羟基醚)。
[0377] 图7对应于比较例12。不存在树脂与玻璃纤维的任何强相互作用的指示。玻璃纤维不能附着于聚苯乙烯/聚(羟基醚)树脂。看起来较低水平的一些树脂粘附至玻璃纤维,推测其是聚(羟基醚)。
[0378] 图8对应于具有2.5重量百分数含45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例28。聚苯乙烯/聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物树脂和玻璃纤维之间存在良好的粘附。不存在树脂与玻璃纤维的任何分离的指示。
[0379] 图9对应于具有5重量百分数含45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例29。聚苯乙烯/聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物树脂和玻璃纤维之间存在良好的粘附。不存在树脂与玻璃纤维的任何分离的指示。
[0380] 图10对应于具有10重量百分数含45%PPE的PPE-PHE-PPE三嵌段共聚物的实施例30。聚苯乙烯/聚(亚苯基醚)-聚(羟基醚)-聚(亚苯基醚)三嵌段共聚物树脂和玻璃纤维之间存在良好的粘附。不存在树脂与玻璃纤维的任何分离的指示。
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