可降解水性聚氨酯乳液及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201410077161.0 | 申请日 | 2014-03-04 | 公开(公告)号 | CN103910852A | 公开(公告)日 | 2014-07-09 |
| 申请人 | 西安工程大学; | 发明人 | 徐成书; 邢建伟; 刘海艳; 苏广召; 任燕; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的可降解 水 性聚 氨 酯乳液，包括有：聚酯二元醇5.50%～14.00%，聚醚二元醇0～9.00%，二异氰酸酯4.00%～6.50%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.90%～1.20%， 有机 溶剂 7.00%～11.00%， 硅 油6.00%～10.00%，中和剂0.70%～0.90%，去离子水56.00%～63.00%，以上组分的含量总和为100%。本发明还涉及上述聚氨酯乳液的制备方法：制备前驱体，对前驱体进行抽 真空 脱水后加入二异氰酸酯和催化剂得到初聚体，将初聚体与扩链剂混合得到聚氨酯预聚体后加机溶剂和硅油得到硅油改性聚氨酯，最后加入中和剂即可。本发明的水性聚氨酯乳液具有良好的 生物 降解 性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可降解水性聚氨酯，其特征在于，按质量百分比由以下原料组成： |
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| 说明书全文 | 可降解水性聚氨酯乳液及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于高分子材料合成及制备方法技术领域，具体涉及一种可降解水性聚氨酯乳液，本发明还涉及上述可降解水性聚氨酯乳液的制备方法。 背景技术[0002] 水性聚氨酯以水作为分散介质，具有无毒害剂环保的优点。近年来，随着人们对环境保护意识的日益加深，使水性聚氨酯在各个行业得以广泛应用。 [0003] 目前，国内企业通常采用聚醚二醇为软段材料制备水性聚氨酯，由于聚醚二醇的醚基对微生物有颇大的抵抗性，使聚醚型聚氨酯的降解性受到制约。较醚键而言，酯键易被微生物分解，所以聚酯型聚氨酯具有一定的降解性，且聚酯型聚氨酯涂膜的硬度及粘附力优于聚醚型聚氨酯，但酯键易水解，使得聚酯型水性聚氨酯的耐水性较差。因此，开发具有较好耐水性的可降解水性聚氨酯具有现实意义。 [0004] 目前，国内的聚氨酯领域工作者对可降解水性聚氨酯做了一定的研究工作并给与了报道。其中，公开号为：CN102993397A，发明名称为：一种制备透明可降解聚氨酯的方法，方法是采用碳酸丙烯酯与二元胺开环反应生成的含氨基甲酸酯的小分子量二元醇作为扩链剂，与多元醇和多异氰酸酯进行反应生成具有可降解、透明特征的聚氨酯；另外，公开号为：CN102675581A，发明名称为：树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，采用树皮粉及木质素液化改性产物取代部分聚醚多元醇制备可降解塑料泡沫。但是，还未见采用聚酯多元醇及其部分取代聚醚多元醇作为聚氨酯的软段材料，结合硅油为改性剂，制备耐水性较佳的可降解水性聚氨酯的相关报道。 发明内容[0006] 本发明的另一目的在于提供上述可降解水性聚氨酯乳液的制备方法。 [0007] 本发明所采用的第一种技术方案是，可降解水性聚氨酯乳液，按质量百分比由以下原料组成： [0008] 聚酯二元醇5.50%～14.00%，聚醚二元醇0～9.00%，二异氰酸酯4.00%～6.50%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.90%～1.20%，有机溶剂7.00%～11.00%，硅油6.00%～10.00%，中和剂0.70%～0.90%，去离子水56.00%～63.00%，以上组分的含量总和为100%。 [0009] 本发明采用的第一种技术方案的特点还在于： [0010] 聚酯二元醇为二元酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种； [0011] 聚醚二元醇为丙二醇聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种； [0013] 催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种； [0014] 扩链剂为阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸； [0015] 有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮或异丙醇中的一种； [0017] 中和剂为三乙胺。 [0018] 本发明所采用的第二种技术方案是，可降解水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施： [0019] 步骤1、称取原料： [0020] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0021] 聚酯二元醇5.50%～14.00%，聚醚二元醇0～9.00%，二异氰酸酯4.00%～6.50%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.90%～1.20%，有机溶剂7.00%～11.00%，硅油6.00%～10.00%，中和剂0.70%～0.90%，去离子水56.00%～63.00%，以上组分的含量总和为100%； [0022] 步骤2、先利用步骤1中称取的聚酯二元醇、聚醚二元醇制备出前驱体A或前驱体B，再将前驱体A或前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中进行抽真空脱水处理，然后将步骤1中称取的二异氰酸酯和催化剂一起加入脱水后的前驱体A或前驱体B中得到初聚体，最后将初聚体与步骤1中称取的扩链剂混合，制备出聚氨酯预聚体； [0023] 步骤3、将步骤1中称取的有机溶剂和硅油加入到步骤2中制备出的聚氨酯预聚体中，得到硅油改性聚氨酯： [0024] 步骤4、将步骤1中称取的中和剂加入步骤3制备出的硅油改性聚氨酯中，经乳化作用，制备得到可降解水性聚氨酯乳液。 [0025] 本发明第二种技术方案的特点还在于： [0026] 步骤2具体按照以下步骤实施： [0027] 步骤2.1、利用步骤1中称取的聚酯二元醇、聚醚二元醇制备前驱体A或前驱体B，具体按照以下方法实施： [0028] 直接将步骤1中称取的聚酯二元醇作为前驱体A； [0029] 将步骤1中称取的聚酯二元醇与聚醚二元醇混合在一起，形成前驱体B； [0030] 步骤2.2、将步骤2.1中制备的前驱体A或前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体A或前驱体B升温至100℃～120℃之后进行抽真空脱水处理，抽真空脱水处理时间为15min～30min，抽真空脱水处理完成后，将反应容器的温度降温至30℃～50℃，得到脱水后的前驱体A或脱水后的前驱体B； [0031] 步骤2.3、将步骤1中称取的二异氰酸酯和催化剂加入经步骤2.2得到的脱水后的前驱体A或脱水后的前驱体B中，搅拌均匀后升温至78℃～80℃，于78℃～80℃条件下保温反应60min～90min，得到初聚体； [0032] 步骤2.4、将步骤2.3制备出的初聚体温度保持在78℃～80℃，接着加入步骤1中称取的扩链剂，反应60min～90min，制成聚氨酯预聚体。 [0033] 聚酯二元醇为二元酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种；聚醚二元醇为丙二醇聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4‵-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；扩链剂为阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸。 [0034] 步骤3具体按照以下步骤实施： [0035] 步骤3.1、将步骤1中称取的有机溶剂倒入步骤2制备出的聚氨酯预聚体中搅拌均匀，然后用冰浴将机溶剂与聚氨酯预聚体的温度降至0℃～5℃； [0036] 步骤3.2、将步骤1中称取的硅油在20min～35min内滴加到经步骤3.1得到的混合体系中，于0℃～5℃条件下保温反应60min～90min，之后将得到混合体系升温至室温，保持在室温条件下继续反应30min，得到硅油改性水性聚氨酯。 [0037] 有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮或异丙醇中的一种； [0038] 硅油为含有氨基或含亚氨基的聚硅氧烷硅油中的一种，氨基硅油或嵌段聚醚硅油。 [0039] 步骤4具体按照以下步骤实施： [0040] 步骤4.1、将步骤1中称取的中和剂加入到经步骤3得到的硅油改性水性聚氨酯中，于室温条件下搅拌，中和处理15min～20min； [0041] 步骤4.2、将步骤1中称取的去离子水加入到经步骤4.1处理得到的硅油改性水性聚氨酯中，经搅拌乳化分散15min～30min，得到可降解水性聚氨酯乳液。 [0042] 中和剂为三乙胺。 [0043] 本发明的有益效果在于： [0045] （2）本发明的可降解水性聚氨酯乳液经硅油进行改性接枝，其中硅油最高含量可达到改性聚氨酯的30%，在保留聚氨酯材料原有优良性能的基础上，可赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性及可降解性。 [0046] （3）本发明的可降解水性聚氨酯乳液以聚酯二元醇或聚酯二元醇与聚醚二元醇混合后形成的前驱体作为软段材料、以阴离子单体为亲水扩链剂和二异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，并以大分子硅油（氨基硅油或嵌段聚醚硅油）对聚氨酯预聚体进行接枝改性，所制备出的硅油改性水性聚氨酯呈微乳液状态，存储稳定性好，在涂膜过程中，改性聚氨酯的聚氨酯单元和硅氧烷链段产生微相分离，聚氨酯单元和涂膜的基材结合时硅氧烷在涂膜的表面富集，可赋予改性聚氨酯优良粘附力的同时，明显提高涂膜的耐水、耐候性；此外，所制备的水性聚氨酯具有良好的生物降解性。 具体实施方式[0047] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。 [0048] 本发明的可降解水性聚氨酯乳液，按质量百分比由以下原料组成： [0049] 聚酯二元醇5.50%～14.00%，聚醚二元醇0～9.00%，二异氰酸酯4.00%～6.50%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.90%～1.20%，有机溶剂7.00%～11.00%，硅油（氨基硅油或嵌段聚醚硅油）6.00%～10.00%，中和剂0.70%～0.90%，去离子水56.00%～63.00%，以上组分的含量总和为100%。 [0050] 其中，聚酯二元醇为二元酸聚酯二元醇、聚碳酸亚丙酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种； [0051] 聚醚二元醇为丙二醇聚醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种； [0052] 二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4‵-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种； [0053] 催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种； [0054] 扩链剂为阴离子型亲水扩链剂二羟甲基丙酸； [0055] 有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮或异丙醇中的一种； [0056] 硅油为含有氨基或含亚氨基的聚硅氧烷硅油中的一种，氨基硅油或嵌段聚醚硅油； [0057] 中和剂为三乙胺。 [0058] 本发明的可降解水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施： [0059] 步骤1、称取原料： [0060] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0061] 聚酯二元醇5.50%～14.00%，聚醚二元醇0～9.00%，二异氰酸酯4.00%～6.50%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.90%～1.20%，有机溶剂7.00%～11.00%，硅油（氨基硅油或嵌段聚醚硅油）6.00%～10.00%，中和剂0.70%～0.90%，去离子水56.00%～63.00%，以上组分的含量总和为100%。 [0062] 步骤2、先利用步骤1中称取的聚酯二元醇、聚醚二元醇制备出前驱体A或前驱体B，再将前驱体A或前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中进行抽真空脱水处理，然后将步骤1中称取的二异氰酸酯和催化剂一起加入脱水后的前驱体A或前驱体B中得到初聚体，最后将初聚体与步骤1中称取的扩链剂混合，制备出聚氨酯预聚体： [0063] 步骤2.1、利用步骤1中称取的聚酯二元醇、聚醚二元醇制备前驱体A或前驱体B，具体按照以下方法实施： [0064] 直接将步骤1中称取的聚酯二元醇作为前驱体A； [0065] 将步骤1中称取的聚酯二元醇与聚醚二元醇混合在一起，形成前驱体B； [0066] 步骤2.2、将步骤2.1中制备的前驱体A或前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体A或前驱体B升温至100℃～120℃之后进行抽真空脱水处理，抽真空脱水处理时间为15min～30min，抽真空脱水处理完成后，将反应容器的温度降温至30℃～50℃，得到脱水后的前驱体A或脱水后的前驱体B； [0067] 步骤2.3、将步骤1中称取的二异氰酸酯和催化剂加入经步骤2.2得到的脱水后的前驱体A或脱水后的前驱体B中，搅拌均匀后升温至78℃～80℃，于78℃～80℃条件下保温反应60min～90min，得到初聚体； [0068] 步骤2.4、将步骤2.3制备出的初聚体温度保持在78℃～80℃，接着加入步骤1中称取的扩链剂，反应60min～90min，制成聚氨酯预聚体。 [0069] 步骤3、将步骤1中称取的有机溶剂和硅油加入到步骤2中制备出的聚氨酯预聚体中，得到硅油改性聚氨酯： [0070] 步骤3.1、将步骤1中称取的有机溶剂倒入步骤2制备出的聚氨酯预聚体中搅拌均匀，然后用冰浴将机溶剂与聚氨酯预聚体的温度降至0℃～5℃，得到混合体系； [0071] 步骤3.2、将步骤1中称取的硅油在20min～35min内滴加到经步骤3.1得到的混合体系中，于0℃～5℃条件下保温反应60min～90min，之后将得到混合体系升温至室温，保持在室温条件下继续反应30min，得到硅油改性水性聚氨酯。 [0072] 其中，有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮或异丙醇中的一种； [0073] 硅油为含有氨基或含亚氨基的聚硅氧烷硅油中的一种，氨基硅油或嵌段聚醚硅油。 [0074] 步骤4、将步骤1中称取的中和剂加入步骤3制备出的硅油改性聚氨酯中，经乳化，制备得到可降解水性聚氨酯乳液： [0075] 步骤4.1、将步骤1中称取的中和剂加入到经步骤3得到的硅油改性水性聚氨酯中，于室温条件下搅拌，中和处理15min～20min； [0076] 步骤4.2、将步骤1中称取的去离子水加入到经步骤4.1处理得到的硅油改性水性聚氨酯中，经搅拌乳化分散15min～30min，得到可降解水性聚氨酯乳液。 [0077] 中和剂为三乙胺。 [0078] 实施例1 [0079] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0080] 聚酯二元醇（聚碳酸亚丙酯多元醇，分子量3100）17.89%，聚醚二元醇（聚四亚甲基醚二醇，分子量2000）4.00%，异佛尔酮二异氰酸酯5.88%，二月桂酸二丁基锡0.02%，二羟甲基丙酸1.07%，丙酮10.00%，氨基硅油8.16%，三乙胺0.81%，去离子水56.17%，以上组分的含量总和为100%； [0081] 将称取的聚碳酸亚丙酯多元醇与聚四亚甲基醚二醇混合起来形成前驱体B，将前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体B升温至120℃后进行抽真空脱水处理，抽真空脱水处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将前驱体B降温至50℃，得到脱水后的前驱体B；接着将称取的异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的前驱体B中，搅拌均匀后升温至78℃，保温反应90min，即得到初聚体；将初聚体的温度保持在78℃并加入称取的二羟甲基丙酸，保温反应90min，制成聚氨酯预聚体； [0082] 将丙酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体的温度降温至0℃；再将氨基硅油于25min内滴加到聚氨酯预聚体中，于0℃反应60min，撤离冰浴后将体系升温至室温反应30min，得到氨基硅油改性接枝聚氨酯； [0083] 将称取的三乙胺加入到氨基硅油改性接枝聚氨酯内，快速搅拌，中和处理15min，最后加入去离子水，高速搅拌乳化分散15min，制备得到可降解水性聚氨酯乳液。 [0084] 实施例2 [0085] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0086] 聚酯二元醇（聚己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯二醇，分子量1000）10.32%，聚醚二元醇（丙二醇聚醚二醇，分子量2000）5.16%，二月桂酸二丁基锡0.04%，甲苯二异氰酸酯5.00%，二羟甲基丙酸0.94%，异丙醇7.30%，嵌段聚醚硅油8.08%，三乙胺0.71%，去离子水 62.45%，以上组分的含量总和为100%； [0087] 将称取的聚己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯二醇与丙二醇聚醚二醇混合形成前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体B升温至110℃进行抽真空脱水处理，抽真空脱水处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将前驱体B降温至40℃，即得到脱水后的前驱体B；将称取的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的前驱体B中，搅拌均匀后升温至79℃，保温反应60min，得到初聚体；将初聚体的温度保持在79℃，将其加入称取的二羟甲基丙酸，保温反应90min，制成聚氨酯预聚体； [0088] 将异丙醇加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至5℃；再将嵌段聚醚硅油于35min内滴加到聚氨酯预聚体，于5℃反应90min，撤离冰浴将体系升温至室温反应30min，得到嵌段聚醚硅油改性接枝聚氨酯； [0089] 将称取的三乙胺加入到嵌段聚醚硅油改性接枝聚氨酯内，快速搅拌，中和处理10min，加入去离子水，高速搅拌乳化分散20min，即制备得到本发明的可降解水性聚氨酯乳液。 [0090] 实施例3 [0091] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0092] 聚酯二元醇（聚己内酯二醇，分子量2000）13.49%，辛酸亚锡0.03%，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯5.95%，二羟甲基丙酸1.02%，N-甲基吡咯烷酮9.20%，氨基硅油8.77%，三乙胺0.77%，去离子水60.77%，以上组分的含量总和为100%； [0093] 将称取的聚己内酯二醇作为前驱体A加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体A升温至120℃进行抽真空脱水处理，处理时间为20min，抽真空脱水处理完成后将前驱体A降温至40℃，即得到脱水后的前驱体A；将称取的4，4‵-二苯基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡加入脱水后的前驱体A中，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应90min，得到初聚体；将初聚体的温度控制在80℃，将其加入称取的二羟甲基丙酸，保温反应90min，制成聚氨酯预聚体； [0094] 将N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至3℃，再将氨基硅油于20min内滴加到聚氨酯预聚体，于3℃条件下保温反应60min，撤离冰浴后将体系升温至室温反应30min，得到氨基硅油改性接枝聚氨酯； [0095] 将称取的三乙胺加入到氨基硅油改性接枝聚氨酯内，快速搅拌，中和处理15min，最后加入去离子水，高速搅拌乳化分散30min，即制备得到可降解水性聚氨酯乳液。 [0096] 实施例4 [0097] 按质量百分比分别称取以下原材料： [0098] 聚酯二元醇（聚碳酸酯二元醇，分子量2000）6.32%，聚醚二元醇（聚四亚甲基醚二醇，分子量2000）6.32%，二月桂酸二丁基锡0.04%，1，6-己二异氰酸酯4.17%，二羟甲基丙酸1.14%，N-甲基吡咯烷酮9.80%，氨基硅油9.75%，三乙胺0.86%，去离子水61.60%，以上组分的含量总和为100%； [0099] 将称取的聚碳酸酯二元醇与聚四亚甲基醚二醇混合形成前驱体B加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的前驱体B升温至110℃进行抽真空脱水处理，抽真空脱水处理的时间为30min，抽真空脱水处理完成后将前驱体B降温至40℃，得到脱水后的前驱体B；将称取的1，6-己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的前驱体B中，搅拌均匀后升温至78℃，保温反应90min，即得到初聚体；将初聚体的温度控制在78℃，将其加入称取的二羟甲基丙酸，保温反应60min，制成聚氨酯预聚体； [0100] 将N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至2℃；再将氨基硅油于30min内滴加到聚氨酯预聚体，于2℃保温反应80min，撤离冰浴 |
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