有机聚硅氧烷化合物的制造方法 |
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| 申请号 | CN201180016135.1 | 申请日 | 2011-04-04 | 公开(公告)号 | CN102834433A | 公开(公告)日 | 2012-12-19 |
| 申请人 | 花王株式会社; | 发明人 | 神馆隆史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种有机聚 硅 氧 烷化合物的制造方法，所述制造方法为在有机聚硅氧烷的链段的末端和/或 侧链 上结合聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段而成的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段由下述通式（1）所表示的重复单元构成，该制造方法包括以下工序：（a）在 溶剂 中开环聚合下述通式（Ⅰ）所表示的环状亚 氨 醚化合物来制备末端 反应性 聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序；（b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合来制备改性有机聚硅氧烷溶液的工序；（c）将所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液与所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液混合，使改性有机聚硅氧烷所具有的氨基与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应的工序；（d）在所述工序（c）中得到的反应物中添加 碱 性物质的工序；以及（e）在所述工序（d）的添加之后，在100～200℃的条件下除去溶剂的工序。（式中，R1表示氢 原子 、 碳 原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3）。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中， |
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| 说明书全文 | 有机聚硅氧烷化合物的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及有机聚硅氧烷化合物的制造方法。 背景技术[0002] 有机聚硅氧烷化合物（以下，有称为“硅酮化合物”）因为具有低表面张力、优异的润滑性和脱模性、高的热稳定性、通常非常低的玻璃化转变点、优异的气体透过性等多种特征，所以各种形态的硅酮化合物作为润滑剂、热介质、电绝缘体、涂料均化剂、脱模剂、化妆品添加剂、纤维处理剂、冲击缓冲剂、密封材料、模具材料、上光剂、整泡剂、消泡剂而在极广的范围内利用。 [0003] 在个人护理的领域中也不例外，硅酮化合物在皮肤护理剂、粉底、香波、护发素等化妆品中作为触感提高剂等大量使用。或者，作为头发定型剂的主基剂使用。在个人护理的领域中，经常希望在固体状态下具有不发粘的触感。进一步，在配合的容易程度的方面，经常要求乙醇增溶性。例如，在专利文献1中，公开了在乙醇等的各种溶剂中能够增溶或者分散的硅酮化合物。 [0004] 关于硅酮弹性体的制造，例如如专利文献2所记载，已知有：将聚（N-酰基亚烷基亚胺）的低聚物聚合的工序；以及将此低聚物接枝到硅酮化合物上的工序这2个阶段所构成的制造方法。在此，这些工序因为有必要在均匀体系中反应，所以通常在醋酸乙酯或氯仿等溶剂中进行。 [0005] 在将用这样的方法得到的硅酮化合物用于个人护理领域的情况下，有必要在反应结束之后设置脱溶剂工序。特别是因为在个人护理领域中不优选有溶剂气味，因此，必须极力将残留的溶剂除去，因此有必要在减压下通过高温来脱溶剂。 [0006] 在专利文献1中记载的硅酮化合物虽然具有现有产品所没有的对各种溶剂的溶解性优异的性能，但是在制造时，品质有时会不稳定，特别是在高温条件下进行脱溶剂处理等的情况下，会出现硅酮化合物的分子量降低，触感恶化的情况。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开平2-276824号公报 [0010] 专利文献2：日本特开平4-85335号公报 发明内容[0011] 发明所要解决的问题 [0012] 本发明的课题在于提供一种能够以稳定的品质来制造有机聚硅氧烷化合物并抑制其分子量的降低的制造方法。 [0013] 解决课题的方法 [0014] 即，本发明提供以下的有机聚硅氧烷化合物的制造方法。 [0015] 一种有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中， [0016] 所述有机聚硅氧烷化合物的制造方法是在有机聚硅氧烷的链段的末端和/或侧链上结合聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段而成的有机聚硅氧烷化合物的制造方法，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段由下述通式（1）所表示的重复单元构成，[0017] 所述制造方法包括以下工序： [0019] （b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合来制备改性有机聚硅氧烷溶液的工序； [0020] （c）将所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液与所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液混合，使改性有机聚硅氧烷所具有的氨基与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应的工序； [0021] （d）在所述工序（c）中得到的反应物中添加碱性物质的工序；以及[0022] （e）在所述工序（d）的添加之后，在100～200℃的条件下除去溶剂的工序。 [0023] [0025] [0026] （所述通式（Ⅰ）中，R1和n与所述通式（1）中的R1和n意义相同。）[0027] 发明的效果 [0028] 根据本发明的方法，可以以稳定的品质来制造能够抑制有机聚硅氧烷化合物的分子量的降低、不发粘且触感良好的有机聚硅氧烷化合物。 具体实施方式[0029] <有机聚硅氧烷化合物> [0030] 通过本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷化合物是在有机聚硅氧烷的链段的末端和/或侧链上结合由下述通式（1）所表示的重复单元构成的聚（N-酰基亚烷基亚胺）的链段。 [0031] [0032] （所述通式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3。） [0033] 这样的有机聚硅氧烷化合物没有特别限定，作为优选的具体例子，是由下述通式（2）所表示的改性有机聚硅氧烷链段和聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段构成的有机聚硅氧烷化合物，其中，所述聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段由所述通式（1）所表示的重复单元构成。 [0034] [0035] （式中，R2分别独立地表示碳原子数为1～22的烷基或者苯基，R3以及R4分别独立地表示碳原子数为1～22的烷基或者苯基、或者表示下述式（i）～（vi）中任一个所表5 示的2价的连接基团，R 表示下式（i）～（vi）中任一个所表示的2价的连接基团。p表示 2～4000的整数，q表示2～250的整数。） [0036] [0037] （式（i）～（vi）中，*表示在所述通式（2）中硅原子上结合的部位，**表示在由所-述通式（1）所表示的重复单元构成的聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段上结合的部位。X 表示铵离子的反离子。） [0038] 所述通式（1）中，作为R1所表示的碳原子数为1～22的烷基，优选碳原子数为1～22的直链状、支链状或者环状的烷基，进一步优选碳原子数为1～10的烷基，更加优选碳原子数为1～6的烷基。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及各种的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、进而环戊基、环己基等。另外，各种的烷基是指包含该烷基的碳原子数相同的所有异构体的烷基。 [0039] 作为R1所表示的芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基，进一步优选碳原子数为7～14的芳烷基，更加优选碳原子数为7～10的芳烷基。作为具体例子，可以列举苄基、苯乙基、3-苯基丙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基等。另外，在芳香环上也可以导入低级烷基。 [0040] 作为R1所表示的芳基，优选碳原子数为6～14的芳基，进一步优选碳原子数为6～12的芳基，更加优选碳原子数为6～9的芳基。作为具体例子，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。 [0041] 其中，作为R1，优选碳原子数为1～6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为1～3的直链或者支链状的烷基，特别优选乙基。 [0042] 所述通式（1）中，n优选为2。 [0043] 所述通式（2）中，作为R2～R4所表示的碳原子数为1～22的烷基，与上述R1所表示的碳原子数为1～22的烷基意义相同，优选范围也相同。 [0044] 作为R2，优选碳原子数为1～6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为3 4 1～3的直链或者支链状的烷基，特别优选甲基。另外，在R 以及R 表示碳原子数为1～ 22的烷基或者苯基的情况下也优选碳原子数为1～6的直链或者支链状的烷基，进一步优选碳原子数为1～3的直链或者支链状的烷基，特别优选甲基。 [0045] 所述通式（2）中，R3～R5所表示的上述式（i）～（vi）中任一个表示的2价的连接基团为含有氮原子的亚烷基，作为改性有机聚硅氧烷链段和聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的连接基团而发挥作用。在上述式（i）～（vi）中，优选上述式（i）或（ii）所表示的基团。 [0047] 所述通式（2）中，p表示2～4000的整数，q表示2～150的整数。p优选为135～1600的整数，进一步优选为400～1350的整数。q优选为2～50的整数，进一步优选为 5～30的整数，更加优选为10～25的整数，更进一步优选为15～25的整数。 [0048] 本说明书中，有机聚硅氧烷链段的连接率是指相对于改性有机聚硅氧烷链段所具有的全部氨基，聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段所连接的比例。有机聚硅氧烷链段的连接率可以通过有机聚硅氧烷化合物的中和滴定来测定未反应的氨基的含量，根据下述计算式（1）求得。 [0049] 连接率（%）=（1-未反应的氨基含量（mol/g）/改性有机聚硅氧烷链段所具有的全部氨基含量（mol/g））×100 （1） [0050] 有机聚硅氧烷链段的连接率高时本申请发明的效果更显著，从该观点出发，连接率优选为80～100%、进一步优选为90～100%、进一步更优选为95～100%、特别优选为97～100%。 [0051] 有机聚硅氧烷化合物中的聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的分子量可以通过从N-酰基亚烷基亚胺单元的分子量和用NMR等求得的聚合度来计算的方法、或者凝胶渗透色谱（GPC）测定法来测定，在本发明中是指用GPC测定法测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量（MNox）。从将得到的有机聚硅氧烷化合物应用于化妆品用途的情况下的触感和对乙醇的溶解性的观点出发，MNox优选为150～50000，进一步优选为500～10000，更加优选为800～5000，特别优选为1000～3000。作为通过聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的GPC测定法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为180～65000，进一步优选为600～13000，更加优选为960～6500，更进一步优选为1200～3900，特别优选为1200～2000。 [0052] GPC测定的具体的测定条件的详细如实施例所示。 [0053] 在有机聚硅氧烷化合物中构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量（MWsi）优选为300～300000，从对乙醇的溶解性的观点出发，进一步优选为10000～120000，更加优选为30000～100000。因为MWsi具有和作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷共同的骨架，所以MWsi和改性有机聚硅氧烷的重均分子量大致相同。另外，改性有机聚硅氧烷的重均分子量是将活性氢预先用醋酸酐乙酰化之后，通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。 [0054] 用本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷化合物的质量（Msiox）中所占的有机聚硅氧烷链段的质量（Msi）的比例（以下，也称为“有机聚硅氧烷链段的质量比（r）”），从将得到的有机聚硅氧烷化合物应用于化妆品用途中的情况下的触感、以及对乙醇的溶解性的观点出发，优选为0.1～0.95，进一步优选为0.3～0.9，更加优选为0.5～0.8。另外，有机聚硅氧烷链段的质量比（r）由下述式子定义。 [0055] r=Msi/Msiox=Msi/(Msi+Mox) [0056] （式中，Msi、Msiox表示和上述同样的意义，Mox表示聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段的质量。） [0057] 有机聚硅氧烷链段的质量比（r）的平均值可以通过将本发明所涉及的有机聚硅氧1 烷化合物以5质量%溶解于氘代氯仿中，通过核磁共振（H-NMR）分析，由有机聚硅氧烷链段中的烷基或者苯基与聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段中的亚甲基的积分比来求得。 [0058] 本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物的重均分子量（MWt）优选为500～500000，进一步优选为30000～150000，更加优选为50000～120000。该MWt可以通过实施例中记载的GPC测定来求得。 [0059] 关于本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物的具体例子，可以参照日本特开平2-276824号公报（上述专利文献1）和日本特开2009-24114号公报等的记载。 [0060] <有机聚硅氧烷化合物的制造方法> [0061] 本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物可以通过使在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应来制造。 [0062] 本发明的方法包括下述工序（a）～（e）。 [0063] （a）在溶剂中开环聚合下述通式（Ⅰ）所表示的环状亚氨醚化合物来制备末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序。 [0064] [0065] （式中，R1表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3。）[0066] （b）将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合来制备改性有机聚硅氧烷溶液的工序。 [0067] （c）将所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液与所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液混合，使改性有机聚硅氧烷所具有的氨基与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应的工序。 [0068] （d）在所述工序（c）中得到的反应物中添加碱性物质的工序。 [0069] （e）在所述工序（d）的添加之后，在100～200℃的条件下除去溶剂的工序。 [0070] [工序（a）] [0071] 在工序（a）中，将所述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物在溶剂中开环聚合（活性聚合），制备末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液的工序。 [0072] 所述通式（I）中的R1和n与所述通式（1）中的R1和n意义相同，优选范围也相同。 [0073] （环状亚氨醚化合物的开环聚合） [0074] 作为在环状亚氨醚化合物的开环聚合中所用的溶剂，优选非质子性极性溶剂。具体而言，可以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋酸烷基（C1～3）酯；二乙基醚、二异丙基醚等二烷基（C1～3）醚；二噁烷、四氢呋喃等环状醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；氯仿、二氯甲烷等卤化物溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等溶剂，其中优选使用醋酸烷基（C1～3）酯。 [0075] 从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，将环状亚氨醚化合物混合于溶剂中得到的环状亚氨醚化合物溶液中的水分浓度优选为600mg/kg以下，进一步优选为200mg/kg以下，进一步更优选为100mg/kg以下。另一方面，从操作的效率性的观点出发，优选为10mg/kg以上，进一步优选为30mg/kg以上，进一步更优选为50mg/kg以上，特别优选为70mg/kg以上。 [0076] 在环状亚氨醚化合物溶液中水分量多的情况下，优选进行脱水干燥处理。脱水干燥处理优选在减压条件下或者使用脱水剂进行。从减轻设备负荷的观点出发，更优选使用脱水剂进行脱水。作为脱水剂，可以列举出分子筛、氧化铝、氯化钙、硫酸钙等，其中，从可以达到的水分浓度和经济性的观点出发，优选分子筛。 [0077] 从缩短脱水时间的观点出发，脱水温度优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下、更加优选为35℃以下进行。从操作的效率性的观点出发，脱水温度优选为5℃以上。 [0078] 脱水剂可以在将其直接添加于环状亚氨醚化合物溶液中并搅拌之后除去脱水剂，从操作性的观点出发，优选在填充有脱水剂的柱中使上述环状亚氨醚化合物通过来进行脱水干燥处理。另外，从缩短脱水时间的观点出发，环状亚氨醚化合物溶液中的环状亚氨醚化合物的浓度优选为10～80质量%，进一步优选为20～60质量%，更加优选为25～55质量%。 [0079] 在环状亚氨醚化合物的开环聚合中，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用亲电反应性强的化合物，例如苯磺酸烷基酯、对甲苯磺酸烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯、三氟醋酸烷基酯、硫酸二烷基酯等强酸的烷基酯，其中，因为将后述工序（c）中使用的改性有机聚硅氧烷的分子链末端和/或侧链上导入的氨基、优选为伯氨基作为铵离子（反离子为烷基硫酸根离子），形成所述（ⅳ）所表示的连接基团，有助于使末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）和改性有机聚硅氧烷连接，所以优选使用硫酸二烷基酯、特别是具有碳原子数为1～3的烷基的硫酸二烷基酯。聚合引发剂的使用量通常相对于2～100mol环状亚氨醚化合物，聚合引发剂为1mol。 [0080] 聚合温度优选为40～150℃，进一步优选为60～120℃，更加优选为70～110℃，更进一步优选为75～100℃。从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，聚合温度优选在添加聚合引发剂之后设定在上述范围之内。 [0081] 聚合时间根据聚合温度等的反应条件而不一样，通常为1～60小时，优选为2～50小时，进一步优选为3～30小时，更加优选为5～15小时。 [0082] 作为所述通式（I）所表示的环状亚氨醚化合物，例如，如果使用2-取代-2-噁唑啉的话，则得到在所述通式（1）中n=2的聚（N-酰基乙烯亚胺）；如果使用2-取代-二氢-2-噁嗪的话，则得到在所述通式（1）中n=3的聚（N-酰基丙烯亚胺）。 [0083] 通过开环聚合得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）的数均分子量优选为150～50000，进一步优选为500～10000，更加优选为800～5000，特别优选为1000～ 3000。从提高得到的有机聚硅氧烷化合物对乙醇的溶解性的观点出发，优选为150以上，从制造的容易程度的观点出发，优选为50000以下。 [0084] [工序（b）] [0085] 在工序（b）中，将在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷与溶剂混合，制备改性有机聚硅氧烷溶液。 [0086] 上述在分子链的末端和/或侧链上具有氨基的改性有机聚硅氧烷没有特别的限定，但是作为优选的具体例子，为下述通式（II）所表示的改性有机聚硅氧烷。 [0087]2 6 7 [0088] （式中，R 分别独立地表示碳原子数为1～22的烷基或者苯基，R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～22的烷基或者苯基、或者表示下式（vii）～（xi）中任一个所表示8 的取代基，R 表示下式（vii）～（xi）中任一个所表示的取代基。p表示2～4000的整数，q表示2～150的整数。） [0089] [0090] 在所述通式（II）中，R2、R6以及R7所表示的碳原子数为1～22的烷基或者苯基与所述通式（2）中的R2～R4所表示的碳原子数为1～22的烷基或者苯基意义相同，优选范围也相同。另外，p和q与所述通式（2）中的p和q意义相同，优选范围也相同。 [0091] 在上述式（vii）～（xi）中任一个所表示的取代基中，优选上述式（vii）或者（viii）所表示的基团。 [0092] 上述改性有机聚硅氧烷可以通过任意的方法制造。另外，也可以使用市售品。作为具体例子，可以列举Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造的KF-8015、KF-864、KF-8003，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的BY16-898等（均为商品名）。 [0093] 作为上述工序（b）中使用的溶剂，优选非质子性极性溶剂。具体而言，可以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋酸烷基（C1～3）酯；二乙基醚、二异丙基醚等二烷基（C1～3）醚；二噁烷、四氢呋喃等环状醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；氯仿、二氯甲烷等卤化物溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等溶剂，其中优选使用醋酸烷基（C1～3）酯。从溶剂的分离和制造成本的观点出发，优选使用与上述工序（a）中所用的溶剂相同的溶剂。 [0094] 溶液中的改性有机聚硅氧烷的浓度，从脱水干燥处理的效率化的观点出发，优选控制为10～70质量%，进一步优选控制为20～60质量%，更加优选控制为30～50质量%。 [0095] 从用本发明的制造方法得到的有机聚硅氧烷的触感的观点出发，改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度优选为100mg/kg以下，进一步优选为90mg/kg以下，更加优选为60mg/kg以下。另一方面，从操作的效率性的观点出发，优选为3mg/kg以上，进一步优选为5mg/kg以上，更加优选为10mg/kg以上，进一步更优选为30mg/kg以上。 [0096] 在上述改性有机聚硅氧烷溶液中的水分量多的情况下，优选进行脱水干燥处理，可以使用与所述工序（a）中的将环状亚氨醚化合物溶液脱水的方法相同的方法进行脱水。具体而言，从减轻设备负荷的观点出发，脱水干燥处理优选使用脱水剂进行脱水。作为脱水剂，从可以达到的水分浓度以及经济性的观点出发，优选分子筛。从缩短脱水时间的观点出发，脱水温度优选为40℃以下，从操作的效率性的观点出发，优选为5℃以上。脱水剂可以在将其直接添加到改性有机聚硅氧烷溶液中搅拌之后除去脱水剂，但是从操作性的观点出发，优选使改性有机聚硅氧烷溶液通过填充有脱水剂的柱来进行脱水干燥处理。 [0097] 在一个优选的实施方式中，从控制得到的聚合物的分子量的观点出发，在接下来的工序（c）之前，优选冷却上述末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液。末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液优选冷却至70℃以下，进一步优选冷却至10～65℃，更加优选冷却至20～60℃，特别优选冷却至25～40℃。 [0098] [工序（c）] [0099] 在工序（c）中，将所述工序（a）中得到的末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和所述工序（b）中得到的改性有机聚硅氧烷溶液混合，使改性有机聚硅氧烷所具有的氨基与末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）反应。 [0100] （连接反应） [0101] 末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和改性有机聚硅氧烷溶液的反应温度优选为40～150℃，进一步优选为60～120℃，更进一步优选为70～110℃，进一步更优选为75～100℃。从控制得到的生成物的分子量的观点出发，反应温度优选在将末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）和改性有机聚硅氧烷溶液混合之后设定在上述温度范围内。 [0102] 反应时间根据聚合温度等的反应条件而不一样，通常为1～60小时，优选为3～30小时，进一步优选为5～15小时。 [0103] 将末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和改性有机聚硅氧烷溶液混合并使之反应之后的反应混合液中的水分浓度，通过控制末端反应性聚（N-酰基亚烷基亚胺）溶液和改性有机聚硅氧烷溶液中的水分浓度而被控制优选为150mg/kg以下，进一步优选为120mg/kg以下，更加优选为100mg/kg以下，进一步更优选为80mg/kg以下。水分浓度的下限只要是0mg/kg以上即可，但是从上述（a）和（b）工序中的操作的效率性的观点出发，优选为5mg/kg以上，进一步优选为10mg/kg以上，特别优选为30mg/kg以上。 [0104] [工序（d）] [0105] 在工序（d）中，在上述工序（c）中所得到的反应物中添加碱性物质。 [0106] 通过添加碱性物质，从而在接着的工序（e）中，在高温条件下除去溶剂时可以抑制作为目标物的有机聚硅氧烷的分子量降低。 [0107] 从抑制分子量降低的观点出发，作为碱性物质，可以是无机碱性物质、也可以是有机碱性物质。作为无机碱性物质，可以列举碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等，优选碱金属氢氧化物，其中更优选氢氧化钠、氢氧化钾等。作为有机碱性物质，可以列举具有可以被羟基取代的烃基的胺。 [0108] 从将用本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物配合于制品时在制品中对溶剂的溶解性的观点出发，作为碱性物质优选有机碱性物质，更优选具有可以被羟基取代的烃基的胺。具体而言，可以列举单甲基胺、二甲基胺、单乙醇胺、乙二胺、N-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、甲氧基丙基胺、氨基乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（以下，也称为“AMP”）、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、二乙醇胺（以下，也称为“DEA”）、二乙烯三胺、N-乙酰基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-二甲基氨基丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、六乙烯二胺、二异丙醇胺、甲苯二胺、甲苯-2,5-二胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、N,N-二甲基环己基胺、三异丙醇胺、苄基二甲基胺、间苯二甲胺、三丁基胺、十四烷基胺、二甲基月桂基胺、二-2-乙基己基胺、二甲基硬脂胺等。 [0109] 在这些具有可以被羟基取代的烃基的胺中，从将用本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物配合于制品时在制品中对溶剂、特别是对水或乙醇等极性溶剂的溶解性的观点出发，总碳原子数优选为6以下；从沸点的观点以及制造时的操作性的观点出发，总碳原子数优选为2以上。另外，从在所述制品中对溶剂的溶解性以及沸点的观点出发，有机碱性物质优选具有被羟基取代的烃基的胺。 [0110] 因此，从在所述制品中对溶剂的溶解性以及沸点的观点出发，优选二甲基胺、单乙醇胺、乙二胺、N-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、甲氧基丙基胺、氨基乙基乙醇胺、AMP、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、DEA、二乙烯三胺、N-乙酰基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-二甲基氨基丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、六乙烯二胺、二异丙醇胺，更优选单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、单异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、AMP、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、DEA、N-乙酰基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三乙醇胺、二异丙醇胺，从获得的容易性以及成本的观点出发，进一步更优选AMP、DEA。 [0111] 这些碱性物质可以单独使用或2种以上组合使用。 [0112] 碱性物质的使用量，从抑制目标物的分子量降低的观点出发，相对于使用的聚合引发剂优选为10～500mol%、进一步优选为10～100mol%、更加优选为10～30mol%。 [0113] [工序（e）] [0114] 在工序（e）中，在所述工序（d）的添加之后，在100～200℃的条件下除去溶剂。 [0115] 在将作为目标物的有机聚硅氧烷化合物用于个人护理的领域中的情况下，因为不喜欢溶剂气味，因此优选极力将残留的溶剂除去。从反应液中除去溶剂可以优选在120～170℃下，进一步优选在140～160℃的条件下进行。另外，从有效地除去溶剂的观点出发，优选在减压条件下进行。 [0116] 从除去残留溶剂气味的观点出发，残留溶剂浓度优选为3000mg/kg以下，进一步优选为2000mg/kg以下，特别优选为1000mg/kg以下。 [0117] 在一个优选的实施方式中，从生产效率的观点出发，可以使用日本特开平10-279690号公报中记载的具有双轴螺杆的脱溶剂机来除去溶剂。该脱溶剂机具有自槽底至双轴螺杆上端的空间作为有效容积，在该有效容积的上部，从原料供给口直至干燥物排出口存在同样的空间作为蒸发室，在蒸发室的天井部设有与减压管路相连的脱气孔。 [0118] 从抑制得到的改性有机聚硅氧烷的着色的观点出发，除去溶剂优选在氮等惰性气体氛围下进行。 [0119] 实施例 [0120] （有机聚硅氧烷链段的质量比的平均值的测定） [0121] 在以下的实施例和比较例中，有机聚硅氧烷链段的质量比的平均值是将本发明所涉及的有机聚硅氧烷化合物以5质量%溶解于氘代氯仿中，并通过使用下述测定装置的核1 磁共振（H-NMR）分析，根据有机聚硅氧烷链段中的烷基或苯基与聚（N-酰基亚烷基亚胺）链段中的亚甲基的积分比而求得。 [0122] <测定装置> [0123] 装置名称：Varian Mercury 400BB（400MHz），Varian公司制造 [0124] 测定模式： [0125] 弛豫（Relax.Delay）=10秒 [0126] 脉冲（Pulse）=45 degrees [0127] 采集时间（Acquisition Time）=3.28秒 [0128] 重复（Repetitions）=8次 [0129] （分子量的测定） [0130] 末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）的数均分子量、以及有机聚硅氧烷化合物的重均分子量在下述的条件下通过凝胶渗透色谱（GPC）求得。 [0131] 测定条件 [0132] 柱：将2个K-804L（商品名称，昭和电工（株）制造）串联连接使用。 [0133] 洗脱液：1mmol/L FARMIN DM20（商品名称，花王（株）制造）/氯仿[0134] 流量：1.0mL/min [0135] 柱温：40℃ [0136] 检测器：差示折射计 [0137] 样品：5mg/mL，100μL [0138] 标准聚苯乙烯换算 [0139] 实施例中的有机聚硅氧烷链段的分子量与侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的重均分子量大略相同，侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的重均分子量可以按照下述方法将侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷进行乙酰化，然后在与上述（N-丙酰基乙烯亚胺）的重均分子量相同的测定条件下通过GPC求得。 [0140] <侧链伯氨基丙基改性有机聚硅氧烷的乙酰化> [0141] 向具备冷却管的圆底烧瓶中，加入90g氯仿和10g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷，均匀溶解。接下来，以相对于侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷的氨基来添加当量的醋酸酐，一边搅拌一边在回流下将氨基乙酰化8小时。放冷之后，在减压下除去溶剂，作为分子量测定用的样品。 [0142] （水分浓度的测定） [0143] 溶液中的水分浓度使用下述装置测定。 [0147] （未反应胺量的测定） [0148] 精确称量3g试样，将其溶解于50mL的甲醇/氯仿=50/50（容量/容量）溶剂中。将此溶液使用电位差滴定装置用0.1mol/L高氯酸醋酸标准溶液滴定。同时平行进行空白试验。由得到的值通过下述的计算式计算胺价。 [0149] 胺价（mol/g）=（A-B）×f/（试样量（g）×10000） [0150] A：试样的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸醋酸标准溶液的使用量（mL）[0151] B：空白试验的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸醋酸标准溶液的使用量（mL）[0152] f：0.1mol/L高氯酸醋酸标准溶液的系数（factor） [0153] （对极性溶剂的溶解性的评价） [0154] 通过将有机聚硅氧烷化合物分散或溶解于乙醇中，并测定得到的分散液或溶液的光透过率（λ=650nm），由此评价用本发明的方法得到的有机聚硅氧烷化合物对极性溶剂的溶解性。 [0155] 具体而言，精确称量1.0g实施例中得到的有机聚硅氧烷化合物（干燥后），添加于9.0g乙醇进行分散或溶解。在下述条件下测定得到的有机聚硅氧烷化合物的10质量%分散液或溶液在650nm下的透过率。在此透过率越高，则意味着对乙醇的溶解性越优异。 [0156] 测定装置：紫外可见光分光光度计（商品名称：UV-2550，（株）岛津制作所制造）[0157] 比色皿：石英比色皿（光程长1cm） [0158] 测定波长：650nm [0159] 实施例1 [0160] （工序a） [0161] 混合59.0g（0.60mol）2-乙基-2-噁唑啉和143.3g醋酸乙酯，将混合液用10.1g分子筛（商品名称：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造）进行15小时脱水，使水分浓度为100mg/kg以下。 [0162] 在上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中添加11.56g（0.075mol）硫酸二乙酯，在氮气氛围下在80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。通过GPC测定的数均分子量为900。 [0163] （工序b） [0164] 将150.0g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名称：KF-8003，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量为5万，胺当量为2000）（含有氨基：0.075mol）和304.2g醋酸乙酯混合，将混合液用23g分子筛进行15小时脱水，使水分浓度为100mg/kg以下。 [0165] （工序c） [0166] 将上述工序a中得到的末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时，之后冷却，得到660gN-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物（本发明的有机聚硅氧烷化合物）的醋酸乙酯溶液（以下也称为“溶液（1）”）。将一部分在室温下减压浓缩得到作为淡黄色固体的有机聚硅氧烷化合物。有机聚硅氧烷链段的质量比的平均值为0.67，有机聚硅氧烷化合物的重均分子量为8.5万。在此，对得到的有机聚硅氧烷化合物进行中和滴定的结果可知，没有残留氨基。 [0167] （工序d和e） [0168] 在50g上述工序c中得到的溶液（1）（包含0.0056mol聚合引发剂（硫酸二乙酯））中加入120mg（0.0013mol（相对于聚合引发剂为23mol%））2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP），使之均匀之后，将其装入扁平不锈钢桶中，在150℃、减压条件下（10kPa）进行干燥1小时。得到的固体的重均分子量通过GPC求得的结果为8.5万。 [0169] 比较例1 [0171] 表1 [0172] [0173] *：相对于溶液（1）中所含的聚合引发剂的摩尔% [0174] AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇 [0175] 由表1的结果可知，没有添加碱性物质的比较例1的有机聚硅氧烷化合物由于用于除去溶剂的干燥处理时的加热而造成分子量降低。分子量的降低与发粘且触感恶化有关。与此相对，添加碱性物质的实施例1的有机聚硅氧烷化合物即使在干燥处理时进行加热分子量也没有降低。 [0176] 实施例2 [0177] （工序a） [0178] 混合68.4g（0.69mol）2-乙基-2-噁唑啉和164.0g醋酸乙酯，将混合液用11.6g分子筛（商品名称：Zeolum A-4，Tosoh（株）制造）进行15小时脱水，使水分浓度为100mg/kg以下。 [0179] 在上述脱水2-乙基-2-噁唑啉的醋酸乙酯溶液中添加12.4g（0.080mol）硫酸二乙酯，在氮气氛围下在80℃下加热回流8小时，合成末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）。通过GPC测定的数均分子量为1000。 [0180] （工序b） [0181] 将150.0g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷（商品名称：KF-8003，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造，重均分子量为5万，胺当量为1870）（含有氨基：0.080mol）和304.5g醋酸乙酯混合，将混合液用22.7g分子筛进行15小时脱水，使水分浓度为100mg/kg以下。 [0182] （工序c） [0183] 将上述工序a中得到的末端反应性聚（N-丙酰基乙烯亚胺）溶液冷却至30℃之后，一并加入上述的经过脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液，在80℃下加热回流10小时，之后冷却，得到695gN-丙酰基乙烯亚胺-二甲基硅氧烷共聚物（本发明的有机聚硅氧烷化合物）的醋酸乙酯溶液（以下也称为“溶液（2）”）。将一部分在室温下进行减压浓缩，得到作为淡黄色固体的有机聚硅氧烷化合物。有机聚硅氧烷链段的质量比的平均值为 0.65，有机聚硅氧烷化合物的重均分子量为5.0万。在此，对得到的有机聚硅氧烷化合物进行中和滴定的结果可知，没有残留氨基。 [0184] （工序d和e） [0185] 在30.0g上述工序c中得到的溶液（2）（包含0.0034mol聚合引发剂（硫酸二乙酯））中加入31mg（0.00034mol（相对于聚合引发剂为10mol%））AMP，使之均匀之后，将其装入扁平不锈钢桶中，在150℃、减压条件下（10kPa）进行干燥1小时。得到的固体的重均分子量通过GPC求得的结果为3.8万。另外，透过率为98%。 [0186] 实施例3～5 [0187] 除了如表2所示改变AMP的添加量以外，与实施例2同样地进行操作。干燥后得到的固体的重均分子量以及透过率的测定结果一并表示于表2中。 [0188] 实施例6～9 [0189] 除了作为碱性物质使用二乙醇胺（DEA）、并且如表2所示改变添加量以外，与实施例2同样地进行操作。干燥后得到的固体的重均分子量以及透过率的测定结果一并表示于表2中。 [0190] 实施例10～13 [0191] 除了作为碱性物质使用20质量%的氢氧化钾乙醇溶液、并且如表2所示改变添加量以外，与实施例2同样地进行操作。干燥后得到的固体的重均分子量以及透过率的测定结果一并表示于表2中。 [0192] 比较例2 [0193] 除了不进行碱性物质的添加以外，与实施例2同样地进行操作。干燥后得到的固体的重均分子量为2.3万，透过率为96%。将结果表示于表2中。 [0194] 表2-1 [0195] [0196] *：相对于溶液（2）中所含的聚合引发剂的摩尔% [0197] **：10%分散液或溶液（溶剂：乙醇）相对于650nm的光的透过率 [0198] AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇 [0199] DEA：二乙醇胺 |
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