包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并具有改进的光学性质的共聚物

本发明涉及包含聚酰胺嵌段(缩写为PA嵌段)和聚醚嵌段(缩写为PE嵌 段)并具有改进的光学和/或机械性质的新型共聚物。这种嵌段共聚物也称为 聚醚-嵌段-酰胺(缩写为PEBA)。

当本发明的PEBA共聚物得自包含反应性羧基末端的聚酰胺嵌段与作 为聚醚多元醇的(聚醚二醇)包含反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚时，其属于 具体的聚醚酯酰胺类别，聚酰胺嵌段和聚醚嵌段之间的键为酯键，或者当 聚醚嵌段包含胺末端时，其也属于聚醚酰胺类别。

文献EP 1500684报道了包含PEBA共聚物的抗静电弹性体组合物，所 述PEBA共聚物包含基本上由PEG构成的PE嵌段和PAX.Y嵌段，其中X 为脂肪族二胺如六亚甲基二胺和C9～C25的二胺，并且Y为C9～C25的脂肪 族二酸。这些具有抗静电性质的共聚物不在我们发明的范围内并且当然因 此被排除在外。

文献EP 1262527涉及一种包含PAX.Y型PEBA的抗静电聚合物组合 物，其中X为脂肪族二胺：六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基1，6- 己二胺，并且Y为脂肪族二酸：丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二 酸、十二烷二羧酸、二聚脂肪酸和聚氧化亚烷基-α，ω-二酸。赋予共聚物和 组合物以抗静电性质的由PEG构成的PE嵌段可与PPG嵌段一起使用，实 际上甚至可与PTMG嵌段一起使用。这些共聚物不在我们发明的范围内并 且当然因此被排除在外。

文献WO 03/050159公开了具有作为硬段的PAX.Y嵌段和作为软段的 PO3G的PEBA，其中X为包含4-14个碳原子的直链脂肪族二胺，并且Y 为包含4-14个碳原子的直链脂肪族二酸，PO3G可包含最高达60重量％的 另一种聚醚，如PEG、PPG和PTMG。这些共聚物不在我们发明的范围内 并且当然因此被排除在外。

文献WO 04/037898具有的主题是包含PA嵌段和PE嵌段的共聚物，其 PA嵌段为可为PAX1.Y1/X2.Y2或者PAX1.Y1/Z型的共聚酰胺，X1和X2 为二胺，Y1和Y2为二酸并且Z为内酰胺或者氨基酸。这些共聚物不在我 们发明的范围内并且当然因此被排除在外。

Applicant Company已惊讶地发现了新的PEBA类型，其表现出改进的 光学性质(特别是该PEBA的不透明度的降低)和/或改进的机械性质(特别是 非常好的耐动态疲劳性)。因此，在改进的光学性质方面，本发明的主题是 包含交替的聚酰胺PA嵌段和聚醚PE嵌段的共聚物PAX.Y/PE，所述PA嵌 段由通过以下物质的缩聚而获得的均聚酰胺PAX.Y嵌段组成：

-具有X个碳原子的直链脂肪族二胺；

-具有Y个碳原子的二羧酸；

所述共聚物的特征在于：

-所述PA嵌段包含羧基末端；

-X至少等于4，优选至少等于6；

-Y至少等于10，优选至少等于12；

-所述PE嵌段：

(i)优选地，为包含羟基末端的PE嵌段(也称为PE二醇嵌段)，使得 包含羧基末端的PA嵌段与PE二醇嵌段之间的键为酯键；

(ii)或者优选地，在其中Y具有大于14的碳原子数的情况下，为包 含NH2末端的PE嵌段，使得包含羧基末端的PA嵌段与包含NH2 末端的PE嵌段之间的键为酰胺键；

(iii)包含0～39重量％的PO3G和/或PEG以及100～61重量％的不 同于PO3G或者PEG的聚醚(重量％，相对于所述共聚物的总重 量)；

所述共聚物的特征在于，所述共聚物PAX.Y/PE与(iv)分别具有相同的 PA嵌段尺寸和相同的PE嵌段尺寸和/或(v)具有相同刚性的PA12/PTMG相 比，在460nm、560nm和700nm处具有改进的光学透射性质，所述刚性用 弯曲模量(以MPa计)或者用拉伸模量(以MPa计)或者用肖氏D硬度定义。

根据一个实施方式，所述共聚物的特征在于，(iii)中的所述100～61％ 的聚醚选自PTMG、PPG、它们的共混物和它们的共聚物。

根据一个实施方式，所述共聚物的特征在于，X+Y≥22，优选X+Y≥ 24，并且X+Y有利地等于22、24、26、28或者30。

根据一个实施方式，所述共聚物的特征在于，PA嵌段选自PA10.12、 PA6.18、PA10.14、PA12.12、PA12.14、PA10.18和PA12.18嵌段。

因此，在改进的机械性质方面，本发明的主题为包含交替的聚酰胺PA 嵌段和聚醚PE嵌段的共聚物PAX.Y/PE，所述PA嵌段由通过以下物质的缩 聚所获得的均聚酰胺PAX.Y嵌段构成：

-具有X个碳原子的直链脂肪族二胺；

-具有Y个碳原子的二羧酸；并且

所述共聚物的特征在于：

-所述PA嵌段包含羧基末端；

-X至少等于4，优选至少等于6；

-Y至少等于10，优选至少等于12；

-所述PE嵌段：

(iv)优选地，为包含羟基末端的PE嵌段(也称为PE二醇嵌段)，使得 包含羧基末端的PA嵌段与PE二醇嵌段之间的键为酯键；

(v)或者优选地，在Y具有大于14的碳原子数的情况下，为包含NH2 末端的PE嵌段，使得包含羧基末端的PA嵌段与包含NH2末端的 PE嵌段之间的键为酰胺键；

(vi)包含0～39重量％的PO3G和/或PEG以及100～61重量％的不 同于PO3G或者PEG的聚醚(重量％，相对于所述共聚物的总重 量)；

所述共聚物的特征在于，(iv)PAX.Y嵌段的结晶度>相同尺寸的PA12嵌 段的结晶度，和/或(v)所述共聚物PAX.Y/PE的PA/PE相分离>共聚物 PA12/PTMG的PA/PE相分离，所述共聚物PA12/PTMG由与所述共聚物 PAX.Y/PE的PAX.Y嵌段尺寸相同的PA12嵌段和与所述PAX.Y/PE共聚物 的PE嵌段尺寸相同的PTMG嵌段构成。

根据特定实施方式，所述共聚物的特征在于，x+y≤24，优选x+y等于 24或22或20。

根据一个实施方式，所述共聚物的特征在于，所述PA嵌段选自 PA10.14、PA12.12、PA6.18、PA10.12、PA6.14和PA10.10嵌段。

根据一个实施方式，在改进的机械性质和/或改进的光学性质方面，所 述共聚物的特征在于：

-所述具有Y个碳原子的二羧酸选自直链脂肪族二酸；

-Y为10～20，有利地为12～20，优选10～18，还更优选12～18， 包括端值。因此，作为具有Y个碳原子的二羧酸，可提及癸二酸、十二烷 二羧酸或者十八烷二羧酸；

-X为6～20，包括端值；优选为6～14，包括端值。因此，作为具有 X个碳原子的直链脂肪族二胺，可提及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺和1，10- 癸二胺。

取决于聚酰胺嵌段PAX.Y的性质，其有利地选自聚酰胺4.12、聚酰胺 4.14、聚酰胺4.18、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺6.14、聚酰胺6.18、 聚酰胺9.12、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12、聚酰胺10.14和聚酰胺10.18嵌 段。在更具体优选的方面，为改进光学性质，聚酰胺嵌段PAX.Y为PA6.18 或者PA10.14嵌段，为改进机械性质，聚酰胺嵌段PAX.Y为PA6.12或者 PA6.14嵌段。

PA6.12/PTMG可从我们发明的范围排除。

下面的聚酰胺PAX.Y得自二胺X和二酸Y的缩合，例如：

●PA4.12：1，4-丁二胺和1，10-癸烷二羧酸。

●PA4.14：1，4-丁二胺和1，12-十二烷二羧酸。

●PA4.18：1，4-丁二胺和1，16-十六烷二羧酸。

●PA6.10：六亚甲基二胺和癸二酸。

●PA6.12：六亚甲基二胺和1，10-癸烷二羧酸。

●PA6.14：六亚甲基二胺和1，12-十二烷二羧酸。

●PA6.18：六亚甲基二胺和1，16-十六烷二羧酸。

●PA9.12：1，9-壬二胺和1，10-癸烷二羧酸。

●PA10.10：1，10-癸二胺和癸二酸。

●PA10.12：1，10-癸二胺和1，10-癸烷二羧酸。

●PA10.14：1，10-癸二胺和1，12-十二烷二羧酸。

●PA10.18：1，10-癸二胺和1，16-十六烷二羧酸。

本发明的PEBA共聚物的聚醚嵌段有利地得自至少一种聚亚烷基醚多 元醇，具体地得自聚亚烷基醚二醇，该聚亚烷基醚二醇更具体地选自聚丙 二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、它们的共混物和它们的共聚物。优选地，选 择PTMG。

对于Y>14，PE嵌段可包括各种PE嵌段的共混物或者可为聚醚共聚物。 在这种情况下，它们包含0-39重量％的PO3G和/或PEG以及100-61重量 ％的不同于PO3G或者PEG的聚醚(相对于PE嵌段重量的重量)。

PE嵌段决不主要地为PEG并且决不包含超过39重量％的PO3G(相对 于PE嵌段重量的重量)。

根据本发明的FEBA共聚物的聚醚嵌段也可为包含NH2链末端的聚氧 化亚烷基嵌段，这样的嵌段可通过脂肪族聚氧化亚烷基-α，ω-二羟基嵌段(也 称为聚醚二醇)的氰乙酰化作用(cyanoacetylation)而获得。更具体而言，可使 用Jeffamines(例如由Huntsman所售产品 D400、D2000、ED 2003 和XTJ 542。此外，参见专利JP 2004346274、JP 2004352794和EP 1482011)。

根据本发明的共聚物的数均分子量有利地为5000～50000，优选 10000～30000。

PA嵌段的数均分子量有利地为500～10000，优选600～7000，还更有 利地为1500～6000。

PE嵌段的数均分子量有利地为250～5000，优选250～2000，还更有利 地为350～1000。

PA嵌段有利地占本发明共聚物的PA嵌段与PE嵌段之和的5～95重量 ％，有利地占10～95重量％。

本发明的另一个主题是如上限定的共聚物的分为几个阶段的制备方 法，其特征在于：

-在第一阶段中，通过在选自二羧酸的链限制剂的存在下，具有X个 碳原子的直链脂肪族二胺与具有Y个碳原子的二羧酸的缩聚制备聚酰胺PA 嵌段；然后

-在第二阶段中，在催化剂的存在下将所获得的聚酰胺PA嵌段与聚醚 PE嵌段反应。

分两个阶段制备本发明的在PA嵌段与PE嵌段之间具有酯键的PEBA 共聚物的通常方法是已知的，并且例如描述于法国专利FR 2846332中。制 备本发明的在PA嵌段与PE嵌段之间具有酰胺键的PEBA共聚物的通常方 法是已知的，并且例如描述于欧洲专利EP 1482011中。

形成PA嵌段的反应通常在180～300℃下，优选在200～290℃下进行， 反应器中的压力变得固定在5～30巴并且保持约2～3个小时。通过将反应 器置于大气压下然后在例如一或两小时内将过量的水蒸馏出来而缓慢地降 低压力。

在已经制备出包含羧酸末端的聚酰胺后，随后加入聚醚和催化剂。聚 醚可一次或者多次地加入，并且催化剂也同样如此。根据有利的形式，首 先加入聚醚，并且聚醚的OH末端与聚酰胺的COOH末端的反应随着酯键 的形成和脱水而开始。通过蒸馏将尽可能多的水从反应介质中除去，随后 引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。该第二个阶段在搅拌下、 优选地在至少6mmHg(800Pa)的真空下、在使得反应物和所获得的共聚物处 于熔融状态的温度下进行。举例来说，该温度可为100～400℃并且通常为 200～300℃。通过测定由搅拌器上的熔融聚合物所呈现的扭矩或者通过测 定搅拌器所消耗的电功率来监测反应。通过目标扭矩的值或者目标功率的 值确定反应终点。

本发明还涉及如上限定的共聚物的制备方法，其特征在于进行具有X 个碳原子的直链脂肪族二胺在如下物质的存在下的单阶段缩聚：

-选自二羧酸的链限制剂；

-聚醚PE嵌段；和

-用于PE嵌段与PA嵌段之间的反应的催化剂。

不论所述制造共聚物的方法是单阶段的还是分几个阶段的，其都具有 如下特征：

●所述方法的特征在于，可使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链限 制剂，所述链限制剂相对于二胺的化学计量过量地引入；

●所述方法的特征在于，可使用以下物质作为催化剂：选自钛、锆和 铪的金属的衍生物，或者强酸如磷酸或硼酸；

●所述方法的特征在于，可在180～300℃的温度下实施共聚；

●所述催化剂定义为可通过酯化或者通过酰胺化促进聚酰胺嵌段与 聚醚嵌段的键合的任何产品。酯化催化剂有利地为选自钛、锆和铪 的金属的衍生物，或者强酸如磷酸或硼酸。

催化剂的实例为描述于专利US 4331786、US 4115475、US 4195015、 US 4839441、US 4864014、US 4230838和US 4332920中的那些催化剂。

●还可在合成过程中，在被判断为最适宜的时刻，加入一种或者多种 用作抗氧化剂的分子，例如 1010或者 245。

本发明的另一个主题是可有利地为包含如上限定的共聚物的透明或半 透明成型制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒材、管材或者任何注射成 型部件(鞋底部件等)。

本发明进一步涉及上述共聚物PAX.Y/PE在制造物品(item)中的用途， 所述物品与用共聚物PA12/PTMG制造的相同物品相比改进了光学性质，所 述共聚物PA12/PTMG包含由PA12构成的PA嵌段并包含由PTMG构成的 PE嵌段，已知：

-所述共聚物PAX.Y/PE和PA12/PTMG的PA嵌段的尺寸相同或者基本 上相同，并且所述共聚物PAX.Y/PE和PA12/PTMG的PE嵌段的尺寸 相同或者基本上相同；和/或

-所述共聚物PAX.Y/PE和PA12/PTMG的刚性相同或者基本上相同， 所述刚性用弯曲模量(以MPa计)或拉伸模量(以MPa计)或肖氏D硬度 定义。

“基本上”指根据本发明的共聚物PAX.Y/PE的弯曲模量(以MPa计) 或拉伸模量(以MPa计)或肖氏D硬度的值与共聚物PA12/PTMG的弯曲模量 (以MPa计)或拉伸模量(以MPa计)或肖氏D硬度中相应参数的值相比，前 者比后者大或者小至多20％，优选至多10％，有利地至多5％。

本发明还涉及上述共聚物PAX.Y/PE在制造物品中的用途，所述物品与 用包含由PA12构成的PA嵌段和包含由PTMG构成的PE嵌段的共聚物所 制造的相同物品相比改进了机械性质，已知：

-所述共聚物PAX.Y/PE和PA12/PTMG的PA嵌段的尺寸相同或者基 本上相同，并且所述共聚物PAX.Y/PE和PA12/PTMG的PE嵌段的 尺寸相同或者基本上相同；和/或

-PAX.Y嵌段的结晶度>相同尺寸的PA12嵌段的结晶度，和/或所述 共聚物PAX.Y/PE的PA/PE相分离>共聚物PA12/PTMG的PA/PE相 分离，所述共聚物PA12/PTMG由与所述共聚物PAX.Y/PE的PAX.Y 嵌段尺寸相同的PA12嵌段和与所述共聚物PAX.Y/PE的PE嵌段尺 寸相同的PTMG嵌段构成。

下列实施例说明本发明，然而，并不限制其范围。

实施例1：包含聚酰胺6.18嵌段并且包含得自聚四亚甲基醚二醇的嵌 段的共聚物(缩写为PA6.18-PTMG)的制备

根据下列步骤，由摩尔质量为2000g/mol的PA6.18嵌段和摩尔质量为 1000g/mol的PTMG嵌段制备PEBA：

将下列单体引入到装有搅拌器的高压釜内以获得PA6.18嵌段：5kg的 六亚甲基二胺和16.9kg的十八烷二酸。将由此形成的混合物置于惰性气氛 下并且加热直至温度达到250℃和32巴的压力。保持1小时后，随后进行 持续1小时的减压操作以回到大气压力。

随后向反应器中加入摩尔质量为1000g/mol的聚丁二醇(10.22kg)和 Zr(OBu)4(30g)，以在240℃、8毫巴(即800Pa)的绝对压力下完成聚合。

最终产物PA6.18-PTMG具有1.4dl/g的特性粘度。

100*100*2mm的片材的注射成型用460nm处59％、560nm处74％和 700nm处82％的透射率，约20％的不透明度和11的浊度证实了产物的改 进的光学性质，这些值可与具有相同的嵌段尺寸但基于PA12和PE＝PTMG 的共聚物所获得的值(分别为29、43、58、26和30)相比。

实施例2：包含聚酰胺10.14嵌段并且包含得自聚四亚甲基醚二醇的嵌 段的共聚物(缩写为PA10.14-PTMG)的制备

根据前述步骤，由摩尔质量为5000g/mol的PA10.14嵌段和摩尔质量为 650g/mol的PTMG嵌段制备PEBA，但是，使用1，10-癸二胺(11.95kg)作为 二胺、1，12-十二烷二羧酸(19.4kg)作为二酸、和聚丁二醇(3.7kg)。

最终产物PA10.14-PTMG具有1.28dl/g的特性粘度。

100*100*2mm的片材的注射成型用460nm处49.5％、560nm处62.9％ 和700nm处71.7％的透射率(根据ASTM D 1003进行测量)，约20％的不透 明度(根据ASTM D 1003进行测量)和11的浊度(根据ISO 2814进行测量)证 实了产物的改进的光学性质，这些值可与具有相同的PA嵌段尺寸和相同的 PE嵌段尺寸但基于PA12和PTMG的共聚物所获得的值相比，所述值分别 为14、23、35、未测量和25。

已观察到，PA相的热性质特别是熔点可比在PA12/PTMG共聚物的情 况下高，这是相同的PA嵌段摩尔质量和相同的PE嵌段摩尔质量的情况。 特别地，具有摩尔质量为5000g/mol的PA6.14嵌段和650g/mol的PTMG嵌 段的PEBA6.14/PTMG共聚物具有196-206℃的熔点，而具有相同嵌段尺寸 的PA12/PTMG型PEBA共聚物具有172℃的熔点。

实施例3：包含聚酰胺6.14嵌段并且包含得自聚四亚甲基醚二醇的嵌 段的共聚物(缩写为PA6.14-PTMG)的制备

根据前述步骤，由摩尔质量为5000g/mol的PA6.14嵌段和摩尔质量为 650g/mol的PTMG嵌段制备PEBA，但是，使用1，6-己二胺(13.2kg)作为二 胺、1，12-十二烷二羧酸(31.6kg)作为二酸、和聚丁二醇(5.3kg)。最终产物 PA6.14-PTMG具有1.44dl/g的特性粘度。

由此获得的产物的弯曲模量(在23℃和50％的相对湿度下调节14天后) 测得为680MPa，这可与具有相同的PA嵌段尺寸和具有相同的PE嵌段尺寸 但基于PA12和PTMG的共聚物的380MPa的弯曲模量相比。尽管该新产物 的刚性大得多，但是该新产物在-10℃下进行的挠曲疲劳试验(Ross Flex试验) 过程中，在150000次循环后未断裂。

实施例4：包含聚酰胺6.12嵌段并且包含得自聚四亚甲基醚二醇的嵌 段的共聚物(缩写为PA6.12-PTMG)的制备

根据前述步骤，由摩尔质量为4000g/mol的PA6.12嵌段和摩尔质量为 650g/mol的PTMG嵌段制备PEBA，但是，使用1，6-己二胺(13.9kg)作为二 胺、十二烷二酸(29.8kg)作为二酸、和聚丁二醇(6.4kg)。最终产物 PA6.12-PTMG具有1.38dl/g的特性粘度。

由此获得的产物的弯曲模量(在23℃和50％的相对湿度下调节14天后) 测得为730MPa，这可与分别具有更大的PA嵌段尺寸和相同的PE嵌段尺寸 但基于PA12和PTMG的共聚物的380MPa的弯曲模量相比。尽管产物 PA6.12-PTMG具有比基于PA12的产物更大百分率的柔性相，但是产物 PA6.12-PTMG的刚性显著更大，并且在-10℃下进行的挠曲疲劳试验(Ross Flex试验)过程中，在150000次循环后未断裂。