氮化硼母体硼氮聚合物合成方法及所得产品

本发明涉及以氮化硼为基础的有机金属聚合新方法以及所得产品

还涉及用这些聚合物制取以氮化硼为基础的特别是呈纤维状的陶瓷产品和制品。

已知氮化硼为越来越受到重视的材料，特别是考虑到高温稳定性，其抗热冲击性，其良好的化学惰性及其良好的导热性。另一方面，其弱电性又使其成为良好的绝缘材料。

方法之一是让三氯化硼与氨反应。得到氮化硼细粉，再烧结而得块料。不过，其微孔率极不适宜某些应用。

近来，已发现可热解母体聚合物而制取氮化硼。

应用聚合物的优点常是产品可成形性，特别是热解后可制得氮化硼纤维。

US4581468说明了氨与三氯一三烷基甲硅烷基一硼唑（环状化合物）反应（氨解）而得的有机硼聚合物，抽丝后于970℃热解即可制成氮化硼纤维。

但是，其中所说环状起始化合物难于制成，因此很昂贵，并且几乎不可能应用于工业领域。

本发明的目的是提出简单，有效，经济和易实施方法，用其可以各种形式（丝，纤维，模制品，保护层，胶片，摩膜等……）制成硼氮有机金属新聚合物，热解而高产量地制得氮化硼陶瓷产品。

作为本发明第一方面，已发现可按本发明达到这一目的和其它目 的，事实上本发明，特别涉及硼氮聚合物合成法，其中将至少一种三卤甲硼烷与至少一种带至少一个三Si-NH-Si三基的硅氮烷反应，而其特征是将硅氮烷逐渐引入三卤甲硼烷中，其中将反应介质保持在约-100-0℃，且硅氮烷三Si-NH-S三基的克当量数与三卤甲硼烷mol数之比大于1，然后收集所得产品。

该法所得硼氮聚合物为本发明第二方面，以下详述。

申请人承认，三卤甲硼烷和二硅氮烷的这种反应已见于文献。还已知（见例如K·A·ANDRIANOV，BnLLetin of the Academy of Science USSR，1962，3，p（757-1758）将卤甲硼烷BX3引入六烷基二硅氮烷（R3Si）2NH中的方法可制成三烷基甲硅烷基氨基二卤甲硼烷R3SiNHBX2;而问题是这后一种产品仅为简单的有机硼单体，并且无论如何也要形成许多氮化硼单体。

但是，申请人的研究已出人意料地证实，若反向引入起始反应物，即将硅氮烷（特别是二硅氮烷）引入三卤甲硼烷，并将反应介质保持在相当低温下且使硅氮烷三Si-NH-Si三基的克当量数与三卤甲硼烷mol数之比大于1，则可制成构成良好的氮化硼母体的新聚合产品。

但本发明其它特点，方面和优点还需参见以下详述及非限制性实例。

一般用于本发明的起始三卤甲硼烷为三氯甲硼烷，但其它卤代甲硼烷也是可用的，如三氟，三溴或三碘甲硼烷。

用于本发明的带至少一个三Si-NH-Si三基的硅氮烷化合物为已知呈环状或直链的单体，低聚物和聚合物的产品，并可按各种 方法用众多的起始产物制得，特别是氨解或氨基分解一种或多种有机氯代硅烷，即让以下两种化合物反应：（a）下式至少一种有机卤代硅烷：

RaX4-aSi

其中R相同或不同，选自氢和烃基，必要时可取代，a为0，1，2或3;（b）至少一种带NH2或NH的化合物，如氨和伯或仲胺。

本发明方法中最为实用的是下式硅氮烷化合物：

1.式（Ⅰ）或（Ⅱ）的直链聚合物

H2N（R2SiIIH）pSiR2NH2（Ⅰ）

R3SiNH（R2SiNH）p′9SiR3（Ⅱ）

其中R相同或不同，优选自氢和烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;p和p′为1-1000的整数，优选为3-300（见例如FR-A-1086932和US-A-2564674）。

2.式（Ⅲ）的环状聚合物

（R2SiNH）n（Ⅲ）

其中R相同或不同，优选自氢和烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;n为3-10的整数优选为了3或4（见例如GB-A-881178）。

按本发明优选实施方式，所用硅氮烷化合物为二硅氮烷。

用于本发明方法的二硅氮烷为现有技术已知的产品，并可按各种本身已知的工业方法制得。

这些产品相当于以下通式（Ⅳ）：

（R3Si）2NH （Ⅳ）

其中R相同或不同，选自氢和烃基，必要时可取代。

优选烃基为烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。

本发明适用烷基例子可举出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。环烷基可举出环戊基，环己基和环庚基。芳基例子：苯基和萘基;烷芳基例子：甲苯基和二甲苯基;以及芳烷基例子：苯甲基和苯乙基。

本发明单独或混合使用的二硅氮烷化合物例子为：

〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH，

〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔H（CH3）2Si〕2NH

按本发明优选实施方案，采用六烷基二硅氮烷。

特别是采用六甲基二硅氮烷。

本发明方法中所用反应物量特别重要。如上所述，硅氮烷化合物量应超过三卤甲硼烷量，即硅氮烷三Si-NH-Si三基的克当量数与三卤代甲硼烷mol数之比应大于1。

优选的是，这两种量的确定应使硅氮烷三Si-NH-Si三基的克当量数与三卤甲硼烷mol数的mol比至少为1.5。更优选的是，所说mol比至少各2。事实上已经证实，该比例越高，反应终了所得聚合物中残系氯化物量就越低。但优选的是，该比例不超过4，因为已发现硅氮化合物大量过量会使产品分子量大大降低，而使其不能用作陶瓷母体。本发明特别适宜的使该比例适到2-3。

按本发明方法的基本特征，重要的是正是将硅氮烷化合物引入三卤甲硼烷中。与将反应物基本上同时混合不同，这种引入是逐渐进行的，即硅氮烷化合物流入三卤甲硼烷中是以一定间隔或长或短分期进 行的;实际上，按反应物计算，这一期间可为几分钟至几小时。

还应注意到，以规定的上述例引入硅氮烷化合物可按两种不同但等同的方法进行：引入按一步进行（连续法）或分多步进行（间歇法）。

而更为精确并纯粹作为例子的是，若想将1mol三卤甲硼烷与3mol二硅氮烷反应，则两种途径都是可能的：

第一，一步将3mol二硅氮烷引入三卤甲硼烷后收集形成的聚合物;

第二，第一步将例如1mol二硅氮烷引入三卤甲硼烷后收集形成的聚合物，第二步将其它2mol二硅氮烷引入先收集到的聚合物中，并且是在相同的操作条件下连续引入后收集形成的新聚合物。

在这连续或间歇引入过程中，反应介质应保持相当低的温度，即约-100-0℃，优选为-60--20℃。

一般在大气压下进行，但并不排除采用低压或高压。

二硅氮烷和三卤甲硅烷的反应就在其本身之间进行，或优选的是以非质子或非极化型有机溶剂中的无水溶液进行（溶剂例子为己烷，庚烷，甲苯等……）。

引入二硅氮烷后，优选的是为进行反应而让反应介质静置一般时间以使其再逐渐回到室温。

为了更好地形成聚合物结构并提高后续热解时的收率，优选的还将反应介质加热，例如达到溶剂回流温度，厉时几分钟至几小时。

这一反应步骤结束时，从反应介质中分出聚合物，可采用各种已知方法，例如过滤，或更好的是萃取和倾析，特别是采用液氨。

收集到的聚合物，必要时去除溶剂（蒸留或其它办法）并进行干 燥后，再用于生产。

必要时，在后一步还处理所得聚合物，目的是降低其中的残余氯化物含量。处理方法是将该聚合物与带至少一个NH2基的化合物（下称氨基分解剂）接解，单独进行或在无水有机溶剂中进行（溶剂例子为己烷，庚烷，甲苯等……）。

所用氨基分解剂可举出氨，伯胺，二胺（肼，烷基肼，酰肼，亚烷基二胺……），酰胺，甲硅烷基胺等……。

优选采用下式（Ⅴ）化合物：

其中R1选自氢，烃基和甲硅烷基。特别是：

氨（R1二氢）

有机伯胺（R1二烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基），例如甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺和辛基胺，环丙基胺，苯基胺……

甲硅烷基胺，特别是三有机甲硅烷基胺如（三甲基甲硅烷基）胺和（三乙基甲硅烷基）胺，或更好的是氢有机甲硅烷基烷基胺如（氢二甲基甲硅烷基）胺。

优选氨基分解剂为烷基伯胺和氨。

更优选的是用氨操作。

必要时，还可热处理所得聚物（热解），不过是在后一步，目的还提高热解稳定性，

并因而提高氮化硼重量收率。这一热解，一般是直接进行，温度100-200℃，优选在氨气氛中，目的是改进聚合物的内部结 构，还可能提高其交联特性，这就可能释其热稳定性提高的原因。

按本发明制得的硼氮聚合物数均分子量（ Mn）为500-10000，优选为1000-5000。

另一方面，其更均分子量（ Mw）可达到600-100000优选为100-10000。

根据前述方法实施条件的不同（硅氮烷三Si-NH-Si三基的克当量数与三卤甲硼烷mol数之比，回流加热，热解……），本发明聚合物室温下可呈稍显粘性至极度粘性直至固态油状。

除了经受后续热解步骤的聚合物而外，本发明聚合物易熔融并可溶于大字数常用有机溶剂（己烷，甲苯等……）中，这对于其可成形性极有利。

本发明硼氮聚合物有各种特殊用途，可制成至少部分含氮化硼的陶瓷产品和制品。

在最一般的情况下（制成粉），在惰性气氛中真空或优选在氨中热解聚合物，温度100-2000℃，直至聚合物完全转化成陶瓷。

聚合物热解前还可成形，例如经模制或抽丝成形，最后达到最为常用的结构如丝，纤维，模制品，衬层和其它。在需要制成纤维的情况下，聚合物用普通抽丝机抽丝（若聚合物最初呈固态，则需经必要的熔触），然后于100-2000℃热处理，优选在氨气氛中进行，得到氮化硼纤维。

纤维可作为陶瓷/陶瓷，陶瓷/金属或陶瓷/塑料型复合材料的加强结构。

以下实例表明了本发明的各方面。

实例1

在2l氮气氛下的反应器中-50℃引入810g无水甲苯，150gBCl3（1.28mol），并于1h30内流入430g六甲基二硅氮烷（2.66mol），温度保持在近于-30℃。然后过夜回到常温。最后让混合物回流4小时。

氮气氛下过滤并蒸发后收集到103g极度粘性油。

所得聚合物特性如下：

Mn二1140， Mw二3270，Ip二2.86（多分前指数）

TGA（氮中850℃）：32.7wt%。

实例2

在2l氮气氛下的反应器中，-25℃引入848g无水己烷，170gBCl3（1.45mol），并于11h内流入705g六甲基二硅氮烷（4.36mol），温度为-22℃--11℃。然后过夜回到常温，氮气氛下过滤并蒸出溶剂后收集到160g极度粘性油。

所得聚合物特性如下：

残余氯含量：0.1wt%

Mn71000

Mw73000

TGA（氮气中850℃）：33.6wt%。

实例3

在2l氮气氛下的反应器中，-28℃引入840g无水己烷，150BCl3（1.28mol）并于5h内流入415g六甲基 二硅氮烷（2.57mol）。在流动过程中，温度保持-25℃--20℃。然后过夜回到常温。氮气氛下过滤后收集到透明溶液，蒸发而得150g极度粘性油。

聚合物中残余氯含量为1.2wt%。

然后，仍在2l氮气氛下的反应器中，引入150g先期得到的油和370g无水己烷，之后再于20mn内引入氨气（经过KOH柱得以干燥）。反应稍为放热。氮气氛下过滤并蒸出溶剂后收集到145g白色固态产品。

收集到的聚合物特性如下：

软化点：90℃

溶点：150℃

残余氯含量：0.1wt%

Mn＝1550， Mw＝5790，Ip＝3.73

溶解性：己烷，甲苯

TGA（氮气中850℃）：18.60wt%

实例4

在3l氮气氛下的无水烧瓶中，-78℃引入950ml无水己烷和159g（1.35mol）BCl3。然后于2h内加入220g六甲基二硅氮烷（1.35mol）。在加入过程中，温度保持近于-60℃。然后16h内将温度升至室温，氮气氛下过滤并蒸发后收集到123g透明油。

聚合物中残氯含量为39.5wt%。

然后，在1l氮气氛下的无水烧瓶中，-60°引入600ml无水甲苯，44g先期得到的油并于45mn内流入90.2g六甲 基二硅氮烷（0.558mol）。之后过夜回到常温;氮气氛下过滤并蒸发后收集到45.2g稍显粘性的油。

所得聚合物特性如下：

残余氯含量：0.2wt%

TGA（氮气中850℃）：16.43wt%

实例5

在250ml氮气氛下的无水反应器中，引入9.9g实例中最所得聚合物并于4h内氨气氛下将其加热到150℃;冷却后得到4.8g不熔触白色固体。

该聚合物TGA（氮气中850℃）为37.8wt%。

NH3中1000℃热解该聚合物得纯白色陶瓷。热解收率为36wt%。

IR和RAMAN分析表明得到了氮化硼。氩中1000-1500℃热解的聚合物X射线谱分析表明氮化硼为六角形。

实例6

在1l氮气氛下的tvicl中-35℃引入350g无水甲苯，84gBCl3（0.71mol）并于1h内流入234g（1.45mol）六甲基二硅氮烷，温度保持近-35℃。然后让其回到室温。加热回流6小时。冷却后于氮气氛下过滤，蒸发滤液后收集到46.6g白色固体。

收集到的聚合物特性如下：

残余氯含量＜0.1wt%

Mn＝1100

Mw＝3500

Ip＝2.80

TGA（氮气中850℃）：50.43wt%。

实例7

在1l氮气氛下的tricl中-35℃引入371g无水甲苯，88g（0.75mol）BCl3并于1h内流入243g（1.5mol）六甲基二硅氮烷，温度保持近于-35℃。

然后让其回到室温。加热回流1小时。冷却后于氮气氛中过滤并将滤液蒸发而得67.5g粘性油。

收集到的聚合物特性如下：

残余氯含量＜0.1wt%

Mn＝1090

Mw＝3060

Ip＝2.81

TGA（氮气中850℃）：37.13wt%

实例8

在1l氮气氛下的tricol中-35℃引入345g无水甲苯，59g（0.503mol）BCl3并于1h内流入233g（1.06mol）六甲基三硅氮烷（式〔Si（CH3）2NH3〕3的环状化合物），温度保持近于-35℃。然后让其回到室温，之后加热回流1小时。

冷却后于氮气氛中过滤并将滤液蒸发而得118g粘性油。

收集到的聚合物特性如下：

残余氯含量：4wt%

Mn＞1000

Mw＞2000

TGA（氮气中850℃）：15.33%。

实例9

在3l氮气氛下的tricol中-35℃引入1136g无水甲苯，222g（1.88mol）BCl3并于1小时内流入764g（4.74mol）六甲基二硅氮烷，让其回到室温并加热回流4小时。冷却后氮气氛下过滤并将滤液蒸发，最后收集到190g透明油。聚合物特性如下：

残余氯含量＜0.1wt%

Mn＝730

Mw＝1370

Ip＝1.88

TGA（氮气中850℃）＝23.5%

21℃动态粘度：4000mPa·s

60℃动态粘度：230mPa·s

氨气氛中1000℃热解该聚合物得到全白色陶瓷，热解收率24.7%。

元素分析，IR，Raman分析表明得到了氮化硼。

实例10

在3l氮气氛下的tricoll中，-35℃引入1050g无水甲苯，220g（1.87mol）BCl3并于45mn内流入664g（4.12mol）六甲基二硅氮烷。让其回到室温并缓慢去除形成的三甲基氯硅烷。全部回流16小时。冷却后于氮气氛中过滤并将滤液蒸发，最后收集到112g白色固体。

所得聚合物特性如下：

Mn＝630

Mw＝2390

Ip＝3.8

残余氯含量＜0.1wt%

TGA（氮气中850℃）＝39.50%

该聚合物溶于甲苯，CH2Cl2，CHCl3。

氨气中1000℃热解该聚合物得全白色陶瓷;热解收率34%。元素分析，IR和raman分析表明得到了氮化硼。