有机电致发光器件

在最广义上归于电子工业的各种类型的大量应用中，使用有机半 导体作为功能材料已经成为现实有一段时间了，或在不久的将来能预 期使用有机半导体作为功能材料。有机电致发光器件的一般结构例 如描述在US 4539507，US 5151629，EP 0676461和WO 98/27136中。 然而，这些器件仍存在需要迫切改进的相当大的问题：

1.使用寿命仍很短，特别在发蓝色光情况下，意谓着它至今仅能 实现简单的工业应用。

2.有时，利用具有不同物理性质(玻璃化转变温度、玻璃形成性能、 吸收、光致发光)的同分异构物的混合物。因为这些立体异构体在加工 温度下有时同样具有不同的蒸汽压力，因此不能一致地可重复地生产 有机电子器件。该问题详细描述于未公开的申请EP 04026402.0中。

3.使用的化合物有时仅微溶于通常的有机溶剂中，这使它们在合 成期间的纯化变得更加困难，而且在生产有机电子器件情况下使清洁 设备变得更加困难。

4.许多使用的化合物，特别是用作荧光或磷光器件中基质材料的 那些化合物，仅仅在多步合成中可得到，该化合物的纯化同样通常很 复杂，对于使用这些化合物这是明显的缺点。

5.许多使用的材料不具有足够的热稳定性或不具有非常高的蒸发 温度，这与敏感设备部件比如荫罩上的高热负荷有关。这特别适用于 芪胺化合物和邻金属化铱络合物的情况。

最接近的现有技术认为是使用各种的稠合芳族化合物，特别是蒽 或嵌二萘衍生物，例如9，10-双(2-萘基)蒽作为荧光OLEDs，特别是对 于发蓝色光电致发光器件中的基质材料(US 5935721)。WO 03/095445 和CN 1362464描述了9，10-双(1-萘基)蒽衍生物用于OLEDs。其他适 当的作为基质材料的蒽衍生物描述于WO 01/076323，WO 01/021729， WO 04/013073，WO 04/018588，WO 03/087023或WO 04/018587中。 基于芳基取代的嵌二萘和屈的基质材料描述于WO 04/016575中，原则 上同样包括相应的蒽和菲衍生物。尽管使用这些化合物已经实现了 良好的结果，但对于高性能应用有必要得到改进的基质材料。另 外，一些化合物仅仅可在多步合成中以复杂的方式获得。

在磷光OLEDs中，使用的基质通常是4，4′-双(N-咔唑基)联苯 (CBP)。缺点特别是由此制造的器件的寿命短，通常工作电压高，这 导致低的功率效率。而且，已经发现出于能量的原因，CBP不适合 用于发蓝色光的电致发光器件，这导致低的效率。另外，如果CBP 用作基质材料，由于必须另外使用空穴阻挡层和电子传递层，器件的 结构较复杂。基于螺二芴酮化合物改进的三重态基质材料描述于WO 04/093207中。然而，其中记载了在合成最好的基质材料中需要毒性 的无机氰化物，意谓着制备这些材料是生态学不能接受的。

用于有机电致发光器件中的电子传递化合物通常是AlQ3(三-8-羟 基喹啉铝)(US 4539507)。这有许多缺点：由于它在升华温度下部分分 解，它不能在蒸汽沉积同时而没有残余物，这特别是对于生产装置代 表了一个重要的问题。实际中关键的缺点是AlQ3高的吸湿性。为了 在OLEDs中使用，因此必须在复杂的多步升华方法中以复杂的方式提 纯AlQ3，随后在保护性气氛中避水贮藏并处理。另外，AlQ3具有低 的电子迁移率，这导致较高的电压，因此功率效率较低。为避免显示 器中的短路，希望增加层厚度；由于AlQ3低的电荷载流子迁移率和导 致电压增加，因此对于AlQ3这是不可能的。而且，AlQ3的固有颜色(作 为固体为黄色)，在蓝色OLEDs情况下，特别是由于再吸收和弱的再发 光，会导致彩色偏移，这证明是非常不利的。此处仅仅在效率相当大 的损失和色彩位置缺陷情况下，才能制造蓝色OLEDs。AlQ3的其他 缺点是对于空穴的不稳定性(Z.Popovic等，Proceedings of SPIE 1999， 3797，310-315)，这在元件的长期使用时总是产生问题。尽管存在所述 的缺点，迄今为止对于OLEDs中电子传递材料的各种要求，AlQ3仍代 表最好的折中方案。

因此仍旧需要导致有机电子器件良好效率同时长寿命的改进的材 料，在制造与操作器件期间能提供可重复的结果，而且容易合成获 得。

已经令人惊讶地发现，包括芳香硼酸或二取代硼酸衍生物的有机 电致发光器件相对于现有技术具有明显的改进。和现有技术的材料 相比，这些材料能够增加有机电子器件的效率和寿命。由于这些材 料不能显示围绕芳基-硼键的旋转对映异构现象，这导致非对映体，因 此可以可重复地制造有机电子器件。而且，这些材料具有相对于现 有技术材料的优点，即它们能使用有机化学的标准方法容易地获得， 并另外提纯也容易。观察到特别令人惊讶的是，这些材料尽管具有相 对高的分子量，但具有相对低的蒸发温度。因此本发明涉及这些材 料在有机电子器件中的用途。

包括四取代硼的硼氮化合物的应用描述于文献(例如US 2005/0048311)中。这些化合物在硼上载带负电荷，在氮上载带正电荷， 因此具有与其中硼原子仅是三取代的硼氮化合物完全不同的电子性 能。包括三取代硼的硼氮化合物的应用，特别是同样具有硼-碳键的那 些硼-氮化合物的使用从描述中看不是显而易见的。

而且，WO 02/052661和WO 02/051850描述了在OLEDs中使用芳 香硼烷，即具有三个硼芳基键的硼化物。JP 2003/031368描述了双硼 烷，其中两个取代的硼烷基通过芳基桥接，同时其他芳香或脂族基结 合到硼上。这些材料被称作电子传递或空穴阻挡材料和作为基质材 料。然而，硼烷通常存在化学反应性高的问题。特别是，这些化合 物对氧化的高灵敏度，这使得它们的合成和处理明显更加困难。因 此，在空气中在仅仅短暂的时间之内空间相对无阻的硼烷会分解 (A.Schulz，W.κaim，Chem.Ber.1989，122，1863-1868)，并且甚至位阻的硼 烷比如2，4，6-三甲苯基取代的硼烷，仍如此敏感以致于它们必须在保 护气体下进行处理。这种敏感性明显限制了这些化合物可能的应 用。

烷基硼酸和芳基硼酸衍生物不具有上述提及硼烷的缺点，或仅仅 有程度明显降低的上述提及的问题。这种类型的硼酸和二取代硼酸 衍生物是Suzuκi偶联反应的关键中间体，并迄今为止通常用作合成有 机半导体的原料或中间体。然而，它们用作OLEDs中的有源元件是 没有报道过的。

本发明涉及芳香硼酸或二取代硼酸衍生物在有机电子器件中的用 途。

本发明用途认为是指相应的化合物直接用作有机电子器件中的有 源元件，而不是作为合成其他化合物的中间体。

而且，本发明涉及包括至少一个包括至少一种芳香硼酸或二取代 硼酸衍生物的有机层的有机电子器件。

术语芳香硼酸或二取代硼酸衍生物认为是指其中硼原子直接结合 到芳香或杂芳族单元的化合物。该硼原子优选结合到芳香或杂芳族 单元的碳原子上，而不是结合到可能存在的任何杂原子上。对于本 发明的目的，术语芳香硼酸或二取代硼酸衍生物不认为是指其中硼酸 或二取代硼酸衍生物仅与链端结合的聚合物或低聚物。

对于本发明的目的，硼酸或二取代硼酸衍生物中的硼原子是三取 代的。包括四取代的硼的化合物不属于术语硼酸或二取代硼酸衍生 物的范围之内。硼酸或二取代硼酸衍生物优选是环状的硼酸酸酐、 环状的硼酸酰亚胺、硼酸酯、硼酰胺、硼酸氨基酯、硼酸氮化物、二 取代硼酸酸酐、二取代硼酸酰亚胺、二取代硼酸酯、二取代硼酰胺或 二取代硼酸氮化物。同样优选相应的硫同系物。如果它们从溶液中 施加，则低聚或聚合的硼酸酸酐、硼酸酰亚胺、硼酸酯类或相应的含 硫化物同样是适当的；然而，它们如果通过升华施加，则不太适当。 在有机电子器件中使用游离硼酸或二取代硼酸是不适合的，因为它们 往往发生热脱水作用，形成硼酸或二取代硼酸酸酐，同时释放水。因 此术语硼酸或二取代硼酸衍生物不包括游离硼酸或游离二取代硼酸。 然而，游离硼酸或二取代硼酸能用作原料，从该原料在气相沉积过程 中气相沉积相应的硼酸或二取代硼酸酸酐。同样可以使用游离硼酸或 二取代硼酸用于制造器件，在该器件中直到例如通过与另外在该层中 的化合物反应，才使它们转化为相应的硼酸或二取代硼酸衍生物。 一些硼酸衍生物的一般结构显示于以下示意图1中，其中Ar通常代表 芳香环系，R代表有机基。

示意图1：一些硼酸和二取代硼酸衍生物的结构

   硼酸酯                     硼酰胺                 硫代硼酸酯

    硼酸氨基酯                 硼酸酸酐                  硼酸酯

    二取代硼酰胺             二取代硫代硼酸酯         二取代硼酸酸酐

硼酸或二取代硼酸衍生物优选形成玻璃化转变温度Tg70℃以 上、特别优选100℃以上、尤其特别优选130℃以上的玻璃状膜。

而且，硼酸或二取代硼酸衍生物优选的分子量为至少250g/mol、 特别优选至少300g/mol、尤其特别优选至少400g/mol。而且，如果它 通过气相沉积工艺施加，则硼酸或二取代硼酸衍生物的分子量优选小 于5000g/mol、特别优选小于2000g/mol、尤其特别优选小于 1500g/mol。这优选是定义的化合物。

有机电子器件优选选自有机和聚合的发光二极管(OLEDs， PLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有 机发光晶体管(O-LETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池 (O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机光 感受器和有机激光器二极管(O-lasers)。特别优选有机和聚合的发光 二极管。

有机电子器件通常包括阳极、阴极和至少一个包括至少一种芳香 硼酸或二取代硼酸衍生物的有机层。有机电致发光器件中的至少一 个有机层是发光层。此处发光可以是荧光或磷光，或多个不同的发 光体也可以存在于一个层中或存在于多个层中，其中一些发光体显示 荧光，其他发光体显示磷光。有机电子器件也可以优选，除阳极、 阴极和发光层之外，还包括其他的层。这些层例如可以为：空穴注 入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传递层和/或电子注入层。然 而，在这一点上应该指出不要求这些层的每一个都存在。

因此，特别是硼酸或二取代硼酸衍生物用于发光层中时，如果该 有机电致发光器件不包括另外的电子传递层和/或另外的空穴阻挡层， 以及该发光层直接与电子注入层或阴极邻接，仍能实现良好的结果。 同样可以优选的是有机电致发光器件不包括另外的空穴传输层，以及 该发光层直接与空穴注入层或该阳极邻接。

在本发明的优选实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物用于发光 层中。它能作为纯物质使用，但是优选作为基质材料与荧光或磷光 掺杂物一起使用。原则上，在文献中描述的以及以下更详细提及的 所有的荧光或磷光掺杂物适于本发明的目的。

在荧光器件中，掺杂物优选选自单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、 三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺和芳基胺类。术语单苯乙烯基胺认为 是指包含一个苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。术语二 苯乙烯基胺认为是指包含两个苯乙烯基和至少一种胺、优选芳族胺的 化合物。术语三苯乙烯基胺认为是指包含三个苯乙烯基和至少一种 胺、优选芳族胺的化合物。术语四苯乙烯基胺认为是指包含四个苯乙 烯基和至少一种胺、优选芳族胺的化合物。对于本发明的目的，术语 芳基胺或芳香胺认为是指包含三个与氮直接结合的芳香或杂芳族环系 的化合物。对于本发明的目的，术语苯乙烯基基团认为是指直接与 芳基或杂芳基结合的取代或未取代的乙烯基。苯乙烯基基团特别优 选是芪，它们也可以进一步在双键或芳环上进行取代。本发明中适 当的取代基特别是以下提及的基团R1。这种掺杂物的例子是取代或 未取代的三芪胺，或其他的例如描述于WO 06/000388和未公开的专利 申请EP 04028407.7和EP 05001891.0中的掺杂物。

本发明中在发光层的荧光混合物中作为基质的硼酸或二取代硼酸 衍生物的比例通常为1-99.9wt％，优选为50-99.5wt％，特别优选为 80-99wt％，特别是为90-99wt％。相应地，荧光掺杂物的比例为 0.1-99wt％，优选0.5-50wt％，特别优选1-20wt％，特别为1-10wt％。

在磷光器件中，掺杂物优选选自包括至少一种原子序数大于20、 优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的元素的金属络合 物类。使用的磷光发光体优选是金属络合物，它包括钼、钨、铼、 钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕，特别是铱或铂。

在金属上的配位体优选是以双齿方式螯合的单阴离子配位体。 适合于该目的的特别是能形成金属-碳键，而且能形成来自施主原子特 别是氮、氧或磷与该金属的配位键的配位体。该金属络合物优选包 含至少一个这种配位体，特别优选至少两个这种配位体。本发明优 选形成金属-碳和金属-氮键。本发明中两个配位基团可以是环状的， 例如苯基吡啶、苯基异喹啉或其衍生物，或它们也可以是非环的，例 如能通过吡啶和乙烯基C原子结合的配位体。同样可以存在其他的配 位体，例如β-二酮酸酯等。在本发明一个特别优选的实施方式中，络 合物仅包含以双齿方式螯合以及形成金属-碳键的配位体。

优选的混合物包括作为磷光发光体的至少一个通式(A)-(D)的化合 物：

其中以下说明适用于使用的符号和标记：

DCy在每一次出现中相同或者不同的是包含至少一个优选氮 或磷的施主原子的环状基团，通过该施主原子环状基团与金属结合， 该环状基团随后可载带一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy彼此通 过至少一个共价键结合；

CCy在每一次出现中相同或者不同的是包含碳原子的环状基团， 通过碳原子该环状基团与金属结合，该环状基团继而载带一个或多个 取代基R1；

A在每一次出现中相同或者不同的是以双齿方式螯合的单阴离 子配位体，优选为二酮酸酯配位体；

R1具有如以下提及的相同的含义。

环状基团CCy和DCy可以是单环的或多环的，优选是芳香或杂芳 族。基团CCy和DCy优选是单环的或双环的，其中单个环优选具有 5或6个环原子，例如苯、吡啶、萘、喹啉或异喹啉。而且，多个配 位体也可以通过一个或多个取代基R1作为桥接单元连接以形成相对大 的多配体配位体，和/或在CCy和DCy之间，除直接共价键之外，还 可以存在特别是具有1、2或3个桥原子的桥连基。

特别优选不包括其他配位体A的通式(B)和(D)的结构。

磷光发光体的例子可见申请WO 00/70655，WO 01/41512， WO 02/02714，WO 02/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614， WO 04/081017，WO 05/033244和未公开的申请EP 04029182.5和 EP 05002237.5。

在磷光混合物中作为基质的硼酸或二取代硼酸衍生物的比例通常 为1-99.9wt％，优选为50-99.5wt％，特别优选为70-99wt％，特别是为 80-95wt％。相应地，磷光掺杂物的比例为0.1-99wt％，优选 0.5-50wt％，特别优选1-30wt％，特别为5-20wt％。

进一步优选有机电致发光器件，特征在于在存在的相同的层或多 个发光层中使用多个发光化合物，其中至少一个发光层包括至少一种 硼酸或二取代硼酸衍生物。该器件特别优选在380纳米和750纳米之 间具有多个发光峰值，导致总的白色发光。此处使用的发光化合物 可以不仅是显示荧光的那些化合物而且是显示磷光的那些化合物。 产生白色发光的替代方案是使用宽频带发光体。

在本发明另外优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物作为 纯物质或混合物，优选作为纯物质用作有机电子器件，特别是有机电 致荧光或磷光发光器件的电子传递层中的电子传递材料。本发明中 硼酸或二取代硼酸衍生物也可以是掺杂的，例如用碱金属掺杂。

在本发明另外优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物作为 纯物质或混合物，优选作为纯物质，用作特别是有机电致磷光发光器 件中的空穴阻挡层中的空穴阻挡材料。

在本发明另外优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物作为 纯物质或混合物，优选作为纯物质用作有机电子器件，特别是有机电 致荧光或磷光发光器件的空穴传输层或空穴注入层中的空穴传递材 料。这特别是如果硼酸或二取代硼酸衍生物包含一个或多个三芳胺 基团时的情况。本发明中的硼酸或二取代硼酸衍生物也可以是掺杂 的，例如在WO 03/070822中描述的掺杂。

在本发明另外优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物优选 与基质材料结合，在有机电致荧光发光器件中的发光层中用作荧光掺 杂物。这特别是如果硼酸或二取代硼酸衍生物包含一个或多个二苯 乙烯基团，特别是与一个或多个三芳胺基团结合时的情况。本发明 中适当的基质材料也可以是上面已经描述的硼酸或二取代硼酸衍生 物。同样适当的是通常用作基质材料的其他化合物，优选选自亚芳 基低聚物(例如2，2’，7，7’-四苯基螺二芴，见EP 676461，或二萘蒽)，特 别是包括稠合芳基的亚芳基低聚物，亚芳基亚乙烯基低聚物(例如 DPVBi或螺DPVBi，见EP 676461)，多配体金属络合物(例如见 WO 04/081017)，空穴导电化合物(例如见WO 04/058911)，电子导电化 合物，特别是酮，氧化膦，亚砜等(例如见WO 05/084081或 WO 05/084082)或阻转异构体(例如见未公开的申请EP 04026402.0)类 的材料。特别优选的基质材料选自亚芳基低聚物，包括萘，蒽和/或 嵌二萘或这些化合物的阻转异构体，亚芳基亚乙烯基低聚物，酮，氧 化膦和亚砜类。尤其特别优选的基质材料选自亚芳基低聚物，包括 蒽和/或嵌二萘或这些化合物的阻转异构体，氧化膦和亚砜类。在混 合物中作为掺杂物的硼酸或二取代硼酸衍生物的比例优选如上面已经 描述的对于在有机电致荧光发光器件中掺杂物的比例。

在本发明另外优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物优选 与基质材料结合在有机电致磷光发光器件中的发光层中用作磷光掺杂 物。本发明中适当的基质材料也可以是上面已经描述的硼酸或二取 代硼酸衍生物。同样适当的是通常用作基质材料的其他化合物，优 选选自咔唑衍生物，例如4，4′-双(N-咔唑基)联苯(CBP)，酮和亚胺(例 如见WO 04/093207)，氧化膦，亚砜和砜(例如见WO 05/003253)，膦 和硫化物(例如见WO 05/053051)，四芳基硅烷(例如见WO 04/095598) 或亚芳基低聚物衍生物。本发明包括硼酸或二取代硼酸衍生物的磷 光掺杂物优选具有上面对于磷光发光体已经描述的元素和结构，其中 至少一个硼酸或二取代硼酸衍生物与至少一个配位体结合。如果配 位体是苯基吡啶、苯基喹啉或苯基异喹啉的衍生物，则硼酸衍生物是 硼酸酯，优选具有环状结构。如果硼酸衍生物是硼酸酯，则它通常 优选具有环状结构。其他优选的载带硼酸或二取代硼酸衍生物基团 的磷光掺杂物是金属/碳烯络合物。已知用于OLEDs中的简单的金属/ 碳烯络合物，例如描述在WO 05/019373中。

此外优选硼酸或二取代硼酸衍生物同时用于多个层和/或功能。 例如，它能同时用于一个或多个发光层中以及用于一个或多个电子传 递层和/或空穴阻挡层和/或空穴传输层中。不同层中的硼酸或二取代 硼酸衍生物可以是相同的或不同的。

进一步优选这样的有机电子器件，其特征在于使用升华方法涂敷 一个或多个层。在此，通过在真空升华装置中，在低于10-5毫巴、优 选低于10-6毫巴、特别优选低于10-7毫巴压力下进行该材料的气相沉 积。

同样优选有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉 积)方法或借助于载气升华作用涂敷一个或多个层。此处通常在10-5 毫巴和1巴压力之间施加材料。

进一步优选有机电子器件，其特征在于例如通过旋涂或使用任何 希望的印刷方法从溶液中产生一个或多个层，比如丝网印刷、胶版印 刷或平板印刷，但是特别优选通过LITI(光引发热敏成像、热溶移印) 或喷墨印刷。

在本发明一个优选的实施方式中，硼酸或二取代硼酸衍生物包含 至少一个通式(1)的亚结构：

Ar-B1-E

Formula(1)

其中以下适用使用的符号：

B1在每一次出现时代表三取代的硼原子；

Ar在每一次出现中，相同或者不同的是具有5-40个芳香环原子 的芳族或杂芳族环系，它们可被一个或多个基团R1取代；

E在每一次出现中相同或者不同的是氧、硫或氮原子，在氧或 硫的情况下其他非氢取代基与它们结合，在氮的情况下，其他两个取 代基，其中至少一个是不是氢，与其结合；

R1在每一次出现中相同或者不同的是F、Cl、Br、I、CN，具有 1-40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3-40个碳原 子的支链烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基链，它们各自可被R3取 代，其中一个或多个非相邻的碳原子可以被N-R3，O，S，CO，O-CO-O， CO-O，-CR3＝CR3-或-C≡C-取代，其中一个或多个H原子可以被F、Cl、 Br、I或CN取代，或具有5-40个碳原子的芳香或杂芳香环系，它们 也可以被一个或多个基团R3取代，或这些体系的两个、三个或四个的 组合；此处两个或多个基团R1也可以彼此形成单环或者多环的脂族脂 族或芳香环系。

R3在每一次出现中是相同或者不同的是H或者具有1-20个碳原 子的脂族或者芳烃基团。

通式(1)的亚结构不仅包括具有与该芳香环系准确结合的一种硼酸 或二取代硼酸衍生物的化合物，而且也包括两个或多个。同样包括 的是其中多个亚结构Ar-B′通过多个基团E，例如通过低聚醇、低聚硫 醇或低聚胺桥接的化合物。另外，同样包括确定的低分子量化合 物，和低聚、树枝状或聚合物。同样包括的是其中基团Ar与一个或 多个金属原子结合的金属络合物。

优选的硼酸或二取代硼酸衍生物选自通式(2)-(8)的化合物，以下 更详细地说明。

硼酸或二取代硼酸衍生物优选具有通式(2)，通式(3)或通式(4) 的结构：

其中Ar、R1和R3具有如上所述的相同的含义，以下说明适用于 其他符号和标记：

B在每一次出现中代表硼原子；

X在每一次出现中相同或者不同的是基团OR2，SR2，N(R2)2， NHR2或OBAR2；

Y在每一次出现中相同或者不同的是基团Ar或X；

Z在每一次出现中是相同或者不同的，是O，S，NR2或NH；

L在每一次出现中相同或者不同的是具有4-60个碳原子的有机 基，至少四个基团Z通过能够与硼原子形成环状体系的方式与它们结 合。

R2在每一次出现中相同或者不同的是具有1-40个碳原子的直链 烷基链，或具有3-40个碳原子的支链或环烷基链，它们各自可被R3 取代，其中一个或多个非相邻的碳原子可被N-R3，O，S，CO，O-CO-O， CO-O，-CR3＝CR3-或-C≡C-取代，条件是杂原子不直接与基团X或Y的 氧、硫或氮结合，其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I或CN取 代，或具有5-40个碳原子的芳香或杂芳香环系，它们也可以被一个或 多个基团R3取代，或这些体系的两个、三个或四个的组合；此处两个 或多个基团R2也可以彼此形成单或者多环的脂族脂族或芳香环系。

n在每一次出现中是相同或者不同的，是1，2，3，4，5或6；

m在每一次出现中是相同或者不同的，是1，2或3；

q在每一次出现中是相同或者不同的，是2，3，4，5或6。

硼酸或二取代硼酸衍生物进一步优选具有通式(5)、通式(6)、通 式(7)或通式(8)的结构：

其中B，X，Y，Ar，R1，R2和R3具有如上所述相同的含义，且此外：

DCy在每一次出现中相同或者不同的是包含至少一个优选氮 或磷的施主原子的环状基团，通过该施主原子该环状基团与金属结 合，该环状基团随后可载带一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy 彼此通过至少一个共价键结合；

CCy在每一次出现中相同或者不同的是包含碳原子的环状基团， 通过碳原子该环状基团与金属结合，该环状基团继而载带一个或多个 取代基R1；

A在每一次出现中相同或者不同的是以双齿方式螯合的单阴离 子配位体，优选为二酮酸酯配位体；

z在每一次出现中相同或者不同的是0、1、2、3、4、5或6， 条件是在每一络合物中至少一个z不是0，另外的条件是z不能采用大 于在相应环DCy或CCy上最大可取代的氢原子数的数值。

环状基团CCy和DCy可以是单环的或多环的，优选是芳香或杂芳 族。而且，多个配位体也可以通过一个或多个取代基R1作为桥接单 元连接以形成相对大的多配体配位体，和/或在CCy和DCy之间，除 直接共价键之外，还可以存在特别是具有1、2或3个桥原子的桥连 基。

特别优选不包括其他配位体A的通式(6)和(8)的结构。

通式(2)和(5)-(8)，其中X＝OR2和Y＝OR2，代表硼酸酯。通式 (2)和(5)-(8)，其中X＝SR2和Y＝SR2，代表硫代硼酸酯。通式(2)和 (5)-(8)，其中X＝OR2和Y＝Ar，代表二取代硼酸酯。通式(2)和 (5)-(8)，其中X＝SR2和Y＝Ar，代表硫代二取代硼酸酯。通式(2) 和(5)-(8)，其中X＝N(R2)2或NHR2和Y＝N(R2)2或NHR2，代表硼酰 胺。通式(2)和(5)-(8)，其中X＝N(R2)2或NHR2和Y＝Ar，代表二取 代硼酰胺。通式(2)和(5)-(8)，其中X＝OR2和Y＝N(R2)2或NHR2， 代表硼酸氨基酯。通式(2)和(5)-(8)，其中X＝SR2和Y＝N(R2)2或 NHR2，代表硼酸氨基硫酯。通式(2)和(5)-(8)，其中X＝OBAR2和 Y＝Ar，代表二取代硼酸酸酐。通式(3)，其中Z＝O，代表环状的硼 酸酸酐。通式(3)，其中Z＝NH或NR2，代表环状的硼酰亚胺。通式 (4)，其中Z＝O，代表包括多个通过基团L桥接的硼酸酯单元的化合 物。通式(4)，其中Z＝NH或NR2，代表包括多个通过基团L桥接的硼 酰胺单元的化合物。通式(4)，其中Z＝S，代表包括多个通过基团L桥 接的硫代硼酸酯单元的化合物。本发明中同样允许混合型化合物， 例如其中一些基团Z＝O，其他基团Z＝NH、NR2或S。

尽管从说明书中显而易见，但应该再一次强调此处多个基团R1彼 此能形成环系，和/或多个基团R2彼此能形成环系。在这一点上，术 语“芳香环系”同样意指包括杂芳族环系。优选的是多个基团R2彼 此形成脂族或芳香环系。

对于本发明的目的，芳香环系在环系中包含6-60个碳原子。对 于本发明的目的，杂芳族环系在环系中包含2-60个碳原子和至少一个 杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自 N、O和/或S。这些环系可被R1取代。对于本发明的目的，芳族或 杂芳族环系认为是指不必仅包括芳基或杂芳基的体系，但是其中多个 芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(优选小于10％的非H原 子，特别优选小于5％的非H原子)，比如sp3-杂化的C、N或O原子。 多个芳基或杂芳基同样能被乙烯基或乙炔基团间断。多个芳基或杂 芳基也可以被羰基、氧化膦等间断。因此，例如对于本发明的目 的，芳香环系同样认为是指比如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳 胺、二芳基醚、二苯乙烯、二苯乙炔等的体系。此处芳烃或杂芳族 环系或其部分也可以是在以下定义意义上的稠合基团。

对于本发明的目的，稠合芳基或杂芳基认为是指具有9-40个芳香 环原子的环系，其中至少两个芳族或杂芳族环彼此稠合，即具有至少 一个共用的边和共用的芳族π-电子体系。这些环系可被R1取代或未取 代。稠合芳族或杂芳族环状体系的例子是萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、 蒽、吖啶、菲、菲咯啉、嵌二萘、四并苯、茈、屈等，而例如联苯不 是稠合芳基，因为在那里在两个环状体系之间没有共用的边。芴或螺 二芴同样不是稠合的芳香环系，因为在那里的苯基单元不形成共用的 芳香电子体系。

对于本发明的目的，其中单个H原子或CH2基团也可以被上述提 到基团取代的C1-C40烷基特别优选认为是指如下的基团：甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正 戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、 环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、 丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、 环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基或辛炔基。C1-到C40-烷氧基特别优选认为是指甲氧基，乙氧基， 正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或 者2-甲基丁氧基。在每一情况下也可以被上述提及的基团R1取代， 以及可以通过任何希望的位置与芳香或杂芳族环连接的具有6-60个碳 原子的芳香环系、或具有2-60个碳原子的杂芳族环系，特别认为是指 来源于如下的基团：苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、屈、茈、萤蒽、四并 苯、戊省、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、亚三联苯、芴、螺二 芴、二苯醚、三苯胺、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式的或者反式的 茚并芴、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻 吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、 喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8- 喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、 菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁 唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、 苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、 2，7-二氮芘、2，3-二氮芘、1，6-二氮芘、1，8-二氮芘、4，5-二氮芘、4，5，9，10- 四氮苝、吡嗪、二氮蒽、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、1.5-二氮杂萘、氮 咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3- 噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4- 噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3- 三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、 吲嗪或苯并噻二唑。

在本发明的一个优选实施方式中，符号X代表OR2或OBAR2。因 此通式(2)和(5)-(8)的化合物优选代表硼酸酯或二取代硼酸酯或二取代 硼酸酸酐。在本发明的一个特别优选实施方式中，符号X代表OR2。 在本发明一个尤其特别优选实施方式中，符号X代表OR2，符号Y同 时代表OR2。因此通式(2)和(5)-(8)的化合物尤其特别优选代表硼酸酯。 此处尤其特别优选基团OR2的两个基团R2彼此形成脂族或芳香环系。 这意谓着由脂族或芳香二醇形成硼酸酯。此处形成的环状体系优选是 五元环(1，3，2-二氧杂环戊硼烷)或六元环(1，3，2-二氧杂环己硼烷)，即环 状的硼酸酯优选由1，2-二醇或1，3-二醇形成。

在本发明另外优选的实施方式中，符号X和Y在每一次出现中相 同或者不同的代表NHR2或N(R2)，特别优选N(R2)2。因此通式(2)和 (5)-(8)的化合物优选代表硼酰胺。此处尤其特别优选在不同N原子上 的基团N(R2)2的两个基团R2彼此形成脂族或芳香环系。这意谓着由 脂族或芳族二胺形成硼酸酯。此处形成的环状体系优选是五元环 (1，3，2-二氮杂环戊硼烷)或六元环(1，3，2-二氮杂环己硼烷)，即环状的硼 酰胺优选由1，2-二胺或1，3-二胺形成。

在本发明另外优选的实施方式中，通式(3)中符号Z代表O。从 而通式(3)的化合物优选代表环状的硼酸酸酐。此处m特别优选1或 2，尤其特别优选2。

在本发明另外优选的实施方式中，通式(4)中的符号Z在每一次出 现中相同或者不同的代表O或代表NR2，特别优选所有的Z代表O或 代表NR2。因此通式(4)的化合物特别优选代表低聚硼酸酯，其中多个 硼酸酯通过基团L连接，或代表低聚硼酰胺，其中多个硼酰胺通过基 团L连接。此处q特别优选为2、3或4，尤其特别优选q＝2或3。作 为连接基L，直链、支链或环状的脂肪族化合物以及芳族化合物两个都 是适当的。原则上，所有的脂族低聚醇和低聚胺可适于该合成。优 选通过合成或天然方式可容易得到的那些。优选的脂族醇是季戊四 醇。其他优选的脂肪族化合物是糖醇，它们与相应的自由硼酸起反应 得到低聚硼酸酯。这些可以是直链(例如甘露糖醇)或环状的(例如顺 式、表、同分异构、肌、新、粘、手性或者鲨肌醇)。原则上，优选所 有的天然糖醇。进一步优选单糖、低聚糖或多糖，同样优选环状的糖， 比如α-、β-或者-γ环化糊精。在芳族化合物情况下，所有被四个或更 多羟基和/或氨基取代的芳环原则上是适当的。此处的羟基可以与一个 或多个彼此连接的芳基结合。此处优选的单元是1，2，3，4-四羟基苯、 1，2，4，5-四羟基苯、1，2，3，4，5，6-苯六酚、4，5，9，10-四羟基四氢芘、1，4，5，8- 四羟基萘、2，2′，3，3′-四羟基-1，1′-联苯、3，3′，4，4′-四羟基-1，1′-联苯、2，3，6，7- 四羟基螺二芴等。

如果存在，优选的基团R1相同或者不同的在每一次出现中是F， 具有1-10个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-10个碳原子的支 链烷基或烷氧基链，它们各自可被R3取代，其中一个或多个非相邻的 碳原子可以被N-R3，O，S，-CR3＝CR3-或-C≡C-取代，和其中另外一个或 多个H原子可以被F或CN取代，或具有5-16个芳香环原子的芳烃 或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R3取代，或这些体系的 两个或三个的组合；此处两个或多个基团R1也可以彼此形成另外的单 或者多环的脂族脂族或芳香环系。如果存在，特别优选的基团R1相同 或者不同的在每一次出现中是F、具有1-5个碳原子的直链烷基链或具 有3-5个碳原子的支链烷基链，此外，其中一个或多个非相邻的碳原子 可以被-CR3＝CR3-或-C≡C-取代，和其中一个或多个H原子可以被F取 代，或具有5-10个芳香环原子的芳基或杂芳基，它们也可以被一个或 多个基团R3取代，或这些体系的两个的组合；此处两个或多个基团R1 也可以彼此形成另外的单或者多环的脂族脂族或芳香环系。

优选的基团R2在每一次出现中相同或者不同的是具有1-10个碳 原子的直链烷基链，或具有3-10个碳原子的支链或环烷基链，它们每 个可被R3取代，其中一个或多个非相邻的碳原子可以被N-R3，O，S， -CR3＝CR3-或-C≡C-取代，条件是杂原子不直接与基团X或Y的氧或硫 或氮结合，和其中一个或多个H原子可以被F取代，或具有5-16个 芳香环原子的芳烃或杂芳族环系，它们也可以被一个或多个基团R3取 代，或这些体系的两个或三个的组合；此处两个或多个基团R2也可以 彼此形成另外的单或者多环的脂族脂族或芳香环系。在本发明一个特 别优选实施方式中，两个基团R2与B、X和Y一起形成环系，其中特 别优选形成五、六或者七元环，特别是五或者六元环。尤其特别优选 形成环系的基团R2是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚苯基和1，8-亚萘 基，它们每个也可被一个或多个基团R3取代。进一步优选基团R2与 R1形成环系。

通式(2)-(4)优选的基团Ar取决于有机电子器件中硼酸或二取代硼 酸衍生物各自预定的用途。特别是，取决于该化合物用作荧光发光体 的基质或是用作磷光发光体的基质，它们是不同的。优选的基质材料 同样适于作为电子传递材料。如果该硼酸或二取代硼酸衍生物将用作 空穴传递化合物或作为荧光或磷光掺杂物，同样优选不同的基团Ar。

为了用作为荧光发光体基质材料和电子传递材料，在一个优选实 施方式中的该芳香环系Ar包含至少一个稠合芳基或杂芳基。硼原子 优选直接与稠合芳基或杂芳基结合。此处可以优选其他芳基与稠合 芳基或杂芳基结合。同样优选多于一个的硼原子与稠合芳基或杂芳 基结合，或多个稠合芳基或杂芳基彼此结合，而一个或多个硼酸或二 取代硼酸衍生物与它们彼此结合。特别是对于发蓝色光器件，进一 步优选基质材料不包含双键，即没有二苯乙烯结构等。

稠合芳基或杂芳基，特别优选包含两个、三个、四个或五个芳族 或杂芳族单元，在每一情况下它们经由一个或多个共用的边彼此稠合 并从而形成共用的芳香体系，它们可被R1取代或未取代。为调整电子 性能或同样为得到更好溶解度的化合物，通过R1的取代是适当的。稠 合芳基或杂芳基尤其特别优选包含三个或四个芳族或杂芳族单元，在 每一情况下它们经由一个或多个共用的边彼此稠合，因此形成共用的 芳香体系，它们可被R1取代或未取代。彼此稠合的芳香和杂芳族单元 尤其特别优选选自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪和哒嗪，它们各自可被R1取 代或未取代，特别是苯和吡啶，它们各自可被R1取代或未取代。

稠合芳基或杂芳基特别优选选自蒽、吖啶、菲、菲咯啉、嵌二 萘、四并苯、屈、戊省和茈，它们各自任选被R1取代。该稠合芳香 环系特别优选选自蒽、菲、嵌二萘和四并苯，特别为蒽、菲和嵌二 萘，它们各自任选被R1取代。R2是尤其特别优选的X和Y之间的桥 联基团，选自1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。在 相同的化合物中不同硼酸衍生物上的多个基团R2可以进一步优选也形 成环系，并从而例如产生把手化合物。

为清楚起见，蒽、菲、嵌二萘和茈的编号显示如下：

此处硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过2-或9-位置与蒽连接，如 果仅存在一个这样的基团，则通过9-位连接。然后10-位特别优选进 一步被芳香取代基取代。硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过2，9-位、 2，10-位、9，10-位或2，6-位与蒽连接，如果存在两个这样的基团，则特 别优选通过9，10-位连接。

如果仅存在一个这样的基团，硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过 1-或2-位与嵌二萘连接。硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过1，6-、 1，8-、1，3-或2，7-位与嵌二萘连接，如果存在两个这样的基团，则特别 优选通过1，6-或通过2，7-位连接。如果存在四个这样的基团，则硼酸 或二取代硼酸衍生物优选通过1，3，6，8-位与嵌二萘连接。

如果仅存在一个这样的基团，硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过 2-、3-或9-位与菲连接。硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过2，7-、 3，6-、2，9-、2，10-或9，10-位与菲连接，如果存在两个这样的基团，则 特别优选通过2，7-或3，6-位连接。

如果仅存在一个这样的基团，则硼酸或二取代硼酸衍生物优选通 过3-位与茈连接。硼酸或二取代硼酸衍生物优选通过3，4-、3，9-或 3，10-位与茈连接，如果存在两个这样的基团，则特别优选通过3，9-或 3，10-位连接。如果存在四个这样的基团，则硼酸或二取代硼酸衍生 物优选通过3，4，9，10-位与茈连接。

对于用作为磷光发光体的基质材料和作为电子传递材料，在一个 优选实施方式中的芳香环系Ar仅包含具有5-14个芳香环原子，但没有 多于14个芳香环原子的芳基或杂芳基。这不排除在芳香环系Ar中可 以存在多个这样的基团，但是排除多于14个芳香环原子的稠合芳基或 杂芳基。此处优选多于一个的硼原子与芳香或杂芳香环系结合。进 一步优选基质材料不包含双键，即没有二苯乙烯结构等。在一个特 别优选实施方式中，芳香环系Ar仅包含不超过10个芳香环原子的芳 基或杂芳基，特别是选自苯、萘、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、 异喹啉、喹喔啉、三嗪、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吲哚、呋喃、吡 唑、咪唑、三唑和噁二唑，它们可被R1取代。特别是用作磷光发光 体的基质材料和作为电子传递材料，同样优选多个芳基被非共轭单元 间断，特别优选被羰基、芳香膦基团、芳香氧化膦基团、硫基、亚 砜、砜或C(R1)2基团，特别是羰基或芳香氧化膦基团间断。

特别优选的基团Ar包括苯、2-联苯、3-联苯、4-联苯、芴、二氢 菲、螺二芴、三联苯、萘基或联萘基。这些的每一个可被R1取代或 未取代，可以具有一个或多个结合的硼酸或二取代硼酸衍生物。

对于用作为有机电致磷光或荧光器件或其他有机电子器件中的空 穴传递材料，优选基团Ar包含至少一个三芳胺单元和/或至少一个噻 吩衍生物。该基团特别优选包含至少一个三芳胺单元。这可以为确 切地包括一个或包括多个氮原子的结构，例如三苯胺、萘基二苯基 胺、TAD、NPB、NaphDATA等。

对于用作为有机电致发光器件的荧光掺杂物，优选该基团Ar包 含至少一个二苯乙烯单元和/或至少一个二苯乙炔单元，特别优选为至 少一个二苯乙烯单元。除二苯乙烯单元之外，该基团Ar尤其特别优 选包含至少一个三芳胺单元。

适于作为荧光或磷光器件的基质材料，作为电子传递材料，作为 空穴传递材料或作为发光体的硼酸或二取代硼酸衍生物的例子是以下 显示的结构(1)-(198)。通过上述描述揭示出显示的化合物哪些特别适 合于荧光器件，哪些适合于磷光器件，或哪些也适合于其他的用途。

(198)

芳香硼酸或二取代硼酸衍生物和其合成是已知的，特别是作为 Suzuκi偶联反应的中间体。它们能通过有机化学的标准方法很容易 地合成：该合成通常从芳族卤化物进行，所述的芳族卤化物能转变为 有机锂化合物或格利雅化合物，随后与三烷基硼酸酯，通常为硼酸三 甲酯进行反应。该制备也可以通过单釜工艺进行，其中在烷基硼酸 酯存在下，该芳族卤化物与活性金属(Li，Mg，等)或有机锂化合物起反 应(K.-T.Wong等，J.Org.Chem.2002，67，1041-1044)。通过水解得到 的硼酸能通过脱水转变为硼酸酸酐，通过与醇反应分离水成为相应的 硼酸酯，或通过与胺反应成为相应的硼酰胺。与二醇反应产生环状 的硼酸酯，而与二胺反应产生环状的硼酰胺(G.κaupp等，Chem.Eur.J. 2003，9，4156-4160)。相应地，与硫醇反应产生硫代硼酸酯，与双硫 醇反应产生环状的硫代硼酸酯。此处醇、硫醇和胺可以是芳香或脂 族的。同样可以与芳香或脂族氨基醇反应，产生环状的硼酸氨基 酯，同样可以与氨基硫醇反应。同样能另外在钯催化作用情况下，通 过芳族卤化物与包含硼-硼键的化合物(例如双频哪醇乙硼烷)反应得到 芳香硼酸衍生物(JP 2004/189705；T.Ishiyama等，Special Publication -Royal Society of Chemistry 1997，201(Advances in Boron Chemistry)， 92-95)。另外可能的合成是锂化芳烃化合物与β-氯代邻苯二氧硼烷衍 生物的反应，直接导致硼酸酯(M.Yamashita等，Angew.Chem.Int.Ed. 2000，39，4055-4058)。硼烷基乙炔的环化低聚作用同样描述于文献中 (A.Goswami等，Eur.J.Inorg.Chem.2004，2635-2645)。二取代硼酸 衍生物能以类似硼酸衍生物的合成方式进行合成，不同之处在于相应 地选择芳基化合物和硼化合物的化学计量比。在合成中已经以高纯 度形成化合物，能通过有机化学的标准方法特别是通过重结晶进一步 进行提纯。由于它们热稳定性高，它们也可以毫无疑义地通过升华 进行提纯。这对于在OLEDs中使用是至关重要的，因为升华的化合 物通常能用于该目的，通常通过气相沉积施加该化合物。

用作原料化合物的芳族卤化物可以是商业获得的卤化物，例如芳 基溴或芳基二溴。此外可以首先构造更复杂的芳香体系，例如包括 多个芳基的那些体系。用于该目的的标准反应是在钯催化作用下的 Suzuκi芳基-芳基偶联，在钯催化作用下的Hartwig-Buchwald芳基-N偶 联，或其他过渡金属催化的偶联反应。在下一步中，芳环之一被卤 化，例如使用溴或NBS溴化从而实现卤化。

此外本发明涉及包括芳香硼酸或二取代硼酸衍生物的低聚物、聚 合物或树枝状高分子在有机电子器件中，特别是在有机电致发光器件 中的用途，条件是在低聚物或聚合物中的该硼酸或二取代硼酸衍生物 不与该低聚物或聚合物的链端结合，或不仅仅作为端基。

此外本发明涉及有机电子器件，特别是有机电致发光器件，包括 至少一种包含至少一种硼酸或二取代硼酸衍生物的低聚物、聚合物或 树枝状聚合物，条件是低聚物或聚合物中的该硼酸或二取代硼酸衍生 物与主链和/或侧链之内的至少一个点结合，而不与低聚物或聚合物的 链端结合，或不仅仅作为端基。

该聚合物可以是共轭、部分共轭或非共轭聚合物。该硼酸或二 取代硼酸衍生物能结合进入聚合物的主链和/或结合进入聚合物的侧 链。用于有机电子器件中的聚合物通常是包括芳香重复单元的共轭 或部分共轭的聚合物。一般说来，这些聚合物能通过钯催化偶联反 应合成，特别是芳族卤化物和芳香硼酸或芳香硼酸衍生物之间的 Suzuki偶联合成。如果该反应不能完全进行或没有进行封端，硼酸或 硼酸衍生物可以再次作为端基残存在聚合物中，同样也存在于有机电 子器件中。对于本发明的目的，聚合和低聚硼酸或二取代硼酸衍生 物不包括那些包括仅作为端基与聚合物或低聚物链端结合的硼酸或二 取代硼酸衍生物的聚合物，因为这些基团仅作为不完全反应的杂质而 残存在那里。对于本发明的目的，本发明的聚合物是不包括与聚合 物链端结合的硼酸或二取代硼酸衍生物，或硼酸或二取代硼酸衍生物 不仅仅作为端基，正相反至少位于聚合物中一个另外不表示端基的点 的那些聚合物。这同样适用于低聚物。本发明聚合物中最低的硼含 量优选至少5ppm，特别优选至少10ppm，尤其特别优选至少 100ppm。

本发明的一个优选实施方式包括包含结合在聚合物侧链中的硼酸 或二取代硼酸衍生物的共轭或部分共轭聚合物。

本发明的一个另外的优选实施方式包括包含结合在聚合物侧链中 的硼酸或二取代硼酸衍生物的非共轭聚合物。在一个特别优选实施 方式中，非共轭聚合物骨架是低聚或聚合糖，例如直链淀粉或支链淀 粉的衍生物。

本发明的一个另外的优选实施方式包括包含结合在聚合物主链中 的硼酸或二取代硼酸衍生物的部分共轭或非共轭聚合物。

该共轭、部分共轭或非共轭聚合物或低聚物优选的重复单元选自 芴(例如见EP 842208或WO 00/22026)，螺二芴(例如见EP 707020， EP 894107或EP 04028865.6)，苯撑(例如见WO 92/18552)，咔唑(例如 见WO 04/070772和WO 04/113468)，噻吩(例如见EP 1028136)，二氢菲 (例如见WO 05/014689)，茚并芴(例如见WO 04/041901和 WO 04/113412)，菲(例如见WO 05/104264)，芳香酮(例如见 WO 05/040302)或同样为多个这些单元。磷光金属络合物也可以代表 聚合物的重复单元(例如见WO 02/068435或WO 06/003000)。

如果该聚合物意欲包括芳香硼酸或二取代硼酸衍生物，以及如果 这些单元已经存在于单体中，因为这些基团在通常的缩聚条件下发生 反应，因此通常使用的Suzuκi偶联或同样有时会使用的Yamamoto偶 联(两个芳族卤化物偶联)不适合作为合成方法。因此这样的聚合物的 合成不能在如通常用于共轭或部分共轭聚合物的标准条件下进行。 对于非共轭聚合物合成，能使用标准的合成，例如在侧基中包含硼酸 或二取代硼酸衍生物的乙烯双键的聚合。另外可能的合成是通过在 侧链中包含未保护的或优选保护的醇、硫醇或氨基的共轭或部分共轭 聚合物的标准方法的合成。优选包含保护的醇基，特别优选保护的 二醇。在去保护之后，在聚合物类似的反应中这些能与硼酸起反应 得到相应的硼酸衍生物。导致生产非共轭或部分共轭聚合物的又一 另外的合成方法是如示意图1a所示在缩聚反应中脂族或芳香双(二 醇)、双(二硫醇)或双(二胺)与芳香二硼酸的反应，或如示意图1b所示 包括两个羟基、硫醇或氨基以及硼酸基的芳烃化合物的反应：

示意图1a

示意图1b

其中B、Ar、L和Z具有如上所述相同的含义，o在每一次出现中 相同或者不同的可以为3-10,000的整数，优选为10-1000。

使用低聚硼酸和/或低聚醇或低聚胺，相应的反应是可能的，导 致树枝状聚合物或支化聚合物结构。

根据示意图1的方法是新颖的，因此同样是本发明的主题。

已经发现通式(9)-(33)的化合物是有价值的实施本发明应用的中间 体。这些硼酸和二取代硼酸衍生物是新颖的，因此同样是本发明的 主题。

因此，本发明涉及通式(9)和(9a)的化合物：

其中蒽或吖啶骨架也可以被取代基R1取代，其中B、X、Y和R1 具有如上所述的相同的含义，此外：

G在每一次出现中相同或者不同的是C-H，C-R1，C-BXY或N；

v在每一次出现中是0或1；

以下化合物除外：

在通式(9)的一个优选实施方式中，G代表C-BXY或C-R1。G特 别优选代表C-R1，其中R1代表芳香或杂芳香环系。该蒽骨架进一步 优选除了在9-和10-位以外是未取代的。

在通式(9a)的一个优选实施方式中，G代表C-R1。此处R1特别优 选代表芳香或杂芳香环系。

本发明进一步涉及通式(10)和(11)的化合物：

其中嵌二萘骨架也可以被取代基R1取代，其中B、X、Y和R1具 有如上所述的相同的含义，此外：

J在每一次出现中相同或者不同的是C-H，C-R1或C-BXY；

以下化合物除外：

本发明进一步涉及通式(12)-(17)的化合物：

其中菲或菲咯啉骨架也可以被取代基R1取代，其中B、X、Y、J 和R1具有如上所述的相同的含义；

以下化合物除外：

本发明进一步涉及通式(18)的化合物：

其中茈骨架也可以被取代基R1取代，其中B、X、Y、J和R1具 有如上所述的相同的含义。

本发明进一步涉及通式(19)-(23)的化合物：

其中萘、喹啉、异喹啉或喹喔啉骨架也可以被取代基R1取代，其 中B、X、Y、J和R1具有如上所述的相同的含义，和AR1代表具有 5-40个芳香环原子的芳基或杂芳基，它们也可以被R1取代。

本发明进一步涉及通式(24)和(25)的化合物：

其中芴或螺二芴体系也可以被取代基R1取代，其中B、X、Y、J 和R1具有如上所述的相同的含义，条件是对于X＝OR2，Y＝OR2，两 个基团R2彼此形成芳香环系。

通式(24)的化合物优选在9，9-位被两个取代基R1取代，和否则是 未取代的。通式(25)的化合物优选是未取代的，或仅在2，7，2′和7′位的 一个或多个上载带取代基。

本发明进一步涉及通式(26)的化合物：

其中B，X，Y，AR1和R1具有如上所述相同的含义。

本发明进一步涉及通式(27)和(27a)的化合物：

其中B，X，Y，AR1和R1具有如上所述相同的含义，此外：

AR2在每一次出现中相同或者不同的是具有9-20个芳香环原 子的稠合芳基或杂芳基，它们可被R1取代；

AR3在每一次出现中相同或者不同的是芴或螺二芴基团，它们可 被R1取代；

Q在每一次出现中相同或者不同的是二价单元，选自Ar，O，S， SO，SO2，Se，SeO，SeO2，Te，TeO，TeO2，NAr，PAr，P(＝O)Ar，AsAr， As(＝O)Ar，SbAr，Sb(＝O)Ar，C(R1)2，C＝O，Si(R1)2和O-Bar-O；

p在每一次出现中相同或者不同的是1，2，3，4，5或6；

v在每一次出现中相同或者不同的是0或1；

t是1，2，3，4或5；

条件是如果所有的p＝1，同时v＝0和t＝1，通式(27)中的AR2在每 一次出现中不是萘基。

优选AR2在每一次出现中相同或者不同的是具有9-20个碳原子的 稠合芳基或杂芳基，特别优选为具有10-16个碳原子的稠合芳基。

p此外优选2、3、4或5，特别优选2、3或4，尤其特别优选2 或3。

本发明进一步涉及通式(28)的化合物：

其中B，X，Y，AR1和R1具有如上所述相同的含义，此外：

v在每一次出现中相同或者不同的是0或1；

w在每一次出现中相同或者不同的是1，2，3，4，5或6；

条件是与频哪醇、1，2-乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二 醇和异丙醇形成的硼酸酯类不包括在本发明中。

本发明此外涉及通式(29)，(29a)和(29b)的化合物：

其中B，X，Y，Ar，R1，R2和v具有如上所述相同的含义，其中a在 每一次出现中相同或者不同的代表1、2或3，条件是通式(29)的结构 不是频哪醇、乙二醇和/或1，3-丙二醇的硼酸酯类。

此处符号Ar或AR1优选代表源自于苯、联苯或萘的基团，它们各 自可被R1取代或是未取代的。

本发明进一步涉及通式(30)、通式(31)、通式(32)或通式(33)的化 合物：

其中B，X，Y，Z，Ar，R1，R2和R3具有如上所述相同的含义，且此 外：

DCy在每一次出现中相同或者不同的是包含至少一个优选氮 或磷的施主原子的环状基团，通过该施主原子环状基团与金属结合， 该环状基团随后可载带一个或多个取代基R1；基团DCy和CCy彼此通 过至少一个共价键结合；

CCy在每一次出现中相同或者不同的是包含碳原子的环状基团， 通过碳原子该环状基团与金属结合，该环状基团继而载带一个或多个 取代基R1；

A在每一次出现中相同或者不同的是以双齿方式螯合的单阴离 子配位体，优选为二酮酸酯配位体；

z在每一次出现中相同或者不同的是0、1、2、3、4、5或6， 条件是在各个络合物中至少一个z不是0，另外的条件是z不能采用大 于在相应环DCy或CCy上最大可取代的氢原子数的数值。

在本发明的优选实施方式中，基团DCy是具有5或6个芳香环原 子的单环基团，或具有9或10个芳香环原子的稠合基团，特别优选选 自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉和苯并嘧 啶；DCy特别优选代表吡啶、喹啉或异喹啉。这些基团各自可以被 R1取代。

基团CCy进一步优选具有5或6个芳香环原子的单环基团，或具 有9或10个芳香环原子的稠合基团，特别优选选自苯、萘、蒽、噻 吩、苯并噻吩、吡咯和吲哚；CCy特别优选代表苯或萘。这些基团 各自可以被R1取代。

尽管从上述描述中显而易见，但应该再次明确强调多个基团R1彼 此能形成环系。在基团CCy和DCy上的基团R1因此同样能通过另外 的桥连基连接这两个环。

如上面已经描述的，相同的优选也适用于基团X和Y。通式 (5)-(33)的化合物同样与低聚醇、低聚胺或低聚氨基醇起反应，从而得 到二聚物、三聚物、四聚物等。这些同样是本发明的主题。

本发明也进一步涉及包括至少一种硼酸或二取代硼酸衍生物的低 聚物、聚合物和树枝状聚合物，条件是聚合物和低聚物中的该硼酸或 二取代硼酸衍生物不与该聚合物的链端结合或不仅仅作为端基。

如上面已经描述的对于这些化合物应用相同的优选也适用于本发 明的所述聚合物、低聚物和树枝状聚合物。

上面描述的器件相对于现有技术具有以下意想不到的优点：

1.显而易见，与现有技术的系统相比，相应器件的稳定性更高， 特别是具有更长的OLED寿命。

2.该硼酸或二取代硼酸衍生物仅显示非常小的斯托克斯频移。用 作基质的硼酸或二取代硼酸衍生物的发射光谱因此与掺杂物的吸收光 谱具有相当大的重叠。发光和吸收光谱的重叠是实现到掺杂物良好能 量转移，因此对于实现高效率的先决条件。

3.与迄今为止使用的化合物相反，所述化合物其中有一些由于它 们的溶解度差而难以提纯，硼酸和二取代硼酸衍生物易溶，因此能够 更简单地提纯或更容易地从溶液中加工。

4.使用的硼酸或二取代硼酸衍生物能容易地通过有机化学的标准 方法合成并容易地提纯。因此它们相对于现有技术使用的化合物具有 优点。

5.硼酸和二取代硼酸衍生物具有比相当的不载带这些取代基的化 合物更低的蒸发温度。这对于通过真空气相沉积制造OLEDs是重要 的优点，因为因此可将设备的热敏部件比如荫罩加热到较小的程度。

6.硼酸和二取代硼酸衍生物，特别是硼酸和二取代硼酸的三线态 发光体，具有比根据现有技术未取代的或根据现有技术仅仅由烷基、 芳基、卤素等取代的相应的化合物，特别是三线态发光体，具有更高 的热稳定性。由于更高的升华稳定性，在器件制造期间它们特别是能 通过升华更容易地处理，这意谓着相对于现有技术的材料具有重要的 优势。

7.硼酸和二取代硼酸衍生物比现有技术使用的硼烷具有更显著的 氧化稳定性。因此它们更容易处理，并从而比现有技术的芳香硼烷更 适合于工业应用。

本发明申请文本以及以下的实施例涉及硼酸或二取代硼酸衍生物 与OLEDs和相应显示器的有关的应用。尽管受此限制，但本领域普 通技术人员不需要创造性劳动地同样能容易地使用硼酸或二取代硼酸 衍生物，进一步用于其他的电子器件中。

本发明通过以下实施例进行说明，而不希望限制于此。

实施例：

除非另外指出，以下合成在保护性气氛下进行。原料(9-溴蒽，4- 甲基萘-1-基-硼酸，9，10-二溴蒽，乙二醇，频哪醇，六氟代-2，3-双(三氟甲基) 丁烷-2，3-二醇，频那醇硼烷，1，4-二溴萘，对二甲苯膦酸二乙基酯， N，N，N，N’-四苯基对二氨基联苯，4-溴苯甲酰氯，DPEPhos，无机物质， 溶剂)可从ALDRICH，Lancaster，Sensient，Strem or ABCR获得。二溴芘 (异构体混合物)可通过Minabe等，Bull.Chem.Soc.Jpn.1994，67(1)， 172的方法制备，2，6-二溴蒽醌能通过Lee等，Org.Lett.2005，7(2)，323 中的方法制备，双(4-溴苯基)甲基二乙基膦酸酯能根据JP 09003079中 的方法制备，双(4-溴苯基)(4-酰基苯基)胺能通过Holmberg等，Poly. Mat.Sci.Engen.2001，84，717中的方法制备，4-溴苯基二溴化磷能通过 Hinκe等，Phos.Sulf.Rel.El.1983，15(1)，93中的方法制备；面式-三 [2-(2-吡啶基-κN)(5-溴苯基)-κC]-铱(III)，面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(4- 氟代-5-溴苯基)-κC]-铱(III)和面式-三[2-(1-异喹啉基-κN)(5-溴苯基)- κC]-铱(III)根据WO 02/068435(实施例4)中方法或类似方法制备。

实施例1：合成蒽-9，10-双(硼酸乙二醇酯)

将428.0ml(1.07mol)的正丁基锂(在正己烷中2.5M)在20分钟之 内加入剧烈搅拌冷却到-78℃的150.0g(446mmol)的9，10-二溴蒽在 2000ml二乙醚的悬浮体中，随后该混合物在-78℃搅拌30分钟。使该 悬浮体在2h之内温热到20℃，在20℃搅拌另外的2h，再冷却到-78 ℃。在5分钟之内强烈搅拌下加入199.0ml(1.78mol)的硼酸三甲酯， 使悬浮体再温热到20℃。在20℃下保持15h之后，加入 67.0ml(1.12mol)的乙酸在300ml水中的混合物，该混合物在室温下搅 拌另外5小时。在分离去水相之后，在减压下蒸发有机相到干燥。 将500ml的正己烷加入到该残存的浆料中，剧烈地搅拌该混合物1h。 随后用抽吸过滤去形成的固体，用200ml的正己烷洗涤两次并抽吸干 燥。将该固体悬浮在500ml的甲苯中，加入60ml的乙二醇，并将该 混合物在水分离器上沸腾5小时。用抽吸过滤去冷却甲苯溶液之后沉 积的晶体，从甲苯中再重结晶两次，随后升华(T＝240℃，p＝5×10-5毫 巴)。得率：71.3g(理论值的的50.3％)，1H-NMR纯度为99.9％。蒽 -9，10-双(硼酸乙二醇酯)的吸收和光致发光光谱显示于附图1中。如其 中清楚可见，该化合物呈现非常小的斯托克斯频移。

实施例2：合成10-(4-甲基萘-1-基)蒽-9-硼酸频哪醇酯

a)9-(4-甲基萘-1-基)蒽

将3.6g(11.7mmol)三邻甲苯基膦，然后437mg(1.9mmol)乙酸钯 (II)强烈搅拌下加入到93.0g(500mmol)4-甲基萘-1-硼酸、100.0g (389mmol)9-溴蒽和212.3g(1mol)磷酸三钾在400ml二噁烷、600ml 甲苯和1000ml水混合物的悬浮体中，混合物回流16小时。在反应混 合物冷却之后，分离出有机相，用500ml水洗涤三次。有机相随后通 过硅胶过滤并蒸发干燥。残存的油吸收在1000ml乙醇中，并在回流 下溶解。冷却之后，用抽吸过滤去无色固体，再次用1000ml乙醇搅 拌洗涤，最后在减压下干燥。得率：103.0g(理论值的83.1％)， 1H-NMR纯度大约96％。

b)9-溴代-10-(4-甲基萘-1-基)蒽

将18.0ml(352mmol)溴在100ml二氯甲烷中的混合物在-5℃强烈 搅拌下逐滴地加入到102.0g(320mmol)的9-(4-甲基萘-1-基)蒽的 2000ml二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌混合物12小时。随后用 1000ml乙醇稀释悬浮体。用抽吸过滤去沉淀的固体，用500ml水和 乙醇的混合物(1∶1，v∶v)洗涤，然后用200乙醇洗涤三次。每一次用 1000ml的沸腾乙醇洗涤两次之后，该固体在减压下干燥。得率： 108.0g(理论值的84.9％)，1H-NMR纯度大约97％。

c)10-(4-甲基萘-1-基)蒽-9-硼酸频哪醇酯

将44.0ml(110mmol)的正丁基锂(在正己烷中2.5M)在20分钟之内 加入到冷却到-78℃，剧烈搅拌的39.7g(100mmol)的9-溴代-10-(4-甲基 萘-1-基)蒽在1000ml二乙醚的悬浮体中，该混合物随后在-78℃下搅拌 30分钟。使该悬浮体在2h之内温热到20℃，在20℃搅拌另外的2h， 再冷却到-78℃。在5分钟之内强烈搅拌下加入28.0ml(250mol)的硼酸 三甲酯，使悬浮体再温热到20℃。在20℃下保持15h之后，加入 15.0ml(250mol)的乙酸在200ml水中的混合物，该混合物在室温下搅拌 另外5小时。在分离去水相之后，在减压下蒸发有机相到干燥。将 300ml的正己烷加入到该残存的浆料中，剧烈地搅拌该混合物1h。随 后用抽吸过滤去形成的固体，用100ml的正己烷洗涤两次并抽吸干 燥。该固体悬浮在150ml甲苯中，加入13.0g(110mmol)的频哪醇，该 混合物在水分离器上沸腾5小时。用抽吸过滤去甲苯溶液冷却之后沉 积的晶体，从DMSO中重结晶两次，随后升华(T＝350℃，p＝5×10-5毫 巴)；得率：30.4g(理论值的68.4％)，1H-NMR纯度为99.9％。

实施例3：合成9，10-双(苯基-2-硼酸频哪醇酯)蒽

a)9，10-双(2-溴苯基)蒽

将6.7g(5.8mmol)的四(三苯基膦)钯(0)加入到149.0ml(1.2mol)的 1，2-二溴苯、98.0g(308mmol)的9，10-蒽二硼酸乙二醇酯和179.0g(3.1mol) 氟化钾(无水，喷雾干燥)在1300ml二噁烷、350ml乙醇和950ml水混 合物的溶液中，该混合物回流120小时。冷却之后，用抽吸过滤去沉 淀的固体，每一次用100ml水洗涤三次，然后每一次用100ml乙醇洗 涤三次，在减压下干燥。得率：64.3g(132mmol)，理论值的42.8％； 1H-NMR纯度纯度98％，阻转异构体纯。

b)合成9，10-双(苯基-2-硼酸频哪醇酯)蒽

将40.0ml的正丁基锂(在己烷中2.5M)加入到19.5g(40mmol)9，10- 双(2-溴苯基)蒽在1000ml二乙醚的悬浮体中，该混合物在室温下搅拌6 小时。随后反应混合物冷却到-78℃，强烈搅拌下快速加入 26.8ml(240mmol)的硼酸三甲酯。在缓慢温热到室温之后，加入8ml 乙酸和300ml水的混合物，然后加入500ml的乙酸乙酯，该混合物在 室温下搅拌另外1h，分离去有机相，用500ml水洗涤两次，在减压下 蒸发。300ml甲苯和10.6g(90mmol)的频哪醇加入到残余物中，该混合 物在水分离器上加热。当水分离完全时，蒸馏去250ml甲苯，加入 300ml乙醇。冷却之后，用抽吸过滤去无色固体，从甲苯中重结晶三 次并在减压下干燥。升华，p＝1×10-5毫巴，T＝260℃。得率：10.6g (18mmol)，理论值的45.5％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例4：合成1，2-双(蒽-9-基-10-硼酸频哪醇酯)苯

a)1，2-双(蒽-9-基)苯

步骤类似于实施例3a。代替149.0ml(1.2mol)的1，2-二溴苯和 98.0g(308mmol)的9，10-蒽二硼酸乙二醇酯，使用12.1ml(100mmol)的二 溴苯和68.0g(306mmol)的9-蒽硼酸。冷却之后，用抽吸过滤去固体， 每一次用100ml乙醇洗涤三次，然后每一次用1000ml的回流乙酸(1h) 搅拌下洗涤两次，冷却到90℃之后用抽吸过滤去。在每一情况下除去 母液。最后用沸腾的乙醇洗涤该固体一次。得率：33.0g(76mmol)，理 论值的76.6％；纯度：1H-NMR纯度98％。

b)1，2-双(10-溴蒽-9-基)苯

142.4g(800mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺避光加入到 86.1g(200mmol)的1，2-双(蒽-9-基)苯和500g玻璃珠(直径4mm)在 2000mlTHF的悬浮体中，通过精确的玻璃搅拌器搅拌。该混合物在室 温下搅拌24h，然后通过筛子过滤去玻璃珠，用THF洗涤，从THF中 过滤去该固体，每一次用200ml的乙醇洗涤三次，然后在减压下干燥。 得率：114.1g(194mmol)，理论值的97.0％；纯度：1H-NMR纯度为97％。

c)1，2-双(蒽-9-基-10-硼酸频哪醇酯)苯

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)的1，2-双(10-溴蒽-9-基)苯。在p＝1×10-5毫 巴，T＝310℃下升华。得率：17.1g(25mmol)，理论值的62.6％；纯 度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例5：合成1，4-双(蒽-9-基-10-硼酸频哪醇酯)萘

a)1，4-双(蒽-9-基)萘

步骤类似于实施例3a。代替149.0ml(1.2mol)的1，2-二溴苯和 98.0g(308mmol)的9，10-蒽二硼酸乙二醇酯，使用28.6g(100mmol)的1，4- 二溴萘和68.0g(306mmol)的9-蒽硼酸。冷却之后，用抽吸过滤去该固 体，每一次用500ml的沸腾乙醇洗涤两次。得率：33.0g(69mmol)，理 论值的68.7％；纯度：1H-NMR纯度98％。

b)1，4-双(10-溴蒽-9-基)萘

步骤类似于实施例4b。代替86.0g(200mmol)1，2-双(蒽-9-基)苯 和142.4g(800mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，使用96.1g(200mmol)1，4-双 (蒽-9-基)萘和42.7g(240mmol)N-溴代琥珀酰亚胺。得率； 109.2g(171mmol)，理论值的85.5％；纯度：1H-NMR纯度为97％。

c)1，4-双(蒽-9-基-10-硼酸频哪醇酯)萘

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用25.5g(40mmol)的1，4-双(10-溴蒽-9-基)萘。在p＝1×10-5毫巴， T＝300℃下升华。得率：12.1g(16.5mmol)，理论值的41.3％；纯 度：1H-NMR纯度为99.8％。

实施例6：合成9，10-双(萘-1-基)蒽-2，6-双(硼酸频哪醇酯)

a)2，6-二溴-9，10-双(萘-1-基)蒽

从在500ml THF中的30.5ml(220mmol)的1-溴萘和5.5g(225mmol) 的镁制备相应的格利雅试剂。36.6g(100mmol)的2，6-二溴蒽醌加入到 格利雅试剂中，该混合物回流6h并使其冷却，加入15ml的乙酸，将该 混合物蒸发到干燥，残余物吸收在500ml的DMF中，加入56.9g (300mmol)的氯化锡(II)，回流该混合物5小时。冷却之后，加入200ml 的2N盐酸，搅拌该混合物另外1h，用抽吸过滤去该固体，每一次用 200ml的2N盐酸洗涤三次，每一次用300ml的水洗涤三次，以及每一 次用200ml的乙醇洗涤三次，在减压下干燥并从DMF中重结晶一次。 得率：48.9g(83mmol)，理论值的83.1％；纯度：1H-NMR纯度为98％。

b)9，10-双(萘-1-基)蒽-2，6-双(硼酸频哪醇酯)

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)2，6-二溴-9，10-双(萘-1-基)蒽。从甲苯然后二 噁烷中重结晶两次。在p＝1×10-5毫巴，T＝270℃下升华。得 率：14.6g(21mmol)，理论值的53.5％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例7：合成9，10-双(萘-1-基-4-硼酸频哪醇酯)蒽

a)9，10-双(4-溴萘-1-基)蒽

48.0ml(120mmol)的正丁基锂(在己烷中2.5M)在-78℃强烈搅拌 下加入到31.9g(120mmol)1，4-二溴萘的1000ml THF溶液中。该混合 物在-78℃下搅拌1h，然后使其温热到0℃，加入10.4g(50mmol)的蒽醌， 该混合物在0℃下搅拌另外3小时。在已经加入15ml乙酸之后，混合 物蒸发到干燥，残余物吸收在500ml DMF中，加入28.4g(150mmol)的 氯化锡(II)，该混合物回流5小时。冷却之后，加入200ml的2N盐酸， 搅拌该混合物另外1h，用抽吸过滤去该固体，每一次用200ml的2N 盐酸洗涤三次，每一次用300ml的水洗涤三次，以及每一次用200ml 的乙醇洗涤三次，在减压下干燥并从NMP中重结晶。得 率：25.9g(44mmol)，理论值的88.0％；纯度：1H-NMR纯度的98％。

b)9，10-双(4-溴萘-1-基)蒽

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)的9，10-双(4-溴萘-1-基)蒽。由于9，10-双(4- 溴萘-1-基)蒽的溶解度差，因此将200g的玻璃珠(直径4mm)加入到配 料中，使用机械桨式搅拌器进行搅拌，锂化反应时间增加到24小时。 从二噁烷中重结晶四次。在p＝1×10-5毫巴，T＝290℃下升华。得 率：17.6g(26mmol)，理论值的64.5％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例8：合成1，6-双(2，5-二甲基苯基)嵌二萘-3，8-双(硼酸频哪 醇酯)

a)1，6-双(2，5-二甲基苯基)嵌二萘

7.2g(20mmol)三邻甲苯基膦和740mg(3.3mmol)乙酸钯(II)剧烈 搅拌下加入到76.0g(211mmol)二溴芘(异构体混合物)，72.9g (486mmol)2，5-二甲基苯基硼酸和222.4g(966mmol)磷酸钾一水化物 在500ml甲苯、500ml二噁烷和100ml水混合物的悬浮体中，该混合物 回流12小时。冷却到室温之后，用抽吸过滤去沉淀的固体，用200ml 乙醇洗涤，温热下溶解在500ml的二氯甲烷中，通过硅胶过滤溶液， 将滤液在减压下蒸发到1000ml，加入300ml的乙醇。在放置2h之后， 用抽吸过滤去无色晶体，用100ml的乙醇洗涤，在减压下干燥。得率： 32.5g(79mmol)，理论值的37.5％；纯度：1H-NMR纯度98％。

b)1，6-双(2，5-二甲基苯基)-3，8-二溴芘

在室温下避光搅拌25.8g(63mmol)的1，6-双(2，5-二甲基苯基)嵌二 萘和24.8g(139mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺在800ml THF的悬浮体16 小时。在减压下蒸发反应混合物到100ml，加入200ml的乙醇和200ml 的水。用抽吸过滤去沉淀，用100ml的乙醇洗涤三次，在减压下干燥 并从氯苯中重结晶两次。得率：26.0g(46mmol)，理论值的72.6％； 1H-NMR纯度的纯度为97％。

c)1，6-双(2，5-二甲基苯基)嵌二萘-3，8-双(硼酸频哪醇酯)

步骤类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用22.7g(40mmol)的1，6-双(2，5-二甲基苯基)-3，8-二溴芘。从二 噁烷中进行重结晶。在p＝1×10-5毫巴，T＝290℃下升华。得 率：11.5g(17mmol)，理论值的43.3％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例9：合成1，4-双(蒽-9-基-10-硼酸频哪醇酯)萘

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用25.5g(40mmol)的1，4-双(10-溴蒽-9-基)萘，代替10.6g(90mmol) 的频哪醇，使用9.9g(90mmol)的邻苯二酚。在p＝1×10-5毫巴，T＝330 ℃下升华。得率：17.7g(25mmol)，理论值的61.8％；纯度：1H-NMR纯 度为99.7％。

实施例10：合成9，10-双(萘-1-基)蒽-3，8-双(硼酸邻苯二酚酯)

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)的2，6-二溴-9，10-双(萘-1-基)蒽，代替 10.6g(90mmol)的频哪醇，使用9.9g(90mmol)的邻苯二酚。在p＝1×10-5 毫巴，T＝305℃下升华。得率：9.2g(14mmol)，理论值的34.5％；纯 度：1H-NMR纯度的99.9％。

实施例11：2，4，6-三[10-(4-甲基萘-1-基)蒽-9-基]-环三硼氧烷

制备类似于实施例2c。在硼酸分离之后，它悬浮在300ml乙腈 中，在水分离器上沸腾5h，在此期间连续除去共沸混合物直到为50毫 升。在加入300ml乙醇并冷却之后，用抽吸过滤去沉积的晶体，从二 噁烷中重结晶四次并随后升华(T＝370℃，p＝5×10-5毫巴)；得 率：15.8g(18mmol)，理论值的45.9％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例12：9，10-双(萘-1-基)蒽-3，8-双(硼酸六氟代-2，3-双(三氟 甲基)丁-2，3-基酯)

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)2，6-二溴-9，10-双(萘-1-基)蒽。代替10.6g (90mmol)的频哪醇，使用30.1g(90mmol)的六氟代-2，3-双(三氟甲基) 丁烷-2，3-二醇。从甲苯/乙腈中重结晶五次。在p＝1×10-5毫巴，T＝280 ℃下升华。得率：18.1g(16mmol)，理论值的40.6％；纯度：1H-NMR纯 度为99.8％。

实施例13：合成9，10-双(萘-1-基)蒽-3，8-双(2-(3-甲基-2，3-二氢 苯并-1，3，2-噁唑硼烷)

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用23.5g(40mmol)2，6-二溴-9，10-双(萘-1-基)蒽。代替10.6g (90mmol)的频哪醇，使用11.1g(90mmol)的2-甲基氨基酚。从DMF 中重结晶四次。在p＝1×10-5毫巴，T＝280℃下升华。得 率：14.9g(21.5mmol)，理论值的53.8％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例14：合成三((4-(2，2-二(4-苯基硼酸频哪醇酯)乙烯基)苯-1- 基)胺

a)三((4-(2，2-二(4-溴苯基)乙烯基)苯-1-基)胺

184.8g(400mmol)的双(4-溴苯基)甲基二乙基膦酸酯在200ml DM中的溶液加入到冷却到0℃，76.9g(800mmol)叔丁醇钠在1000ml 无水DMF的悬浮体中。在混合物已经搅拌另外30分钟之后，在30 分钟之内加入32.9g(100mmol)三(4-甲酰)胺的300ml DMF溶液，在0 ℃下搅拌该混合物另外4h，然后加入1000ml 1N盐酸和500ml的乙 醇。用抽吸过滤去固体，用300ml的水洗涤三次，用200ml的乙醇洗 涤三次，在减压下干燥。随后产品从DMF中重结晶，用抽吸过滤去 产品，用200ml乙醇洗涤三次并在减压下干燥。得率： 109.4g(87mmol)，理论值的87.3％；纯度：1H-NMR纯度为99％。

b)三((4-(2，2-二(4-苯基硼酸频哪醇酯)乙烯基)苯-1-基)胺

65ml正丁基锂(在己烷中2.5M)加入到31.3g(25mmol)的三 ((4-(2，2-二(4-溴苯基)乙烯基)苯-1-基)胺在1000ml二乙醚的悬浮体中， 在室温下搅拌该混合物6小时。随后反应混合物冷却到-78℃，强烈搅 拌下快速加入44.5ml(450mmol)的硼酸三甲酯。在缓慢温热到室温之 后，加入15ml乙酸和500ml水的混合物，然后加入500ml的乙酸乙酯， 该混合物在室温下搅拌另外1h，分离去有机相，用500ml水洗涤两次， 在减压下蒸发。500ml甲苯和18.9g(160mmol)的频哪醇加入到残余物 中，该混合物在水分离器上加热。当水分离完全时，蒸馏去400ml 甲苯，加入300ml乙醇。冷却之后，用抽吸过滤去黄色固体，从二噁 烷/乙醇(1∶3，v∶v)中重结晶五次并在减压下升华(p＝1×10-5毫巴，T＝330 ℃)。得率：14.5g(9mmol)，理论值的37.7％；纯度：1H-NMR纯度为 99.9％。

实施例15：合成1，4-双(4-二(4-苯基硼酸频哪醇酯)氨基苯乙烯 基)苯

a)1，4-双(4-二(4-溴苯基)氨基苯乙烯基)苯

37.8g(100mmol)的对二甲苯二乙基膦酸酯在200ml DMF中的溶 液加入到冷却到0℃，38.5g(400mmol)叔丁醇钠在1000ml无水DMF 的悬浮体中。在混合物已经搅拌另外30分钟之后，在30分钟之内加 入90.5g(210mmol)双(4-溴苯基)(4-酰基苯基)胺的300ml DMF溶液，在 0℃下搅拌该混合物另外4h，然后加入500ml 1N盐酸和300ml的乙 醇。用抽吸过滤去固体，用300ml的水洗涤三次，用200ml的乙醇洗 涤三次，在减压下干燥。随后产品从DMF中重结晶，用抽吸过滤去 产品，用200ml乙醇洗涤三次并在减压下干燥。得 率：86.1g(92mmol)，理论值的92.3％；纯度：1H-NMR纯度为99％。

b)1，4-双(4-二(4-苯基硼酸频哪醇酯)氨基苯乙烯基)苯

制备类似于实施例14b。代替31.3g(25mmol)三((4-(2，2-二(4-溴 苯基)乙烯基)菲绕啉-1-基)胺，使用34.5g(37mmol)的1，4-双(4-二(4-溴 苯基)氨基苯乙烯基)苯。在p＝1×10-5毫巴，T＝310℃下升华。得 率：18.9g(17mmol)，理论值的45.6％；纯度：1H-NMR纯度为99.7％。

实施例16：合成N，N，N′，N′-四(4-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基 苯基)联苯-4，4′-二胺

a)N，N，N′，N′-四(4-溴苯基)联苯胺

74.8g(420mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺分批强烈搅拌下加入到40 ℃，48.9g(100mmol)N，N，N′，N′-四苯基对二氨基联苯的500 THF的溶 液中，搅拌该混合物16小时。该混合物随后转移在2000g冰上，用 抽吸过滤去得到的沉淀，用300ml水洗涤三次，用200ml乙醇洗涤两 次，然后从DMF中重结晶。得率：73.5g(91mmol)，理论值的91.4％； 纯度：1H-NMR纯度为98％。

b)N4，N4′，N4″，N4-四(4-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基苯基)联苯 -4，4′-二胺

制备类似于实施例15b。代替34.5g(37mmol)1，4-双(4-二(4-溴 苯基)氨基苯乙烯基)苯，使用29.8g(37mmol)的N，N，N’，N’-四(4-溴苯 基)联苯胺，代替18.9g(160mmol)的频哪醇，使用9.0ml(160mmol) 的乙二醇。从甲苯中重结晶。在p＝1×10-5毫巴，T＝250℃下升华。 得率：21.3g(28mmol)，理论值的75.0％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例17：合成2，2′-双(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷 -2-基)苯基)螺-9，9′-二芴

a)2，2′-双(4-溴苯甲酰)螺-9，9′-二芴

24.1g(110mmol)的4-溴苯甲酰氯的100ml 1，2-二氯乙烷溶液逐滴 地加入到16.0g(120mmol)氯化铝在300ml 1，2-二氯乙烷的悬浮体中。 15.8g(50mmol)的螺-9，9′-二芴的200ml 1，2-二氯乙烷溶液逐滴地加入 到该混合物中。随后在室温下搅拌所述混合物另外4h，在强烈搅拌 下倒入1000g冰和200ml 2N盐酸的混合物中，用抽吸过滤去沉淀的固 体。用500ml的水洗涤固体三次，用200ml乙醇洗涤三次，在减压下 干燥。得率：29.2g(43mmol)，理论值的85.6％；纯度：1H-NMR纯度为 98％。

b)2，2′-双(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)螺   -9，9′-二芴

该制备通过Melaimi等，J.Organomet.Chem.2004，689(19)，2988 中的方法进行，类似于制备2-(4-乙酰基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 杂环戊硼烷。代替4-乙酰基溴苯，使用17.1g(25mmol)的2，2′-双(4- 溴苯甲酰)螺-9，9′-二芴。在p＝1×10-5毫巴，T＝265℃下升华。得 率：8.4g(11mmol)，理论值的43.2％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例18：合成2-双(螺-9，9′-二芴)-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二氧杂环戊烷-2-基)苯基)氧化膦

a)2-双(螺-9，9′-二芴)-(4-溴苯基))氧化膦

制备类似于WO 05/003253中的实施例1。代替二氯苯基膦，使 用41.6g(120mmol)的4-溴苯基二溴化磷。从氯苯中重结晶两次。 得率：71.0g(71mmol)，理论值的71.0％；纯度：1H-NMR纯度为98％。

b)2-双(螺-9，9′-二芴)-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷 -2-基)苯基)氧化膦

制备类似于实施例17b。代替17.1g(25mmol)的2，2′-双(4-溴苯 甲酰)螺-9，9′-二芴，使用20.8g(25mmol)的2-双(螺-9，9′-二芴)-(4-溴苯 基))氧化膦。在p＝1×10-5毫巴，T＝310℃下升华。得率： 8.0g(9mmol)，理论值的36.3％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例19：合成4，4′-双(4，4′-双(1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)咔 唑基)联苯

a)4，4′-双(4，4′-二溴咔唑基)联苯

74.8g(420mmol)的N-9，9′-溴代琥珀酰亚胺分批强烈搅拌下加入 到40℃，48.5g(100mmol)的二咔唑基联苯的1000ml THF溶液中，然 后搅拌该混合物16小时。该混合物随后转移在2000g冰上，用抽吸 过滤去得到的沉淀，用300ml水洗涤三次，用200ml乙醇洗涤两次， 然后从DMF中重结晶。得率：74.3g(93mmol)，理论值的92.8％；纯度： 1H-NMR纯度为98％。

b)4，4′-双(4，4′-双(1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)咔唑基)联苯

制备类似于实施例16b。代替29.8g(37mmol)的N，N，N’，N’-四 (4-溴苯基)联苯胺，使用29.6g(37mmol)4，4′-双(4，4′-二溴咔唑基)联 苯，代替18.9g(160mmol)频哪醇，使用9.0ml(160mmol)乙二醇。 从二噁烷中重结晶。在p＝1×10-5毫巴，T＝270℃下升华。得 率：21.3g(28mmol)，理论值的75.3％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例20：合成1，6-双((4-甲基苯基)氨基)嵌二萘-3，8-双(硼酸 频哪醇酯)

a) 1，6-双((4-甲基苯基)氨基)嵌二萘

1.05ml(5.2mmol)的二-叔-丁基氯化膦以及898mg(4.0mmol)乙 酸钯(II)先后加入到剧烈搅拌的，76.0g(211mmol)二溴芘(异构体混合 物)，94.7g(480mmol)的双(4-甲基苯基)胺和50.0g(520mmol)叔丁醇 钠在1000ml甲苯的悬浮体中，该混合物回流5小时。冷却到室温之 后，加入1000ml的水，用抽吸过滤去沉淀的固体，用200ml乙醇洗涤 并在减压下干燥。从DMF中重结晶三次。得率：41.4g(70mmol)，理 论值的33.1％；纯度：1H-NMR纯度为99％。

b)1，6-双((4-甲基苯基)氨基)-3，8-二溴芘

制备类似于实施例8b。代替25.8g(63mmol)1，6-双(2，5-二甲基苯 基)嵌二萘，使用29.6g(50mmol)1，6-双((4-甲基苯基)氨基)嵌二萘，代 替24.8g(139mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，使用19.6g(110mmol)N-溴代 琥珀酰亚胺。得率：27.4g(36.5mmol)，理论值的73.0％；纯度：1H-NMR 纯度99％。

c)1，6-双((4-甲基苯基)氨基)嵌二萘-3，8-双(硼酸频哪醇酯)

步骤类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用30.0g(40mmol)1，6-双((4-甲基苯基)氨基)-3，8-二溴芘。从氯 苯中进行重结晶。在p＝1×10-5毫巴，T＝285℃下升华。得 率：13.8g(16mmol)，理论值的40.8％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例21：合成9，10-双((双-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环 戊烷-2-基)苯基)氨基)蒽

a)9，10-双(二苯胺)蒽

制备类似于实施例20a。代替76.0g(211mmol)二溴嵌二萘(异构   体混合物)和94.7g(480mmol)的双(4-甲基苯基)胺，使用70.9g (211mmol)的9，10-二溴蒽和81.2g(480mmol)的二苯胺。得 率：86.2g(168mmol)，理论值的79.7％；纯度：1H-NMR纯度为99％。

b)9，10-双-N，N-(二(4-溴苯基)氨基)蒽

制备类似于实施例16a。代替48.9g(100mmol)的N，N，N′，N′- 四苯基对二氨基联苯，使用51.3g(100mmol)的9，10-双(二苯胺)蒽。 得率：70.8g(85mmol)，理论值的85.5％；纯度：1H-NMR纯度为98％。

c)9，10-双((双-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)氨 基)蒽

制备类似于实施例3b。代替19.5g(40mmol)的9，10-双(2-溴苯基) 蒽，使用16.6g(20mmol)的9，10-双(二(4-溴苯基)氨基)蒽。从氯苯中 进行重结晶。在p＝1×10-5毫巴，T＝285℃下升华。得率：9.9g(9.7mmol)， 理论值的48.7％；纯度：1H-NMR纯度为99.8％。

实施例22：合成面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-(4，4，5，5-四甲基 -1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)-κC]-铱(III)

该制备通过Broutin等，Org.Lett.2004，6(24)，4419的方法，类似 于制备硼酸苯基酯的一般步骤进行。使用在10ml二噁烷和1.3g(10 mmol)频那醇硼烷中的892mg(1mmol)面式-三[2-(2-吡啶基1-κN)(5-溴 代-苯基)-κC]铱(III)，反应时间是16小时。在失活硅胶(5％三乙胺)上， 洗脱液为二氯甲烷∶正己烷(1∶10，v∶v)进行色谱纯化。升华， p＝1×10-5毫巴，T＝295℃。得率：325mg(315μmol)，理论值的 31.5％；纯度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例23：合成面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(4-氟代-5-(4，4，5，5-四 甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)-κC]-铱(III)

该制备通过Broutin等，Org.Lett.2004，6(24)，4419的方法，类似 于制备硼酸苯基酯的一般步骤进行。使用在10ml二噁烷和1.3g(10 mmol)频那醇硼烷中的946mg(1mmol)面式-三[2-(2-吡啶基-κN)(4-氟 代-5-溴苯基)-κC]铱(III)，反应时间是16小时。在失活硅胶(5％三乙 胺)上，洗脱液：二氯甲烷∶正己烷(1∶10，v；v)进行色谱纯化。在p＝1 ×10-5毫巴，T＝280℃下升华。得率：324mg(298μmol)，理论值的 29.8％；纯度：1H-NMR纯度为99.8％。

实施例24：合成面式-三[2-(1-异喹啉基-κN)(5-(4，4，5，5-四甲基 -1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基)苯基)-κC]-铱(III)

该制备通过Broutin等，Org.Lett.2004，6(24)，4419的方法，类似 于制备硼酸苯基酯的一般步骤进行。使用在10ml二噁烷和1.3g(10 mmol)频那醇硼烷中的1042mg(1mmol)面式-三[2-(1-异喹啉基-κN)(5- 溴苯基)-κC]铱(III)，反应时间是16小时。在失活硅胶(5％三乙胺) 上，洗脱液：二氯甲烷∶正己烷(1∶10，v∶v)进行色谱纯化。升华：p＝1 ×10-5毫巴，T＝340℃。得率：485mg(410μmol)，理论值的41.0％；纯 度：1H-NMR纯度为99.9％。

实施例25：制造包括本发明实施例1-13材料的OLEDs

通过如WO 04/058911描述的一般方法制造OLEDs，在个别情况 进行改造以适应特定的环境(例如为实现最佳效率或色彩的层厚度变 化)。

对于各种OLEDs的结果提供在以下实施例26-39中。为了更好 的可比较性，在实施例中的基本结构和使用的材料(除了发光层)是相同 的。类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：

空穴注入层(HIL)         20nm PEDOT(从水中旋转涂敷；购买自 H.C.Starcκ，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))

空穴传输层(HTL)     30nm 4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基-氨基)三 苯胺(缩写为NaphDATA，购买自SynTec)

空穴传输层(HTL)     30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)

发光层(EML)        30纳米的实施例1-13(见表)的基质材料 层，掺杂有作为掺杂物(缩写为D1，气相沉积，根据WO 06/000388合 成)5％的三[4-(2，2-联苯基-乙烯基)苯基]胺。

或：               作为比较例，30纳米的9，10-双(1-萘基 蒽)作为基质材料(缩写为H)，掺杂有作为掺杂物(缩写为D1)的5％三 [4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]胺

电子导体(ETC)           20nm AlQ3(购买自SynTec，三(8-羟基喹 啉)铝(III))

阴极                    1nm LiF，在顶上有150nm Al

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效 率(以cd/A测定)、作为明亮度函数由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性 线)计算的功率效率(以lm/W测定)。

表1显示一些OLEDs(实施例26-39)的结果。

用于比较例的基质材料是9，10-双(1-萘基)蒽；用于所有实施例的 掺杂物是D1。两者制备如下：

基质H                   掺杂物D1

如表1中的实施例可见，包括本发明实施例1-13基质材料的 OLEDs显示较低的工作电压。除显著改进的功率效率以外，对于相同 的操作明亮度相当于功率消耗降低，这同样导致寿命的改进。

表1

  实施例     EML 最大效率(cd/A)   在1000 cd/m2的   电压下(V)     CIE   实施例26   (比较)   基质H   掺杂物D1     7.9     6.6     x＝0.17；     y＝0.31   实施例27   实施例1的基质   掺杂物D1     8.2     5.3     x＝0.16；     y＝0.28   实施例28   实施例2的基质   掺杂物D1     8.3     5.2     x＝0.16；     y＝0.29   实施例29   实施例3的基质   掺杂物D1     8.2     5.3     x＝0.16；     y＝0.29   实施例30   实施例4的基质   掺杂物D1     8.0     5.4     x＝0.16；     y＝0.30   实施例31   实施例5的基质   掺杂物D1     8.5     5.0     x＝0.16；     y＝0.28   实施例32   实施例6的基质   掺杂物D1     8.6     4.9     x＝0.16；     y＝0.29   实施例33   实施例7的基质   掺杂物D1     8.7     4.7     x＝0.15；     y＝0.27   实施例34   实施例8的基质   掺杂物D1     8.5     4.9     x＝0.16；     y＝0.28   实施例35   实施例9的基质   掺杂物D1     8.3     5.0     x＝0.17；     y＝0.29   实施例36   实施例10的基质   掺杂物D1     8.4     5.1     x＝0.16；     y＝0.29   实施例37   实施例11的基质   掺杂物D1     8.7     5.4     x＝0.15；     y＝0.27   实施例38   实施例12的基质   掺杂物D1     8.6     5.5     x＝0.16；     y＝0.28   实施例39   实施例13的基质   掺杂物D1     7.9     5.3     x＝0.16；     y＝0.29

实施例40：制造包括实施例5-8的基质材料或基质H和实施例 14和15发光体的OLEDs

各种的OLEDs的结果列于以下实施例41-51中。为了更好的可 比较性，在实施例中的基本结构和使用的材料(除了发光层)是相同的。 类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：

空穴注入层(HIL)    20nm PEDOT(从水中旋转涂敷；购买自 H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))

空穴传输层(HTL)    30nm 4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基-氨基)三 苯胺(a缩写为NaphDATA，购买自SynTec)

空穴传输层(HTL)    30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)

发光层(EML)    30纳米的实施例5、6、7、8(见表)的基质 材料层，掺杂有5％的实施例14或15的掺杂物

或：    作为比较例，9，10-双(1-萘基蒽)作为基 质材料(缩写为H)，掺杂有作为掺杂物(缩写为D1)5％的三[4-(2，2-二苯 基乙烯基)苯基]胺，蒸汽沉积，根据WO 06/000388合成，

或掺杂有作为掺杂物(缩写为D2)的5％的1，4-双(4-二(3-甲基苯基) 氨基苯乙烯基)苯，气相沉积，根据JP 06001973合成

电子导体(ETC)    20nm AlQ3(购买自SynTec，三(8-羟基喹 啉)铝(III))

阴极    1nm LiF，在顶上有150nm Al

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效 率(以cd/A测定)、作为明亮度函数由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性 线)计算的功率效率(以lm/W测定)。

表2显示一些OLEDs(实施例41-51)的结果。对比例的基质材料 是9，10-双(1-萘基)蒽(参见上面)，对比例使用的掺杂物是D1(参见上面) 和D2。

如从表2中的实施例可见，包括本发明基质材料的OLEDs显示显 著改进的效率，同时显示为可比的彩色坐标和改进的寿命。

另外，也应该在这一点上指出，和结构类似但没有被4，4，5，5-四甲 基-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基取代的掺杂物D2相比，本发明实施例15 的掺杂物的热稳定性大幅改进。这种改进的稳定性特别是关于工业使 用至关重要，因为工业使用中的掺杂物必须在高温下具有几天到几周 的寿命。

表2

  实施例   EML 最大效率(cd/A) 在1000 cd/m2 下的电压(V)     CIE   实施例41   (对比)   基质H   掺杂物D     7.9     6.6   x＝0.17；   y＝0.31   实施例42   基质H   实施例14的掺杂物     9.8     5.1   x＝0.19；   y＝0.31   实施例43   基质H   实施例15的掺杂物     12.3     5.0   x＝0.21；   y＝0.33   实施例44   实施例5的基质   实施例14的掺杂物     10.2     5.0   x＝0.17；   y＝0.31   实施例45   实施例6的基质   实施例14的掺杂物     10.3     4.9   x＝0.18；   y＝0.32   实施例46   实施例7的基质   实施例14的掺杂物     9.9     5.2   x＝0.18；   y＝0.32   实施例47   实施例8的基质   实施例14的掺杂物     10.6     4.9   x＝0.18；   y＝0.32   实施例48   实施例5的基质   实施例15的掺杂物     13.2     5.0   x＝0.19；   y＝0.32   Example 49   实施例6的基质   实施例15的掺杂物     13.0     4.9   x＝0.19；   y＝0.32   Example 50   实施例7的基质   实施例15的掺杂物     12.9     5.2   x＝0.19；   y＝0.32   Example 51   实施例8的基质   实施例15的掺杂物     12.7     4.9   x＝0.19；   y＝0.32

实施例52：制造包括实施例16的空穴传递材料的OLEDs

以下在实施例53和54中列出各种OLEDs的结果。为了更好的 可比较性，在实施例中的基本结构和使用的材料(除了发光层)是相同 的。类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：

空穴注入层(HIL)    20nm PEDOT(从水中旋转涂敷；购买自 H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))

空穴传输层(HTL)    30nm根据实施例16的空穴传递材料层

或：               作为比较例的30纳米的N，N，N′，N′-四苯 基-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺层(缩写为TAD；购买自SynTec)

空穴传输层(HTL)    30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)

发光层(EML)        30纳米的实施例8的基质材料层(见表)， 掺杂有5％的实施例14的掺杂物

电子导体(ETC)      20nm AlQ3(购买自SynTec，三(8-羟基喹 啉)铝(III))

阴极               1nm LiF，在顶上有150nm Al

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效 率(以cd/A测定)、由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性线)计算的作为 明亮度函数的功率效率(以lm/W测定)。

表3显示两个OLEDs的结果(实施例53和54)。如在表3中的实 施例可见的，包括本发明实施例16的空穴传递材料的OLEDs显示出 显著改进的效率，同时显示出可比的彩色坐标和改进的寿命。

表3

  实施例   HTL 最大效率(cd/A) 在1000 cd/m2下 的电压(V)   CIE   实施例53   (比较)   TAD     9.0     5.6   x＝0.19；   y＝0.33   实施例54   实施例16的HTL     10.8     4.7   x＝0.18；   y＝0.32

实施例55：制造包括实施例17、18和19的基质材料和实施例 22、23和24的发光体的OLEDs

通过如WO 04/93207描述的一般方法制造OLEDs，在个别情况进 行调整以适应特定的环境(例如为实现最佳效率和/或色彩的层厚度变 化)。

此处比较各种的OLEDs的结果。为了更好的可比较性，对于实 施例的试验，基本结构比如使用的材料，掺杂度和它们的层厚度是相 同的。仅发光体层中的基质材料变化，用不同的三线态发光体进行实 施例。

第一实施例描述现有技术的参比标准，其中发光体层由基质CBP 组成。此外，描述了包括由本发明实施例17、18和19的基质材料组 成的发光体层的OLEDs。

类似于上述提及一般的方法，制造具有以下结构的发绿色和红色 光的OLEDs：

PEDOT 60nm(从水中旋转涂敷；购买自H.C.Starck；聚[3，4-亚乙 基二氧基-2，5-噻吩])

NaphDATA20nm(气相沉积；NaphDATA从SynTec获得；4，4′，4″- 三(N-1-萘基-N-苯基氨基)三苯胺

S-TAD 20nm(气相沉积；S-TAD根据WO 99/12888制备；2，2′，7，7′- 四(二苯胺)螺二芴)

发光体层：20纳米的实施例17、18或19的基质，在每一情况下 掺杂有10％的E1(根据WO 04/085449合成)或E2(根据US 2003/0068526 合成)

或：20纳米的实施例17、18或19的基质，在每一情况下掺杂有 10％的实施例22、23或24的发光体

或：作为比较例，20纳米的CBP(气相沉积；CBP购买自 ALDRICH，并进一步提纯，最后升华两次；4，4′-双(N-咔唑基)联苯)(参 比标准)，掺杂有10％的E1(根据WO 04/085449合成)或E2(合成US 2003/0068526合成)

深亚铜试剂(BCP)10nm(蒸汽沉积；BCP购买自ABCR，如所提 供的(原样)进行使用；2，9-二甲基-4，7-联苯基-1，10-菲咯啉)；没有用 于所有的实施例中

AlQ3  10nm(蒸汽沉积；AlQ3购买自SynTec；三(8-羟基喹啉) 铝(III))，没有用于所有的实施例

Ba/Al  3nm Ba，在顶上有150nm Al作为阴极

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、 效率(以cd/A测定)、由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性线)计算的作 为明亮度函数的功率效率(以lm/W测定)，和寿命。寿命定义为初始 明亮度1000cd/m2下降到一半后的时间。

为了总览，使用的三线态发光体和使用的基质材料显示如下：

(比较的基质材料)

表4：

    试验   EML HBL ETL   最大效率(cd/A)   最大功率效率   (lm/W)   x，y(CIE)  在1000 cd/cm2下的  寿命(h)   实施例56   (比较)   CBP   E1 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     25.0     12.2   0.33，0.61     400   实施例57   实施例17的基质   E1 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     32.2     26.7   0.32，0.60     1050   实施例58   实施例18的基质   E1 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     43.0     36.5   0.32，0.60     1200   实施例59   实施例19的基质   E1 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     33.9     17.4   0.31，0.61     650   实施例60   (比较)   CBP   实施例22的发光体 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     20.9     17.2   0.31，0.63     900   实施例61   实施例17的基质   实施例22的发光体 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     34.8     28.8   0.30，0.62     2200   实施例62   实施例18的基质   实施例22的发光体 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     47.2     36.8   0.30，0.62     2600   实施例63   实施例19的基质   实施例22的发光体 BCP (10nm) AlQ3 (10nm)     35.0     19.1   0.30，0.61     1750   实施例64   实施例17的基质   实施例22的发光体     42.0     34.6   0.31，0.62     2000   实施例65   实施例18的基质   实施例22的发光体     56.4     46.8   0.31，0.62     2100   实施例66   实施例18的基质   实施例22的发光体     59.2     51.9   0.30，0.61     1550   实施例67   实施例18的基质   实施例23的发光体     45.2     33.2   0.38，0.52     1550

  试验   EML   HBL   ETL   最大效率(cd/A)   最大功率效率   (lm/W)   x，y(CIE) 在1000 cd/cm2下的 寿命(h)   实施例68   (比较)   CBP   E2     6.5     4.8   0.68，0.32     5000     (外推)   实施例69   实施例17的基质   E2     7.7     6.7   0.69，0.31     25000     (外推)   实施例70   实施例18的基质   E2     8.1     7.6   0.68，0.32     27000     (外推)   实施例71   实施例19的基质   E2     7.2     5.4   0.68，0.32     8000     (外推)   实施例72   CBP   实施例24的发光体     13.4     9.0   0.66，0.34     11000     (外推)   实施例73   实施例17的基质   实施例24的发光体     14.3     11.5   0.67，0.33     32000     (外推)   实施例74   实施例18的基质   实施例24的发光体     14.7     12.2   0.66，0.34     27000     (外推)   实施例75   实施例19的基质   实施例24的发光体     14.1     10.1   0.66，0.34     15000     (外推)

电致发光光谱：

对比例的OLEDs以及包括本发明基质和发光体的OLEDs都显示 出可比的彩色坐标，其中本发明实施例22、23和24的发光体载带 4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊烷-2-基，略有向蓝移的发光移动。

效率：

和现有技术的基质相比，使用本发明实施例17、18或19的基质 材料制造以及包括实施例22、23和24发光体的OLEDs显示出明显更 好的光度效率以及更好的功率效率。这特别适用于功率效率的情 况，由于当利用本发明的基质材料时具有较低的工作电压，这从技术 观点看是关键的。

寿命：

利用本发明基质材料17、18和19和发光体22、23和24时实现 的寿命大幅超过包括基质CBP对比例的寿命。

层的简化：

如实施例64、65和66可见，可以使用本发明的基质材料生产既 不包括空穴阻挡层也不包括电子导体层的OLEDs，而不损害总的光电 特性曲线。从生产观点看这是相当大的优点。

热稳定性：

和结构类似但没有被硼酸酯基取代的化合物相比，实施例22、23 和24的发光体具有显著更高的热稳定性。这种改进的稳定性特别对 于工业使用是至关重要的，因为工业使用中的掺杂物必须在高温下具 有几天到几周的寿命。

实施例76：制造包括实施例17、18和19电子传递材料的 OLEDs

通过如WO 04/058911描述的一般方法制造OLEDs，在个别情况 进行调整以适应特定的环境(例如为实现最佳效率和/或色彩的层厚度 变化)。

在以下实施例77-79中，列出各种的OLEDs的结果。为了更好的 可比较性，在实施例中基本结构和使用的材料(除了电子传递层之外) 是相同的。类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：

空穴注入层(HIL)    20nm PEDOT(从水中旋转涂敷；购买自 H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))

空穴传输层(HTL)    30纳米，4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基-氨基) 三苯胺(缩写为NaphDATA，购买自SynTec)

空穴传输层(HTL)    30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)

发光层(EML)        30纳米的9，10-双(1-萘基蒽)作为基质材 料(缩写为H)，气相沉积掺杂作为掺杂物(缩写为D1)的5％三[4-(2，2-二 苯基乙烯基)苯基]胺的掺杂层

电子导体(ETC)      20纳米的实施例17或18的电子导体

或：               作为比较例，20纳米的AlQ3(购买自 SynTec，三(8-羟基喹啉)铝(III))

阴极               1nm LiF，在顶上有150nm Al

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效 率(以cd/A测定)、作为明亮度函数由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性 线)计算的功率效率(以lm/W测定)。

表5显示一些OLEDs(实施例79和80)的结果，其中电子传递层 (ETL)由本发明化合物17或18组成。用于对比例中的比较材料是现 有技术的AlQ3。

如表5中实施例77-79可见，包括本发明实施例17和18电子传 递材料的OLED器件在1000cd/m2下显示出明显更低的工作电压，这 显而易见源于更好的功率效率。

表5

    实施例     ETL 最大效率(cd/A) 在1000 cd/m2下 的电压(V)   CIE   实施例77   (比较) AlQ3     7.9     6.6   x＝0.17；   y＝0.31   实施例78 实施例17的ETL     8.0     5.1   x＝0.16；   y＝0.31   实施例79 实施例18的ETL     8.0     5.0   x＝0.16；   y＝0.31

实施例80：制造包括实施例20和21发光体材料的OLEDs

通过如WO 04/058911描述的一般方法制造OLEDs，在个别情况 进行调整以适应特定的环境(例如为实现最佳效率和/或色彩的层厚度 变化)。

在以下实施例81和82中，列出各种的OLEDs的结果。为了更好 的可比较性，在实施例中基本结构和使用的材料(除了电子传递层之外) 是相同的。类似上述提到一般的方法，制造具有以下结构的OLEDs：

空穴注入层(HIL)    20nm PEDOT(从水中旋转涂敷；购买自 H.C.Starck，Goslar，Germany；聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩))

空穴传输层(HTL)    30nm 4，4′，4″-三(N-1-萘基-N-苯基-氨基)三 苯胺(缩写为NaphDATA，购买自SynTec)

空穴传输层(HTL)    30nm NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基联 苯)

发光层(EML)        30纳米的9，10-双(1-萘基-蒽)掺杂层作 为基质材料(缩写为H)，掺杂5％的实施例20或21的发光体材料

电子导体(ETC)      20nm AlQ3(购买自SynTec，三(8-羟基喹 啉)铝(III))

阴极               1nm LiF，在顶上有150nm Al

这些OLEDs通过标准方法表征；为此目的确定电致发光光谱、效 率(以cd/A测定)、作为明亮度函数由电流/电压/明亮度特性线(IUL特性 线)计算的功率效率(以lm/W测定)。

表6显示一些OLEDs(实施例81和82)的结果，其中该发光体材料 由本发明化合物20和21组成。

如表6中的实施例81和82可见，包括本发明实施例20和21的 发光体材料的OLED器件显示出高效的绿色发光。

表6

  实施例 EML 最大效率(cd/A) 在1000cd/m2 下的电压(V)     CIE 实施例81 实施例20的发光体     21.0     5.1  x＝0.27；  y＝0.62 实施例82 实施例21的发光体     18.2     5.0  x＝0.24；  y＝0.58

实施例83：升华温度

在以下表7中，将在前述实施例中描述的一些化合物的升华温度 (压力为1×10-5毫巴)与具有相同基本结构但未被硼酸酯类取代的化合 物的升华温度进行比较。从给出的实施例中可见，相应硼酸酯类的升 华温度在所有的情况中都比未取代的化合物的升华温度低。这是一个 相当大的工业优点，因为气相沉积设备中的温度敏感部件比如荫罩， 因此仅被加热到较低的程度。

进一步显而易见，作为未取代化合物的一些化合物在升华期间出 现分解，如果它们被硼酸酯基取代则能在不分解的情况下进行升华。 这是相当大的工业优点。

表7