过去，从离子导电性的观点考虑，构成电池、电容器、传感器等 电化学装置的电解质使用液状的电解质。但是，存在因漏液恐怕会损 伤装置等的问题。
因此，最近提出了使用无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子 等固体电解质的二次电池。使用这些固体电解质与过去使用碳酸酯类 溶剂这种液状电解质的场合相比，由于没有碳酸酯类溶剂的液体泄漏， 可降低电解质的着火性，故可提高装置的可靠性、安全性。
另外，一般有机高分子加工性、成型性好，制得的电解质具有柔 软性、弯曲加工性、所应用装置的设计自由度高等，从这些方面考虑 期待着有机高分子电解质的发展。
然而，目前的现状是如上述的有机高分子在离子导电性方面比其 他的材质差。例如广为人知的尝试有使聚环氧乙烷含有特定的碱金属 盐应用于高分子电解质的(例如特开2002-158039号公报)。
另外，特开2001-72877号公报公开了含硼聚合性单体与其他的聚 合性单体的共聚物。公开了这种聚合物是可提高电荷载体输送效率的 离子导电性物质，及使用这种聚合物的高分子电解质和电化学装置。
但是，使用上述具体地列举的高分子电解质也不能获得作为锂离 子二次电池的电解质在实际使用时所需要的离子传导率的值。

本发明是鉴于上述情况而完成的研究，其目的在于提供安全性与 离子导电性高、兼具两者性能的新型含硼化合物与含硼离子导电性高 分子电解质。
本发明提供(式1)表示的含硼化合物与离子导电性高分子电解质，

B是硼原于
Z1、Z2、Z3是有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或者C1～C10 的烃基，Z1、Z2、Z3的1个或2个是有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基 的有机基。
AO是C1～C6的氧亚烷基、由1种或2种以上构成。
l、m、n是氧亚烷基的平均加成摩尔数是比0大、比4小的数且 l+m+n在1以上。
另外，本发明提供(式2)与(式3)表示的含硼化合物的聚合性组合 物与离子导电性高分子电解质。

B是硼原子
Z4、Z5、Z6是有丙烯酰基或甲基丙酰基的有机基或者C1～C10的 烃基，Z4、Z5、Z6的至少1个是有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有 机基。
R1、R2、R3是C1～C10的烃基。
AO是C1～C6的氧亚烷基、由1种或2种以上构成。
p、q、r、α、β、γ是氧亚烷基的平均加成摩尔数，是比0大、比 4小的数，且p+q+r、α+β+γ分别在1以上。
若使用满足本发明范围的化合物、或含有聚合组合物制得聚合物 的离子导电性高分子电解质，则氧亚烷基的加成摩尔数少、与醚氧配 位结合的锂离子容易移动、离子导电性增高。
附图的简单说明
图1是表示实施例中所用的试验用电池构造的示意上的斜视图。
符号的说明
1...正极    2...负极    5...正极不锈钢接头
6...负极不锈钢接头
7...铝层叠膜

以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中的(式1)、(式2)与(式3)表示的化合物有C1～C6的氧亚 烷基。1个分子中的氧亚烷基可以用1种或2种以上。
作为氧亚烷基，例如可列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧 四亚甲基等。优选C2～C4的氧亚烷基，最优选氧亚乙基或氧亚丙基。
(式1)中的Z1、Z2、Z3的1个或2个是有丙烯酰基或甲基丙烯酰 基的有机基，另外的1个或2个是C1～C10的烃基。
(式2)中的Z4、Z5、Z6是有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或 C1～C10的烃基。这些之中1个以上是有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基 的有机基，优选全是有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基。
作为有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，可列举末端有丙烯酰 基、甲基丙烯酰基的有机基，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。通过使 具有聚合性双键的有机基在本发明的范围，可获得电特性良好、操作 性良好的电解质。
(式3)中的R1、R2、R3是C1～C10的烃基。该烃基的碳数是1～ 10，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基等脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基， 环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基等脂环式烃基等。优选 C4以下的烃基，最优选碳数是1的甲基。
(式1)中的l、m、n是氧亚烷基的平均加成摩尔数。l、m、n大 于0小于4，优选1～3。l+m+n在1以上，优选在3～9。
(式2)与(式3)中的p、q、r、α、β、γ是氧亚烷基的平均加成摩尔 数。p、q、r、α、β、γ大于0小于4，优选1～3。p+q+r与α+β+γ分 别在1以上、优选在3～9。
(式1)、(式2)与(式3)的含硼化合物可采用公知的方法制造，或采 用下述的方法制造。可向有羟基的氧亚烷基化合物中加入硼酸、硼酐、 硼酸烷基酯等硼化合物，在50～200℃通干燥气体下减压进行硼酸酯 化制得。例如在反应温度60～120℃，边通适当量的干燥空气边搅拌 2～12小时、在1.33～66.7kPa(10～500mmHg)的减压下进行脱水或脱 挥发成分操作生成含硼化合物。尤其是考虑降低含有水分时使用硼酸 三烷基酯、其中优选使用硼酸三甲酯进行制造。尤其是使用硼酸三烷 基酯的场合，相对于有羟基的氧亚烷基化合物3.0mol，优选用1.0mol～ 10mol的硼酸三烷基酯，通过硼酸酯交换反应馏去产生的挥发成分与 过量的硼酸三烷基酯进行制造。
(式2)的化合物与(式3)化合物的混合比例，其摩尔比((式3)化合 物的摩尔数)/((式2)化合物的摩尔数)的值为0.1～9、优选0.5～4、进 一步优选0.5～3、特别优选1～2.5的范围。该摩尔比低于0.1时机械 强度增加，缺乏柔软性、电解质膜的成形性难。而该摩尔比超过9时， 机械强度降低、难以形成固体电解质。另外，该摩尔比超过4时，机 械强度降低，操作性难。
摩尔比((式3)的化合物的摩尔数)/((式2)的化合物的摩尔数)的 值在4～9范围时，虽然机械强度降低、操作性难，但可保持形状且分 子运动活跃，所以可提高离子传导性。
获得(式1)含硼化合物的聚合物、(式2)化合物与(式3)化合物的混 合物的聚合物的方法可用公知的方法。例如，使用可见光、紫外线、 电子射线、热等的能量，也可适当使用聚合引发剂等。可采用离子聚 合、自由基聚合的任一种方法就得上述聚合物。
本发明由(式1)表示的含硼化合物、或(式2)与(式3)表示的含硼化 合物的混合物制造其聚合物时，可以使用聚合引发剂，也可以不使用 聚合引发剂，从作业性和聚合速度的观点考虑优选采用自由基聚合引 发剂的热自由基聚合。
作为自由基聚合引发剂，可列举过氧化新戊酸正丁酯，过氧化新 戊酸叔己酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3， 3，5-三甲基环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)辛烷、4，4-二(叔丁基过 氧基)戊酸正丁酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、2，5-二过氧化 氢-2，5-二甲基己烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化 二异丙苯、α，α′-二(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有 机过氧化物，或2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2， 2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、 1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4- 甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二盐酸 盐、2，2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮 二[N-(羟基苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯 基甲基)丙酰脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒] 二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酰脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮[N-(2- 羟基乙基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-(5-甲基-2-咪唑啉 -2-基)丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、 2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸 盐、2，2′-偶氮[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′- 偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′- 偶氮{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2- 羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基] 丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二 (2-甲基丙酰胺)二水合物、2，2′-偶氮(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶 氮(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、4，4′-偶氮二(4-氰基 戊酸)、2，2′-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮化合物。
使用自由基聚合引发剂制造聚合物可用通常聚合的温度范围和 聚合时间进行。
为了不损坏电化学装置使用的构件，作为分解温度和分解速度指 标的10小时半衰减温度范围优选使用30～90℃的自由基聚合引发剂。 本发明的引发剂配合量相对于前述配合性官能基1mol，是0.01mol％ 以上10mol％以下。优选是0.1mol％以上5mol％以下。
作为本发明的电解质盐，若是可溶于本发明的具有氧亚烷基的含 硼化合物和使该化合物聚合的高分子中的化合物，则没有特殊要求， 优选列举以下的化合物。即，可列举金属阳离子与选自氯离子、溴离 子、碘离子、高氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离 子、三氟甲烷磺酰亚胺酸离子、硬脂磺酸离子、辛磺酸离子、十二烷 基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二烷基萘磺酸离子、7，7，8，8-四氰 基-对-喹二甲烷离子、低级脂肪族羧酸离子中的阴离子构成的化合物。 作为金属阳离子是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金属离子。 电解质盐浓度相对于离子导电性高分子内氧亚烷基中醚氧原子的总摩 尔数，摩尔比(电解质盐的摩尔数)/(氧亚烷基中醚氧原子的总摩尔数) 的值是0.0001～1，优选0.001～0.5的范围。该值超过1时加工性、成 形性及所得高分子电解质的机械强度降低。
本发明的高分子电解质最适合用作二次电池用电解质。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施 例限定。再者，本实施例中没有特殊说明，则是在氩气环境气氛下进 行试料调制和离子传导率评价。另外，各实施例与各比较例中电解质 盐配合浓度相对于离子导电性高分子内氧亚烷基中醚氧原子的总摩尔 数，调整摩尔比(电解质盐的摩尔数)/(氧亚烷基中醚氧原子的总摩尔数) 的值为0.125。并把本发明的实施例与对比例一览表示于表1。

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施 例限定。
1.电极的制作例
<正极>：将CELLSEED(日本化学工业公司制钴酸锂)，SP270(日 本石墨公司制造石墨)以及KF1120(吴羽化学工业公司制聚偏氟乙烯) 以80∶10∶10重量％的比例混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中混合， 制作浆液状的溶液。将该浆液用刮刀涂布法涂布在厚度为20μm的铝箔 上，干燥。混合物涂布量为150g/m2。压制铝箔使该混合物的松密度为 3.0g/cm3，裁断成1cm×1cm，制作正极。
<负极>：将CARBOTRON PE(吴羽化学工业公司制非结晶碳)和 KF 1120(吴羽化学工业公司制聚偏氟乙烯)以90∶10重量％的比例混 合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作浆液状的溶液。将该浆液 用刮刀涂布法涂布在厚度为20μm的铝箔上，干燥。混合物涂布量为 70g/m2。压制铝箔使该混合物的松密度为1.0g/cm3，裁断成1.2cm ×1.2c m，制作负极。
2.评价方法
<离子传导率>：离子传导率的测定，通过在25℃用不锈钢电极 夹入高分子电解质构成电化学电池，采用在电极间施加交流电测定电 阻成分的交流阻抗法进行，由科利-科利标绘图(Cole-Cole plot)的实数 阻抗切片计算出。
<电池充放电条件>：使用充放电器(东洋system公司制 TOSCAT3000)，在25℃、电流密度0.5mA/cm2下进行充放电。进行定 电流充电直到4.2V，在电压达到4.2V后，进行12小时定电压充电。再 进行定电流放电直到放电终止电压为3.5V为止。将最初放电得到的容量 作为初次放电容量。将上述条件下的充电、放电作为1个周期，反复进 行充放电直到达到初次放电容量的70％以下，其次数作为周期特性。在 电流密度1mA/cm2下进行定电流充电，在电压达到4.2后，进行12小时 定电压充电。再进行定电流放电直到放电终止电压为3.5V为止。将得到 的容量与前述充放电周期得到的初次周期容量进行比较，将其比例作为 高速充放电特性。
实施例1
向甲基丙烯酸二丁二醇酯230g(1.0摩尔)和三丁二醇单甲醚 496g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空 气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后慢慢将 体系内减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴 随硼酸酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其 后过滤获得(式1)表示的聚合性含硼化合物A 720g。测定所得聚合性含 硼化合物A的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产生吸收带消失。 然后，将聚合性含硼化合物A 7.34g(10mmol)、2，2′-偶氮二异丁腈 7.34mg和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着，把该溶液注入聚四 氟乙烯制模中，在80℃保持6小时制得高分子电解质。把这样制得的 电解质膜切成直径1cm的圆盘状，将其夹入一对不锈钢电极间后，在 25℃采用前述的离子传导率测定法求离子传导率。离子传导率是 1.1mS/cm，获得比后述比较例1～2高的离子传导率。制作的电池的初 次放电容量为1.0mAh，周期特性为138次。另外高效率放电特性为80 ％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电 特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池 内部的电解液的流动性。另外，将该溶液浇铸在上述方法制作的正极和 负极上，通过在80℃保持6小时，在正极和负极上制作高分子电解质。 进一步，将该正极和负极重合，负重0.1MPa的重物，在80℃保持6小 时进行贴合。然后，如图1所示那样，在正极1和负极2上安装不锈钢 接头5，6，插入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初次放电容量为 1.0mAh，周期特性为138次。另外高效率放电特性为80％，获得比后述 的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。 另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流 动性。
实施例2
实施例1中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其他 与实施例1完全同样地进行，制得高分子电解质及电池。高分子电解 质的离子传导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传 导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为138次。另外 高效率放电特性为80％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周 期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠 膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。制作的电池的初次放电容 量为1.0mAh，周期特性为138次。另外高效率放电特性为80％，获得比 后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的 电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解 液的流动性。
实施例3
实施例1中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外， 其他与实施例1完全同样地进行，制得高分子电解质及电池。高分子 电解质的离子传导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离 子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为138次。 另外高效率放电特性为80％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容 量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的 铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。制作的电池的初次 放电容量为1.0mAh，周期特性为138次。另外高效率放电特性为80％， 获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性 优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部 的电解液的流动性。
实施例4
向甲基丙烯酸二丙二醇酯202g(1.0摩尔)和三丙二醇单甲醚 412g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空 气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系 慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴随 硼酸酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。
然后过滤获得(式1)表示的聚合性含硼化合物B 610g。测定所得 聚合性含硼化合物B的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产生的 吸收带消失。然后，将聚合物含硼化合物B 6.22g(10mmol)、2，2′-偶 氮二异丁腈6.22mg和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着，把该溶 液按实施例1的方法制得高分子电解质。按实施例1的方法测定离子 传导率。离子传导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离 子传导率。另外，将该溶液浇铸在上述方法制作的正极和负极上，通过 在80℃保持6小时，在正极和负极上制作高分子电解质。进一步，将该 正极和负极重合，负重0.1MPa的重物，在80℃保持6小时进行贴合。 然后，如图1所示那样，在正极1和负极2上安装不锈钢接头5，6，插 入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期 特性为140次。另外高效率放电特性为80％，获得比后述的比较例1～2 的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离 制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例5
在实施例4中，作为电解质盐除了用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例4完全同样地进行，制得高分子电解质及电池。离子传导 率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传导率。制作的 电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为140次。另外高效率放电特 性为85％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效 率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发 现电池内部的电解液的流动性。
实施例6
在实施例4中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例4完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.5mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为 140次。另外高效率放电特性为85％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例7
向甲基丙烯酸二乙二醇酯174g(1.0摩尔)和三乙二醇单甲醚 328g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空 气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系 内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴 随硼酸酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其 后过滤获得(式1)表示的聚合性含硼化合物C 495g。测定所得聚合性含 硼化合物C的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产生吸收带消失。 然后，将聚合性含硼化合物C 5.10g(10mmol)、2，2′-偶氮二异丁腈 5.10mg和作为电解质的LiBF4进行混合。接着，把该溶液按照实施例 1的方法制得高分子电解质，按照实施例1的方法计算离子传导率。 离子传导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传导率。 另外，将该溶液浇铸在上述方法制作的正极和负极上，通过在80℃保持 6小时，在正极和负极上制作高分子电解质。进一步，将该正极和负极重 合，负重0.1MPa的重物，在80℃保持6小时进行贴合。然后，如图1 所示那样，在正极1和负极2上安装不锈钢接头5，6，插入到袋状的铝 层叠膜7中。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为150次。 另外高效率放电特性为85％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容 量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的 铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例8
在实施例7中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例7完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离了 电率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为150次。另外 高效率放电特性为85％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周 期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠 膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例9
在实施例7中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例7完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是2.0mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为 150次。另外高效率放电特性为85％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例10
向甲基丙烯酸二丁二醇酯690g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下升温到60℃。在60 ℃保持1小时后，升温到75℃、达到75℃后将体系内慢慢减压。保持 压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴随硼酸酯交换的进 行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其后过滤获得(式2)表示的 聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D 685g。测定 所得聚合性含硼化合物D的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产 生的吸收带消失。
然后，向三丁二醇单甲醚744g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃，在60 ℃保持1小时后，用1小时的时间升温到120℃，达到120℃后将体系 内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去伴 随硼酸酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其 后过滤获得(式3)表示的含硼化合物(三丁二醇单甲醚的硼酸酯化物)E 740g。测定所得聚合性含硼化合物E的红外吸收光谱，确认3300cm-1 的羟基所产生的吸收带消失。
然后，将聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化 物)D 6.98g(10mmol)和含硼化合物(三丁二醇单甲醚的硼酸酯化物)E 7.52g(10mmol)、2，2′-偶氮二异丁腈6.98mg与作为电解质盐的LiBF4 进行混合。接着，使用该溶液用与实施例1同样的方法制作高分子电 解质，求其离子传导率。离子传导率是1.1mS/cm，获得比后述的比较 例1～2高的离子传导率。另外，将该溶液浇铸在上述方法制作的正极 和负极上，通过在80℃保持6小时，在正极和负极上制作高分子电解质。 进一步，将该正极和负极重合，负重0.1MPa的重物，在80℃保持6小 时进行贴合。然后，如图1所示那样，在正极1和负极2上安装不锈钢 接头5，6，插入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初次放电容量为 1.0mAh，周期特性为150次。另外高效率放电特性为88％，获得比后述 的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。 另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流 动性。
实施例11
在实施例10中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例10完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.1mS/cm，获得以后述的比较例1～2高的离子 传导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为175次。另 外高效率放电特性为88％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例12
在实施例10中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例10完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.1mS/cm，获得以后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.0mAh，周期特性为 175次。另外高效率放电特性为88％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例13
向甲基丙烯酸二丙二醇酯606g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下升温到60℃，在60 ℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系慢慢减压。保持压 力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴随硼酸酯交换反应的 进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其后过滤获得(式2)表示 的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酯化物)F 600g。测定 所得聚合性含硼化合物F的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产 生的吸收带消失。
然后，向三丙二醇单甲醚618g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃。在60 ℃保持1小时后，用1小时升温到120℃，将成为120℃后的体系慢慢 减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去伴随硼酸 酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。其后过滤 获得(式3)表示的含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化物)G 610g。 测定所得聚合性含硼化合物G的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基 所产生的吸收带消失。
然后，把聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化 物)F 6.14g(10mmol)和含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化物)G 6.26g(10mmol)、2，2′-偶氮二异丁腈6.14mg与作为电解质盐的LiBF4 进行混合。接着，使用该溶液用与实施例1同样的方法制作高分子电 解质，通过用与实施例1同样的方法，求其离子传导率。离子传导率 是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传导率。然后，将 该溶液浇铸在上述方法制作的正极和负极上，通过在80℃保持6小时， 在正极和负极上制作高分子电解质。进一步，将该正极和负极重合，负 重0.1MPa的重物，在80℃保持6小时进行贴合。然后，如图1所示那 样，在正极1和负极2上安装不锈钢接头5，6，插入到袋状的铝层叠膜 7中。制作的电池的初次放电容量为1.2mAh，周期特性为175次。另外 高效率放电特性为88％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周 期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠 膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例14
在实施例13中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例13完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子 传导率。制作的电池的初次放电容量为1.2mAh，周期特性为188次。另 外高效率放电特性为90％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例15
在实施例13中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例3完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.2mAh，周期特性为 188次。另外高效率放电特性为90％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例16
向甲基丙烯酸二乙二醇酯522g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下升温到60℃。在60 ℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系慢慢减压。保持压 力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去伴随硼酸酯交换的进行 所产生的挥发成分与过量的硼酸三甲酯。其后过滤获得(式2)表示的聚 合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H 515g。测定 所得聚合性含硼化合物H的红外吸收光谱，确认3300cm-1的羟基所产 生的吸收带消失。
然后，向三乙二醇单甲醚492g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯 207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃。在60 ℃保持1小时后，用1小时升温到120℃，达到120℃后将体系内慢慢 减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去伴随硼酸 酯交换反应的进行所产生的挥发成分和过量的硼酸三甲酯。
其后过滤获得(式3)表示的含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯 化物)I 485g。测定所得聚合性含硼化合物I的红外吸收光谱，确认 3300cm-1的羟基所产生吸收带消失。
然后，把聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化 物)H 5.30g(10mol)和含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I 5.00g(10mmol)，2，2′-偶氮二异丁腈5.30mg与作为电解质盐的LiBF4 进行混合。接着，把该溶液按实施例1的方法制得高分子电解质，求 其离子传导率。离子传导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。另外，将该溶液浇铸在上述方法制作的正极和负极上， 通过在80℃保持6小时，在正极和负极上制作高分子电解质。进一步， 将该正极和负极重合，负重0.1MPa的重物，在80℃保持6小时进行贴 合。然后，如图1所示那样，在正极1和负极2上安装不锈钢接头5，6， 插入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初次放电容量为1.3mAh，周 期特性为188次。另外高效率放电特性为90％，获得比后述的比较例1～ 2的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离 制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例17
在实施例16中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例16完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子 传导率.制作的电池的初次放电容量为1.3mAh，周期特性为190次。另 外高效率放电特性为92％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例18
在实施例16中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例16完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.3mAh，周期特性为 200次。另外高效率放电特性为92％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例19
在实施例10中，除了含硼化合物(三丁二醇单甲醚的硼酸酯化 物)E配合量为15.0g(20mmol)代替7.52g(10mmol)以外，其他与实施例 10完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子 传导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传导率。制 作的电池的初次放电容量为1.4mAh，周期特性为210次。另外高效率放 电特性为92％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和 高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果 没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例20
在实施例19中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例19完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子 传导率。制作的电池的初次放电容量为1.4mAh，周期特性为210次。另 外高效率放电特性为92％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例21
在实施例19中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例19完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.6mAh，周期特性为 215次。另外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例22
在实施例13中，除了含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化 物)G配合量为12.5g(20mmol)代替6.26g(10mmol)以外，其他与实施例 13完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。
高分子电解质的离子传导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例 1～2高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.6mAh，周期特 性为215次。另外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2 的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离 制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例23
在实施例22中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例22完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.6mS/cm，获得比后速的比较例1～2高的离子 传导率。制作的电池的初次放电容量为1.6mAh，周期特性为225次。另 外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例24
在实施例22中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例22完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.8mAh，周期特性为 225次。另外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例25
在实施例16中，除了含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I 配合量为10.0g(20mmol)代替5.00g(10mmol)以外，其他与实施例16 完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。
高分子电解质的离子传导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例 1～2高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.8mAh，周期特 性为240次。另外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2 的初次放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离 制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例26
在实施例25中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其 他与实施例25完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电 解质的离子传导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子 传导率。制作的电池的初次放电容量为1.8mAh，周期特性为240次。另 外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、 周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层 叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例27
在实施例25中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4 以外，其他与实施例25完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。 高分子电解质的离子传导率是2.0mS/cm，获得比后述的比较例1～2 高的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为1.8mAh，周期特性为 250次。另外高效率放电特性为95％，获得比后述的比较例1～2的初次 放电容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的 电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例28
在实施例16中将聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼 酸酯化物)H 5.30g(10mmol)替换成1.59g(3mmol)，并且将含硼化合物 (三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I配合量5.00g(10mmol)替换成 8.5g(17mmol)，除此之外与实施例16完全相同地制作高分子电解质和 电池。用与实施例1同样的方法测定高分子电解质的离子传导率。离 子传导率是2.1mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传导率。 制作的电池的初次放电容量为1.9mAh，周期特性为255次。另外高效率 放电特性为96％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性 和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结 果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例29
实施例28中，除了作为电解质盐用LiPF6代替LiBF4以外，其他 与实施例28完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解 质的离子传导率是2.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子传 导率。制作的电池的初次放电容量为1.9mAh，周期特性为255次。另外 高效率放电特性为96％，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周 期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池的铝层叠 膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例30
实施例28中，除了作为电解质盐用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以 外，其他与实施例28完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高 分子电解质的离子传导率是2.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高 的离子传导率。制作的电池的初次放电容量为2mAh，周期特性为260 次。另外高效率放电特性为96％，获得比后述的比较例1～2的初次放电 容量、周期特性和高效率放电特性优异的电池。另外，剥离制作的电池 的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
比较例1
向作为起始物质的日本油脂公司制BLEMMER PE-350(甲基丙 烯酸多乙二醇(350)酯)1308g(3.0摩尔)中加入硼酸酐34.8g(0.5摩尔)， 在干燥空气环境气氛下升温到70℃。达到70℃后将体系内慢慢减压， 保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态15小时，除去随反应进行产 生的水。其后通过过滤获得聚合性含硼化合物J。然后，向聚合性含 硼化合物J 4.00g中添加作为电解质盐的LiN(CF3SO2)22.58g，使其均 一溶解后，使用该溶液用与实施例1同样的方法测定高分子电解质的 离子传导率。离子传导率是0.025mS/cm。另外，将该溶液浇铸在上述 方法制作的正极和负极上，通过在80℃保持6小时，在正极和负极上制 作高分子电解质。进一步，将该正极和负极重合，负重0.1MPa的重物， 80℃保持6小时进行贴合。然后，如图1所示那样，在正极1和负极2 上安装不锈钢接头5，6，插入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初 次放电容量为0.00009mAh，周期特性为3次。另外高效率放电特性为5 ％。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液 的流动性。
比较例2
向作为起始物质的分子量550的甲氧基多乙二醇550g(1.0摩尔) 中加入硼酸酐11.6g(0.167摩尔)，在氮气环境气氛下升温到110℃。在 达到110℃后将体系内慢慢减压，保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的 状态3小时，除去随反应进行产生的水。其后通过过滤获得含硼化合 物K。然后，相对于含硼化合物K2.00g，混合聚合性含硼化合物J 2.00g，添加作为电解质盐的LiN(CF3SO2)22.81g，使其均一溶解后， 使用该溶液用与实施例1同样的方法测定高分子电解质的离子传导 率。离子传导率是0.020mS/cm。另外，将该溶液浇铸在上述方法制作 的正极和负极上，通过在80℃保持6小时，在正极和负极上制作高分子 电解质。进一步，将该正极和负极重合，负重0.1MPa的重物，在80℃ 保持6小时进行贴合。然后，如图1所示那样，在正极1和负极2上安 装，获得比后述的比较例1～2的初次放电容量、周期特性和高效率放电 特性优异的电池接头，插入到袋状的铝层叠膜7中。制作的电池的初次 放电容量为0.0009mAh，周期特性为10次。另外高效率放电特性为10 ％。另外，剥离制作的电池的铝层叠膜，结果没发现电池内部的电解液 的流动性。
对以上说明的实施例和比较例加以整理如表2。
根据本发明可制得离子导电性高的高分子电解质。
表2
  实施例   初次放电   容量(mAh)   周期寿命   (次) 高效率放 电特性(％)   1   1   138   80   2   1   138   80   3   1   138   80   4   1   140   80   5   1   140   85   6   1   140   85   7   1   150   85   8   1   150   85   9   1   150   85   10   1.1   150   88   11   1.1   175   88   12   1.1   175   88   13   1.2   175   88   14   1.2   188   90   15   1.2   188   90   16   1.3   188   90   17   1.3   190   92   18   1.3   200   92   19   1.4   210   92   20   1.4   210   92   21   1.6   215   95   22   1.6   215   95   23   1.6   225   95   24   1.8   225   95   25   1.8   240   95   26   1.8   240   95   27   1.8   250   95   28   1.9   255   96   29   1.9   255   96   30   2   260   96   比较例1   0.00009   3   5   比较例2   0.0009   10   10
[专利文献1]特开2002-158039号公报(摘要)
[专利文献2]特开2001-72877号公报(摘要)