嵌段配位共聚物 |
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| 申请号 | CN201080018320.X | 申请日 | 2010-02-24 | 公开(公告)号 | CN102414255A | 公开(公告)日 | 2012-04-11 |
| 申请人 | 环球油品公司; 密执安大学董事会; | 发明人 | K·M·许; A·G·黄-福伊; A·J·马兹格; A·I·贝宁; R·R·维利斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供结晶配位共聚物复合物以及该复合物的制造和使用方法，其中多种有机分子组配生成具有分层或核-壳结构的多孔 框架 材料。这些材料通过顺序生长技术合成，如晶种生长技术。此外，本发明提供一种控制官能度的简单方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种配位共聚物，包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同。 |
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| 说明书全文 | 嵌段配位共聚物[0003] 发明背景 [0004] 多孔固体的已知物质种类称为金属有机框架(MOF)或配位聚合物。由Alfred Werner研发的配位键理论[A.Werner，Z.Anorg.Allg.Chem.3(1893)267]第一次使理解复杂的无机化学的实验结果称为可能。稳定的配位聚合物通过将能够络合形成的有机分子如二胺或二酸添加到溶解的无机盐中而得到。作为配位中心的金属离子之间的距离可以通过结构、特别是有机组分的结构在宽范围内设定，生成微孔至大孔物质。配位聚合物由此可多种多样且已有大量文件记载[S.Kitagawa，et al.Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)2334]。 [0005] 合成多孔性配位聚合物的能力产生了新的材料种类，结晶分子筛。任何配位共聚物的原子结构都能通过X-射线结晶学测定，孔或通道的尺寸能够以极佳的可信度测定。一些多孔配位聚合物的内表面积显著大于其他多孔材料。与已知沸石相比，其孔的尺寸/形状大大可调且能够合成大尺寸的孔。这些材料中的骨架或框架的官能化能够通过用已经装有官能团的有机连接剂开始合成、或者通过合成后改性实现。 [0006] 最近，采用两种拓朴学上截然不同的连接剂的配位共聚法被报道，且能够生成具有之前难以实现的中孔结构的微孔配位聚合物(MCP)[K.Koh，A.G. Wong-Foy and A.J.Matzger，Angew.Chem.，Int.Ed.，47，(2008)，677]。这种方案的第一个例子UMCM-1(密歇根州晶体材料大学，Universityof Michigan Crystalline Materials)图解说明，替代单一连接剂类型的独立组配所生成的结晶相混合物，通过控制每种有机连接剂的摩尔比能够生成整合了所有有机组分的新相。 [0007] 发明概述 [0008] 本发明描述一类新材料，配位共聚物。这些材料的生产包括顺序生长技术，如晶种生长法，并且第二或更高壳的三维延伸产生了层的性质。该材料可用于例如分离过程的工艺中或用作催化剂用于反应。 [0009] 该新材料是一种配位共聚物，包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同。第一配位聚合物和第二配位聚合物可以以第一和第二层状构造存在。非必须地，至少第三配位聚合物可以层置于第二层上。该第三配位聚合物可以与第一层相同。该第三配位聚合物可以具有不同于第一或第二配位聚合物中任何一种的组成或结构。第一和第二层状构造可以形成核与壳构造。至少第三配位聚合物可以层置于壳上。该第三配位聚合物可以与核相同。该第三配位聚合物可以具有不同于第一或第二配位聚合物中任何一种的组成或结构。 [0010] 制备配位共聚物的一种方法包括：将至少一种金属阳离子源和至少一种有机连接化合物添加到溶剂中，形成第一溶液或胶态悬浮液；处理该第一溶液或胶态悬浮液，形成第一配位聚合物的晶体；将至少一种金属阳离子源和至少一种有机连接化合物添加到溶剂中，形成第二溶液或胶态悬浮液，其中第二溶液不同于第一溶液或胶态悬浮液；将第一配位聚合物的晶体添加到第二溶液或胶态悬浮液中；以及处理该第二溶液或胶体悬浮液，形成作为覆盖一个或多个第一配位聚合物晶体的层的第二配位聚合物的晶体，构成配位共聚物，其中第一配位聚合物不同于第二配位聚合物。第一配位共聚物的晶体的尺寸范围可以是10纳米至1微米。配位共聚物还可以通过“一罐”法制备。例如，配位共聚物可以如下制备：将至少一种金属阳离子源和至少一种有机连接化合物添加到溶剂中，形成溶液或胶态悬浮液；处理该溶液或胶态悬浮液，形成第一配位聚合物的晶体；将选自第二金属阳离子源、第二有机连接化合物及其组合的至少一种添加剂添加到该溶液或胶态悬浮液中；以及处理该溶液，形成作为覆盖一个或多个第一配位聚合物晶体的层的第二配位聚合物的晶体，构成配位共聚物，其中第一配位聚合物不同于第二配位聚合物。 [0011] 配位共聚物可以用在将第一组分与混合物的第二组分分离的过程中，通过使该混合物与配位共聚物接触，该配位共聚物包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同。配位共聚物还可以用作化学反应中的催化剂。例如，配位共聚物可以用于转化至少一种反应物，通过使包含至少一种反应物的进料与配位共聚物接触，该配位共聚物包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同，并且其中至少一种配位聚合物包含催化功能，以生成转化产物。附图简介 [0012] 图1a和1b是本发明双层核-壳配位共聚物的显微镜图像。 [0013] 图2a和2b是本发明多层配位共聚物的显微镜图像。 [0014] 图3是以下物质的尼罗红(nile red)吸收量作为暴露时间的函数的曲线：(1)配位共聚物，其中配位共聚物的两种配位聚合物为IRMOF-3和MOF-5，以及(2)配位共聚物，其中配位共聚物的两种配位聚合物为环己基改性的IRMOF-3和MOF-5。 [0015] 发明详述 [0016] 本发明提供一类新材料，称为嵌段配位共聚物，其包含至少两种不同的配位聚合物。该两种不同的配位聚合物在空间上相邻，且该配位共聚物呈现第一配位聚合物和第二配位聚合物的区域或链段。该至少两种不同的配位聚合物可以是多孔配位聚合物或无孔配位聚合物或其组合。 [0017] 文中所述工艺说明了包含至少两种不同配位聚合物的嵌段配位聚合物的形成。例如，两种配位聚合物可以每种具有不同的孔尺寸，并且当用于形成单一配位共聚物时，所得多组成配位共聚物可以至少一部分具有第一孔尺寸、至少另一部分具有第二孔尺寸。可将多于两种配位聚合物用于形成多组成配位共聚物，生成具有不同孔尺寸的复合物的多个部分。由此，可以生成具有新性质的一类新材料。该过程的一个优点在于：取决于复合物将要用于其中的应用，用于制造复合物的配位聚合物以及由此的孔尺寸可以选择。此外，取决于制造复合物的工艺，可在复合物形成期间进行调节以将特定的孔尺寸定位于复合物的具体区域中。因而，如果期望，配位共聚物可以通过选择起始配位聚合物和制造配位共聚物的工艺为具体的应用形成。可以预见，可以合成这样的配位共聚物，即在如在尺寸选择性分离以及尺寸和/或形状选择性催化的应用中，其具有高选择性以及高容量。 [0018] 用在该复合配位共聚物的合成中的适宜配位聚合物的例子将在文中首先描述，然后将描述形成该复合配位共聚物的工艺。 [0019] 用于形成配位共聚物复合物的配位聚合物界定了分子框架。配位聚合物含有通过多个有机连接配体连接在一起的多个金属原子或金属簇。连接配体将两个或多个金属原子或金属簇配位。有机连接配体可以相同或不同。有机连接配体可以是电中性的，或者每个有机连接配体衍生自带负电的多齿配体。作为特征，配位共聚物的连接配体包括具有第一骨架的第一连接配体和具有第二骨架的第二连接配体。在大多数通常情形中，第一和第二骨架相同，例如具有相同的芳环或直链烃结构。然而，第一和第二骨架可以不同。例如，第一和第二骨架具有不同的环或直链结构；第一和第二骨架可以具有相同的环和直链结构但被不同的官能团取代；或者第一和第二骨架可以是烃，或者可以具有一个或多个被杂原子如N、O或S取代的原子。配位共聚物可以是晶体形式如晶体簇，它们可以具有催化活性，并且配位聚合物的表面可以是极性或非极性的。 [0020] 在本发明的一种实施方式中，配位共聚物的每个金属簇包括一个或多个金属离子，有机连接配体部分或全部抵消该金属离子的电荷。在一种具体实施方式中，每个金属簇包括金属离子或类金属，其具有选自IUPAC元素周期表的族1和16的金属，包括锕系元素、2+ 镧系元素及其组合。有利的金属离子的具体实例包括但不限于选自以下的金属离子：Mg 、 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 4+ 4+ 4+ 4+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ +3 3+ 3+ 2+ 3+ Ca 、Sr 、Ba 、Sc 、Y 、Ti 、Zr 、Hf 、V 、V 、V 、Nb 、Ta 、Cr 、Mo 、W 、Mn 、Mn 、Re 、 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ + 2+ 3+ + 3+ 2 + 2+ 4+ Re 、Fe 、Fe 、Ru 、Ru 、Os 、Os 、Co 、Co 、Rh、Rh 、Rh 、Ir、Ir 、Ni、Ni、Pd 、Pd 、 2+ 4+ 2+ + + + 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 4+ 2+ 4+ 2+ 4+ Pt 、Pt 、Cu 、Cu、Ag、Au、Zn 、Cd 、Hg 、Al 、Ga 、In 、Tl 、Si 、Si 、Ge 、Ge 、Sn 、 2+ 4+ 2+ 5+ 3+ + 5+ 3+ + 5+ 3+ + Sn 、Pb 、Pb 、As 、As 、As、Sb 、Sb 、Sb、Bi 、Bi 和Bi。 [0021] 配位共聚物包含具有有机连接配体的配位聚合物。在本发明的一种实施方式中，有机连接配体可由式1表述： [0022] XnY (I) [0023] 其中，X是官能团； [0024] n是等于或大于2的整数，以及 [0026] 在一种实施方式中，X是CE2-、C(Ar)2-、RC(＝G)C＝C(G’)R或R1C(ZR2)C＝C(ZR2)1 1 2 R ；E是O、S、Se或Te；Z是N、P、或As；RRR 是H、烷基或芳基；A是N、P或As以及G是O、S、- - - -2 -2 -2 - -2 Se、或Te。X的适宜例子包括但不限于CO2、CS2、ROPO2、PO3 、ROPO3 、PO4 、ROAsO2、AsO3 、-2 - - - - - - ROAsO3 、SO3、SO4、SeO3、SeO4、TeO3 或TeO4。在另一种实施方式中，Y包含这样的结构部分，即其选自单环芳环，多环芳环，单环杂芳环，多环杂芳环，以及烷基，其具有1-10个碳原子，及其组合。在另一种实施方式中，Y为烷基、烷基胺、芳基胺、烷芳基胺、或苯基。在又一种实施方式中，Y为C1-10的烷基、C6-50的芳环或C4-24的杂芳环系统。有机连接配体可以在整个配位聚合物中相同，或者可将多于一种有机连接配体整合入配位聚合物中。 [0027] 在本发明的一种实施方式中，配位共聚物的特征在于具有2-40埃、5-30埃或8-20埃的平均孔大小，如氮气吸附法所测。在本发明的另一种实施方式中，配位共聚物的特征在2 于具有大于2000m/g的表面积，如朗缪尔法所测。在另一种实施方式中，配位共聚物的特 2 征在于具有大于1000-40,000m/g的表面积，如朗缪尔法所测。在又一种实施方式中，配位 3 聚合物具有大于0.1cm/g的每克配位聚合物孔容积，如氮气吸附法所测。 [0028] 此外，多组成配位共聚物的整体性质可以通过在合成至少一种配位聚合物期间改变不同连接剂在溶液中的浓度来控制，参见实施例2。控制配位共聚物的整体性质使得能够实现为需要特殊整体性质的特定目的合成配位共聚物。例如，控制配位共聚物复合物的表面积能够实现最终用户使用较少的材料来实现指定任务，因为较高的表面积提供明显更大数量的活性位。 [0029] 控制连接剂的添加顺序构成制备配位共聚物的途径，并且可被视为包含具有不同组分的金属有机配位分子的外延生长的晶种生长技术。物质的最终组成为衍生自框架嵌套的层状材料。先前，技术依赖于金属离子的取代作用，导致色对比度或磁性变化。本文的技术使得能够构建具有不同功能的多层晶体结构。首先，分别配制两种不同配位聚合物A和B的晶种，例如通过溶剂热(solotherml)方法。施以时间和热量以使配位聚合物A和B的晶种生长。典型的结晶温度范围为室温至250℃，反应时间为几分钟到几个月。最常见的结晶过程为在室温至125℃下进行几小时至几天。反应温度的例子包括1分钟至5个月，或者2小时至4天。适宜的溶剂包括甲酰胺、亚砜、腈、酯、胺、醚、酮、芳族物质、脂族物质、水、及其组合。溶剂的具体例子包括但不限于：氨水、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、醇、二甲亚砜、氯仿、溴仿、二溴甲烷、碘仿、二碘甲烷、氯化的有机溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、酰胺溶剂、甲基吡啶、二甲基吡啶，及其混合物。 [0030] 然后，将各自的反应溶液部分交换。例如，将含有配位聚合物A的晶种的反应溶液的一部分添加到配位聚合物B的反应溶液中；将含有配位聚合物B的晶种的反应溶液的一部分添加到配位聚合物A的反应溶液中。当然，为了纯度，可将含有晶种的部分添加到新鲜反应溶液中，而不是那些已用于产生晶种的反应溶液中。再次施以时间和热量以使新的配位聚合物层在已经存在的初级层顶上生长，参见实施例3。此时可以停止该过程，此时配位共聚物具有两种配位聚合物，一种作为初级或核层、另一种作为覆盖或包围该初级层的层，例如壳层。或者，可以重复一次或多次来继续进行该过程，使得配位聚合物的附加层生长。最初的两种配位聚合物可以用于形成交替的层，或者附加的不同配位聚合物可用于构建不同组成的层。在基底上生长第一层、在第一层上生长第二层等也在本发明的范围之内。 [0031] 通过在不同的层中选择不同的配位聚合物，可以为特定目的构建相关的配位共聚物组合物。例如，初级或核层中的配位聚合物可以含有大尺寸的孔，而该初级层上的第一层中的配位聚合物可以含有较小尺寸的孔。由此，该材料可以用作高容量选择性吸附剂。较小孔的配位聚合物层将起作用以提供选择性，而初级层中的大孔配位聚合物将起作用以提供高容量。调整客体摄取和释放的动力学可以是可能的。配位共聚物的其他性质可以以同样方式控制。此外，可以形成单一材料中的多级催化剂。 [0032] 通过选择至少一种具有催化功能的配位聚合物，配位共聚物可用作催化剂以催化反应。例如，配位共聚物可以用在将至少一种反应物转化的过程中，通过使包含至少一种反应物的进料与配位共聚物接触，该共聚物包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同，并且其中至少一种配位聚合物包含催化功能，以生成转化产物。在另一种实施例中，反应可以是烃转化反应，其中包含烃的进料与配位共聚物接触，该共聚物包含至少第一配位聚合物和第二配位聚合物，其中第一和第二配位聚合物不相同，并且其中至少一种配位聚合物包含催化功能，以生成转化产物。烃转化过程包括诸如下述的反应：裂化、加氢裂解、芳烷基化、异链烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基交换、脱烷基、水合、脱水、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化、开环、合成气轮换。在另一种实施方式中，可在合成后给配位共聚物添加催化功能。 [0033] 实施例5-7进一步阐明具有特定晶癖的配位聚合物能够成功地层置于具有不同晶癖的配位聚合物的晶体上。通常，这难以成功地进行，因为晶体倾向于在相同形态和晶癖的晶种上十分高效地生长。例如，棱柱在棱柱上生长最佳而立方体在立方体上生长最佳。另一方面，晶体还可以在存在于反应混合物中的纳米颗粒上多相(heterogeneous)成核，该混合物相对于给定晶形材料的成核和生长所需的试剂过度饱和。例如，冰晶在空气中的纳米微尘颗粒上多相成核，然后继续生长成为雪花。 [0034] 该工艺通过制备至少两类晶体、尤其是第一或核层的晶体以小的或纳米级的晶体尺寸制备而实现。在一种实施方式中，纳米晶体可在10-100nm变化，尽管接近500nm、甚至1微米尺寸的晶体也可以用作核。与相同材料的较大晶体相比，这些纳米级晶体常常在晶癖和形态上更加不规则。然而，尽管它们的纳米尺寸和常常欠显著的晶癖和形态，但是该晶体还是易于通过其特征粉末XRD图识别。同样地，当第二层在第一层的表面上生长时，第二材料的特征XRD图将作为独立的一套峰出现在最终产品的XRD图中。 [0035] 本工艺的关键优点在于第二材料的晶体可以在已用于生长第一材料的同一反应溶液中在第一或核层上生长。由于诸如浪费最小化以及昂贵的中间处理步骤的消除这类事项，这类原位或“一罐”合成过程具有重大的实践重要性，中间步骤例如在使该第一材料经历第二层的层置化学过程之前分离和纯化第一材料。然而，在本发明的另一种实施方式中，第一层的晶体被分离且再悬浮在第二材料的过度饱和溶液中，以在第一材料上生长第二材料。当两种材料的溶液化学或其他工艺条件不相容的情况下可能需要这种处理。 [0036] “一罐”的另一方面，实施例5到7将第一或核层材料的化学性质与第二层的化学性质相匹配。这是重要的，因为，例如用于第一层的溶剂必须与用于第二层的溶剂类似或相同。这是因为必须将用于制备第二层的试剂添加到第一层的纳米晶体的悬浮液中。如果用于制备第二材料的试剂不溶于来自第一材料的制备的溶剂，或者如果这些试剂与留在来自制备第一材料的溶液中的另一可溶试剂相互反应，则可生成不期望的副产物和/或沉淀。另一方面，制备第二材料的化学过程可以以这种方式调整，从而与第一材料的晶体反应、将其改性和/或部分溶解。然后所得第二层在第一层上的复合物可能具有更加期望的物理性质，如增强的多孔性或晶体完整性。 [0037] 在实施例中，核和壳材料的选择基于两种相应材料XRD峰的偏移位置。这些试验的通常设计包括基于期望产物的化学分子式，将每种产物的反应物减至化学计量量。每羧酸官能使用等摩尔量的碱，如三乙胺(TEA)，以促进将连接剂配位到金属或金属簇。在添加用于第二材料的预混合的反应物之前，使得第一或核材料反应进行适意长度的时间。细节在实施例5-7中提供。用在实施例中的缩写词包括： [0038] H3BTC-1，3，5-苯三甲酸 [0039] DMF-N，N-二甲基甲酰胺 [0040] EtOH-乙醇 [0041] TEA-三乙胺 [0042] H2BDC-1，4-苯二甲酸 [0043] Bipy-4，4’-联吡啶 [0044] 用在实施例中的MOF分子式包括： [0045] HKUST-1 Cu3BTC2(H2O)3 [0046] MOF-508 ZnBDC(bipy)1/2DMF(H2O)1/2 [0047] IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 [0048] MIL-53 Al(OH)(BDC)(H2BDC)0.7 [0049] 当用在以下实施例中时，配位共聚物的缩写如下：引述第一MOF分子式，以后跟符号@，以后跟第二MOF分子式。配位共聚物中的多个共聚物通过引述多个MOF分子式来表示，每个用符号@与其它的分隔。例如，IRMOF-3@MOF-5用于表述含IRMOF-3和MOF-5的配位共聚物；以及MOF-5@IRMOF-3@MOF-508用于表述含有MOF-5、MOF-3和MOF-508三者的配位共聚物。注意当配位共聚物具有多层MOF时，层的顺序可以在缩写词中体现。 [0050] 自双性(ditopic)连接剂苯-1，4-二甲酸酯(BDC)和2-氨基苯-1，4-二甲酸酯(ABDC)衍生的配位共聚物起到举例说明本发明的作用。作为背景，注意在四水合硝酸锌和二乙基甲酰胺(DEF)存在下，纯的苯-1，4-二甲酸反应生成配位聚合物，MOF-5，其晶体结构分析表明它是一种在Fm-3m空间群中的简单立方型网。类似地，纯的2-氨基苯-1，4-二甲酸反应生成IRMOF-3，其与MOF-5具有异构造。作为第一实例，在与MOF-5的合成过程相同的溶剂热工艺下分别制备MOF-5和IRMOF-3的晶种。15小时后，交换相应的反应溶液，即将MOF-5的晶种浸没在ABDC和Zn(NO3)2的未反应溶液中，反之亦然。再加热该溶液15h，生成配位共聚物。所得产物的显微镜图像显示核-壳立方体，参见图1a和图1b，色对比度对应白色(MOF-5)和橙色(IRMOF-3)。图1a显示IRMOF-3作为壳层、MOF-5作为核层，而图1b显示MOF-5作为壳层、IRMOF-3作为核层。图1a和1b中的刻度线为200μm。在MOF-5 1 和IRMOF-3作为晶种的两种情形中，都能成功地获得核-壳型MOF。分解核-壳MOF后的 H NMR分析显示该嵌段共聚物的摩尔组成为BDC∶ABDC＝1∶1，表明从晶种MOF表面上的羧 3 酸酯基团位点长出的MOF壳成功地形成。核-壳MOF的N2摄取为820cm/g，对于IRMOF-3@ 3 3 MOF-5和MOF-5@IRMOF-3均是如此，其在MOF-5(920cm/g)和IRMOF-3(750cm/g)之间。 [0051] 在核-壳MOF存在下运用晶种生长技术，也可以生成多层晶体。新层从核-壳晶种的生长构成交替的MOF-5和IRMOF-3层。成功地生成两种不同的多层MOF，如图2a中所示的MOF-5@IRMOF-3@MOF-5和如图2b中所示的IRMOF-3@MOF-5@IRMOF-3。图2a和2b中的刻度线为200μm。 [0052] 实施例1核-壳MOF的制备 [0053] 将H2ABDC(48mg，0.26mmol)和H2BDC(44mg，0.26mmol)分别装入20mL的小瓶中。将Zn(NO3)2·4H2O(0.208g，0.795mmol)和10mL DEF添加到这两个小瓶中。将混合物超声处理15分钟并在100℃下加热。15h后，两个浴溶液中都形成立方型晶体。将两个浴溶液倾析并相互交换。将混合物在100℃下再加热15h。产物用DEF洗涤，然后浸入CHCl3中。 [0054] 实施例2多层MOF的制备 [0055] 作为晶种的核-壳MOF的制备以如上实施例1中所述相同的方式进行。在形成核-壳MOF后，将溶液倾析并添加新鲜混合物，该混合物包括Zn(NO3)2·4H2O(0.208g，0.795mmol)和在10mL DEF中的H2ABDC(48mg，0.26mmol)或H2BDC(44mg，0.26mmol)。将混合物在100℃下再加热15h。产物用DEF洗涤，然后浸入CHCl3中。 [0056] 实施例3核-壳MOF中壳部分的后改性 [0057] 在1mL氯仿中混合湿态核-壳MOF(IRMOF-3@MOF-5，10mg)和10mg环己基异氰酸酯。将该混合物在室温下通过振动浴搅拌3天。反应后，用氯仿洗涤产物。 [0058] 实施例4尼罗红扩散进入MOF的测量 [0059] 将MOF浸入5ppm的尼罗红的氯仿溶液中。在规定的时间内，用UV-可见光谱测量仪测量溶液的吸收。采用校准曲线，计算溶液中尼罗红的浓度。从尼罗红浓度的降低，测定MOF吸收尼罗红的量。图3是以下物质吸收的尼罗红的量作为暴露时间的函数的曲线：(1)配位共聚物，其中配位共聚物的两种配位聚合物为IRMOF-3和MOF-5，以及(2)配位共聚物，其中配位共聚物的两种配位聚合物为环己基改性的IRMOF-3和MOF-5。 [0060] 实施例5纳米HKUST-1上的纳米MOF-508 [0061] 通过向玻璃罐中添加H3BTC(0.5g，2.38mmol)、DMF(8.3mL)、EtOH(8.3mL)、水(8.3mL)以及硝酸铜(II)(0.83g，3.57mmol)，在室温下磁力搅拌，配制纳米HKUST-1的悬浮液。缓慢添加TEA(1mL，7.14mmol)，将罐密封，将絮状蓝色悬浮液在室温下搅拌3.5小时。同时，在玻璃烧杯中于室温下磁力搅拌，配制H2BDC(0.38g，2.37mmol)、DMF(50mL)、EtOH(50mL)、bipy(0.19g，1.18mmol)的清澈、无色溶液。将该清澈、无色溶液缓慢添加到以上纳米HKUST-1悬浮液中，将罐密封，搅拌混合物。3小时后，悬浮液的pH为2-3。然后向该混合物缓慢滴加TEA/DMF/EtOH(0.6，41.7，41.7mL)溶液，最后，将其密封并使之搅拌过夜。经0.45μm滤纸过滤从该清澈无色液体(pH～5)分离绿松石固体，然后在60℃炉中氮气氛下干燥过夜。滤液通过感应耦合等离子体(ICP)的元素分析表明反应后＜0.0001质量％的Zn和Cu留存在溶液中。同时，固体材料的XRD粉末图显示MOF-508和HKUST-1二者的峰，固体产物的ICP元素分析表明存在Cu和Zn两种金属。 [0062] 实施例6纳米IRMOF-1上的纳米MOF-508 [0063] 通过向玻璃罐中添加H3BTC(0.85g，5mmol)、DMF(100mL)、以及硝酸锌(II)(3.0g，10mmol)，在室温下磁力搅拌，配制纳米IRMOF-1的悬浮液。缓慢添加TEA(1.4mL，10mmol)，将罐密封，将絮状白色悬浮液在室温下搅拌3.5小时。同时，在玻璃烧杯中于室温下磁力搅拌，配制H2BDC(0.38g，2.37mmol)、EtOH(50mL)、bipy(0.19g，1.18mmol)以及硝酸锌(II)(0.70g，2.37mmol)的悬浮液。将该牛奶状悬浮液缓慢添加到以上纳米IRMOF-1悬浮液中，将罐密封，搅拌混合物。3小时后，悬浮液的pH为3-3.5。然后向该混合物缓慢滴加TEA/EtOH(0.7，50mL)溶液，最后，将其密封并使之搅拌过夜。经0.45μm滤纸过滤从该清澈无色液体(pH约4)分离白色固体，然后在60℃炉中氮气氛下干燥过夜。滤液的元素分析表明反应后0.16质量％的Zn留存在溶液中。同时，固体材料的XRD粉末图显示MOF-508和IRMOF-1二者的峰，固体产物的ICP元素分析表明存在Zn。 [0064] 实施例7纳米HKUST-1上的纳米MIL-53 [0065] 通过 向 玻璃 罐 中添 加H3BTC(0.5g，2.38mmol)、DMF(8.3mL)、EtOH(8.3mL)、H2O(8.3mL)以及硝酸铜(II)(0.83g，3.57mmol)，在室温下磁力搅拌，配制纳米HKUST-1的悬浮液。缓慢添加TEA(1mL，7.14mmol)，将罐密封，将絮状蓝色悬浮液在室温下搅拌3.5小时。同时，在玻璃烧杯中于室温下磁力搅拌，配制H2BDC(0.58g，3.5mmol)、DMF(10mL)、EtOH(10mL)、H2O(10mL)和硝酸铝(III)(2.6g，3.9mmol)的悬浮液。将该絮状白色悬浮液缓慢添加到以上纳米HKUST-1悬浮液中，将罐密封，搅拌混合物。3小时后，悬浮液的pH为1.5-2.5。然后向该混合物缓慢滴加TEA/DMF/EtOH/H2O(0.96，7.7，7.7，8.7mL)溶液，最后，将其密封并使之搅拌过夜。将该蓝色悬浮液在15,000相对离心力(rcf)下离心分离1小时，倾析pH为2-3的母液，将固体在50℃炉中氮气氛下干燥过夜。固体材料的XRD粉末图显示MIL-53和HKUST-1二者的峰，母液的ICP元素分析表明溶液中有0.094质量％Cu和 0.11质量％Al。 |
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