磁体在我们的技术型社会中起不可缺少的作用，并且在科学和工业中的所有各种机械和电子设备中无所不在。传统磁体为原子基的，并且由过渡、镧系或锕系金属组成，具有来源于磁偶极矩的磁性，所述磁偶极矩是d-或f-轨道中存在未成对电子的结果。
先前的研究试图设计和合成具有本征磁性的分子有机磁体和高自旋分子，但是并不成功并且已经发现很少具有工业用途，因为这种分子具有十分低的铁磁转变温度，通常称为居里温度(Tc)。仍存在一些基本障碍，其看来妨碍解决研发具有高Tc(比室温高得多)的有机磁体的科学难题的能力。仅存在一些具有高于室温的Tc的有机磁体的实例，但是这种材料是不可溶和不可熔的，因此制造磁性薄膜和液体磁体的问题仍未解决。因为有机金属磁体中的磁性各向异性显著低于来源于s和p电子之间的弱自旋轨道耦合的含金属化合物的情况，所以仍未获得高Tc分子磁体。
研发分子基磁性聚合物将是值得的，因为它们可以显示许多理想的性能，包括溶解性、加工性和合成合理性。这种特征是分子基磁性聚合物的分子性质的直接结果，且并未由传统原子基磁体共享。分子基磁性聚合物为新的纳米尺度分子材料作为功能磁存储设备提供前景，所述功能磁存储设备引起计算机或许多其它应用中的数据处理速度和存储容量显著增加。这种聚合物磁体将比常规金属和陶瓷磁体更轻、更柔性和更容易制造。应用可以包括磁屏蔽、磁光转换和高密度光数据存储系统的候选物。
磁性理论主要以两个量子力学概念：电子自旋和Pauli排斥原理为基础。根据居里氏定律(Curie law)，磁敏感度(χ)由χ＝N2gβ2S(S+1)/3kBT表示，其中β为有效磁矩，g为g因子，N为阿伏伽德罗常数(Avogadro′s number)，S为自旋角动量，kB为玻耳兹曼常数(Boltzmann constant)，T为绝对温度。因此，χ与S2成比例(因此高磁性需要高自旋)，但是与T成反比。此外，存在临界温度Tc，在其下铁磁性材料显示自发磁化。迄今为止，合成分子基磁性聚合物的大多数难题是使Tc升高至远超过室温，这是工业应用所希望的。
目前使用的常规分子/有机磁体都为原子基的。它们以结晶或经由非共价键(例如氢键、离子相互作用或金属配位)的络合物的形式存在，因此自旋耦合主要取决于结晶的晶格间距，因为交换相互作用与1/r10成比例。一些先前的研究致力于形成电荷转移(CT)络合物来设计和合成分子/有机磁体。已经指出在某些结构(例如芳族基团)中存在大量正负原子密度，正旋密度原子非常强烈地交换耦合至相邻分子中的负自旋密度原子。大分子链中自旋密度的离域作用使得可以在彼此远离的磁性中心之间横跨延伸的桥键发生磁性相互作用，经过作为分子线路的共轭键传播。自旋极化，即给定基团内的不同位置处同时存在正反自旋密度是分子间交换相互作用引起铁磁性相互作用的关键。使用具有较大径向轨道的铁或过渡金属作为磁性中心将改进电子受体(A-)和电子给体(D+)的轨道之间的重叠，即自旋耦合。目前，尚无关于合成形成CT络合物的分子基磁性聚合物的成功尝试的报告。
基于p-轨道自旋的磁性聚合物通常显示弱铁磁性能，因此即使当S达到5000时，Tc仍然低于10K。因此，必须在大分子链中引入强得多的磁性中心，例如具有位于d-或f-轨道的未成对电子的铁或其它过渡金属。
现有超顺磁性纳米复合材料通常含有在非磁性聚合物基质中的粉末或薄片形式的磁性颗粒(例如Fe、Co、Ni等)。由于当加入到非磁性聚合物基质时磁性颗粒倾向于聚集，所以磁性颗粒通常用表面活性剂或另一种聚合物处理，以帮助抑制聚集。由于与非金属聚合物基质相比，磁性颗粒的密度高得多，所以磁性颗粒具有在静止或存储期间沉降出来的倾向。因此，磁性颗粒在聚合物基质中的不均匀分散和使用过程中的不良散热产生另外的问题。
磁性颗粒在超顺磁性纳米复合材料中的体积分数比基质聚合物的小得多，因此所得磁能级不高。因此，超顺磁性纳米复合材料的应用受到限制。
超顺磁性纳米复合材料的其它限制包括在常用溶剂中缺乏溶解性，妨碍它们用于制备磁流变性(MR)流体。因此，将磁性颗粒(例如氧化铁或铁氧体)悬浮于载体液体中来制备MR流体，并将它们在工业(例如汽车工业)中使用。常规的MR流体具有与超顺磁性纳米复合材料相同的问题，即磁性颗粒倾向于聚集以及在静止时沉降。
目前使用的MR流体通常为含有磁性颗粒(例如氧化铁或铁氧体)的悬浮体，在载体流体(通常为硅油)中具有0.3-0.4的典型体积分数。常规的市售MR流体通常还包含有机添加剂，以稳定磁性颗粒聚集体的分散。由于磁性颗粒(密度为5-6g/cm3)和载体流体(密度低于1g/cm3)之间存在大的密度差，所以常规MR流体具有严重的技术问题。具体地，常规MR流体中的磁性颗粒经较短的时间(即几分钟至几小时)沉降出来。另一技术难点与磁性颗粒在常规MR流体中缺乏再分散性有关。磁性颗粒沉降之后，它们形成高度致密的聚集体，其程度取决于载体流体的化学结构。为帮助在非均质MR流体中分散磁性颗粒的聚集体，已经在制备这种MR流体期间用表面活性剂或聚合物凝胶处理颗粒上做出大量的努力。
虽然有如在此描述的技术水平，但是仍需要进一步改善分子基磁性聚合物。此外，仍需要进一步改善分子基(即均质)磁性聚合物。这些类型的聚合物(没有磁性纳米颗粒)将具有许多应用并且将能够在不需要磁性颗粒的情况下制备均质MR流体，其然后可以替代具有磁性颗粒沉降和聚集的固有难点的常规MR流体。

在本发明的一个实施方案中，公开了分子基磁性聚合物和制备这些化合物的方法。在本发明的另外的实施方案中，制备一系列单体，具有以下性能：(1)具有多个未成对电子(“自旋”)和因此起电子受体的作用，导致与电子给体形成CT络合物或(2)形成稳定的自由基(例如四联氮基(verdazyl)自由基)和因此与至少一种过渡金属，例如位于具有长柔性侧链的含二茂铁、二茂钴或二茂镍和含联二茂铁、联二茂钴或联二茂镍的单体内的铁、钴或镍反应，导致形成金属-四联氮基配位络合物。两种单体然后可以聚合，获得以共价键连接的分子基磁性聚合物。合成的聚合物可溶于有机溶剂，因为它们将具有长的柔性、疏水侧链。
在本发明的另一个实施方案中，公开了具有含茂金属电子给体单体的重复单元的磁性聚合物，所述含茂金属电子给体单体以共价键连接到具有多个未成对电子的单体。这种聚合物可以通过例如含茂金属电子给体单体和具有未成对电子的电子受体有机基单体之间的共价键合成。
在本发明的另一个实施方案中，公开了具有含茂金属电子给体单体的重复单元的磁性聚合物，所述含茂金属电子给体单体以共价键连接到基于自由基的单体。
在本发明的另一个实施方案中，公开了制备磁性聚合物的方法。该方法包括以下步骤：制备含茂金属电子给体单体，制备具有多个未成对电子的单体，和聚合含茂金属电子给体单体和具有多个未成对电子的单体形成磁性聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，公开了制备磁性聚合物的方法。该方法包括以下步骤：制备有机金属单体，制备基于自由基的单体和聚合有机金属单体和基于自由基的单体形成磁性聚合物。
在本发明的另一个实施方案，磁流变(MR)流体包括载体溶剂，和可溶于载体溶剂的磁性聚合物，其中磁性聚合物包括以共价键连接到具有多个未成对电子的单体的有机金属单体的重复单元。
在本发明的另一个实施方案中，磁流变流体包括载体溶剂，和可溶于载体溶剂的磁性聚合物，其中磁性聚合物包括以共价键连接到稳定的基于自由基的单体的电子给体含茂金属单体的重复单元。
在本发明的另一个实施方案中，制备磁流变流体的方法包括制备磁性聚合物和混合磁性聚合物与载体溶剂的步骤，制备磁性聚合物包括以下步骤：制备电子给体含茂金属单体，制备具有多个未成对电子的单体，和聚合电子给体含茂金属单体和具有多个未成对电子的单体形成磁性聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，制备磁流变流体的方法包括制备磁性聚合物和混合磁性聚合物与载体溶剂的步骤，制备磁性聚合物包括以下步骤：制备电子给体含茂金属单体，制备稳定的基于自由基的单体，和聚合电子给体含茂金属单体和稳定的基于自由基的单体形成磁性聚合物。
附图简述
图1为所提议的分子基磁性聚合物的合成路线的示意性图示；
图2a为表示测量强度对2θ角的分子基聚合物P5的X射线衍射(XRD)图的曲线图；
图2b为表示测量强度对2θ角的氧化铁的X射线衍射(XRD)图的曲线图；
图3为表示分子基聚合物P5的电子自旋共振(ESR)谱的曲线图；
图4a为显示分子基聚合物P5在溶剂中的0.1wt％均质磁性溶液的照片；
图4b为显示分子基聚合物P5在溶剂中的1.0wt％均质磁性溶液的照片；和
图4c为显示分子基聚合物P5在溶剂中的10.0wt％均质磁性溶液的照片。
发明详述
在此提供一系列高Tc分子基磁性聚合物的合成方法以及合成的磁性聚合物的代表性性能。这些分子基磁性聚合物可溶于常用溶剂，提供良好的加工性。如在此使用的，术语“分子基”表示在形成大分子，即聚合物期间，元素和/或原子之间的共价键状态。如在此所述的，分子基磁性聚合物性质上是固有均质的。
分子基磁性聚合物的设计和合成可以基于以下理论因素。即，(a)大分子链必须具有带有未成对电子的磁性中心，(b)未成对电子应使其自旋沿着给定方向平行排列，(c)共轭结构在沿着大分子链的分子内自旋耦合中起重要作用，和(d)自旋耦合必须扩展至三维空间，由于磁性的协同作用，其可以由沿着大分子链的自旋离域作用和自旋极化作用，以及分子间交换相互作用实现。
这些分子基磁性聚合物允许形成具有许多实际应用的铁磁性材料。这些应用包括诊断、生物检测和生命科学研究，因为它们可以提供从复杂混合物分离物质的手段。例如，配体(例如抗体或抗原)，可以经由化学方法以非共价键或共价键连接到磁性颗粒。其它应用包括计算机磁盘驱动器的挤压型密封(exclusion seal)，诸如轴承、压力和真空密封设备、热交换器和音频话筒设备中的阻尼流体的密封的应用。其它应用包括磁性调色剂和喷墨配制料。此外，磁性聚合物可用于制备用于许多汽车或其它应用的均质磁流变流体(MR)。
MR流体在许多不同的应用中使用。例如，在汽车工业中，MR流体用于可电控减震器、离合器、惯性阻尼器、调节器和发动机架。在此类应用中使用MR流体的原因在于施加的磁场诱导(常规MR流体中的)磁性颗粒沿着磁场方向取向，产生很高的流动阻力，经常称为“屈服应力”。场致屈服应力是MR流体非常独特的特征。MR流体的流变性，例如粘度、屈服应力和刚性可以由外加磁场改变。这些变化的独特特性是快速的(数量级为毫秒)、显著的和接近完全可逆的。具体地，在“断开”状态下(当不施加磁场时)，磁性中心是随机分布的，因此MR流体表现得像牛顿流体，而在“接通”状态下(当施加磁场时)，磁性中心形成与磁场方向一致排列的列、链或更复杂的结构，使得MR流体显示屈服应力升高的半固体行为，具有宾汉流体的特征。MR流体的粘度取决于施加的磁场的幅值和方向以及剪切速率。例如，场致屈服应力将帮助驾驶员快速刹车。
本发明因此涉及分子基磁性聚合物，和均质的分子基磁性聚合物，此类聚合物可用作聚合物并用于MR流体等。如在此使用的，术语“均质”表示“单相”状态，其中对于固体，在本体状态，或对于流体，在液体状态下，基本没有游离磁性颗粒或外来杂质颗粒存在于合成的磁性聚合物产品中。
合成分子基磁性聚合物的先前尝试并不成功。在本发明中，理论研究用来研发由增强构成组分之间的自旋-自旋相互作用的单体合成化学结构，然后在聚合之后产生分子基磁性聚合物。先前认为不使用具有金属元素(例如铁、钴或镍)的单体，不能合成具有高Tc的分子基磁性聚合物。
因此，作为本发明的实施方案，已经合成一系列单体，具有(1)多个未成对电子(“自旋”)，因此起电子受体的作用，导致与电子给体形成电荷转移络合物(CT)，或(2)稳定的自由基(例如四联氮基自由基)，因此与至少一种含过渡金属的有机金属化合物，例如包括在具有长柔性侧链的含二茂铁、二茂钴或二茂镍或含联二茂铁、联二茂钴、联二茂镍的单体中的铁、钴或镍的茂金属反应，导致形成金属-四联氮基配位络合物。两种单体然后聚合，获得以共价键连接的分子基磁性聚合物。因为长柔性侧链的性能，合成的聚合物可以溶于载体流体或溶剂。在本发明的一个实施方案中，在图1中示出分子基磁性聚合物的合成路线。
在本发明的一个实施方案中，长柔性侧链是饱和或不饱和的脂族烷基侧链，具有以下结构：
-(CH2)mCH3，其中m＝1-15
在本发明的另一个实施方案中，长柔性侧链是饱和的烷氧基，脂族醇，和具有以下结构的阳离子侧链：
-CH2CH2O-(CH2CH2O)m-CH3，其中m＝1-15；
-(CH2)m-CH(OH)2，其中m＝1-15；或
-(CH2)m-N+(CH3)3，其中m＝1-15。
在一个实施方案中，磁性聚合物的合适的候选载体流体或溶剂包括但不限于有机流体，或油基流体。可以使用的合适的载体流体包括天然脂肪油、矿物油、聚苯醚、二元酸酯、新戊基多元醇酯、磷酸酯、合成环烷烃和合成链烷烃、不饱和烃油、一元酸酯、乙二醇酯和醚、硅酸酯、硅油、硅氧烷共聚物、合成烃、全氟化聚醚和酯和卤代烃及其混合物或共混物。烃，例如矿物油、链烷烃、环烷烃(也称为环烷油)和合成烃是一类载体流体。在某些实施方案中，预期水基流体作为磁性聚合物的载体流体或溶剂。在一个实施方案中，载体流体基本全部包括一种流体。在另一个实施方案中，载体流体是一种或多种载体流体的混合物。在一个实施方案中，载体流体包括脂族烃。
有机茂金属基聚合物的磁性将高度依赖于连接茂金属鎓单元的桥键的化学性质。基于这种理解，合成以下单体用于电子受体官能团。
合成具有多个未成对电子的五种单体
1.合成四氰基苯醌式二胺(tetracyanoquinodiamine)(TCNQ-DA)

2.合成四氰基蒽醌式二胺(tetracyanoanthraquinodiamine)(TCNAQ-DA)

3.合成四氰基-对苯二胺(TCP-DA)

4.合成1，2，4，5-四氰基-3，6-双-氰基甲基-苯(TCCB)

5.合成1，4-双(1-氯-2，2-二氰基乙烯基)苯(BCVB-DC)

所有这五种单体具有已知与电子给体组分形成电荷转移(CT)络合物的电子接收单元，例如四氰基和二氰基。具体地，具有四氰基单元的单体I、II、III和IV可以经由其二胺基团，与含有二甲醛(dicarbaldehyde)的单体聚合。单体V具有双(二氰基)单元，可以用于制备聚(烯氨基腈)。
合成四种具有稳定自由基的所提议单体
1.合成四联氮基型二胺自由基(VD-DR)

2.合成四联氮基型二乙炔基自由基(VD-DE)

3.合成四联氮基-吡啶基型二胺自由基(VP-DR)

4.合成硫代胺基(thioaminyl)自由基(T-R)

单体VI和VII包含四联氮基型自由基，其已知是稳定的，使得可以长期存储而不分解。四联氮基自由基中的未成对电子的离域作用预计产生强烈的磁性相互作用，即通过分子间铁磁性转换相互作用。此外，四联氮基自由基可以容易地与茂金属分子中的过渡金属形成配位络合物。详细地，具有二胺官能团的单体VI可以与具有二甲醛的茂金属反应，而具有二乙炔基官能团的单体VII可以与二碘茂金属单体聚合。在单体VIII中引入吡啶基的基本原理在于其可能具有稳定的吡啶基自由基或电荷转移吡啶鎓结构。单体IX具有硫代胺基自由基，该硫代胺基自由基包含对氧不敏感的可分离的硫代胺基环状自由基，所述硫代胺基环状自由基具有广泛离域的π-自旋体系并且预计与磁性中心(例如二茂铁中的铁)具有强烈的磁性相互作用。
合成包含过渡金属的茂金属单体用于电子给体
1.合成具有长柔性侧链的茂金属单体
合成真正分子基磁性聚合物必须克服的现有问题之一是聚合物在市售溶剂中的溶解性。在本发明的一个实施方案中，制备具有长柔性侧链的茂金属二甲醛单体。先前研究表明合成的没有长柔性侧链的铁磁性聚合物不可溶于有机溶剂。因此，当磁性聚合物不可溶于溶剂时，其实际用途非常有限，因为不能制造许多有用的工业产品。因此，用二醛基团和长烷基侧链化学改性茂金属(包括二茂铁、二茂钴和二茂镍)，产生以下化学结构X：

为了获得具有高分子量的聚合物，已经通过在二茂铁和醛官能团之间引入苯基单元产生化学结构XI，对单体X进行了一定改性：

类似地，同样合成了具有长柔性侧链的单体XII二碘茂金属：

用二胺官能化具有长柔性侧链的另一种茂金属单体XIII：

此外，同样合成了具有长柔性侧链的包含双(1-氯-2，2-二氰基乙烯基)的单体XIV茂金属：

2.合成具有长柔性侧链的含联茂金属的单体
在本发明的另一个实施方案中，合成具有化学结构XV的具有长柔性侧链的具有二醛的联茂金属单体：

按照以下反应图解合成具有二碘基团和长柔性侧链的联茂金属单体XVI：

合成联茂金属的基本原理基于使茂金属基团数加倍将显著增强要合成的聚合物的铁磁性行为，因为它们容易形成混合价Fe(II)-Fe(III)物质和电荷转移络合物。
聚合电子受体单体和含茂金属电子给体单体
通过使电子给体单体(具有长柔性疏水侧链的改性的含茂金属或含联茂金属的单体)与含有四氰基、二氰基、四联氮基或硫代胺基自由基的电子受体单体(I-IX)溶液聚合，合成分子基磁性聚合物，形成D+A-型CT络合物或金属-自由基络合物。聚合的最终步骤在以下图解中示出：
聚合具有长柔性侧链的含茂金属单体和具有多个未成对电子的单体


在聚合物P1、P2、P3和P4的情况下，沿着大分子链的茂金属单元的强电子给体经由-CH＝N-桥键离域到四氰基单元的强电子受体，产生强分子内转换相互作用，而由于茂金属和四氰基单元两者的偏振化，将发生分子间超交换耦合。此外，大分子链的缠结将便于一维自旋耦合扩展成为三维自旋耦合。电子给体和受体单元之间的这种一对一共价键合连接的独特特征可以容易地与小分子CT络合物相区别，其磁性主要取决于晶体或聚集体的完整性(晶体的任何破坏或构造的变化将影响三维自旋耦合并且因此降低Tc)。P5具有比P1-P4更高的分子量，原因是单体XI中的醛基的反应性更高。令人遗憾地，在单体XI中引入苯基还产生较小的磁性，因为四氰基-和二茂铁-单元之间的距离扩大。

聚(烯氨基腈)P6和P7由界面聚合合成。聚(烯氨基腈)中的-NH-基团可以掺杂变成完全共轭结构，并因此促进沿着大分子链的磁性相互作用。
聚合具有长柔性侧链的含茂金属单体和具有稳定自由基的单体


稳定的自由基，即四联氮基和硫代胺基自由基，是聚合物P8、P9、P10和P11成功的前提。四联氮基或硫代胺基单元中的自由基的电子自旋向高自旋茂金属单元的离域作用确保分子内自旋耦合沿着这些聚合体的大分子链，而四联氮基或硫代胺基单元与茂金属单元之间的强烈分子间配位能力将产生三维超交换耦合。此外，聚合物P9中的吡啶基为引入吡啶基自由基或吡啶鎓络合物奠定基础，这将增强四联氮基单元的极化，并随后提高聚合物基质中的自旋数或自旋耦合。这些聚合物被认为是分子基的，产生强烈的磁性以及高Tc。
聚合电子受体单体和含联茂金属电子给体单体
在本发明的其它实施方案中，使用具有长疏水柔性侧链的化学改性的联二茂铁(二甲醛或二碘代)，对下述九种单体的每一种进行其它聚合：单体I(四氰基苯醌式二胺)，II(四氰基蒽醌式二胺)，III(四氰基对苯二胺)，IV(1，2，4，5-四氰基-3，6-双氰基甲苯)，VI(四联氮基型二胺自由基)，VIII(四联氮基-吡啶基型二胺自由基)，IX(硫代胺基自由基)或VII(四联氮基型二乙炔基自由基)。合成路线以下示出。
聚合具有长柔性侧链的含联茂金属单体和具有多个不成对电子的单体


聚合具有长柔性侧链的含联茂金属单体和具有稳定自由基的单体


提供一系列高Tc分子基磁性聚合物的合成步骤，连同经由X射线衍射(XRD)和电子自旋共振(ESR)光谱法呈现合成的磁性聚合物的典型性质。如图2a所示，显示分子基磁性聚合物P5的XRD图案(强度对2θ角)。如图2b所示，P5的XRD图案明显与氧化铁的XRD图案不同。特别地，对于从30至70度的2θ值，P5的XRD图案没有反射峰，而在同样的2θ值范围内，氧化铁具有若干反射峰。因此我们可以推断P5基本上不含氧化铁。图3显示分子基磁性聚合物P5的ESR光谱。ESR光谱显示构成P5磁性聚合物的构成单体之间存在自旋-自旋相互作用。
如图2和3所示，分子基磁性聚合物的性质包括：(1)它们基本不含任何磁性金属颗粒，因此是同质的(图2)，(2)它们显示在聚合物内的构成组分之间存在自旋-自旋相互作用(图3)。此外，合成的聚合物可溶于常用溶剂，如图4a-4c所示，提供良好的加工性能。根据本发明的合成聚合物在图4a中可以0.1wt％溶于THF，在图4b中以1.0wt％溶于THF，在图4c中以10.0wt％溶于THF。
在本发明的一个实施方案中，通过混合单独或彼此组合的聚合的磁性聚合物P1-P19与适当的载体溶剂来制备磁流变流体。这些磁性聚合物基磁流变流体可以替代当前市场中存在的传统磁流体。
基于上述公开内容，现在显而易见的是在此描述的制备分子基磁性聚合物的方法和这些聚合物在制备磁流体中的用途将实现上文中所述的目的。因此，应理解任何变化明显落入请求保护的本发明范围内，因此在不脱离在此公开和描述的本发明的精神的前提下，可以选择特殊的组分元素。
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月7日提交的美国临时申请序列号60/970,723和2007年9月7日提交的美国临时申请序列号60/970,752的优先权，在此将其全部引入作为参考。