助粘化合物 |
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申请号 | CN200780017319.3 | 申请日 | 2007-04-04 | 公开(公告)号 | CN101443423B | 公开(公告)日 | 2012-07-04 |
申请人 | 约翰森·马瑟公开有限公司; | 发明人 | R·H·邓肯; A·A·D·塔洛克; | ||||
摘要 | 本 发明 包括一种用于印刷油墨的助粘剂和包含该助粘剂的印刷油墨。该助粘剂包含以下物质的一起反应产物:(a) 聚合物 或 合成 树脂 的溶液(b)磺酸或磺酸衍 生物 ,和(c)选自金属卤化物、金属烷 氧 基化合物、金属卤代烷氧基化合物或缩 合金 属烷氧基化合物的一种或多种 金属化 合物,其中金属选自 钛 或锆。 | ||||||
权利要求 | 1.一种助粘剂,其适用于印刷油墨配制剂来促进印刷油墨粘附到基材上,所述助粘剂包含使下列物质一起反应的产物: |
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说明书全文 | 助粘化合物[0001] 本发明涉及助粘剂,特别是为了改进印刷油墨粘附到涂敷油墨的基材上的助粘剂,以及涉及含有该助粘剂的印刷油墨配制剂。 [0002] 在商用油墨配制剂中使用助粘化合物是为了增强油墨与要印刷油墨的基材之间的粘附。粘附失败导致印刷过程困难或无意的印刷脱落。聚合物食品包装的印刷是普遍的,在这样的应用中,特别重要的是印刷的油墨保持在包装上而且油墨组合物部分不会污染产品。 [0003] 基于钛化合物的助粘剂是已知的而且在商业上应用多年。可是虽然简单的钛化合物例如乙酰丙酮钛提供油墨和基材之间的良好粘附,但它们容易给油墨带来不希望的黄颜色和气味。GB-A-2161811描述了一种助粘剂,它是一种有机钛酸酯,其包含钛原酸酯(titaniumorthoester)和至少一种单烷基磷酸酯(例如单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的混合物)的反应产物,其中该烷基含有至多6个碳原子,而且产品中P:Ti的总摩尔比小于2。这样的组合物提供了有效的助粘以及相比上述钛化合物具有非常轻的变黄和气味,且在商业上已经成功。WO2005/049662和WO2005/097919分别描述了另外的助粘剂,其通过钛化合物、磷化合物和树脂的一起反应而制备。 [0004] 我们现在制备了一种用于油墨的助粘剂,它相比现有技术的那些组合物具有改进的性能,而且避免将有机磷酸酯化合物引入到油墨配制剂中。 [0005] 根据本发明,我们提供一种适用于印刷油墨配制剂来促进印刷油墨粘附到基材上的助粘剂,其包含下列物质的一起反应的产物: [0006] (a)聚合物或合成树脂的溶液 [0007] (b)磺酸或磺酸衍生物,和 [0009] 根据本发明的第二方面,我们提供一种印刷油墨,其包含: [0010] i)聚合物粘结剂, [0011] ii)用于该聚合物粘结剂的溶剂,和 [0012] iii)助粘剂,该助粘剂包含下列物质的一起反应的产物: [0013] (a)聚合物或合成树脂的溶液 [0014] (b)磺酸或磺酸衍生物,和 [0015] (c)选自金属卤化物、金属烷氧基化合物、金属卤代烷氧基化合物或缩合金属烷氧基化合物的一种或多种金属化合物,其中金属选自钛或锆。 [0016] 根据本发明的第三方面,我们提供助粘化合物的制备方法,包括下列步骤: [0017] (a)将聚合物或合成树脂的溶液与磺酸或磺酸衍生物混合,然后[0018] (b)将步骤(a)形成的混合物与金属化合物混合,该金属化合物选自金属卤化物、金属烷氧基化合物、金属卤代烷氧基化合物或缩合金属烷氧基化合物的一种或多种金属化合物,其中金属选自钛或锆, [0020] 聚合物或合成树脂优选是适用于印刷油墨的含羟基树脂。合适的含羟基树脂优选具有约100~约500、特别是约200~约400mgKOH/g的羟基数(根据DIN53240测试)。合适的合成树脂的例子包括酮-醛树脂,特别是酮-甲醛树脂,例如氢化苯乙酮甲醛缩合树脂、环己酮-甲醛缩合树脂和脲烷改性酮醛树脂。这样的树脂可以是例如来自Degussa AG的合成树脂1201、CA和SK。 [0021] 聚合物或合成树脂溶于合适的溶剂,例如醇或酯,例如乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙醇或它们的混合物。溶液优选含有约10%~70%(重量计),特别是20%~60%(重量计)的树脂。使用的树脂的量取决于其在溶剂中的溶解度以及最终助粘化合物的流动性。 [0022] 磺酸化合物选自任何容易获得的有机磺酸,包括烷基磺酸和芳基磺酸。合适的磺酸的例子包括甲烷磺酸和十二烷基苯磺酸。这些磺酸的衍生物也是合适的,例如碱金属盐如钠盐和季铵盐,或者通过磺酸与胺形成磺酰胺的反应形成的衍生物。合适的胺包括但不限于烷基胺,特别是叔胺,以及烷醇胺,其中乙醇胺是优选的。磺酸衍生物可以在磺酸与聚合物/树脂、金属化合物、它们任何的混合物或反应产物混合之前或之后形成。例如聚合物、金属化合物和磺酸的一起反应的产物可以与碱反应形成磺酸衍生物来提高产物的pH。在优选的实施方案中,在与金属化合物和树脂的反应产物中至少有一些磺酸或磺酸残余物与三乙醇胺反应。除非上下文另有说明,本说明书中使用的术语“磺酸”表示“磺酸或磺酸衍生物”的意思。在与其它反应物混合之前,磺酸可以与溶剂或其它可互溶的稀释剂混合或溶于它们。合适的溶剂或稀释剂包括烷基醇和烷基酯,例如乙醇、丙醇、丁醇、乙酸丙酯和乙酸乙酯。 [0023] 金属化合物选自金属卤化物、金属烷氧基化合物、金属卤代烷氧基化合物或缩合金属烷氧基化合物的一种或多种金属化合物,且也可以包含这些化合物的混合物。优选该金属是钛,而且优选的钛化合物包括具有通式Ti(OR)4的烷氧基钛,其中R是烷基,优选具有1~8个碳原子。每个R基团可以相同或相互不同。特别合适的烷氧基化合物包括四-异丙氧基钛(四异丙基钛酸酯)、四-正丁氧基钛(四正丁基钛酸酯)和四乙氧基钛(四乙基钛酸酯)。也可以使用烷氧基锆,例如正丙氧基锆。 [0024] 缩合烷氧基化合物典型地通过烷氧基钛的小心的水解制备,且可以由式1 1 1 1 1 RO[Ti(OR)2O]nR 表示,其中R 表示烷基。优选n小于20,且更优选小于10。优选R 含有 1~6个碳原子,而且有用的缩合烷氧基化合物包括已知为多丁基钛酸酯和多异丙基钛酸酯的化合物。 [0025] 用于制备助粘剂的树脂溶液、钛化合物和磺酸的量在一定程度上取决于所选择的化合物的性质。优选金属化合物和树脂的量提供OH:Ti或Zr的摩尔比为0.25:1~4:1、更优选0.5~2:1的范围,其中OH含量是以树脂的羟基值为基础计算出的来自树脂组分的OH的量,以mgKOH/g表示。 [0026] 使用的磺酸和金属化合物的量优选提供SO3X基与Ti或Zr原子的摩尔比为0.25~2:1、经常为0.5~1.75:1的范围。SO3X表示磺酸或磺酸衍生物官能团,其中X表示H原子或碱的残基,例如金属、季铵或氨基部分。 [0027] 助粘剂可以通过将反应物以任意次序混合来制备。优选首先将树脂的溶液与磺酸混合,然后将所形成的混合物与金属化合物混合。优选将金属化合物添加到树脂溶液和磺酸的混合物。也可以,但不太优选的是将树脂溶液和磺酸的混合物添加到金属化合物中。树脂溶液与磺酸的混合可能伴随着可见的变色和/或放热,这表明混合物组分之间的反应。树脂/磺酸化合物混合物与金属化合物的反应通常是放热的而且还可能导致混合物变稠。 放热可以通过冷却反应混合物和缓慢且小心添加金属化合物来控制。当发生稠化时,更多金属化合物的添加可以导致混合物粘度的降低。 [0028] 或者,该助粘剂可以通过首先将金属化合物与树脂溶液混合在一起,然后往所得混合物添加磺酸来制备。作为更进一步的备选方案,该磺酸可以与金属化合物反应,然后将所得混合物添加到树脂溶液中。当助粘剂的组分一起混合时,可能会形成一些副产物,典型地,当金属烷氧基化合物与树脂或磺酸反应时,醇分子从金属中置换出。如果需要,可以通过蒸馏或其它合适的方法将醇从反应混合物中除去。通常该醇保留在助粘剂混合物中,因此希望的是选择合适的金属化合物来保证副产物不会给助粘剂或要使用该助粘剂的油墨组合物带来不希望有的性能。 [0029] 助粘剂产物可以另外包含溶剂或可互溶的稀释剂。金属化合物、树脂和磺酸的反应产物可以与合适的溶剂或稀释剂混合,例如醇,特别是烷基醇和烷基酯例如乙醇、丙醇、丁醇、乙酸丙酯和乙酸乙酯。特别合适的溶剂或稀释剂包括乙醇或丙醇,特别是以变性醇的形式,即醇和任选其它化合物的混合物。 [0030] 本发明的助粘剂在各种涂料组合物、例如用于金属等的涂料组合物中是有用的。但它是特别有用于含有聚合物粘结剂的柔性版油墨和凹版油墨,该聚合物粘结剂是可交联的和溶于合适有机溶剂。本发明的印刷油墨典型地也是这种类型。典型的用于此类油墨的粘结剂是那些基于硝化纤维或酯型改性纤维素、例如醋酸丙酸纤维素的粘结剂。此类聚合物粘结剂往往以和聚酰胺、聚氨酯或其它树脂混合的方式使用。该油墨通常还含有一种或多种颜料和/或一种或多种染料。能被使用的典型颜料是有色的无机颜料、白色的无机颜料和有色的有机颜料。可使用有机染料给油墨提供合适的颜色,而且其往往与不透明的白色无机颜料例如二氧化钛结合使用。本发明的印刷油墨不需要一定含有颜料和/或染料。 如果不存在颜料或染料,该油墨组合物往往被称为清漆。清漆可以被制备来以未染色的状态涂敷到基材上,或者可以制备它们然后通过添加颜料或染料来制备有色油墨或涂料,该颜料或染料自身可以作为浓缩物或母料分散在一些类似的油墨组合物中。本发明的油墨可以含有其它添加剂例如滑动助剂(slip aid)和增塑剂。 [0031] 本发明的油墨通常含有油墨总重量的至多10wt%、优选1~6wt%的助粘剂。我们已经发现本发明的助粘剂是特别有效的,因此相比已知的助粘剂它们可以以更低的浓度使用。因此在一些应用中,该助粘剂添加到油墨中的量是油墨总重量的1~3%。当该助粘剂在母料组合物中使用时,其浓度可以更大些,例如至多20%,但是这通常在印刷之前用油墨的其它组分来稀释。 [0032] 本发明的油墨特别有用于印刷由聚合物材料形成的基材,特别是薄膜,例如用于包装,特别是食品包装的那些薄膜。此类基材的例子包括但不限于聚酯、聚丙烯、聚乙烯或共挤出聚丙烯/聚乙烯薄膜或片材和聚偏氯乙烯涂膜的塑料材料。 [0033] 在下面的实施例将对本发明做进一步说明。 [0034] 油墨粘附测试 [0035] 将要测试的助粘剂化合物添加到TiO2基础测试油墨(如下所述)中并混合。在经电晕放电处理的聚丙烯薄膜上用2号K-bar进行油墨的刮墨(drawdown)。通过使薄膜在60℃在二氧化硅棒上通过4次进行干燥,然后用50mm宽的红色不透明Scapa带“Cellulose Splice RedTape Type1112”进行带粘附试验。根据粘附带除去后保留在测试区域中的油墨百分比来测定结果。将要比较的两种油墨并行涂敷在相同的基材薄膜上,并且将单面剥离的带一起放置在两个印刷试样上来保证测试条件相同。在这系列测试中,一个油墨试样含有表中所列的助粘剂,而另一个是对照例、不含助粘剂。然后可以直接比较保留在基材上的各类型油墨的量。保留在基材上的油墨的量以测试前油墨的百分数来表示。 [0036] 测试油墨 [0037] 标准测试油墨用下列组分制备,以重量份表示: [0038] 组分 溶液1 溶液2[0039] 变性醇 62.6 75.2[0040] 乙酸乙酯 93.9 112.7[0041] 硝化纤维DLX3/5* 57.4 68.9[0042] Sylvaprint8250** - 10.0[0043] SK树脂*** - 25.1[0044] TiO2颜料 365.4 - [0045] 溶液2 243.2 [0046] 聚氨酯树脂**** 177.5 - [0047] 总计 1000.0 [0048] *来自Nobel Enterprises [0049] **来自Arizona Chemical的松香衍生物 [0050] ***来自Degussa AG [0051] ****来自Cray Valley Ltd的UnithaneTM671S [0052] 制备溶液1和2。往溶液1添加TiO2,并分散。添加溶液2到研磨料(millbase)并混合。添加PU并混合。过滤并用50:50乙酸乙酯/醇调节到印刷粘度(大约25sNo.2Zahncup)。将助粘剂作为油墨的最终组分添加并混合。助粘剂的用量如表所示。在与助粘剂混合之后,立即将油墨印刷并测试其粘附。然后将一些油墨试样在印刷前老化至多两星期并进行测试。这些试样的结果表明了该助粘剂的有效期。 [0053] 实施例1(比较) [0054] 在乙酸正丙酯中配制“合成树脂SK”TM的50%(w/w)溶液,“合成树脂SK”TM来自Degussa AG,并具有约325的羟基数(根据厂家数据表)。该溶液在下文中被称作SK50溶液。往87.7g SK50溶液中添加50.7g(0.25摩尔)酸式磷酸戊酯(amyl acid phosphate)(大约1:1的单酯和二酯),并同时混合。溶液的颜色从非常浅的黄色变成桔黄色。当所有的磷酸酯被添加到树脂溶液而且该溶液已经混合了5分钟时,往桔黄色溶液中缓慢加入TM71g(0.25摩尔)四(异丙基)钛酸酯(来自Johnson Matthey Catalysts的VERTEC TIPT),并同时混合。由于加入TIPT而变稠的混合物随着添加的进行逐渐变稀。当添加完成时将产物进一步混合5分钟,然后转入到气密的试样容器。然后将试样产物添加到上述的测试油墨配制剂中,然后进行测试以评价在上述油墨测试中所述的助粘效果。结果示于表1中。 [0055] 实施例2 [0056] 将116.5g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的70%溶液添加到87.7gSK50溶液中,并同时混合。溶液从非常浅的黄色变成桔黄色。将溶液混合5分钟后,往桔黄色溶液中缓慢加入TM71g(0.25摩尔)四(异丙基)钛酸酯(来自Johnson Matthey Catalysts的VERTEC TIPT),并同时混合。磺酸与钛的摩尔比是1:1。树脂上的羟基与钛原子的摩尔比大约是1:1。当添加完成时将产物进一步混合5分钟,然后转入到气密的试样容器。然后将试样产物添加到上述的测试油墨配制剂中,然后进行测试以评价在上述油墨测试中所述的助粘效果。结果示于表1中。 [0057] 实施例3 [0058] 重复实施例2描述的制备,除了仅使用58.3g的十二烷基苯磺酸溶液,使得磺酸与钛的摩尔比为0.5:1。 [0059] 实施例4 [0060] 将71g(0.25摩尔)四(异丙基)钛酸酯添加到87.7g SK50溶液中,并同时混合。将溶液混合5分钟后,往得到的溶液中缓慢加入116.5g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的70%溶液,并同时混合。磺酸与钛原子与树脂上的羟基的摩尔比大约是1:1:1。当混合物完成时将产物转入到气密的试样容器。然后将试样产物添加到上述的测试油墨配制剂中,然后进行测试以评价在上述油墨测试中所述的助粘效果。结果示于表1中。 [0061] 实施例5(比较) [0062] 使用相同的测试油墨配制剂来配制油墨,除了使用商业产品VERTECTMPI2作为助TM粘剂。该VERTEC PI2是含有乙酰丙酮的助粘剂。 [0063] 表1 [0064] [0065] 实施例6 [0066] 往195g SK50溶液中缓慢加入388.5g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的50%溶液,并同时混合。往溶液中缓慢加入246g四(正丙基)锆酸酯在正丙醇中的75%溶液(0.56摩尔Zr),并同时混合。当添加完成时将产物进一步混合5分钟,然后转入到气密的试样容器。在产物中OH:SO3H:Zr的摩尔比是1.0:1.1:1.0。然后将试样产物添加到上述的测试油墨配制剂中,然后进行测试以评价在上述油墨测试中所述的助粘效果。结果示于表2中。 [0067] 实施例7 [0068] 往189g SK50溶液(0.54摩尔OH)中缓慢加入353g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的50%溶液,并同时混合。往溶液中缓慢加入154g(0.54摩尔)四(异丙基)钛酸酯,并同时混合。往得到的溶液中加入59.8g(0.40摩尔)三乙醇胺,以及pH值从2.5增加到约5。当添加完成时将产物进一步混合5分钟,然后转入到气密的试样容器。然后将试样产物添加到上述的测试油墨配制剂中,然后进行测试以评价在上述油墨测试中所述的助粘效果。结果示于表2中。 [0069] 表2 [0070]助粘剂 粘附% 无(比较)70 实施例6 100 实施例7 100 [0071] 实施例8 [0072] 往127g SK树脂在乙酸正丙酯中的54%溶液(0.39摩尔羟基)加入252g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的50%溶液(0.39摩尔SO3H),并同时混合。溶液从非常浅的黄色变成桔黄色。将溶液混合5分钟后,往该桔黄色溶液中缓慢加入110g(0.39摩尔)四(异丙基)钛酸酯(来自Johnson Matthey Catalysts的VERTECTMTIPT),并同时混合。磺酸与钛的摩尔比是1:1。树脂上D羟基与钛原子的摩尔比大约是1:1。当添加完成时,将产物进一步混合5分钟,然后用TSDA(行业特定变性醇,含有大约96%乙醇和正丙醇和乙酸乙酯)稀释,得到含1.86wt%Ti的产物。 [0073] 实施例9 [0074] 重复实施例8的步骤,除了仅使用189g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的50%溶液,以得到OH:SO3H:Ti摩尔比为1:0.75:1的产物。 [0075] 实施例10 [0076] 往254g SK树脂在乙酸正丙酯中的54%溶液(0.78摩尔羟基)加入252g十二烷基苯磺酸在异丙醇中的100%十二烷基苯磺酸(0.77摩尔SO3H),并同时混合。溶液从非常浅的黄色变成棕色。将溶液混合5分钟后,往棕色溶液中缓慢加入220g(0.78摩尔)四(异丙基)钛酸酯(来自Johnson Matthey Catalysts的VERTECTMTIPT),并同时混合。树脂的羟基与磺酸与钛的摩尔比大约是1:1:1。当添加完成时将产物进一步混合5分钟。添加TSDA,得到含有3.71wt%Ti的产物。 [0077] 实施例11 [0078] 重复实施例10的步骤,除了使用177g(0.78摩尔)四乙基钛酸酯代替TIPT,制得OH:SO3H:Ti摩尔比为1:1:1的产物。添加TSDA,得到含有2.48wt%Ti的产物。 [0079] 实施例12 [0080] 重复实施例10的步骤,除了使用SK树脂在乙酸乙酯中的54%溶液代替乙酸丙酯。在产物中OH:SO3H:Ti的摩尔比是1:1:1。添加TSDA,得到含有4.66wt%Ti的产物。 [0081] 实施例13气味测试 |