硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底 |
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| 申请号 | CN201310270971.3 | 申请日 | 2007-06-13 | 公开(公告)号 | CN103319718A | 公开(公告)日 | 2013-09-25 |
| 申请人 | 陶氏康宁公司; | 发明人 | 朱弼忠; | ||||
| 摘要 | 含有二甲 硅 烷 氧 烷基单元的硅氧烷 树脂 ，含有该硅氧烷树脂的硅氧烷组合物，和包含硅氧烷树脂的 固化 产物或氧化产物的涂布的基底。 | ||||||
| 权利要求 | 1.具有下述通式的硅氧烷树脂： |
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| 说明书全文 | 硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底[0001] 本申请是申请号为200780026679.X申请的分案申请。 [0002] 相关申请的交叉参考 [0003] 根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2006年7月27日提交的美国临时专利申请序列号No.60/833，647的权益，美国临时专利申请序列号No.60/833，647在此通过参考引 入。 发明领域 [0005] 发明背景 [0006] 由乙硅烷制备硅氧烷材料在本领域中已是众所周知的。例如，Chassot的美国专利736,971公开了生产在其分子中同时包含-Si-Si-和Si-O-Si-键的有机基硅树脂的方 法,其包括使通式（CH3)mSinXp的有机基聚硅氧烷经历水解并且同时缩合，其中X代表可水 解基团，n是大于1的整数，和m,p和n通过等式m+p=2n+2关联。 [0008] Albert等人的德国专利公布DE4,033,157A的德温特世界专利索引摘要公开了生产可溶性甲基烷氧基聚（二甲硅烷基）硅氧烷,其中包括单步骤烷氧基化和水解包括由甲 基氯硅烷合成得到的含乙硅烷的蒸馏残余物（A)或分离的乙硅烷(A′)。使（A)或（A′） 与浓盐酸（其提供与起始原料中的Si-Cl含量等摩尔的水）和低级烷醇组成的水解介质在 与所述介质不混溶的惰性有机溶剂的参与下进行回流反应。（A)或（A′)与醇的重量比为 1:0.5-1:4，和（A)或（A′)与溶剂的重量比为1:9-1:0.2。 [0009] 尽管前面引述的参考文献公开了由乙硅烷制备硅氧烷材料的方法,但是仍需要生产可固化的、基本上不含凝胶、和高度可溶于有机溶剂的硅氧烷树脂的方法。 [0010] 发明概述 [0011] 本发明涉及具有下列通式的硅氧烷树脂： [0012] [O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v(R13SiO1/2)w(R12SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)，其中各1 R 独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、1或2；b是0、1、2或3；0.01≤v<0.3；w为0-0.8； x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.99；和v+w+x+y+z=1。 [0013] 本发明也涉及具有下列通式的硅氧烷树脂： [0014] [O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v ′ (R13SiO1/2)w ′ (R12SiO2/2)x ′ (R1SiO3/2)1 y′(SiO4/2)z′(II)，其中各R 独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、1或2；b是0、 1、2或3；0.7 [0015] 本发明还涉及包括从上述硅氧烷树脂中选取的硅氧烷树脂和有机溶剂的硅氧烷组合物。 [0016] 本发明进一步涉及包括基底和在基底上的涂层的涂布的基底，其中所述涂层是硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物，所述硅氧烷树脂选自至少一种具有通式（I)的硅氧烷树 脂，至少一种具有通式（II)的硅氧烷树脂，和包括上述树脂的混合物。 [0017] 本发明的硅氧烷树脂可溶于多种有机溶剂中，并且基本上不含凝胶。而且，所述硅氧烷树脂可以固化产生与多种基底具有良好粘合性的涂层。 [0019] 涂布的基底的涂层表现出很低的表面粗糙度、高的抗热龟裂性和低的拉伸强度。 [0020] 本发明的涂布的基底可用于要求基底具有高的热稳定性和抗龟裂性的应用中。例如，该涂布的基底可用作众多电子器件的支撑件或作为整体部件，所述电子器件包括半导 体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。 [0021] 发明详述 [0022] 此处所使用的术语“二甲硅烷氧烷基（disilyloxane）单元”是指具有通式1 1 1 O(3-a)/2RaSi-SiRbO(3-b)/2的有机基硅单元,其中R、a和b的定义如下。 [0023] 本发明的第一种硅氧烷树脂具有通式[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v(R13SiO1/2)1 1 1 w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I),其中,各R 独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、 1或2；b是0、1、2或3；0.01≤v<0.3；w为0-0.8；x为0-0.99；y为0-0.99；z为0-0.99； 和v+w+x+y+z=1。 [0024] R1表示的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可以具有支化或非支化的结构。烃基的实例包括但 不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2， 2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基； 芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基和苯烯丙基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。 [0025] R1表示的取代的烃基可含有一个或多个相同或不同的取代基，条件是取代基不妨碍醇解产物、水解产物或硅氧烷树脂的形成。取代基的实例包括但不限于-F、-Cl、-Br、-I、- 3 4 4 3 4 3 4 3 OH、-OR、-OCH2CH2OR、-CO2R、-OC(=O)R、-C(=O)NR2,其中R 是C1-C8烃基，和R 是R 或-H。 [0026] R3表示的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可以具有支化或非支化的结构。烃基的实例包括但不限于：非支化或支化的烷 基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。 [0027] 在第一种硅氧烷树脂的通式(I)中,下标v、w、x、y和z是摩尔分数。下标v的数值典型地为0.01到小于0.3，或者为0.1-0.25，或者0.15-0.2；下标w的数值典型地 为0-0.8，或者0.1-0.6，或者0.12-0.2；下标x的数值典型地为0-0.99，或者0-0.5，或者 0.05-0.1；下标y的数值典型地为0-0.99，或者0.1-0.8，或者0.4-0.6；下标z的数值典型 地为0-0.99，或者0-0.6，或者0.3-0.5。 [0028] 第一种硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为200-500,000，或者500-150,000，或者1，000-75，000，或者2，000-12，000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。 [0029] 以树脂总重量计，第一种硅氧烷树脂典型地含有1-50％(w/w)或者5-50％(w/w)29 或者5-35％(w/w)或者10-35％(w/w)或者10-20％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过 Si NMR来测定。 [0030] 具有通式（I)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下列通式的树脂：(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9，（O2/2MeSiSiMeO2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)0.7，(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.65，（O1/2Me2SiSiO3/2)0.25(SiO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25，和(O2/2EtSiSiEt2O1/2)0.（1 O2/2MeSiSiO3/2)0.15(Me3SiO1/2)0.05(PhSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.2,其中Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前述式中，没有规定单元的序列。 [0031] 第一种硅氧烷树脂的制备可通过下述步骤制备：（i)使至少一种具有通式1 1 1 Z3-aRaSi-SiRbZ3-b的卤代乙硅烷和至少一种具有通式RbSiZ4-b的卤代硅烷与至少一种具有 2 1 通式ROH的醇在有机溶剂的存在下反应，生成醇解产物，其中各R 独立地是氢、烃基或取代 2 的烃基，R 是烷基或环烷基，Z是卤素，a等于0、1或2，b等于0、1、2或3，和卤代硅烷与乙 硅烷的摩尔比为2.3-99；（ii）在0-40℃的温度下使醇解产物与水反应，生成水解产物；和 （iii）加热所述水解产物，生成所述树脂。 [0032] 在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤（i）中，使至少一种具有通式1 1 1 Z3-aRaSi-SiRbZ3-b的卤代乙硅烷和至少一种具有通式RbSiZ4-b的卤代硅烷与至少一种具有 2 1 通式ROH的醇在有机溶剂的存在下发生反应，生成醇解产物，其中各R 独立地是氢、烃基或 2 取代的烃基，R 是烷基或环烷基，Z是卤素，a等于0、1或2，b等于0、1、2或3，和卤代硅烷 2 与乙硅烷的摩尔比为2.3-99。此处所用的术语“醇解产物”是指通过用-OR 基团取代卤代 2 乙硅烷和卤代硅烷中的与硅键合的卤素原子而形成的产物，其中R 的定义和例举如下。 [0033] 卤代乙硅烷是至少一种具有通式Z3-aR1aSi-SiR1bZ3-b的卤代乙硅烷，其中R1、a和b如以上针对第一种硅氧烷树脂所定义和例举的，和Z是卤素。Z表示的卤素原子的实例包括-F、-Cl、-Br和-I。 [0034] 卤代乙硅烷的实例包括但不限于具有下列通式的乙硅烷： [0035] Cl2MeSiSiMeCl2,Cl2MeSiSiMe2Cl,Cl3SiSiMeCl2,Cl2EtSiSiEtCl2,Cl2EtsiSiEt2Gl,Cl3SjSiEtcl2,Cl3SiSiCl3,Br2MeSiSiMeBr2,Br2MeSiSiMe2Br,Br3SiSiMeBr2,Br2EtSiSiEt Rr2,Br2EtSiSiEt2Br,Br3SiSiEtBr2,Br3SiSiBr3,I1MeSiSiMeI2，I2MeSiSiMe2I,I3SiSiMeI2，I2EtSiSiEtI2，I2EtSiSiEt2I,I3SjSiEtI2, [0036] 和I3SiSiI3，其中Me是甲基，和Et是乙基。 [0037] 卤代乙硅烷可以是单一的卤代乙硅烷或包括两种或更多种不同的卤代乙硅烷的1 1 1 混合物，其中各卤代乙硅烷都具有通式Z3-aRaSi-SiRbZ3-b，其中R、Z、a和b如上所定义和例举。 [0038] 制备卤代乙硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。此外，正如WO03/099828所教导的，可以由生产甲基氯代硅烷的直接法中所产生的沸点高于70℃的残 余物获得卤代乙硅烷。分馏直接法得到的残余物产生含有氯代乙硅烷的混合物的甲基氯代 乙硅烷物流。 [0039] 卤代硅烷是至少一种具有通式R1bSiZ4-b的卤代硅烷，其中R1、Z和b如上所述和例举。 [0040] 卤代硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷：SiCl4，SiBr4，HSiCl3，HSiBr3，MeSiCl3，EtSiCl3，MeSiBr3，EtSiBr3，Me2SiCl2，Et2SiCl2，Me2SiBr2，Et2SiBr2，Me3SiCl，Et3SiCl,和Me3SiBr，Et3SiBr,其中Me是甲基，和Et是乙基。 [0041] 卤代硅烷可以是单一的卤代硅烷或包括两种或更多种不同卤代硅烷的混合物，其1 1 中各卤代硅烷都具有通式RbSiZ4-b，其中R、Z和b如上所述和例举。另外，制备卤代硅烷的 方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。 [0042] 醇是至少一种具有通式R2OH的醇，其中R2是烷基或环烷基。醇的结构可以是直链或支链的。此外，醇中的羟基可与伯、仲或叔碳原子相连。 [0043] R2表示的烷基典型地具有1-8个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的烷基可以具有支化或非支化的结构。烷基的实例包括但不限于甲 基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基。 [0044] R2表示的环烷基典型地具有3-12个碳原子，或者4-10个碳原子，或者5-8个碳原子。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基和甲基环己基。 [0045] 醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。醇可以是单一的醇或是包括两种或更多种不同的醇的混合物。其中各醇如上所述和例举。 [0046] 有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与卤代乙硅烷、卤代硅烷或第一种硅氧烷树脂产品反应且可与前述各组分混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。该有机溶剂 可与水不混溶或混溶。此处所使用的术语“不混溶”是指在25℃时水在溶剂中的溶解度约 小于0.1g/100g溶剂。有机溶剂可以是与卤代乙硅烷和任选地卤代硅烷反应的具有通式 2 2 ROH的醇，其中R 如上所述和例举。 [0047] 有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯； 环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。和醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、 2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。 [0048] 有机溶剂可以是单一的有机溶剂或包括两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所述和例举。 [0049] 卤代乙硅烷和卤代硅烷与醇反应生成醇解产物的反应可在适合于使例如卤代硅烷与醇接触的任何标准反应器内进行。合适的反应器包括玻璃和特氟隆为衬里的玻璃反应 器。优选地，反应器配备有搅动例如搅拌装置。 [0050] 可按照任何顺序结合卤代乙硅烷、卤代硅烷、醇和有机溶剂。典型地，通过把醇加入到卤代乙硅烷、卤代硅烷和有机溶剂的混合物中，而在有机溶剂的存在下使卤代乙硅烷 和卤代硅烷与醇结合。也可以反向加入，即把所述硅烷加入到醇中。典型地使反应中产生 的副产物卤化氢气体（例如HCl)由反应容器流入酸中和阱中。 [0051] 对一个配备有有效搅拌装置的1000mL反应容器来说，醇加入到卤代乙硅烷和卤代硅烷中的速率典型地为5-50mL/min。如果添加速率太慢，则反应时间不必要地延长。如 果添加速率太快，则卤化氢气体的强烈产生可能是危险的。 [0052] 卤代乙硅烷和卤代硅烷与醇的反应典型地在室温(～23±2℃)下进行。然而，反应也可在较低或较高的温度下进行。例如，反应可在10℃-60℃的某一温度下进行。 [0053] 反应时间取决于几个因素，包括卤代乙硅烷和卤代硅烷的结构以及温度。典型地进行反应足以使卤代乙硅烷和卤代硅烷醇解反应完成的时间段。这里所用的术语“醇解反 应完成”是指至少85mol%最初存在于卤代乙硅烷和卤代硅烷组合中的与硅键合的卤素原子 2 被-OR 基团所取代。例如，在从10℃到60℃的温度下，反应时间典型地为5-180分钟，或者 10-60分钟，或者15-25分钟。可通过常规实验，使用以下实施例部分中列出的方法确定最 佳反应时间。 [0054] 基于反应混合物的总重量，卤代乙硅烷在反应混合物中的浓度典型地为5-80%(w/w)，或者20-70%(w/w)，或者30-60%(w/w)。 [0055] 卤代硅烷与卤代乙硅烷的摩尔比典型地为2.3-99，或者2.4-9，或者2.5-6，或者3-5。 [0056] 醇与卤代乙硅烷和卤代硅烷组合中的与硅键合的卤素原子的摩尔比典型地为0.5-10，或者1-5，或者1-2。 [0057] 基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-95%(w/w)，或者5-88%(w/w)，或者30-82%(w/w)。 [0058] 在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤（ii)中，在0℃-40℃的温度下，使醇解产物与水反应，生成水解产物。 [0059] 典型地通过将醇解产物加入到水中而使醇解产物与水结合。也可反向加入，即将水加入到醇解产物中。然而，反向加入可能导致形成大量的凝胶。 [0060] 对一个配备有有效搅拌装置的1000mL反应容器来说，醇解产物加入到水中的速率典型地为2-100mL/min。如果添加速率太慢，则反应时间不必要地延长。如果添加速率太 快，则反应混合物可能形成凝胶。 [0061] 步骤（ii）的反应典型地在0-40℃的温度下或者0-20℃或者0-5℃的温度下进行。如温度小于0℃时，则反应速度典型地非常缓慢。如温度高于40℃，则反应混合物可能形成 凝胶。 [0062] 反应时间取决于几个因素，包括醇解产物的结构以及温度。典型地进行反应足以使醇解产物水解完成的时间段。这里所用的术语“水解完成”是指至少85mol%最初存在于 2 醇解产物中的与硅键合的-OR 基团被羟基所取代。例如，在从0℃到40℃的温度下，反应时 间典型地为0.5分钟-5小时，或者1分钟-3小时，或者5分钟-1小时。可通过常规实验， 使用以下实施例部分中列出的方法确定最佳反应时间。 [0063] 水在反应混合物中的浓度典型地足以进行醇解产物的水解反应。例如，以醇解产2 物中每摩尔与硅键合的-OR 基团计，水的浓度典型地为1-50摩尔，或者5-20摩尔，或者 8-15摩尔。 [0064] 在制备第一种硅氧烷树脂方法的步骤（iii）中，加热水解产物以生成所述硅氧烷树脂。典型地在40-100℃或者50-85℃或者55-70℃的温度下加热水解产物。典型地使水解 产物加热的时间段为足以生成数均分子量为200-500,000的硅氧烷树脂。例如，在55-70℃ 的温度下，典型地加热水解产物1-2小时。 [0065] 该方法进一步包括回收第一种硅氧烷树脂。当步骤（iii）的混合物中含有与水不混溶的有机溶剂例如四氢呋喃时，可以通过分离含有所述树脂的有机相与水相，从反应混 合物中回收硅氧烷树脂。通过停止搅拌混合物、允许混合物分成两层和移走水相或有机相， 进行分离。典型地用水洗涤有机相。水中可进一步包含中性无机盐，例如氯化钠，以最小化 洗涤过程中水相和有机相间的乳液的形成。中性无机盐在水中的浓度最大为饱和。通过混 合有机相和水、允许混合物分成两层和移走水层，来洗涤有机相。典型地用分开的水部分洗 涤有机相1-5次。每次洗涤用水的体积典型地为有机相体积的0.5-2倍。可用传统方法例 如搅拌或摇动进行混合。可在没有进一步分离或纯化的情况下使用硅氧烷树脂，或者可通 过常规的蒸发方法，分离所述树脂与大部分溶剂。 [0066] 当步骤（iii）的混合物中含有与水混溶的有机溶剂（例如甲醇）时，可通过分离树脂与水溶液，从反应混合物中回收所述第一种硅氧烷树脂。例如，可通过在常压或低于大气压下蒸馏反应混合物而进行所述分离。典型地在0.5kPa的压力下，在40-60℃或者60-80℃ 的温度下进行所述蒸馏。 [0067] 或者，可以用与水不混溶的有机溶剂例如甲基异丁基酮中提取含有树脂的混合物，从水溶液中分离所述第一种硅氧烷树脂。可在没有进一步分离或纯化的情况下使用第 一种硅氧烷树脂，或者可通过常规的蒸发方法，分离所述树脂与大部分溶剂。 [0068] 本发明的第二种硅氧烷树脂具有下列通式：[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]1 1 1 1 v′(R3SiO1/2)w′(R2SiO2/2)x′(RSiO3/2)y′(SiO4/2)z′(II)，其中,各R 独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、1或2；b是0、1、2或3；0.7 [0069] 在第二种硅氧烷树脂的通式(II)中,R1、a和b如以上针对第一种硅氧烷树脂所定义和例举的。此外，下标v′、w′、x′、y′和z′是摩尔分数。下标v′的数值典型地为 0.7-1.0，或者0.75-0.9，或者0.8-0.9；下标w′的数值典型地为0-0.3，或者0-0.2，或者 0-0.1；下标x′的数值典型地为0-0.3，或者0-0.2，或者0-0.1；下标y′的数值典型地为 0-0.3，或者0-0.2，或者0-0.1；下标z′的数值典型地为0-0.3，或者0-0.2，或者0-0.1。 [0070] 第二种硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为200-500,000，或者500-150,000，或者1，000-75，000，或者2，000-12，000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。 [0071] 以树脂总重量计，第二种硅氧烷树脂典型地含有1-50％(w/w)或者5-50％(w/w)29 或者5-35％(w/w)或者10-35％(w/w)或者10-20％(w/w)的与硅键合的羟基，这通过 Si NMR来测定。 [0072] 具有通式（II)的硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂：(O3/2SiSiMe2O1/2)0.75(PhSiO3/2)0.25，(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25，（O2/2MeSiSiMe2O1/2)0.（5 O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2，（O2/2EtSiSiMeO2/2)0.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.15,(O2/2MeSiSiO3/2)0.8(Me3SiO1/2)0.05(Me2SiO2/2)0.1(SiO4/2)0.5,(O2/2MeSiSiEtO2/2)0.25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05,[0073] (O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25, [0074] (O1/2Et2SiSiEtO2/2)0.5（O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5, [0075] (O1/2Et2SiSiEtO2/2)0.2（O2/2MeSiSiMeO2/2)0.8, [0076] (O1/2Me2SiSiMeO2/2)0.6（O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4, [0077] (O3/2SiSiO3/2)m，（O3/2SiSiMeO2/2)m,(O3/2SiSiMe2O1/2)m,(O3/2SiSiMe3)m,(O2/2MeSiSiMeO2/2)m,(O2/2MeSiSiMe2O1/2)m,(O2/2MeSiSiMe3)m,(O1/2Me2SiSiMeO2/2) m,(O3/2SiSiEtO2/2)m,(O3/2SiSiEt2O1/2)m,(O3/2SiSiEt3)m,(O2/2EtSiSiEtO2/2) m,(O2/2EtSiSiEt2O1/2)m,(O2/2EtSiSiEt3)m和(O1/2Et2SiSiEtO2/2)m,其中Me是甲基，Et是 乙基，Ph是苯基，m的取值使所述树脂的数均分子量为200-500，000，和括号外的数值下标 表示摩尔分数。此外，在前述化学式中，没有规定单元的序列。 [0078] 第二种硅氧烷树脂的制备可通过下述步骤制备：（i)使至少一种具有通式1 1 1 Z3-aRaSi-SiRbZ3-b的卤代乙硅烷和任选地至少一种具有通式RbSiZ4-b的卤代硅烷与至少一 2 1 种具有通式ROH的醇在有机溶剂的存在下发生反应，生成醇解产物，其中各R 独立地是氢、 2 烃基或取代的烃基，R 是烷基或环烷基，Z是卤素，a等于0、1或2，b等于0、1、2或3，和卤 代硅烷与乙硅烷的摩尔比为0-0.43；（ii）在0-40℃的温度下使醇解产物与水发生反应，生 成水解产物；和（iii）加热上述水解产物，生成所述树脂。 [0079] 在制备第二种硅氧烷树脂的方法中，所述卤代乙硅烷、卤代硅烷、醇和有机溶剂如以上在第一种硅氧烷树脂的制备方法中所述和例举的。 [0080] 此外，可以上述制备第一种硅氧烷树脂的方式，制备第二种硅氧烷树脂，不同之处在于卤代硅烷与卤代乙硅烷的摩尔比典型地为0-0.43，或者0.1-0.3，或者0.15-0.25。此 外，可用上述回收第一种硅氧烷树脂的方式，从反应混合物中回收所述第二种硅氧烷树脂。 [0081] 本发明的硅氧烷组合物包含： [0082] （A）硅氧烷树脂，其选自：（i）至少一种具有通式[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]1 1 1 v(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅氧烷树脂,（ii)至少一种具有通式 1 1 1 1 1 [O(3-a)/2RaSi-SiRbO(3-b)/2]v′(R3SiO1/2)w′(R2SiO2/2)x′(RSiO3/2)y′(SiO4/2)z′(II)的 1 硅氧烷树脂,和(iii)包括（i）和(ii)的混合物，其中,各R 独立地是氢、烃基或取代的 烃基；a是0、1或2；b是0、1、2或3，0.01≤v<0.3，w为0-0.8，x为0-0.99，y为0-0.99， z为0-0.99，v+w+x+y+z=1，0.7 [0083] （B）有机溶剂。 [0084] 组分（A)(i)和（A)(ii)分别是如上所述和例举的第一种和第二种硅氧烷树脂。 [0085] 硅氧烷组合物的组分（B)为至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是不与所述硅氧烷树脂或任何任选的组分（例如交联剂）反应且与所述硅氧烷树脂混溶的任何质子、非质子 或偶极非质子有机溶剂。 [0086] 有机溶剂的实例包括但不限于：醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇和环己醇； [0087] 饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷烃，例如三氯乙烷；和卤代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者包括两种或更多种有机溶剂的混合物，其中各溶剂如上所定义。 [0088] 基于硅氧烷组合物的总重量，有机溶剂的浓度以重量计典型地为5-99.5%，或者40-95%，或者60-90%。 [0089] 如下所述，硅氧烷组合物可包含额外的组分，条件是该组分不妨碍所述硅氧烷树脂形成固化产物或氧化产物。额外的组分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗 氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、交联剂和缩合催化剂。 [0090] 硅氧烷组合物可进一步包含交联剂和/或缩合催化剂。交联剂的通式可以是3 3 3 RqSiX4-q，其中R 是C1-C8烃基，X是可水解基团，和q是0或1。R 表示的烃基如上所述和 例举。 [0091] 这里所用的术语“可水解基团”是指在从室温（～23±2℃)到100℃的任何温度下在没有催化剂的参与下与硅键合的基团与水在几分钟例如30分钟内发生反应形成硅醇 3 4 （Si-OH)基。以X表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl,-Br,-OR,-OCH2CH2OR,CH3C( 3 4 =O)O-,Et(Me)C=N-O-,CH3C(=O)N(CH3)-和-ONH2,其中R 和R 如上所述和例举。 [0092] 交联剂的实例包括但不限于：烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、 C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4；有机基乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3；有 机 基亚 氨基 氧 基硅 烷，例 如CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3、 Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4和CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3；有机 基乙 酰胺 基硅 烷，例 如CH3Si[NHC(=O)CH3]3和C6H5Si[NHC(=O)CH3]3，氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和 CH3Si(NHC6H11)3；和有机基氨氧基硅烷。 [0093] 交联剂可以是单一的硅烷或两种或更多种不同硅烷的混合物，其中各硅烷如上所述。此外，制备三和四官能的硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。 [0094] 若存在的话，交联剂在硅氧烷组合物内的浓度足以固化(交联)硅氧烷树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，其通常随着交联剂内的与硅键合的可水解基团的 摩尔数与在硅氧烷树脂内的与硅键合的羟基基团的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联 剂的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在硅氧烷树脂内的与硅键合的 羟基。可通过常规试验容易地确定交联剂的最佳用量。 [0095] 如上所述，硅氧烷组合物可进一步包含至少一种缩合催化剂。该缩合催化剂可以是促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)缩合形成Si-O-Si键典型地所使用的任何缩合催化 剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁基锡；和钛化合物， 例如四丁醇钛。 [0096] 基于硅氧烷组合物的总重量，缩合催化剂的浓度典型地为0.1-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)。 [0097] 当上述硅氧烷组合物含有缩合催化剂时，该组合物典型地是两部分的组合物，其中硅氧烷树脂和缩合催化剂在分开的部分中。 [0098] 本发明的涂布的基底包括： [0099] 基底；和 [0100] 在基底上的涂层，其中所述涂层是硅氧烷树脂的固化产物或氧化产物，所述硅1 1 1 1 氧烷树脂选自：（i）至少一种具有通式[O(3-a)/2RaSi-SiRbO(3-b)/2]v(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2) 1 1 1 x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅氧烷树脂,（ii)至少一种具有通式[O(3-a)/2RaSi-SiRbO(3-b)/2] 1 1 1 v′(R3SiO1/2)w′(R2SiO2/2)x′(RSiO3/2)y′(SiO4/2)z′(II)的硅氧烷树脂,和(iii) 1 包括（i）和(ii)的混合物，其中,各R 独立地是氢、烃基或取代的烃基；a是0、1或 2；b 是0、1、2或 3，0.01≤v<0.3，w 为0-0.8，x 为0-0.99，y为 0-0.99，z为 0-0.99， v+w+x+y+z=1，0.7 [0101] 基底可以是具有平面、复杂或不规则曲面的任何硬质或柔性材料。该基底在电磁谱的可见光区域（～400-～700nm）内可以是透光或非透光的。此外，该基底也可以是电导 体、半导体或非导体。基底的实例包括但不限于：半导体，例如硅、具有二氧化硅表面层的 硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔凝石英；氧化铝；陶瓷；玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚萘二甲酸乙二酯；氟烃聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯； 环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。 [0102] 涂布的基底的涂层的厚度典型地为0.010-20μm，或者0.050-10μm，或者0.100-5μm。该涂层使各种基底的不规则表面变平,且具有优异的抗热龟裂性以及介电和 粘合性能。 [0103] 其中的涂层是硅氧烷树脂的固化产物的涂布的基底可通过将前面分别描述的硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上以形成涂膜和固化该涂膜中的硅氧烷树脂而制备。 可使用常规方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和辊涂，将硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上。如果存在溶剂的话，在加热涂层前典型地使溶剂从涂布的基底上蒸发。 可使用任何合适的蒸发方式，例如简单的风干，施加真空，或加热（最多50℃）。 [0104] 可通过加热涂膜来固化（即交联）硅氧烷树脂。例如，典型地可在50-260℃或者50-250℃或者100-200℃的温度下加热涂膜来固化硅氧烷树脂。当硅氧烷组合物含有缩合 催化剂时，典型地可在较低的温度例如从室温(～23±2℃)到200℃下固化硅氧烷树脂。 取决于硅氧烷树脂的结构，加热时间典型地为1-50小时，或者1-10小时，或者1-5小时。可 使用常规方法，例如石英管加热炉、对流烘箱、或辐射或微波能量，加热涂膜。 [0105] 其中的涂层是硅氧烷树脂的氧化产物的涂布的基底可通过将前面分别描述的硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上以形成涂膜和氧化该涂膜中的硅氧烷树脂而制备。 [0106] 如上所述，将硅氧烷树脂或硅氧烷组合物施加到基底上。通过加热涂膜或将涂膜暴露于UV射线下，来氧化硅氧烷树脂。例如，可在空气中于300-600℃的温度下加热涂膜 来氧化硅氧烷树脂。典型地，加热涂膜的时间段使得氧化涂层的质量为大于通过固化涂膜 中的硅氧烷树脂而获得的涂层的质量的1-3%（w/w）。例如，典型地涂膜加热的时间段为 0.01-1小时，或者0.01-0.2小时。或者，如上所述，可通过固化涂膜中的硅氧烷树脂而氧化 硅氧烷树脂，和然后在300-600℃的温度下加热所述固化的硅氧烷树脂。 [0107] 本发明的硅氧烷树脂可溶于多种有机溶剂。例如，取决于结构、分子量和与硅键合的羟基含量，硅氧烷树脂在有机溶剂中的溶解度在室温（～23±2℃）下典型地为至少2g/ mL，或者至少1g/mL。特别地，在室温（～23±2℃）下硅氧烷树脂在甲基异丁基酮中的溶解 度典型地为0.1-2g/mL，或者0.2-1g/mL。 [0108] 通过可见光谱法测定，硅氧烷树脂还基本上不含凝胶。例如，用路径长度为2.54cm的池测量，含有在有机溶剂中16%（w/w）的第一种或第二种硅氧烷树脂的溶液在电磁谱的 可见光范围内（～400-～700nm）典型地具有至少60%或者至少80%或者至少90%的透光 度。 [0109] 本发明的硅氧烷组合物可以方便地配制成具有良好储存稳定性的单部分组合物。而且，可用常规高速方法例如旋涂、印刷和喷涂，将所述组合物施加到基底上。 [0110] 涂布的基底的涂层表现出很低的表面粗糙度、高的抗热龟裂性和低的拉伸强度。 [0111] 本发明的涂布的基底可用于要求基底具有高的热稳定性和抗龟裂性的应用中。例如，该涂布的基底可用作众多电子器件的支撑体或作为整体部件，所述电子器件包括半导 体器件、液晶、发光二极管、有机发光二极管、光电器件、光学器件、光伏电池、薄膜电池和太阳能电池。 实施例 [0112] 列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的硅氧烷树脂、硅氧烷组合物和涂布的基底，但不应当视为限制本发明，本发明的范围在所附的权利要求书中描绘。除非另有说 明，在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。 [0113] 分子量的测量 [0114] 通过凝胶渗透色谱法（GPC），在室温（～23℃)下，使用PLgel（PolymerLaboratories,Inc.）5μm柱、THF流动相在1mL/min下和折射指数检测仪，测定硅氧烷树 脂的数均和重均分子量（Mn和Mw）。用聚苯乙烯标准物作线性回归校准。 [0115] 乙硅烷组分A是通过分馏生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的残余物而得到的氯代乙硅烷物流。以总重量计，所述组分包含以下物质：C4H9SiMeCl2,7.1%，Me3Cl3Si2O,0.3%，Me4Cl2Si2,8.6%，Me2Cl4Si2O,1.9%，C10烃，1.9%，Me3Cl3Si2,25.8%，和Me2Cl4Si2,52.8%。 [0116] 乙硅烷组分B是通过分馏生产甲基氯代硅烷的直接法中产生的残余物而得到的氯代乙硅烷物流。以总重量计，所述组分包含：Me4Cl2Si2,0.1%，Me3Cl3Si2,30.9%， Me2Cl4Si2,66.2%。 [0117] 实施例1 |
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