The coating compositions with silane functional

【発明の詳細な説明】 発明の名称シラン官能性を持つコーティング組成物発明の背景 発明の分野本発明は、種々の下地に仕上塗を施すのに有用な塗料（コーティング組成物） に関する。 特に、本発明は自動車およびトラックの仕上塗に有用なオルガノシラン組成物に関する。 従来技術消費者が好むのは、どちらかといえば非常に光沢があり、また優れたＤＯＩ（ distinctness of image）を示すような、魅力的な美的外観を持つ外装仕上塗（e xterior finish）が施された自動車およびトラックであることが知られている。 よりいっそう魅力的な美的仕上塗が得られている一方で、時間の経過に伴って仕上塗の劣化がますます人目をひくようになる。 このような劣化によって、自動車またはトラックの光沢が消え失せたり、あるいは美的外観のうちの他の側面が損なわれる。 ますます目に付つくこの劣化の原因は、環境化学的浸食に晒されることによって仕上塗が溶蝕することである。 仕上塗を溶蝕させる化学物質として、 例えば酸性雨や化学スモッグが挙げられる。 乗り物の表面に塗布された仕上塗の美的特性を保護し保全するために、着色された（顔料が添加された）下塗（basecoat）上に透明（顔料が添加されていない）上塗（topcoat）を施すことが一般に知られている。 それによって、自然環境または屋外暴露に晒されることが長くなったとしても下塗が影響を受けるようなことはない。 また、アルコキシシランポリマーは、硬化した際に生ずる強力なシロキサン結合のために、一般に優れた耐薬品性を示す。 塗装用シランポリマーを開示している従来技術文献の例として、米国特許第 5,244,696 号および第 5,223, 495 号が挙げられる。 強光沢、高ＤＯＩ等の優れた外観を持ち、また化学的浸食による溶蝕に対する耐性を備えた商業的に実用性のある透明塗膜仕上塗料が求められている。 商業的に実用性があるためには、そのような透明塗膜はひび割れし易いものであってはならない。 また、仕上塗料は良好な耐引掻性および表面摩耗抵抗を有し、溶媒等の揮発性有機化学物質の濃度が低いことによって特徴づけられる組成物由来であることが重要である。 最後に、そのような透明塗膜を種々の下塗上に塗布可能なものとし、また優れた付着性を呈するものとすべきである。 発明の要約本発明は吹付け可能で硬化性の液体塗料（液状のコーティング組成物）に関する。 この液体塗料は、 ｉ）SiR _n X _3-nの式で表される少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つの膜形成性反応性シリル基含有化合物であって、該官能基は珪素−炭素結合によって化合物に結合しており、また式中、 ｎは、０、１、または２； Ｒは、オキシシリルまたは非置換ヒドロカルバイルまたはＯ、Ｎ、Ｐ、ＳｉおよびＸからなる群から選択される一つによって置換されたヒドロカルバイル；および Ｘは、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄アルコキシ、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀アリルオキシ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₆アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、カルバミド酸エステル、およびヒドロキシルアミンから選択される一つの加水分解可能な部分であり、さらに、 約３００ないし３，０００平均分子量と、１００部の化合物あたり約３０重量部以下のシリル基含有化合物が硬化中に気化するような揮発性とを有する膜形成性反応性シリル基含有化合物と、 ｉｉ）ｉとともに、平均−ＳｉＲ _n Ｘ _3-n官能価が１を越える数となる任意の第２膜形成反応性シリル基含有成分と、 ｉｉｉ）多の膜形成成分のすべて１００重量部あたり５ないし１００重量部であり、実質的に成分を含有する液体に対して不溶性を示すポリマー微粒子と、 ｉｖ）ｉ、ｉｉ、およびｉｉｉの重量にもとづいて、０から約１００重量部の液体有機キャリアと、 ｖ）架橋を生じさせる十分な触媒とを含む。 用語「化合物（compound）」は、ここではフリー・ラジカルによって開始されたビニル重合によって得られるような無作為の鎖長を有するポリマーのすべてを除外する。 項目（ｉｉ）において用語「成分（component）」としては、ポリマー、オリゴマー、化合物、およびその混合物が挙げられる。 組成物中のシリル基の平均数は、（ｉ）および（ｉｉ）がともに存在する場合、つねに１よりも多い。 本発明は、また上記塗料組成物によって基体を塗装する方法も含む。 さらに、 本発明はある種のオリゴマー化合物（ｉ）（実施例ＡおよびＢを参照せよ）と、 該オリゴマーの製造方法（実施例ＣおよびＤを参照せよ）と、記述した組成物由来の塗料が塗布されている基体とが含まれる。 本発明の組成物は、特に透明な上塗を顔料が添加された下塗上に形成するのに有用である。 そのような透明な上塗は、水または溶媒をベースとした色塗または粉体色塗等の種々の色塗上に塗布することができる。 発明の詳細な説明 シリル含有化合物（ｉ）化合物（ｉ）を以下の群１ないし１２の少なくとも一つの群から選択する。 １）イソシアネートと反応するアミノ官能性シラン。

式中、 Ｒは、アルキル、シクロアルキル、複素環式、アリール、アルコキシル、アラルキル、アルケン、シクロアルケン、および低分子量ポリマーからなる群から単独で選択される部分； Ｒ

¹は、単独でＣ

₁ 〜Ｃ

₁₆アルキル； Ｒ

²は、単独でＨまたはＣ

₁ 〜Ｃ

₁₂アルキル； Ｒ

³は、アルキル、シクロアルキル、複素環式、アリール、アルコキシル、アラルキル、アルケン、シクロアルケン、および低分子量ポリマーからなる群から単独で選択される部分； ｎは、整数または２ないし１２；および ｍは、１ないし１６である。 ＲおよびＲ３の代表的な低分子量ポリマー値（polymer values）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミン等である。 好ましいＲ

¹は、Ｃ

₁

ないしＣ

₄のアルキル、もっとも好ましくはＣ

₁ないしＣ

₂のアルキルである。 アルキル置換基は線状または環状であり、アミン官能基は一級または二級である。 「低分子量」とは、約３０００（平均値）を超えないこと意味する。 Ｒおよび（ または）Ｒ

³が低分子量ポリマーである場合、ｍ＝１である。 これより、群２ないし１０において、Ｒ、Ｒ

¹ 、Ｒ

² 、Ｒ

³ 、ｎ、およびｍは特に指示しないかぎり、上述の定義通りである。 以下の反応は完了する必要はなく、 少なくとも２つのシリル基を含む生成物を提供する。 ２）無水物と反応するアミノ官能性シラン 両Ｒ基を一緒にすることができ、一緒にした場合、Ｃ

₃ 〜Ｃ

₁₂シクロアルキルの環式構造が形成される。 ３）エポキシドと反応するアミノ官能性シラン Ｒ

⁴は単独でＨおよびＣ

₁ 〜Ｃ

₁₂アルキルから選択される；またはＲ

⁴は一緒になってＣ

₃ 〜Ｃ

₁₂シクロアルキルを形成する。 ４）酸と反応するアミノ官能性シラン ５）アミンと反応するエポキシ官能性シラン 式中、Ｒ

²はＨ、したがってｎは１〜１２。 ６）無水物と反応するエポキシ官能性シラン。 式中、Ｒは上記群２に定義したように一緒にすることができる。 酸基はさらに１ ００℃〜１５０℃で触媒と反応して各無水物で二重置換（disubstitution）する。 その場合はｎは１ないし１２である。 ７）酸と反応するエポキシ官能性シラン ８）［Ａ］＋ｎ［Ｂ］の反応 ｎは１または２；Ｒ

²がＨの場合はｎは２。 ９）ポリオールと反応するイソシアネート含有アルコキシシラン １０）［Ａ］＋ｎ［Ｃ］の反応 ｎは１または２；Ｒ

²がＨの場合はｎは２。 群９の化合物に関して、１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノールは２モルのイソシアネートプロピルトリメトキシシランと反応して一分子あたり２つのトリメトキシシリル基を持つシラン化合物を生成する。 あるいは、一モルのペンタエリスリトールは３モルのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物と反応して３つのカルボン酸基と１つの水酸基とを持つカルボン酸化合物を生成することができる。 つぎに、カルボン酸化合物は１０個の炭素を持つ分岐した脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル（３モル）と反応して４つの水酸基を持つポリオール化合物を生成することができる。 ポリオール化合物は、３モルのイソシアネートプロピルトリメトキシシランと反応して１つの水酸基と３つのトリメトキシシリル基を持つシラン化合物を生成する。 １１）シラン化合物を合成する別の方法は、２以上の炭素−炭素二重結合を持つ化合物を触媒存在下でトリクロロシランと反応させ、つぎに結果として生ずる付加物をアルコールで処理するものである。 ２以上のＣ−Ｃ二重結合を持つ有用な化合物は、式： を持つもので、該式中、 Ａは、脂肪族、脂環式またはベンゼン・ラジカルで、ｙ個の遊離原子価を持ち、遊離原子価の各々はＡによって形成された環状炭素の異なる炭素原子に対応するもの； 各Ｂは単独で共有結合、アルキレン基、または置換アルキレン基であって、１ またはそれ以上のエーテル酸素（−ＯＲ

³ −として）および（または）エステル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ

³ −または−Ｏ（Ｏ）ＣＲ

³ −）を持ち、該エーテル酸素はアルキレン・セグメント間にあり、またエステル基はＡとＲ

³との間、またはアルキレン・セグメントとＲ

³との間にあり、前記アルキレン基および前記置換アルキレン基（前記アルキレン・セグメントからなる）は単独で１ないし２０の炭素原子、好ましくは１ないし１０、最も好ましくは１ないし５の炭素原子を持つものと定義されるもの； ｙは２、３、４、５、または６； 珪素原子に結合した各Ｒ

¹は、単独で１ないし２０の炭素原子またはフェニルを含むアルキル； 珪素原子に結合した各Ｒ

²は、単独でハロゲン、１ないし２０炭素原子を含むアルコキシ、フェノキシ、１ないし２０炭素原子を含むアシルオキシ、またはオキシシリル； 各Ｒ

³は、単独で２ないし２０炭素原子を含むアルキレン基；さらに、 各ｎは、単独で０、１、または２。 例えば、１モルの５−ビニル−２−ノルボルネンは、２モルのトリクロロシランと反応することができ、また結果と生ずる化合物は６モルのメタノールと反応して塩素原子をメトキシ基に置換することができる。 結果として生ずるシラン化合物は、２つのトリメトキシシリル基を持つであろう。 それとは別に、１モルのリモネンを２モルのトリタロロシランと反応させることができ、また結果として生ずる化合物を６モルのメタノールと反応させて塩素元素をメトキシ基と置換することができる。 結果として生ずる化合物は２つのトリメトキシシリル基を持つであろう。 あるいは、１モルのトリビニルシクロヘキサンを３モルのトリクロロシランと反応させることができ、また結果として生ずる化合物を９モルのメタノールを反応させることで塩素をメトキシ基に置換することができる。 結果として生ずるシラン化合物は、３つのトリメトキシシラン基を持つであろう。 このヒドロシリル化反応に有用な他の化合物としては、テルペン様ミルセン、 オシメン、アロオシメン、ジペンテン、メンタジエン、フェランドレン、テルピネン、テルピノレン、イソテルピノレン、ピネン、さらに４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルナジエン、およびそれらの異性体を挙げることができる。 １２）化合物（ｉ）を合成するために検討された他の方法は、不飽和アルコールを酸または無水物と反応させて不飽和エステルを作ることである。 このエステルをヒドロシリル化して付加物を生成し、さらに該付加物をアルコールで処理する。 あるいは別のやり方として、不飽和酸またはアルコールによってエステル交換反応に供された不飽和酸またはエステルによってプロセスを開始させることができ、多官能性を１以上の酸、無水物、エステル、またはアルコール反応物によって与えることができる。 ここで使用される化合物（ｉ）の概念規定もまた、単独で前駆体ＢまたはＣから、該前駆体の有機官能性（エポキシまたはイソシアネート）を介して形成されたオリゴマーを含むことが検討されている。

任意のシリル基含有成分（ｉｉ）この発明の塗料組成物は、塗料および仕上がりの最終的な特性を改善するとともに該組成物の合成を増大させるいくつかの成分が含まれる。 例えば、組成物の重量で約２０ないし９０％、好ましくは２０ないし６０％の塗膜形成反応性シランポリマーを含むことがしばしば求められる。 そのようなポリマーは一般に数平均分子量が約５００ないし１０，０００である。 シランポリマーは、オルガノシランポリマーの重量にもとづいて、約３０〜９ ５％、好ましくは４０〜６０％の、エチレン的に不飽和となったノンシランを含有するモノマーと、約５〜７０％、好ましくは４０〜６０％の、エチレン的に不飽和となったシランを含有するモノマーとの重合生成物である。 適当なエチレン的に不飽和となったノンシラン含有モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物であり、アルキル基は１ないし１２個の炭素原子、好ましくは３ないし８個の炭素原子を持つ。 塗料組成物の塗膜形成成分は、「バインダ」と呼ばれ、有機溶媒または液体キャリア中に溶解、乳化、またはさもなければ分散される。 バインダは、一般に、 硬化組成物の有機固形分をもたらすすべての成分を含む。 通常は、顔料、安定化剤等の化学添加剤はバインダの一部とはみなさない。 顔料以外の非バインダ固形分は組成物の重量で約５％を越えない。 「バインダ」という用語の意味に含まれるものは、シラン化合物、オルガノシランポリマー、分散ポリマー、および任意の塗膜形成成分のすべてである。 塗料組成物は、約５０〜１００重量％のバインダと約０〜５０重量％の有機溶媒キャリアとを含む。 オルガノシランポリマーの合成に用いられる適当なアルキルメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等である。 適当なアクリレートモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。 脂環式メタクリレートおよびアクリレートもまた使用することができ、例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、およびｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。 アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートもまた使用することができ、例えばベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートが挙げられる。 ２またはそれ以上の上記モノマーからなる混合物もまた適当である。 アルキルアクリレートおよびメタクリレートに加えて、所望の特性、例えば硬度、外観、および擦傷、腐食、引掻に対する抵抗性等を達成することを目的として、他の重合可能なモンシラン含有モノマー、ポリマーの重量で５０％までをアクリロシランポリマーに使用することができる。 そのような他のモノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。 アクリロシランポリマーを合成するのに有用なシラン含有モノマーは、以下の構造式を持つアルコキシシランである。 式中、ＲはＣＨ

₃ 、ＣＨ

₃ ＣＨ

₂ 、ＣＨ

₃ Ｏ、またはＣＨ

₃ ＣＨ

₂ Ｏのいずれか；Ｒ

¹

およびＲ

²はＣＨ

₃またはＣＨ

₃ ＣＨ

₂ ；およびＲ

³はＨ、ＣＨ

₃ 、またはＣＨ

₃ ＣＨ

₂

；さらにｎは０または１から１０までの正の整数である。 好ましくは、ＲはＣＨ

₃ ＯまたはＣＨ

₃ ＣＨ

₂ Ｏであり、またｎは１である。 そのようなアルコキシシランの典型的な例は、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルオキシアルキルシランと、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランやガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のメタクリルオキシアルキルシランである。 他の適当なアルコキシシランモノマーは以下の構造式を有する。 式中、Ｒ、Ｒ

¹ 、およびＲ

²は上記した通りであり、またｎは０または１から１０ までの正の整数である。 そのようなアルコキシシランの例は、ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。 そのようなアルコキシシランの他の例は、アリルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシランである。 他の適当なシラン含有モノマーは、アシルオキシシランであり、アクリルオキシシラン、メタクリルオキシシラン、およびビニルメチルジアセトキシシラン、 アクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン等のビニルアセトキシシランが挙げられる。 もちろん、 シラン含有モノマーの混合物もまた適当である。 シラン官能性マクロモノマーもまたシランポリマーの合成に使用することができる。 そのようなマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネート等の反応性基を持つシラン含有化合物と、一般にヒドロキシル基またはエポキシド基を持つエチレン的に不飽和のノンシラン含有モノマーとの反応生成物であって、シランモノマーに対して共反応性を示す。 有用なマクロモノマーの例は、ヒドロキシ官能性でエチレン的に不飽和となったモノマー、例えばアルキル基に１〜８個の炭素原子を持つメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートと、イソシアネートアルキルアルコキシシラン、例えばイソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物である。 そのようなシラン官能性マクロモノマーの典型的な例としては、以下の構造式を持つものが挙げられる。 式中、Ｒ、Ｒ

¹ 、およいびＲ

²は上記した通り；Ｒ

⁴はＨまたはＣＨ

³ 、Ｒ

⁵は１〜 ８個の炭素原子を持つアルキレン基、さらにｎは１〜８の正の整数である。 オルガノシランポリマーに加えて、他の塗膜形成および（または）架橋溶液ポリマーを本願の組成物に含ませることができる。 例としては、アクリル系、セルロース系、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、エポキシド、またはそれらの混合物が挙げられる。 一つの好ましい任意の塗膜形成ポリマーはポリオールであり、例えば重合したモノマーのアクリルポリオール溶液ポリマーである。 そのようなモノマーとしては、すでに述べたアルキルアクリレートおよび（または）メタクリレートのいずれも挙げることができ、さらに、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートも含まれる。 ポリオールポリマーは、好ましくは約５０〜２００のヒドロキシル価および約１，０００〜２００，０００、好ましくは約１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を持つ。 ポリオールにヒドロキシ官能性を与えるために、ポリオールの約９０重量％まで、好ましく２０ないし５０％にヒドロキシ官能性重合モノマーが含まれる。 適当なモノマーとしては、ヒドロキシアクリレートおよびメタアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等と、それらの混合物である。 他の重合可能なモノマーを重量で約５０％までポリオールポリマーに含めることができる。 そのような重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド等とそれらの混合物が挙げられる。 すでに記述されているシラン形成ポリマー（ｉｉ）に加えて、反応性成分（ｉ ｉ）もまた単官能性シランまたは化合物（ｉ）の定義外であるシラン含有オリゴマーとすることができる。

ポリマー微粒子（ｉｉｉ）本発明の塗料組成物の成分は、有機（実質的に非水）媒体に分散したポリマーである。 この成分は非水系分散（ＮＡＤ）ポリマー、ミクロゲル、非水系らテックス、またはポリマーコロイドとしてすでに記述されている。 一般に、分散ポリマーは粒子媒体界面で溶媒和ポリマーまたはオリゴマー層の付着によって達成される立体化学的安定化によって安定化される。 本組成物の分散ポリマーでは、立体化学的障壁で覆われた分散相または粒子を「高分子ポリマー」または「コア」と呼ぶ。 このコアに付着した立体化学的障壁を形成する安定化剤を「高分子鎖」または「アーム」と呼ぶ。 分散ポリマーはクラッキングの問題を解決し、組成物中の全バインダの重量で約１０ないし６０％、好ましくは約１５ないし４０％、より好ましくは約２０ないし３０％の範囲内で使用される。 シラン化合物と組成物の分散ポリマー成分との比は、５：１ないし１：２、好ましくは４：１ないし１：１の範囲である。 分散ポリマーの相対的に高い濃度に対応するために、分散ポリマーのアーム上に反応性基を持つことが望ましく、反応性基によってポリマーがシステムの連続相と親和性を呈する。 分散ポリマーは、該分散ポリマーの重量をベースとして、重量で約１０〜９０ ％、好ましくは５０〜８０％の、約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を持つ高分子量コアを含む。 好ましい平均粒径は０．０５〜０．５μｍである。 コアに結合したアームは、分散ポリマーの重量で、約１０〜９０％、好ましくは２０〜５９％占め、またその重量平均分子量は約１，０００〜３０，０００ 、好ましくは１，０００〜１０，０００である。 分散ポリマーの高分子コアは、一般に重合したエチレン的に不飽和なモノマーを含む。 好適なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン的に不飽和のモノカルボン酸、および（または）シラン含有モノマーが拳げられる。 メチルメタクリレートのようなモノマーは、高Ｔｇ（ ガラス転移温度）に寄与するもので、一方ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートは低Ｔｇに寄与する。 他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレート、メタアクリレート、またはアクリロニトリルである。 コアのヒドロキシのような官能基は、シラン化合物中のシラン基と反応して膜マトリックス中に追加の結合を生じさせることができる。 もし架橋したコアが必要ならば、アリルジアクリレートまたはアリルメタクリレートを使用することができる。 それとは別に、グリシジルアクリレートまたはメタクリエート等のエポキシ官能性モノマーをモノカルボン酸官能性コモノマーとの反応に、またコアを架橋させる際に使用することができ、またはコアにシラン官能性を持つことができる。 分散ポリマーの好ましい特徴は、オルガノシラン化合物との反応に適応したヒドロキシ基を含む高分子モノマー・アームの存在である。 ヒドロキシ官能基のどの部分がオルガノシラン化合物と反応するかは知られていない。 なぜなら、多数、かつ複雑な反応群が焼成および硬化の際に起こるからである。 しかし、アームに存在するそのような官能基の実質的な部分が、好ましくはその大部分が、組成物の膜形成剤と反応かつ架橋形成すること言われている。 分散ポリマーのアームは、高分子コアに安定してアンカーされなければならない。 このため、アームは好ましくは共有結合によってアンカーされる。 このようなアンカーリングは、膜形成化合物と反応した後に分散ポリマーにアームが保持されるのに充分なものでなければならない。 このため、グラフト・ポリマーの主鎖部分の吸着によってアンカーリングする従来の方法では不十分であろう。 分散ポリマーのアームまたはマクロモノマーは、立体化学的障害の形成によってコアが凝集することを防ぐ役割を担う。 アーム、一般に高分子コアとは異なり、少なくとも一時的に、組成物の有機溶媒キャリアまたは媒体に溶解された状態となることができると思われる。 それらは膜形成シラン含有化合物およびポリマーのシラン基と反応することが可能なヒドロキシ官能基によって鎖が延長された構成を持つことができる。 そのようなアームは、マクロモノマーの重量をベースとして、重量で約２ないし３０％、好ましくは１０ないし２０％の重合したエチレン的に不飽和なヒドロキシ官能価含有モノマー、およびマクロモノマーの重量をベースとして、約７０〜９５％の、そのような架橋官能価を持たない少なくとも一つの他の重合したエチレン的に不飽和なモノマーを含む。 そのようなヒドロキシモノマーとアーム上のシランまたはエポキシ等の他の少量の架橋官能基との組み合わせも適している。 コアに結合したマクロモノマー・アームは、架橋形成および（または）アンカリングするためのエチレン的不飽和モノカルボン酸またはグリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートと同様に、アルキル基に１〜１２の炭素原子を各々が持つアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートからなる重合モノマーを含むことができる。 一般に有用なヒドロキシ含有モノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。 ヒドロキシ官能性を分散ポリマーにとって好ましい組成物は、約２５重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約４重量％のメタクリル酸、約４６．５重量％ のメチルメタクリレート、約１８重量％のメチルアクリレート、約１．５重量％ のグリシジルメタクリレート、および約５重量％のスチレンを含む。 コアに結合したマクロモノマーは、９７．８重量％のプレポリマーおよび約２．７重量％のグリシジルメタクリレートを含み、後者は架橋またはアンカーリングのためのものである。 好ましいポリマーは、約２８重量％のブチルメタクリレート、約１５重量％のエチルメタクリレート、約３０重量％のブチルアクリレート、約１０重量％のヒドロキシエチルアクリレート、約２重量％のアクリル酸、および１５重量％のスチレンを含む。 分散ポリマーは、粒子用立体化学的安定化剤の存在下で有機溶媒中でモノマーを分散重合させることによって作ることができる。 手順は、溶解した両性安定化剤の存在下で、不活性溶媒中でモノマーを重合さえるものとして記載されており、モノマーは可溶性であるが、結果として生ずるポリマーは可溶性ではない。

キャリア（ｉｖ）通常用いられる溶媒および希釈剤を本発明の組成物のキャリアとして用い、噴霧適性、流動性、およびレベリングの補助となるものとすることができる。 典型的なキャリアとしては、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、 ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｖ Ｍ＆Ｐ（登録商標）、ナフタ、鉱泉、ヘプタン、および他の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、その他が挙げられる。 こあれらは、塗料組成物１リットルあたり０から約４４０グラム（もしくはそれ以上）の量で使用することができる。 好ましくは、組成物１リットルあたり約３４０グラムを上回らない量で用いられる。 当業者は他の有用なキャリアを容易に得ることができよう。

触媒（ｖ）典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキシド、ジブチル錫オクトエート、錫オクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、その他である。 ３級アミンおよび酸（ブロックトまたはアンブロックト）またはそれらの組み合わせもまたシラン結合を触媒するのに有用である。 これらの触媒は、組成物の重量で約０．１ないし５．０％の量で用いられる。 当業者は容易に他の有用な触媒を得ることができよう。

架橋剤、安定化剤、顔料本発明のコーティング組成物は、追加の架橋剤、例えば部分的あるいいは全体的にアルキル化されたモノマーまたはポリマーのアルキレート化メラミンホルムアルデヒド樹脂を含むことができる。 好ましい架橋剤の一つは、メチル化およびブチル化またはイソブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、約１ないし３の重合度を持つ。 一般に、このメラミンホルムアルデヒド樹脂は約５０％のブチル化した基またはイソブチル化した基と５０％のメチル化した基とを有する。 そのような架橋剤は、一般に数平均分子量が約３００〜６００、重量平均分子量が約５００〜１５００である。 市販されている樹脂の例は、“Ｃｙｍｅｌ” １ １６８、“Ｃｙｍｅｌ” １１６１、“Ｒｅｓｉｍｉｎｅ” ４５１４、“Ｒｅ ｓｉｍｉｎｅ” ３５４である。 好ましくは、架橋剤はバインダの重量にもとづいて重量で約０〜３５％の量で使用される。 他の検討された架橋剤は、ウレアホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒドおよびブロックトポリイソシアネートである。 本発明のコーティング組成物によって作られる透明仕上の耐候性を改善するために、紫外線安定化剤またはいくつかの紫外線安定化剤を組み合わせたものを、 バインダの重量にもとづいて重量で約０．１〜５％の量で添加することができる。 そのような安定化剤としては、紫外線吸収剤、遮断剤、クエッチング剤、およびヒンダードアミン光安定化剤が挙げられる。 また、抗酸化剤を、バインダの重量にもとづいて重量で約０．１〜５％の量で添加することができる。 典型的な紫外線光安定化剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。 また、組成物は、asekesiflow（登録商標）（アクリル化ターポリマー溶液、 ＢＹＫ３２０および３２５（シリコン添加剤）等の流動制御剤、ミクロゲルおよびセルロースアセテートブチレート、ヒュームドシリカ等のレオロジー制御剤、 テトラシリケート、トリメチルオルトホルムド、トリエチルオルトホルメート等の水スキャベンジャー、その他を含むことができる。 本発明のコーティング組成物が下塗として使用される場合、添加することが可能な典型的な顔料は以下のものを含む。すなわち、チタニウム二酸化物、酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄、カーボンブラック等の金属酸化物、タルク、チャイナクレイ、バライト、カーボネート、シリケート等の充填剤顔料、さらにキナクリドン、銅フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンスロンブルー等の幅広い種類の有機着色顔料、カルバゾールバイオレット、イソインドキロン、イソインドロン、チオインジゴレッド、ベンズイミダゾリノン等のカルバゾール、アルミニウムフレーク等の金属フレーク、その他が挙げられる。 顔料は、コーティング組成物で使用される前記ポリマーのいずれかとともに、 あるいは他の相溶性のポリマーまたは分散剤とともに、従来の方法、例えば高速混合、砂研磨、ボールミル粉砕、磨砕機研磨、または二本ロール機によって、ミルベース（練り顔料）または顔料分散剤を最初に形成することによって、塗料組成物に取り込むことができる。つぎに、練り顔料を、コーティング組成物に使用される他の成分と混合する。

塗装方法塗料組成物（コーティング組成物）は、吹付、静電吹付、浸漬被覆、はけ塗り、流塗り等の従来の方法を用いて塗布することができる。好ましい方法は、吹付および静電吹付である。塗装後、組成物を通常は１００〜１５０℃、約１５〜３ ０分焼付けて約０．１〜３．０mils厚のコーティングを形成する。しかし、室温での硬化もまた有効である。組成物をクリアコート（透明塗料）として用いる場合、半硬化乾燥状態に状態に乾燥させ、硬化または好ましくはクリアコート塗装前の短時間にフラッシュ乾燥させることが可能な色塗（カラーコート）上に透明塗料を塗布する。経験上、透明上塗を重ね塗りによって溶媒含有下塗上に塗布する。すなわち、上塗は下塗が完全に乾く前に塗布される。つぎに、塗装された基板を所定の時間にわたって加熱し、下塗と透明塗とを同時に硬化させる。 水含有下塗上への塗布は、一般に透明塗の塗布に先だって下塗の乾燥を行う期間を必要とする。 この発明のコーティング組成物は、一般にワンパッケージ系として配合されるが、当業者に理解されるようにツーパッケージ系としてもよい。 ワンパッケージ系は、包装寿命が長いことが知られている。 典型的な自動車用スチール板または他の基板はいくつかの層からなる塗膜を有する。 基板は、一般的に最初に無機の耐錆性燐酸亜鉛または燐酸鉄の層によって被覆され、その上に静電吹付することが可能なプライマー（地塗）または修復プライマーが設けられる。 任意に、地塗サーフェーサーを地塗塗膜上に与え、より良い外観および（または）地塗と下塗との粘着性を改善する。 顔料添加下塗または色塗をつぎに地塗サーフェーサー上に塗布する。 透明上塗( 透明塗)を顔料添加下塗（色塗）上に塗布する。 色塗および透明塗は、好ましくは厚さがそれぞれ約０．１〜２．５ｍｉｌｓおよび１．０〜３．０ｍｉｌｓである。 この発明の組成物は、顔料または他の通常の成分の存在に応じて、下塗、透明塗、または地塗として使用することができる。 この組成物は、当業者が容易に見いだすことができるように、ポリエステル補強繊維ガラス、射出成形ポリウレタン、部分的に結晶化したポリアミド、および他のプラスチックや金属基板等の他の基板を被覆するのに有用である。

実施例すべての部およびパーセントは特に指示しないかぎり重量で（by weight）である。 分子量はポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。 以下の実施例で述べる組成物を調製するのに用いた微粒子はどれも実施例１の方法によって調製した。 また、以下の実施例のコーティング組成物は、 作表された順番で列挙された成分を完全に混合することで調製した。 実施例で使用した市販の材料は以下の通りである。

実施例１この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）は、１モルのシクロヘキサンジメタノールと２モルの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとから形成された付加物である。 その合成は、２６０ｇのシクロヘキサンジメタノールと１０％ジブチル錫ジラウレート含有キシレン溶液とをフラスコに充填することによって行った。 つぎに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを１５ｍｌ／分の速度でもって滴下し、 そのあいだ温度を９０℃に上昇させた。 反応を９０℃、２時間に維持した。 微粒子化合物（ｉｉｉ）は以下のように合成した。 まず、以下のモノマーを共重合させて分散剤を作り、つぎにいくつかの重合可能な炭素二重結合を分子上に配置するために、得られたコポリマーをグリシジルメタクリレートと反応させた。

分散剤モノマー 14.73％ スチレン 27.52％ ブチルアクリレート 43.88％ ブチルアクリレート 9.83％ ヒドロキシエチルアクリレート 2.30％ メタクリル酸 1.5％ グリシジルメタクリレート（上記ポリマーと反応） つぎに、モノマーの混合物を上記分散剤存在下で炭化水素溶媒中で重合させた。 この溶媒はモノマーを溶解するけれども、ポリマーが得られるわけではない。 比率は、約３６部の分散剤に対して微粒子モノマー混合物を約６４部とした。 モノマー混合物の組成は以下の通りである。

モノマー 15.0％ スチレン 18.0％ メチルアクリレート 36.5％ メチルメタクリレート 25.0％ ヒドロキシエチルアクリレート 4.0％ メタクリル酸 1.5％ グリシジルメタクリレート 結果として生ずる微粒子分散剤は炭化水素希釈液中にポリマー微粒子を含むものであり、また分散剤ポリマーの相対的に無極性の鎖によってフロキュレーションに対する立体的安定性を示した。

実施例２この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、２３．５グラムのバッチに調製した。 ニ置換トリクロロシランを得るために、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤の存在下で加圧しながら９０℃、８時間、２モルのトリクロロシランによるリモネンのヒドロシリル化によって化合物（ｉ）を調製した。 それに引き続くメタノールによる処理および同時に起こる塩化水素の除去によってトリクロロシランをトリメトキシランに転化させる。 最終生成物は、１−メチル−２−トリメトキシシリル−４−（１−メチル−２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンおよび異性体である。

ミクロゲル以下の成分を熱源および還流凝縮器を備えた重合反応器に装入することによって分散ポリマー・ミクロゲルを合成した。

部分Ｉ重量部 鉱泉（bp．157〜210℃） 97.614 ヘプタン 37.039 ２，２'−アゾビス（２− 1.395 メチルブタンニトリル） メタクリレートコポリマー 4.678 安定化剤 メチルメタクリレートモノマー 15.187

部分ＩＩメチルメタクリレートモノマー 178.952 スチレンモノマー 75.302 ヒドロキシエチルアクリレートモノマー 23.455 鉱泉（bp．157〜210℃） 32.387 ヘプタン 191.896 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン 1.108 グリシジルメタクリレートモノマー 2.816 メタクリレートコポリマー 58.271 安定化剤 メタクリル酸モノマー 2.816

部分ＩＩＩトルエン 12.938 ヘプタン 30.319 ２，２'−アゾビス（２− 2.024 メチルブタンニトリル）

部分ＩＶヘプタン 16.204 部分Ｖ メチル化／ブチル化メラミン 246.300 ホルムアルデヒド樹脂 合計 1067.300 部分Ｉを反応器に装入し、その環流温度で加熱した。 それを６０分間、環流状態に保った。 つぎに、部分ＩＩおよびＩＩＩを１８０分間にわたって同時に添加しながら、一方で結果として生ずる反応混合物をその環流温度に保った。 つぎに、部位ＩＶを反応器に投入し、反応混合物を１２０分間、環流状態に保った。 過剰の溶媒（246.3部）を取り除き、さらに反応器の中身を215°Ｆまで冷却した。 冷却後、部分Ｖを添加して３０分間混合するとともに１４０°Ｆまで冷却し続けた。 結果として生ずる分散剤は７０重量％の固形分であった。

アクリロシラン樹脂以下の成分を熱源および環流凝縮器を備えた連続撹拌タンク重合反応器に加えることによって、ポリマー溶液を調製した。 後述の実施例で使用するアクリロシラン樹脂は、この方法によって合成した。

部分Ｉ重量％ スチレンモノマー 138.560 シクロヘキシルメタクリートモノマー 138.560 γ−メタクリルオキシプロピル 360.256 トリメトキシシランモノマー イソブチルメタクリレートモノマー 55.424 エチレングリコールブチルエーテル 14.549 アセテート 鉱泉（bp．範囲157〜210℃） 14.549 部分ＩＩ ｔ−ブチルペルオキシアセテート 22.170 エチレングリコールブチルエーテル 46.556 アセテート 鉱泉（bp．範囲157〜210℃） 46.556 部分ＩＩＩ ｔ−ブチルペルオキシアセテート 2.770 エチレングリコールブチルエーテル 5.820 アセテート 鉱泉（bp．範囲157〜210℃） 5.820 部分ＩＶ ｔ−ブチルペルオキシアセテート 2.770 エチレングリコールブチルエーテル 5.820 アセテート 鉱泉（bp．範囲157〜210℃） 5.820 合計 866.000 樹脂を連続撹拌タンク重合システムの各反応器に加える際、各反応器における濃度がＲ

¹ ＝４５％、Ｒ

² ＝５０％、およびＲ

³ ＝６０％となるようにした。 つぎに、反応器を加圧下で加熱する際、Ｒ

¹ ＝２１０℃、２５ｐｓｉ、Ｒ

² ＝１５０℃ 、１９ｐｓｉ、およびＲ

³ ＝１３５℃、大気圧とした。 さらに、各部分の供給および反応器間での移動を開始した。 部分Ｉを流速43.2部／時間でＲ

¹に供給、部分ＩＩを流速６．９部／時間でＲ

²に供給、部分ＩＩＩを流速０．８６部／時間でＲ

³に供給、さらに部分ＩＶを流速０．８６部／時間でＲ

³に供給した。 最終生成物をＲ

³から保存タンクに連続的に移した。 結果として生ずるアクリロシラン樹脂８５重量％の固形分であった。

アクリルポリオール樹脂以下の成分を熱源および環流凝縮器を備えた連続撹拌タンク重合反応器に加えることによって、ポリマー溶液を調製した。 後述の実施例で使用するアクリルポリオール樹脂は、この方法によって合成した。

部分Ｉ重量部 ヒドロキシプロピルモノマー 232.300 イソブチルメタクリレートモノマー 132.800 スチレンモノマー 199.100 ブチルアクリレートモノマー 99.600 芳香族炭化水素 30.800 （bp 範囲155〜177℃） 部分ＩＩ ｔ−ブチルペルオキシアセテート 56.440 芳香族炭化水素 105.400 （bp 範囲155〜177℃） 部分III ｔ−ブチルペルオキシアセテート 4.980 芳香族炭化水素 9.300 （bp 範囲155〜177℃） 合計 885.000 樹脂を連続撹拌タンク重合システムの各反応器に容量の１０％まで加えた。 つぎに、反応器を加圧下で加熱する際、Ｒ

¹ ＝１９０℃、２０ｐｓｉ、Ｒ

² ＝１５５ ℃、１５ｐｓｉ、およびＲ

³ ＝１３３℃、大気圧とした。 さらに、各部分の供給および反応器間での移動を開始した。 部分Ｉを流速６．６４部／時間でＲ

¹に供給、部分ＩＩを流速１．５４１部／時間でＲ

¹に供給、部分ＩＩＩを流速０．１ ３６部／時間でＲ

²に供給、さらに部分ＩＶを流速０．１３６部／時間でＲ

³に供給した。 最終生成物をＲ

³から保存タンクに連続的に移した。 結果として生ずるアクリロシラン樹脂８５重量％の固形分であった。

シリカ分散シリカ分散は、まず最初に分散剤ポリマーを調製し、つぎに細砕（qrindinq） 方法によってシリカを分散させる。 後述の実施例で使用するシリカ分散は、この方法によって合成した。

分散剤樹脂

部分Ｉ重量部 キシレン 165.794

部分ＩＩブチルメタクリレートモノマー 349.686 ヒドロキシプロピルアクリレート 233.131

部分ＩＩＩ ｔ−ブチルペルオキシアセテート 17.485 キシレン 28.615

部分ＩＶキシレン 4.995

部分Ｖキシレン 45.294 合計 845.000 部分Ｉを反応器に加え、その環流温度にまで加熱した。 つぎに、部分ＩＩを４ ００分かけて加え、また部分ＩＩの添加開始と同時に部分ＩＩＩも４１５分かけて加え、さらにその間結果として生ずる混合物をその環流温度に維持した。 つぎに、部分ＩＶを反応器に加え、反応混合物の環流状態を４０分間にわたって維持した。 加熱を止め、さらに部分Ｖを加えてバッチを薄めた。 結果として生ずるアクリル分散剤は７０重量％の固形分であった。

シリカ分散

部分Ｉ重量部 キシレン 35.000 ブタノール 20.000 分散剤樹脂 36.000

部分ＩＩ疎水性非晶質石英ガラス 9.000 合計 100.000 ジルコニア媒体を事前に２７０ｌｂｓの濃度で２５ガロン・ミル充填した水平媒体ミル（horizontal medial mill）に部分Ｉを充填。 ミルを１００〜１２０° Ｆに維持。 つぎに、部分ＩＩを低速で加えた後、２０分間にわたって高速粉砕する。 さらに、分散剤を１０ミクロン・フィルタで濾過することによって最終生成物を得た。

実施例３この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）は、白金触媒存在下で１モルの１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを３モルのトリクロロシランによってヒドロシリル化することにより、１ ，２，４−トリス（トリクロロシリルエチル）シクロヘキサンを合成し、続いてメタノール処理することで１，２，４−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンに変換することによって合成された。 方法は当業者に既知である。 化合物（ｉｉ）を以下の処方に従って合成した。 以下の実施例で使用される二官能性アクリロシラン樹脂は、アルコキシシランおよびヒドロキシ官能価の両方を含むことからそのように呼ばれており、この方法によって合成された。

二官能性アクリロシラン樹脂

部分Ｉ重量％ ｎ−アミルアセテート 1089.25 ２−エチルヘキサノール 1089.25

部分ＩＩ ２−エチルヘキサノール 472.01 ｎ−アミルアセテート 472.01 ２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 798.67

部分ＩＩＩスチレンモノマー 2939.90 シクロヘキシルメタクリレート 2155.99 ｉ−ブチルメタクリレート 783.90 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ 979.97 シランモノマー ヒドロキシエチルメタクリレート 2939.90

部分ＩＶ ｎ−アミルアセテート 22.51 ｔ−ブチルペルオキシアセテート 49.02 合計 13792.38 部分Ｉを反応器に加え、その環流温度（160〜170℃）にまで加熱した。 つぎに、部分ＩＩを４００分かけて加えた。 つぎに、部分ＩＩおよび部分ＩＩＩを同時に４１５分かけて加え、さらにその間結果として生ずる混合物をその環流温度に維持した。 すべての部分Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩを加えた後、１５分間にわたって環流状態に保った。 結果として生ずる二官能性アクリロシラン樹脂は７７．１ 重量％の固形分であった。

実施例４この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 ビニルノルボルネンをヒドロシリル化することによって、化合物（ｉ）を合成した。 つぎに、１００ｇのビニルノルボルネン、３２０ｇのトリクロロシラン、 および０．６ｇの白金ジビニル複合体を１１５℃、４時間にわたって加圧反応容器内で加熱した。 過剰のトリクロロシランを陰圧のもとで除去した。 反応生成物に対して、１１５ｇの無水メタノールと５３０ｇのトリメトオルトホルマートとからなる混合物を陰圧のもとで滴加した。 添加が完了した後、１５ｇのトリエチルアミンを添加し、さらに反応混合物を２時間環流した。 揮発分を除去するとともに、固形分を濾過によって取り除いた。 つぎに、反応混合物を８０〜１００℃ 、０．０３〜０．１０Ｔｏｒｒで蒸留し、生成物として２−トリメトキシシリル−５−（２−トリメトキシシリルエチル）ノルボルナンを得た。

実施例５この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を以下の処方を用いて合成した。 精ポリエステルを以下の処方に従って最初に合成した。 以下の実施例で使用されるシラン化精ポリエステルは、 この方法によって合成した。

精ポリエステル（star polyester）

部分Ｉ重量部 ブチルアセテート 38.300 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 282.300

部分ＩＩペンタエリスリトール 68.120

部分ＩＩＩ Cardura-E、Ｃ10酸のグリシジルエステル 375.580

部分ＩＶブチルアセテート 1.914

部分Ｖジブチル錫ジラウレート 0.696 ブチルアセテート 4.350

部分ＶＩブチルアセテート 98.740 合計 870.000 部分Ｉを反応容器に加え、つぎに部分ＩＩを加えた。 バッチを加熱して環流し、１時間環流状態に保った。 部分ＩＩＩを３０分間にわたって添加した。 その保持された時間が経過した後、部分ＩＶ、Ｖ、およびＶＩを添加し、反応を１時間にわたって環流状態に保つか、もしくは酸価が３未満になるまで反応させた。 つぎに、部分ＶＩを添加し、さらにバッチを濾過して冷した。 結果として生ずる精ポリエステル樹脂は、８０重量％の固形物であった。 １５００ｇの精ポリエステルを少量の錫触媒存在下で４１０ｇのイソシアネートプロピルトリメトキシシランと反応させることによって、化合物（ｉ）を合成した。 反応物を、除湿のために窒素ガスシールされた適当な容器に入れた。 バッチを３時間にわたって撹拌し、その間に温度は約１４０°Ｆに達することができた。 冷却後、容器を密封し、反応を一晩進行させた。

実施例６この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、 ３５０グラムのバッチに調製した。 以下の処方を用いて化合物（ｉ）を合成した。 まずはじめに、実施例５に示す処方にもとづいて精ポリエステルを合成しなければならない。 つぎに、１８６０ ｇの精ポリエステルを７６２ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランと反応させること以外は、実施例５に示すようにして化合物（ｉ）を合成した。 この実施例の化合物（ｉ）は実施例５のものに比べてシラン含有量が高い。

実施例７この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を実施例１に示すようにして合成した。 この実施例では、二官能性アクリロシランとともに化合物（ｉ）を使用した。

実施例８この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）、この実施例ではシラン化精ポリエステルを、３７２０ｇの精ポリエステルと１５２４ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを合成に用いたこと以外は、実施例５に示すようにして合成した。

実施例９この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）、この実施例ではシラン化精ポリエステルを、実施例８に示すようにして合成した。

実施例１０この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、３５０グラムのバッチに調製した。 この実施例では、モル単位でＣ

₅カルボン酸のグリシジルエステルをＣ

₁₀カルボン酸のグリシジルエステルに置き換えたこと以外は、実施例５に示すようにして精ポリエステルを合成した。 化合物（ｉ）、この実施例ではシラン化精ポリエステルを、３７２０ｇの精ポリエステルと１５２４ｇの３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを合成に用いたこと以外は、実施例５に示すようにして合成した。

実施例１１この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、２５００グラムのバッチに調製した。

実施例１２この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、７００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）、この実施例ではシラン化精ポリエステルを実施例８に示すようにして合成した。

実施例１３この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、７００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）、この実施例ではシラン化精ポリエステルを実施例８に示すようにして合成した。

実施例１４この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、１０００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を、窒素ガスシールされた適当な容器内で２モルの３−アミノプロピルトリメトキシシランと１モルの１，６−ヘキサンジソシアネートとを室温で反応させ、イソシアネートのピークが赤外スペクトラムに認められなくなるまで放置した。 最終生成物は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピルウレイド） ヘキサンである。

実施例１５この発明の組成物を、化合物（ｉ）は以下のものに置き換えた以外は実施例１ ４の処方にもとづいて成分を化合することにより、１０００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を、窒素ガスシールされた適当な容器内で２モルのエポキシプロピルトリメトキシシランと１モルのシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸とを混合し、１２０℃に加熱することによって合成した。 酸価の低下として示されるように実質的にすべての酸が反応するまで反応させた。 最終生成物は、ビス（３− トリメトキシシリル−２−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートである。

実施例１６この発明の組成物を、化合物（ｉ）は以下のものに置き換えた以外は実施例１ ４の処方にもとづいて成分を化合することにより、１０００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を、窒素ガスシールされた適当な容器内で、２モルのアリルアルコールを１モルのジメチルアジパートと混合し、９０℃に加熱することによって合成することができる。 定量的な分量が得られるまで反応からメタノールを蒸留する。 １モルの中間生成物、ジアリルアジパートを既知の方法を用いて２モルのトリメトキシシランによってヒドロシラン化し、ジシラン化生成物を得る。 最終生成物は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アジパートである。

実施例１７この発明の組成物を、化合物（ｉ）は以下のものに置き換えた以外は実施例１ ４の処方にもとづいて成分を化合することにより、１０００グラムのバッチに調製した。 化合物（ｉ）を、窒素ガスシールされた適当な容器内で、２モルのメチルビニルアセテートを１モルのトリメチロールプロパンと混合し、９０℃に加熱することによって合成することができる。 定量的な分量が得られるまで反応からメタノールを蒸留する。 １モルの中間生成物、ジアリルアジパートを既知の方法を用いて２モルのトリメトキシシランによってヒドロシラン化し、ジシラン化生成物を得る。 最終生成物は、４−トリメトキシシリルブチル酸トリエステルである。

実施例１８この発明の組成物を、下記処方にしたがって以下の成分を化合することにより、５００グラムのバッチに調製した。

実施例Ａこの発明の組成物を、化合物（ｉ）以外は実施例２の処方に従って合成した。 すなわち、化合物（ｉ）は、 （式中、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ別々に１ないし３）とした。

実施例Ｂこの発明の組成物を、化合物（ｉ）以外は実施例４の処方に従って合成した。 すなわち、化合物（ｉ）は、 （式中、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ別々に１ないし３）とした。

実施例Ｃ実施例Ａの化合物（ｉ）を合成する方法は以下の通りである。 ビス（トリメトキシシリル）リモネン（４７０ｇ，１．２４モル）、水（１６ ｇ、０．８９モル）、およびドデシルベンゼンスルホン酸、アミン塩（５．０ｇ ）からなる混合物を室温で１２時間反応させた。 揮発分（５７．６ｇ）を陰圧下で除去した。 曇った生成物を５００ｍｌの無水ヘキサンで希釈し、窒素下、乾燥シリカゲル６０および乾燥脱色活性炭で濾過した。 揮発分を陰圧下で除去した。 生成物は無色の液体で、粘度が６．４ポアズであり、７％未満の開始モノマー（ ＧＣで）と、主成分としてダイマー（重量で５０％を越える）と、少量のトリマー（ＫＩＤＳ質量分析装置で）とを含有する。 オリゴマーは、少量の試料を２２ ０°Ｆで１時間加熱した場合に、モノマーに対して顕著に増大した固形残分９３ ． ６％を示した。 また、粘度が１．０、１．４、３．２、５．２、６．１、１４ 、１５、および１６ポアズの化合物も合成した。

実施例Ｄ実施例Ｂの化合物（ｉ）を合成する方法は以下の通りである。 ５−（２−トリメトキシシリルエチル）−トリメトキシシリルノルボルナン（ ２９０ｇ，０．８０モル）、水（９．０ｇ、０．５０モル）、およびドデシルベンゼンスルホン酸、アミン塩（３．０ｇ）からなる混合物を室温で１２時間反応させた。 揮発分（５７．６ｇ）を陰圧下で除去した。 曇った生成物を３００ｍｌ の無水ヘキサンで希釈し、窒素下、乾燥シリカゲル６０および乾燥脱色活性炭で濾過した。 揮発分を陰圧下で除去した。 収量：１７０ｇ、無色の液体、粘度１． ６ポアズ、１５％未満の開始モノマー（ＧＣで）と、主成分としてダイマー（重量で５０％を越える）と、少量のトリマー（ＫＩＤＳ質量分析装置で）とを含有する。 オリゴマーは、少量の試料を２２０°Ｆで１時間加熱した場合に、モノマーに対して顕著に増大した固形残分を示した。 また、粘度が１．２および１．５ ポアズの化合物も合成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 (72)発明者 マッソン，ロバート，ルドルフ アメリカ合衆国 19803−3203 デラウェ ア州 ウィルミントン ウェルディン サ ークル 1005 (72)発明者 ウィルチェク，レッチ アメリカ合衆国 19810−3302 デラウェ ア州 ウィルミントン イングルウッド ロード 3310