ブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造体の作製を可能にする方法

本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも1つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するブロックコポリマーの自己組織化によるナノメートルサイズの構造体の作製を可能にする方法に関する。

本発明はまた、リソグラフィー(リソグラフィーマスク)、情報記憶、またさらに多孔質膜の製造の分野における、又は触媒担体としてのこれらの物質の使用に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って得られるブロックコポリマーマスクに関する。

ナノテクノロジーの発展は、特にマイクロエレクトロニクス及び微小電気機械システム(MEMS)の分野において製品を常に小型化することを可能にしている。現在、従来のリソグラフィー技術では、60nm未満の寸法の構造体を製造できないことから、小型化に対するこれらの普遍の必要性を満たすことはもはや不可能となっている。

したがって、リソグラフィー技術を適応して、ますます小さなパターンを高分解能で作製することを可能にするエッチングマスクを作製する必要がある。ブロックコポリマーを用いれば、ブロック間での相分離により、コポリマーの構成ブロックの配置を構造化し、したがって、50nm未満のスケールでナノドメインを形成することが可能である。このナノ構造化能力により、エレクトロニクス又はオプトエレクトロニクスの分野におけるこのブロックコポリマーの使用は今では周知となっている。

ナノリソグラフィーを実行するために研究されているマスクの中でも、ブロックコポリマーフィルム、特に、本明細書で以下にPS−b−PMMAとして表されているポリスチレン−ポリ(メタクリル酸メチル)ベースのものは、これらが高分解能でパターンを作製することを可能にすることから、非常に前途有望な解決策であるように見える。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングマスクとして使用することができるようにするためには、残りのブロックの多孔質フィルムを作製するためにコポリマーの1つのブロックを選択的に取り出さなければならず、この多孔質フィルムのパターンは、その後、エッチングにより下位層へ移動することができる。PS−b−PMMAフィルムについては、残りのPS(ポリスチレン)のマスクを作製するために、少数のブロック、すなわちPMMA(ポリ(メタクリル酸メチル))を選択的に取り出す。

このようなマスクを作製するために、ナノドメインは、下位層の表面と垂直に配向していなければならない。このようなドメインの構造化は、例えば、下位層の表面の調製、またさらにブロックコポリマーの組成などの特定の条件を必要とする。

ブロック間の比は、ナノドメインの形状の制御を可能にし、各ブロックの分子量は、ブロックの寸法の制御を可能にする。別の非常に重要な係数は、Flory−Huggins相互作用パラメーターとも呼ばれる、「χ」で表される相分離係数である。特に、このパラメーターは、ナノドメインのサイズの制御を可能にする。より具体的には、これは、ナノドメインへと分離するブロックコポリマーのブロックの傾向を規定する。したがって、重合度N、とFlory−Hugginsパラメーターχの積であるχNから、2つのブロックの適合性及びこれらが分離できるかどうかについての指標が得られる。例えば、対称的組成のジブロックコポリマーは、積χNが10より大きい場合、マイクロドメインへと分離する。この積χNが10未満である場合、ブロックは一緒に混合し、相分離は観察されない。

小型化に対して普遍の必要性があるため、非常に高い分解能、通常20nm未満、好ましくは10nm未満を得ることを可能にするナノリソグラフィーマスクを製造するために、この相分離の程度を増加させようとしている、

Macromolecules、2008年、41巻、9948頁において、Y.Zhaoらは、PS−b−PMMAブロックコポリマーに対するFlory−Hugginsパラメーターを予測した。Flory−Hugginsパラメーターχは、以下の方程式に従う:χ=a+b/T(式中、a及びbの値は、コポリマーのブロックの性質に依存する一定の特定の値であり、Tは、ブロックコポリマーそれ自体の編成を可能にするため、すなわち、ドメインの相分離、ドメインの配向及び欠陥数削減のためにブロックコポリマーに適用される加熱処理の温度である)。より具体的には、a及びbの値はエントロピー及びエンタルピーの寄与をそれぞれ表す。したがって、PS−b−PMMAブロックコポリマーに対して、相分離係数は以下の方程式に従う:χ=0.0282+4.46/T。結果的には、このブロックコポリマーは、これがたとえ20nmよりもわずかに小さなドメインサイズを生成することを可能にするとしても、そのFlory−Huggins相互作用パラメーターχが低値であるため、ドメインサイズに関してずっと低値に下げることは不可能である。

したがって、Flory−Huggins相互作用パラメーターがこのように低値であることによって、非常に高い分解能を有する構造体の製造に対するPS及びPMMAベースのブロックコポリマーの利点が制限されてしまう。

この問題を回避するために、M.D.Rodwoginら、ACS Nano、2010年、4巻、725頁は、Flory−Hugginsパラメーターχを非常に大きく増加させ、非常に高い分解能で所望の形態、すなわち、20nm未満であるナノドメインのサイズを得るために、ブロックコポリマーの2つのブロックの化学的性質を変化させることが可能であることを実証した。これらの結果は、PLA−b−PDMS−b−PLA(ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸)トリブロックコポリマーに対して特に実証された。

H.Takahashiら、Macromolecules、2012年、45巻、6253頁は、コポリマーの組織化速度及びコポリマーの欠陥削減に対するFlory−Huggins相互作用パラメーターχの影響を研究した。H.Takahashiらは、このパラメーターχが大きくなり過ぎた場合、組織化速度は一般的に有意に減速し、また相分離速度の減速が、ドメインの編成の際に欠陥削減の速度の減速をもたらすことを特に実証した。

すべて互いに化学的に異なる複数のブロックを含有するブロックコポリマーを編成する速度を考慮した場合、S.Jiら、ACS Nano、2012年、6巻、5440頁により報告された別の問題にもまた直面する。特に、ポリマー鎖の拡散速度、したがって、自己組織化した構造体内での編成及び欠陥削減の速度もまた、様々なブロックのそれぞれの間での分離パラメーターχに依存する。さらに、ブロックの少ないブロックコポリマーに関して、編成するためのポリマー鎖の自由度がこのようにより低いため、これらの速度はまた、コポリマーのマルチブロックの性質により減速する。

米国特許第8304493号及び米国特許第8450418号は、ブロックコポリマーを修飾するための方法、さらに修飾されたブロックコポリマーについて記載している。これらの修飾されたブロックコポリマーは、ブロックコポリマーが小さなサイズのナノドメインを有するように、Flory−Huggins相互作用パラメーターχの修飾された値を有する。

PS−b−PMMAブロックコポリマーがすでにほぼ20nm程度の寸法を達成することを可能にしたという事実により、出願人は、Flory−Huggins相互作用パラメーターχと、自己組織化のスピード及び温度とに関して良好な妥協を得るようこの種のブロックコポリマーを修飾するための解決策を探究してきた。

驚くことに、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも1つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するブロックコポリマーは、表面上に堆積させた場合以下の利点を有することが発見された: − 低温で(333−603Kの間で、好ましくは373K−603Kの間で)10nmをはるかに下回るドメインサイズをもたらす、低い分子質量に対する急速な自己組織化速度(1−20分の間)。 − このようなブロックコポリマーの自己組織化の間のドメインの配向は、担体の調製を必要とせず(中和層なし)、ドメインの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより管理される。

したがって、これらの物質は、極小寸法の、及び良好なエッチングコントラストを有するエッチングマスクの製造のための、さらに触媒担体としての多孔質膜などの製造のためのナノリソグラフィーにおける用途に対して非常に重大な利点を示す。

本発明は、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも1つが、結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するブロックコポリマーを含む組成物を使用したナノ構造組織化方法であって、 − 溶媒中にブロックコポリマーを溶解させる工程、 − この溶液を表面上に堆積させる工程、 − アニーリングする工程 を含む、方法に関する。

窒素下、10℃/minでの加熱−冷却−加熱サイクルの間のコポリマー1のDSCである。提示されたデータは冷却及び第2の加熱を表している。

窒素下、10℃/minでの加熱−冷却−加熱サイクルの間のコポリマー2のDSCである。提示されたデータは冷却及び第2の加熱を表している。

AFM顕微鏡法で撮った、薄膜自己組織化の写真であり、このフィルムは、100nm未満の厚さを有する、基材に対して垂直に配向された円柱を有する実施例1のブロックコポリマーのフィルムである。スケール:100nm。

AFM顕微鏡法で撮った写真であり、100nm未満の厚さを有する、薄膜としての実施例6のコポリマーの自己組織化の不在を示しており、線は、グラフォエピタキシーにおける自己組織化の促進のために使用されるガイドである。スケール:100nm。

「表面」という用語は、平坦でも平坦でなくてもよい表面を意味すると考えられている。

「アニーリング」という用語は、存在する場合に溶媒の蒸発を可能にし、所与の時間での所望のナノ構造化の確立(自己組織化)を可能にするある特定の温度での加熱工程を意味すると考えられている。「アニーリング」という用語はまた、ブロックコポリマーフィルムが、1種又は複数の溶媒蒸気の制御雰囲気にさらされた場合、これらの蒸気が、ポリマー鎖自体が表面上で編成するのに十分な移動性をポリマー鎖に付与して、前記フィルムのナノ構造化を確立することを意味すると考えられている。「アニーリング」という用語はまた、上記の2つの方法の任意の組合せを意味すると考えられている。

任意のブロックコポリマーは、その関連する形態が何であろうと、ジブロック、直鎖若しくは星状枝分れトリブロック又は直鎖、櫛形若しくは星状枝分れマルチブロックコポリマーが含まれているかどうかにかかわらず、ブロックコポリマーのブロックの少なくとも1つが結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するという条件で、本発明との関連で使用することができる。好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、より好ましくはジブロックコポリマーが含まれる。

これらのコポリマーは、当業者に公知の任意の技術(中でも重縮合、開環重合、及びアニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合を挙げることができる)で合成することができ、これらの技術は、制御されているか、又は無制御であることが可能である。コポリマーがラジカル重合により調製される場合、このラジカル重合は、任意の公知の技術、例えば、NMP(「ニトロキシド媒介重合」)、RAFT(「可逆的付加開裂移動」)、ATRP(「原子移動ラジカル重合」)、INIFERTER(「開始剤−連鎖移動剤−停止剤」)、RITP(「逆ヨウ素移動重合」)又はITP(「ヨウ素移動重合」)などにより制御することができる。

「結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するブロック」という用語は、これが、結晶→スメクチック、スメクチック→ネマチック、ネマチック→等方性、又は結晶→等方性の液体転移であるかどうかにかかわらず、示差走査熱量測定により測定可能な、少なくとも1つの転移温度を有するブロックを意味することを意図する。

液晶ブロックを有するブロックコポリマーは、リオトロピック又はサーモトロピックの何れかであるブロックを有するブロックコポリマーであってよい。

結晶化可能なブロックを有するブロックコポリマーは、結晶性又は半結晶性のブロックを有するブロックコポリマーであってよい。

結晶化可能であるか、又は少なくとも1つの液晶相を有するブロックは、任意の種類のものであってよいが、これらは、ブロックコポリマーのFlory−Hugginsパラメーターχが、0.01−100の間、好ましくは0.04−25の間であるように選択されるのが好ましい。

結晶化可能でない、又は液晶相を有さないブロックは、以下のモノマーからなる:少なくとも1つのビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は(メタ)アクリル酸又は環状モノマー。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレンなど、アクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル又はアクリル酸アリール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル又はアクリル酸フェニルなど、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸2−メトキシエチルなど、アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はアクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(ADAME)、フルオロアクリレート、リン含有アクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、アクリル酸グリシジル又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル又はメタクリル酸アリール、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル又はメタクリル酸ナフチルなど、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸2−エトキシエチルなど、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール又はメタクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はこれらの混合物など、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(MADAME)、フルオロメタクリレート、例えば、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルなど、シリル化メタクリレート、例えば、3−メタクリロイルプロピルトリメチルシランなど、リン含有メタクリレート、例えば、リン酸メタクリル酸アルキレングリコールなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート又はメタクリル酸2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、4−アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(MAPTAC)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ−又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、(アルコキシ)ポリ(アルキレングリコール)ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ(エチレングリコール)ビニルエーテル又はポリ(エチレングリコール)ジビニルエーテルなど、オレフィンモノマー(これらの中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン及び1−オクテンが挙げられる)、ブタジエン又はイソプレンを含むジエンモノマー、さらにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー(これらの中でも、フッ化ビニリデンが挙げられる)、環状モノマー(これらの中でも、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる)、ラクチド、グリコリド、環状カーボネート、例えば、トリメチレンカーボネートなど、シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど、環状エーテル、例えば、トリオキサンなど、環状アミド、例えば、ε−カプロラクタムなど、環状アセタール、例えば、1,3−ジオキソランなど、ホスファゼン、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなど、N−カルボキシ無水物、リンを含む環状エステル、例えば、シクロホスホリナン、シクロホスホラン若しくはオキサゾリンなど(適切な場合には、アニオン重合プロセスに適合するように保護されている)から単独で又は上記の少なくとも2種のモノマーの混合物として選択される。

好ましくは、結晶化可能でない、又は液晶相を有さないブロックは、50%超、好ましくは80%超、より好ましくは95%超の重量割合でメタクリル酸メチルを含む。

ブロックコポリマーは、一度合成したら、これを適切な溶媒中に溶解し、次いで、当業者に公知の技術、例えば、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ナイフコーティングシステム又はスロットダイコーティングシステムなどの技術に従い表面上に堆積させるが、乾燥堆積、すなわち事前溶解を必要としない堆積などの任意の他の技術を使用することもできる。100nm未満の厚さを有するフィルムはこうして得られる。

好まれている表面の中でも、ケイ素、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素、水素化又はハロゲン化ケイ素、ゲルマニウム、水素化又はハロゲン化ゲルマニウム、白金及び酸化白金、タングステン及び酸化物、金、窒化チタン並びにグラフェンの表面が挙げられる。好ましくは、表面は無機であり、より好ましくはケイ素である。さらにより好ましくは、表面は、自然な又は熱的酸化物層を有するケイ素である。

本発明との関連で、たとえ除外しないとしても、適切に選択された統計コポリマーの使用により中和工程(従来の技術において一般的にそうであるように)を行う必要はないことに注目されたい。この中和工程は不利であるため(特定の組成の統計コポリマーの合成、表面への堆積)、これはかなりの利点を提示している。ブロックコポリマーの配向は、堆積したブロックコポリマーフィルムの厚さにより定義される。1−20分(境界は含まれる)の間、好ましくは、1−5分の間の相対的に短い時間で、及び333K−603Kの間、好ましくは373K−603Kの間、より好ましくは373K−403Kの間の温度で、これが得られる。

本発明の方法は、ブロックコポリマーマスクを使用するナノリソグラフィーの分野、又はさらに一般的には、エレクトロニクスのための表面ナノ構造化の分野に有利に適用される。

本発明の方法はまた、ブロックコポリマーのドメインの1つが多孔質構造を得るために分解される、多孔質膜又は触媒担体の製造も可能にする。

実施例1: ポリ(1,1−ジメチルシラシクロブタン)−ブロック−PMMA(PDMSB−b−PMMA)の合成 1,1−ジメチルシラシクロブタン(DMSB)は、式(I)(式中、X=Si(CH₃)₂、Y=Z=T=CH₂である)のモノマーである。

50/50vol/volのTHF/ヘプタンの混合物中、−50℃で、2次的ブチルリチウム(sec−BuLi)開始剤と共に連続的アニオン重合を使用して、合成を実施する。このような合成は当業者には周知である。最初のブロックは、Yamaokaら、Macromolecules、1995年、28巻、7029−7031頁に記載されている手順に従い調製される。

続くブロックは、活性中心の反応性を制御するための1,1−ジフェニルエチレンの添加の工程と共に、MMAを順次加えることによって同じ方式で構築する。

典型的には、塩化リチウム(85mg)、20mlのTHF及び20mlのヘプタンを、磁気撹拌機を備えた、炎光乾燥した250ml丸底フラスコへ導入する。溶液を−50℃に冷却する。次に、0.00025モルのsec−BuLiを導入し、これに続いて、0.01モルの1,1−ジメチルシラシクロブタンを添加する。反応混合物を1h撹拌し、次いで0.2mlの1,1−ジフェニルエチレンを加える。30分後、0.0043モルのメタクリル酸メチルを添加し、反応混合物を1h撹拌し続ける。−50℃での脱気メタノールの添加により反応が完了する。次に、反応媒体を蒸発により濃縮し、これに続いて、メタノール中に沈殿させる。次いで、生成物を濾過で回収し、オーブンで、35℃で一晩乾燥させる。

実施例2 ポリ(1−ブチル−1−メチルシラシクロブタン)−b−ポリ(メタクリル酸メチル)の合成 反応物質の量を変化させ、1−ブチル−1−メチルシラシクロブタン(BMSB)を使用することによって、実施例1の手順に従いこのコポリマーを調製する。

重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比に対応する分子量及び分散度は、Easical PS−2調製済みパックを使用して等級分けしたポリスチレン試料で事前の較正を行い、BHTで安定化したTHF媒体中、流速1ml/min、40℃で、濃度1g/lの試料を用いて、2つのAgilent 3μm ResiPoreカラムを直列で使用するSEC(サイズ排除クロマトグラフィー)により得られる。

結果は表1に提供されている:

実施例1及び2のフィルムは、トルエン中1.5重量%溶液からスピンコーティングにより調製し、スピンコーティングスピード(1500から3000rpm)を変化させることによって、フィルムの厚さを制御し、通常100nm未満である。コポリマーのブロック間での相分離に特有の自己組織化の促進は、453Kのホットプレート上での短いアニーリング(5min)により得られた。

実施例1のコポリマーはDSCにより明確に目視可能である相転移を示しているが(図1)、実施例2のコポリマーは、非晶質のように挙動して、いかなる転移も示さない(図2)。

コポリマー1は、図3において目視可能である自己組織化を示す一方で、コポリマー2はいかなる自己組織化も示さない(図4)。