Glass substrate with primer layer and anti-fogging article

本発明は、吸水性及び／又は親水性を呈する樹脂被膜が形成されたガラス基材からなる防曇性物品の耐アルカリ性を向上させる技術に関する。

ガラス基材表面などの接着性の乏しい表面に接着剤層、樹脂被膜等を形成するために、シランカップリング剤等でプライマー層を形成するガラス基材の表面改質が行われてきた（例えば、特許文献１）。 プライマー層を形成するガラス基材の表面改質に関する技術として、特許文献２では、ガラス基材、及び樹脂層からなる成形体の耐久性を向上させるために、ケイ素、アルミニウム、又はチタンを含む化合物を単独又は二以上の混合物を用いて、基材表面にプライマー層を形成するガラス基材表面の改質方法を開示している。 又、特許文献３では、ガラス基材にウレタン樹脂膜を形成するために、アミノシラン系プライマーをガラス基材に予め塗布することを推奨している。

上記の如く、ガラス基材表面に接着剤層、樹脂被膜を形成するために該基材表面に、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤によってプライマー層を形成し、ガラス基材表面を改質することが通常行われてきた。

しかしながら、近年、吸水性及び／又は親水性を呈する被膜を用いてガラス、鏡等の防曇技術が実用化され、そして、さらなる高性能な防曇性を求め、吸水性及び／又は親水性が付与されたウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等を用いた防曇ガラス、防曇鏡が開発されている。 吸水性及び／又は親水性を呈する被膜が形成された防曇ガラス、及び防曇鏡は、着色剤、生活水、雨水、リンス等により汚染されやすく、洗面化粧台や浴室で使用した場合には、この問題は特に顕著となる。 そして、この汚染を除去する方法として、特許文献４及び５は、アルカリ性の溶液で被膜を洗浄する方法を開示している。

特開平５−３３９０３２号公報

特開平１１−１５８６４８号公報

特開２００１−１９２２４２号公報

特開２０００−１０７７０９号公報

特開２０００−３０８８６０号公報

樹脂被膜が形成されたガラス基材からなる防曇性物品をアルカリ性の溶液（特にｐＨ値が１０乃至１４の溶液）で洗浄した場合、被膜が剥離する等の不具合が生じやすくなる。 この現象は、樹脂被膜が吸水性を呈するものの場合、特に顕著となる。 防曇性物品を長期使用せしめるためには、耐アルカリ洗浄性を向上させる必要がある。 本発明は、防曇性物品の耐アルカリ洗浄性を向上させることを課題とする。

本発明者は、樹脂被膜が形成されたガラス基材からなる防曇性物品をアルカリ性の溶液により洗浄した場合、樹脂被膜が剥離する等の不具合の原因について、鋭意探求したところ、アルカリ性の溶液が樹脂被膜とプライマー層の界面に達することによって、その界面で剥離が生じていることを見出した。 尚、本発明でプライマー層とは、ガラス基材表面と樹脂被膜との接着性を向上させるために形成される層であり、その厚みは１ｎｍ乃至１０ｎｍ程度のものを指す。

本発明は上記知見に基づいてなしたもので、本発明では、耐アルカリ洗浄性に優れる防曇性物品を得るために、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物の加水分解生成物、及び加水分解性ジルコニウム化合物又は加水分解性チタニウム化合物の加水分解生成物からなるプライマー層が形成されたガラス基材を提供する。 そして、前記プライマー層において、ジルコニウムがケイ素に対して、重量比で０．０００２倍量以上０．００２５倍量以下、又はチタニウムがケイ素に対して重量比で０．０００５倍量以上０．００４５倍量以下であることを特徴とする。

そして、本発明の防曇性物品は、前記プライマー層上に吸水性及び／又は親水性を呈する樹脂被膜が形成されてなることを特徴する。 前記ジルコニウムとケイ素の比率、又は前記チタニウムとケイ素の比率は、耐アルカリ洗浄性を検討して、見出されたものであり、ジルコニムがケイ素に対して、０．０００２倍量未満、及び０．００２５倍量超、又はチタニウムがケイ素に対して、０．０００５倍量未満、及び０．００４５倍量超では、耐アルカリ洗浄性に乏しくなる。

又、前記プライマー層を得るための塗布液は、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物及び／又は加水分解物、及び加水分解性ジルコニウム化合物及び／又は加水分解物、又は加水分解性チタニウム化合物及び／又は加水分解物を有し、ｐＨ値が２以下であることを特徴とする。 前記ケイ素化合物、及び前記ジルコニウム化合物の加水分解反応、及び重縮合反応を促進させ、プライマー層と基材との密着性を良くするためには、前記溶液のｐＨ値を２以下とする必要がある。 溶液のｐＨを中性域とすると、重縮合反応が遅いので好ましくなく、塩基性域とすると、前記ケイ素化合物、及び前記ジルコニウム化合物の反応物は粒子状となり、プライマー層を形成することが困難となる。

尚、本発明での加水分解生成物とは、加水分解性化合物の重縮合反応が促進された状態乃至重縮合反応が終了した状態のものである。 又、加水分解物とは、重縮合反応が初期の状態（モノマー、ダイマー、トリマー等の状態）乃至オリゴマーの状態のものである。

本発明の手段により表面が改質されたガラス基材表面に樹脂被膜が形成された場合、該部材は耐アルカリ性に優れたものとなる。 樹脂被膜が、吸水性及び／又は親水性を呈する場合、得られる部材、すなわち、防曇ガラス、防曇鏡等の防曇部材は、アルカリ性の溶液を接触させても、被膜の剥離が生じ難くなり、被膜の洗浄を行いやすく、防曇性部材の長期使用に奏功する。

ガラス基材表面を改質するために基材表面に形成されるプライマー層は、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物及び／又は加水分解物、及び加水分解性ジルコニウム化合物及び／又は加水分解物、又は加水分解性チタニウム化合物及び／又は加水分解物を含有する溶液をガラス基材に塗布して得られるものである。

アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物には、モノメチルシラノール、ジメチルシラノール、トリメチルシラノール、シラノール（テトラハイドロキシシラン）、モノエチルシラノール、ジエチルシラノール、トリエチルシラノール、モノプロピルシラノール、ジプロピルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、ジフェニルシランジオール、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。

加水分解性ジルコニウム化合物には、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アルコキシド化合物等を使用でき、中でも溶液のｐＨを２以下と調整しやすいオキシ塩化ジルコニウムを使用することが好ましい。

そして、加水分解性チタニウム化合物には、オキシ塩化チタニウム、硝酸チタニウム、酢酸チタニウム、アルコキシド化合物等を使用でき、中でも溶液のｐＨを２以下と調整しやすいオキシ塩化チタニウムを使用することが好ましい。

上記ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物を溶媒に希釈又は溶解させ、ガラス基材表面に塗布するための溶液を調整する。 該溶媒には、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化水素の一般有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン等、又はこれらの混合物を使用することができる。

塗布液のｐＨを調整するために、塩酸、硝酸、酢酸の酸を導入してもよく、ケイ素化合物、及びジルコニウム化合物の加水分解反応を促進させるために少量の水を導入してもよい。 又、プライマー層を効率的に形成させるために、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、及びチタニウム化合物の総量を、溶媒に対して、１．０重量％乃至１．４重量％とすることが好ましい。

上記塗布液をガラス基材表面に塗布する方法としては、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、刷毛塗り、ディップコート法等の公知手段を使用することができる。

本発明でのガラス基材には、自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスを使用でき、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等で得られるもので、製法は特に問わない。 ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。 板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用途としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。

又、樹脂被膜には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等を使用できる。 又、可視光透過性を有し、吸水性及び／又は親水性を呈する樹脂として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルアルコールを好適に使用できる。

その中でも、吸水性を有する樹脂としては、イソシアネート化合物と、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール等のオキシアルキレン鎖を有するポリオール、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、短鎖ポリオール等のポリオールとを反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。

又、吸水性と親水性を有する樹脂としては、上記化学種に、界面活性剤、特には、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を加えて得られるウレタン樹脂が特に好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１
アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ−３１５０、信越シリコーン社製）を、９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（エキネン Ｆ−１、キシダ化学社製）で１重量％となるように調製し、溶液を得た。 該溶液に加水分解性ジルコニウム化合物であるオキシ塩化ジルコニウム８水和物を、前記ケイ素化合物のケイ素量に対し、前記ジルコニウム化合物のジルコニウム量が、重量比で０．０００８倍量となるように添加し、ｐＨ値が１．５であるプライマー層を得るための塗布液を得た。

該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、フロートガラス基材表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで膜表面を水洗することで、プライマー層が形成されたガラス基材を得た。

該ガラス基材表面のプライマー層上に、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する溶液（商品名「ＶＩＳＧＡＲＤ」Ａ成分、Film Specialties社製）、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール、短鎖ポリオールであるグリセリンエトキシド（商品名「ＧＥ２００」三洋化成製）、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を、膜を形成する成分が重量比で、３０：５：５：５：５５となるように調整した溶液を、バーコート法で塗布した。

該物品を１５０℃で３０分間加熱乾燥することで、吸水性及び親水性を呈する樹脂被膜が形成されたガラス基材からなる防曇性物品を得た。 該防曇性物品の樹脂被膜の膜厚は２０μｍ、吸水率は、１５％、そして、樹脂被膜への水滴の接触角は、２５度であった。

樹脂被膜の吸水率は、湿度５０％、温度５５℃の環境で防曇性物品を１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの防曇鏡の重量を（ａ）とし、被膜に４３℃飽和水蒸気を５分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に防曇鏡の重量（ｂ）とし、［ｂ−ａ］／［ａ−（鏡本体の重量）］×１００（％）の計算式で求められたものである。 又、樹脂被膜の水滴の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」”に準拠して測定されたもので、１００ｍｍ角に切断した防曇性物品を、湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持することで、被膜が吸水されていない状態とした。水平状態の被膜面に協和界面化学製接触角計（ＣＡ−２型）に設置し、被膜上に２μｌの水を滴下させて、水滴の接触角を測定し得られたものである。

得られた防曇性物品を、アルカリ性の溶液として、ｐＨ値が１３のカビ取り用洗浄剤（商品名「カビキラー」、ジョンソン社製）を染み込ませたセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）を接触させ、アルカリ性の溶液が蒸発しないように防曇性物品を密閉し、４８時間保持した。 その後、接触させた部分を水洗した。 該試験をアルカリ洗浄試験とする。 該試験後、外観を評価したところ、異常がなかった。

前記アルカリ洗浄試験後に、アルカリ洗浄試験部に呼気をかけて曇りが発生しなかった。 又、４３℃の飽和水蒸気を被膜に３分間曝し、室温（２３℃、湿度６３％）に取り出し後に、アルカリ洗浄部に呼気をかけても曇りが発生しなかった。

実施例２
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．０００２倍量となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例３
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．００２倍量となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例４
加水分解性ジルコニウム化合物を硝酸ジルコニウム２水和物とした以外は、実施例３と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例５
樹脂被膜を得るための溶液の調製において、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する溶液（商品名「ＶＩＳＧＡＲＤ」Ａ成分、Film Specialties社製）、ポリカーボネートポリオール（商品名「ＰＣ−６１」、日本ポリウレタン製）、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール、短鎖ポリオールであるグリセリンエトキシド（商品名「ＧＥ２００」三洋化成製）、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を、膜を形成する成分が重量比で、３７：１０：５：４８となるように調整した以外は実施例１と同様の手順で防曇性部材を得た。

該試料での樹脂被膜は、膜厚が、１５μｍであり、実施例１と同様の手順で評価された吸水率が、２５％、水滴の樹脂への接触角が２０度であった。 実施例１と同様の手順で、該試料のアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行ったところ、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例６
加水分解性ジルコニウム化合物の代りに、加水分解性チタニウム化合物であるオキシ塩化チタニウムを、前記ケイ素化合物のケイ素量に対し、前記チタニウム化合物のチタニウム量が、重量比で０．００２倍量となるように添加し、塗布液のｐＨ値を１．５とした以外は実施例１と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例７
ケイ素化合物のケイ素量に対し、チタニウム化合物のチタニウム量が、重量比で０．０００５倍量となるように添加し、塗布液のｐＨ値を１．５とした以外は実施例６と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

実施例８
ケイ素化合物のケイ素量に対し、チタニウム化合物のチタニウム量が、重量比で０．００４４倍量となるように添加し、塗布液のｐＨ値を１．５とした以外は実施例６と同様の手順で防曇性部材を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。 結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく、防曇性評価においても曇りは発生しなかった。

比較例１
加水分解性ジルコニウム化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順とした。 アルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が８時間で樹脂被膜が剥離した。

比較例２
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．０００１倍量となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で試料を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が１６時間で樹脂被膜が剥離した。

比較例３
加水分解性チタニウム化合物のチタニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．０００４倍量となるようにした以外は、実施例６と同様の手順で試料を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が１４時間で樹脂被膜が剥離した。

比較例４
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．００３倍量となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で試料を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が１６時間で樹脂被膜が剥離した。

比較例５
加水分解性チタニウム化合物のチタニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物のケイ素量に対して、重量比で０．００５倍量となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で試料を得、実施例１と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が１７時間で樹脂被膜が剥離した。