Coating composition silane was based, covering products and how to use this to obtain the future

【発明の詳細な説明】 【０００１】 （関連出願の相互参照） 本出願は、両方とも２０００年２月２８日付けで提出した仮出願ＳＮ ６０／
１８５，３５４およびＳＮ ６０／１８５，３６７そして２０００年９月２９日付けで提出した仮出願６０／２３６，１５８の優先権を主張するものである。 【０００２】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、金属、特にアルミニウム、鋼および亜鉛メッキ鋼、およびいろいろな金属合金、例えば真鍮など、アルカリ金属ケイ酸塩被膜（ａｌｋａｌｉ ｍｅ
ｔａｌ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ）、下塗り用金属、塗装仕上げ、
船用仕上げ（ｍａｒｉｎｅ ｆｉｎｉｓｈｅｓ）などを包含するいろいろな表面の被覆で用いるに有用な組成物に関する。 より詳細には、本発明は、シランが基になっていて（Ｓｉｌａｎｅ−ｂａｓｅｄ）酸および／または塩基金属および／
または非金属化合物による触媒作用を受けかつ幅広い範囲の塗装および非塗装表面（金属、プラスチック、コンクリートおよびアルカリ金属ケイ酸塩を包含）の上に強力に接着する耐食性被膜を形成するコーティング組成物（ｃｏａｔｉｎｇ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。 本発明のコーティング組成物は耐久性があって堅くて透明な被膜を与え、この被膜は、腐食性、例えば酸性またはアルカリ性条件などに長期間に渡ってさらされた時に顕著な光沢低下を起こすと言った欠点を持たないと同時に黄色化も起こさない。 【０００３】 （従来技術の考察） 酸がシランに触媒作用を及ぼすことは良く知られている。 しかしながら、酸を触媒として含有する水性シランコーティング組成物が鋼の被覆で用いるに有用であるとは考えられておらず、酸性条件、例えばｐＨが７未満の条件下では鋼基質の腐食が助長される。 【０００４】 米国特許第３，９４４，７０２号、３，９７６，４９７号、３，９８６，９９
７号および４，０２７，０７３号には、コロイド状シリカとヒドロキシル化シルセキオキサン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ）がアルコール−水媒体に入っている酸性分散液であるコーティング組成物が記述されている。 【０００５】 米国特許第４，１１３，６６５号には、結合剤が基になった耐化学品性で周囲硬化性（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｕｒａｂｌｅ）のコーティングが開示されており、
前記結合剤の主要部分は、トリアルコキシシラン（例えばメチルトリエトキシシラン）を酸性溶液中で脂肪族ポリオール、シリコンまたは両方と反応させることで生じさせたものである。 二酸化硫黄に対する耐性を与える目的でバリウム充填材、例えばメタホウ酸バリウムなどを添加してもよい。 更に耐食性にする目的で酸化亜鉛または亜鉛金属を含めてもよい。 そのような組成物を噴霧で例えば鋼製石油タンク、コンクリート、ガラス質表面などに塗布してもよい。 【０００６】 米国特許第４，４１３，０８６号に被還元性水コーティング組成物が記述されており、この組成物は、特定の親水性有機ポリカルビノールと有機ケイ素材料、
例えば有機シランなどの反応生成物である有機シラン−ポリオール、硬化剤（例えばアミノプラスト樹脂）、有機溶媒（任意）、本質的に未反応のポリオール（
任意）、本質的に未反応で加水分解と縮合を受けた有機シラン（任意）、水（任意）および顔料（任意）を含有する。 【０００７】 米国特許第４，６４８，９０４号には、（ａ）加水分解性シラン（メチルトリメトキシシランを包含）と（ｂ）界面活性剤（例えば表Ｉの縦列４）と（ｃ）水で出来ている水性エマルジョンが記述されている。 このようなコーティングは石積（ｍａｓｏｎｒｙ）をはっ水性にする目的で使用可能である。 【０００８】 米国特許第５，２７５，６４５号は、上述した米国特許第４，１１３，６６５
号に示されている酸触媒含有有機シランコーティング組成物の改良を意図したものである。 この特許によれば、アミン触媒と有機金属触媒を用いるとＳｉ−Ｏ結合を有する有機シランを含有するコーティング組成物から保護被膜（ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）が周囲温度で得られる。 【０００９】 米国特許第５，８７９，４３７号には、ケイ酸テトラアルキルまたはこれの単量体状もしくはオリゴマー状の加水分解生成物を含有するコーティング組成物が記述されており、そこでは、それを、前記組成物の非揮発性内容物と含水酸化物ゾル（タイプＡまたはタイプＢ）を基準にして４０−９０重量％の比率、即ち前記酸化物が前記非揮発物の１０−６０重量％を構成するような量で存在させている。 その特許権保有者によれば、そのようなコーティング組成物は、固体状表面、例えば金属（一般に鋼、チタン、銅、亜鉛および特にアルミニウムが含まれる）などを予備処理しそしてその予備処理した表面に次にコーティング、例えば塗料、ワニス、ラッカーなどを塗布する時の接着特性を向上させるか或は滑剤の存在有り無しいずれかの接着剤の接着特性を向上させる目的で用いるに適する。 【００１０】 米国特許第５，８８２，５４３号には、ＨＶＡＣおよび冷蔵装置の脱水、不動態化および被覆を行う方法および組成物が記述されている。 その組成物は、前記装置に入っている水と反応する有機メタロイド（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉ
ｄ）および／または有機金属化合物を含有する。 そのような組成物の密封（ｓｅ
ａｌｉｎｇ）機能は、明らかに、前記組成物を流体封じ込め器（ｆｌｕｉｄ ｅ
ｎｃｌｏｓｕｒｅ）に導入しそしてそれが開口部から出る時に前記組成物（即ち有機金属）が大気の水分と反応して前記開口部を密封することで得られるものである。 【００１１】 米国特許第５，９３９，１９７号にはゾル−ゲル被覆を受けさせた（ｓｏｌ−
ｇｅｌ ｃｏａｔｅｄ）金属、特にチタンおよびアルミニウム合金が記述されている。 そのゾル−ゲル被膜は、金属と有機マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）樹脂または接着剤の間の接着力を向上させる界面を与え、それは金属の表面にハイブリッド有機金属カップリング剤（ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が生じることによるものである。 前記ゾルは好適には安定化を受けたアルコキシジルコニウム有機金属塩、例えばテトラ−ｉ−
プロポキシ−ジルコニウムなどと有機シランカップリング剤、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが酢酸触媒と一緒に入っている希釈溶液である。 【００１２】 米国特許第５，９５４，８６９号には水安定化（ｗａｔｅｒ−ｓｔａｂｉｌｉ
ｚｅｄ）有機シランによる抗菌性被膜が開示されており、そこでは、前記被膜を、加水分解性基を１つ以上有する有機シランとヒドロキシル基を少なくとも２つ含むポリオールを混合することで得ている。 この特許には可能な用途および最終使用の幅広い開示が例えばコラム４の３５−５３行、コラム２３−２５などに含まれている。 【００１３】 米国特許第５，９５９，０１４号は有機シランコーティングに関し、これはそれに長期の貯蔵寿命を持たせることを意図したものである。 式Ｒ _n ＳｉＸ _4-n （ｎ
＝０−３、Ｒ＝非加水分解基、Ｘ＝加水分解性基）で表される有機シランをヒドロキシル基を少なくとも３個含んでいて前記少なくとも３個のヒドロキシルの中のいずれか少なくとも２つが間に入り込んでいる少なくとも３個の原子で分離されているポリオールと反応させている。 【００１４】 米国特許第６，０５７，０４０号は新規なビス−アミノシランおよびビス−アミノシラン含有コーティング組成物に関する。 【００１５】 最近発行された私の米国特許第５，９２９，１２９号に耐食性コーティングを記述し、これは、モノメチルシラノールの部分縮合物（モノメチルアルコキシシランの加水分解で得た）が単独または少量の他のシラノール、例えばガンマ−グリシジルオキシシラノールなどとの混合物の状態で水−アルコールに入っている分散液を用いて生じさせたコーティングであり、そこでは、その反応の触媒として二価金属イオン、例えばＣａ ⁺² （典型的にはアルカリ土類金属の酸化物に由来する）を用いた。 そのようなコーティングを例えば船体、例えばアルミニウム製船体などに塗布すると、それらは塩水による腐食を長期間に渡って防止する点で高い効果を示す。 【００１６】 この先行特許のコーティング組成物はまた他の多様な基質および製品（特にエアコンおよび他のＨＶＡＣ装置が含まれる）の上にも強力に接着する耐食性被膜を与える点で非常に高い効果を示すことを確認した（例えば、Ａｎｔｈｏｎｙ
Ｇｅｄｅｏｎ他の名前で２０００年２月８日付けで提出した仮出願６０／１８１
０６１を参照）。 【００１７】 ２０００年２月２８日付けで提出した私の仮出願ＳＮ ６０／１８５，３５４
にシランが基になった水性コーティング組成物を記述し、この組成物は、特に、
再び磨いた塗装仕上げ（ｒｅｆｕｒｂｉｓｈｅｄ ｐａｉｎｔｅｄ ｆｉｎｉｓ
ｈｅｓ）を被覆または上塗り（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ）するに適しており、特にガラス繊維で補強されたエポキシおよびポリエステル樹脂、特に船体および他の船用仕上げを修復するゲル−コート修復剤（ｇｅｌ−ｃｏａｔ ｒｅｓｔｏｒ
ａｔｉｖｅ）として用いるに適する。 この仮出願に従い、シランが基になった酸性水性コーティング組成物を記述し、これは、（Ａ）式（１） Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ （１） ［式中、 Ｒ ¹は、低級アルキル基、フェニル基またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基であり、そしてＲ ²は、低級アルキル基である］ で表される少なくとも１種のシラン、 （Ｂ）水溶性有機酸、Ｈ ₃ ＢＯ ₃およびＨ ₃ ＰＯ ₃から選択される酸成分、および（Ｃ）水の混合で得たものである。 前記組成物に入れて使用可能な他の材料には、シリケート、エチレングリコールのモノ低級アルキルエーテル、低級アルカノール、紫外線吸収剤、コロイド状水酸化アルミニウムおよび金属アルコラートが含まれる。 【００１８】 ２０００年２月２８日付けで提出した私の仮出願ＳＮ ６０／１８５，３６７
の中で私は非水性コーティング組成物を記述し、この組成物は、例えば（Ａ）式（１） Ｒ ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ ² ） _4-n （１） ［式中、 Ｒ ¹は、低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、
γ−グリシジルオキシプロピル、γ−メタアクリルオキシプロピル基、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピル基またはアミノプロピル基であり、 Ｒ ²は、低級アルキル基であり、そしてｎは、１または２の数である］ で表されるシラン、 （Ｂ）ビニルトリアセトキシシランおよび／またはコロイド状水酸化アルミニウムおよび／または式（２）： Ｍ（ＯＲ ³ ） _m （２） ［式中、 Ｍは、原子価がｍの金属であり、Ｒ ³は、低級アルキル基であり、そしてｍは、
２から４の数である］ で表される少なくとも１種の金属アルコラートを含有する。 他の態様では、前記組成物に更に（Ｃ）エチルオルトシリケート、
エチルポリシリケート、または低級アルカノールの中に分散させたコロイド状シリカ、（Ｄ）ホウ酸（場合により低級アルカノールに溶解）、（Ｅ）γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、（Ｆ）微細固体状滑剤の中の１種以上を含有させてもよい。 【００１９】 この直ぐ上に記述した組成物（これは本発明の一部を構成する）に加えて、ポリシロキサン被膜が生じるようにシラノール重合に触媒作用を及ぼす目的でｐＨ
を酸性にする必要がなくかつ鋼にか或は酸で劣化し得る他の表面に塗布可能な耐食性被膜を与えることが絶えず求められている。 【００２０】 また、向上したポット寿命（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）を示す、即ち重合速度が遅いコーティング組成物を提供することも求められている。 【００２１】 また、シランが基になっていてシリケート被膜を上塗りするに有効な水性コーティング組成物も求められている。 【００２２】 また、シランが基になっていて界面活性剤も乳化剤も含有しないか或は必要としない水性コーティング組成物を提供することができれば、これも有利である。 【００２３】 コーティング技術では、より一般的に、いろいろな金属もしくは非金属基質への塗布が容易でありかつ耐久性（基質への接着力、酸、アルカリおよび溶媒に対する耐食性を包含）が向上しておりまた他の特性、例えば透明性、ゲル化を起こさないこと、貯蔵安定性なども向上しているコーティング組成物が絶えず求められている。 【００２４】 本発明の前記および他の目的を以下により詳細に記述する。 【００２５】 （発明の要約） 従って、本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、真鍮、アルミニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、ガラス、ガラス繊維、塗装表面などを包含する幅広い範囲の金属および／または非金属表面の被覆に有効な組成物を提供するものである。 【００２６】 本発明の１つの態様に従い、下記の材料（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）
の一方または両方および（Ｄ）： （Ａ）式（１） Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ （１） ［式中、 Ｒ ¹は、低級アルキル基、フェニル基または官能基［ビニル、アクリル系（ａｃ
ｒｙｌｉｃ）、アミノ、メルカプトまたは塩化ビニル官能基の中の少なくとも１
つを含む］であり、そしてＲ ²は、低級アルキル基である］ で表される少なくとも１種のシラン、 （Ｂ）塩基成分、 （Ｃ）炭素原子数が約１から約５のアルカン酸、Ｈ ₃ ＢＯ ₃およびＨ ₃ ＰＯ ₃から成る群から選択される酸成分、および（Ｄ）水の混合で水性コーティング組成物を生じさせる。 この組成物に更に（Ｅ）エポキシシランを含めてもよい。 特に成分（Ｃ）を存在させる時には、本組成物に更にまたマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の水酸化物または炭酸塩を含めてもよい。 成分（Ｂ）を存在させる時の塩基成分はアミノシラン、例えば３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランなどであってもよい。 本組成物に成分（Ｂ）および／または（Ｃ
）を伴わせる場合、これに更に例えば（Ｅ）エポキシシラン、（Ｆ）アルカリ金属ケイ酸塩成分（これに加水分解を受けさせておいてもよい）、（Ｇ）エチレングリコールのモノ低級アルキルエーテル、（Ｈ）低級アルカノール、（Ｉ）紫外線吸収剤、（Ｊ）（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウムまたは（Ｊ）（ｉｉ）式（２） Ｍ（ＯＲ ³ ） _m （２） ［式中、Ｍは原子価がｍの金属を表し、各Ｒ ³は独立して低級アルキル基を表し、そしてｍは３または４の整数である］で表される金属アルコラート、または（
Ｊ）（ｉ）と（Ｊ）（ｉｉ）の両方、（Ｋ）色を与えるシラン加水分解用触媒（
ｓｉｌａｎｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、例えば酢酸水酸化クロム（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の中の１種以上を含めてもよい。 【００２７】 本発明の別の態様に従い、（Ａ）この上に示した式（１）で表される少なくとも１種のシラン、（Ｄ）水、（Ｊ）（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウムまたは（ｉｉ）式（２）Ｍ（ＯＲ ³ ） _m ［式中、Ｍは原子価がｍの金属であり、Ｒ ³は低級アルキル基であり、そしてｍは３または４の整数である］で表される金属アルコラートまたは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物、および場合によりゲル化を抑制しかつ貯蔵寿命およびポット寿命を長くするに有効なシラン加水分解用触媒（ｓｉｌａｎｅ ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ）、例えばエポキシドシランなどを混合することで生じさせた水性コーティング組成物を提供する。 【００２８】 本発明の更に別の態様に従い、（Ａ）この上に示した式（１）で表される少なくとも１種のシラン、（Ｈ）低級アルカノール溶媒、（Ｄ）水、（Ｋ）結果として生じる被膜に色を与える酢酸水酸化クロムまたは他のシラン重合用触媒を混合することで生じさせた水性コーティング組成物を提供する。 【００２９】 本発明で提供する別の態様は、（Ａ）この上に示した式（１）で表される少なくとも１種のシラン、（Ｄ）水、（Ｆ）アルカリ金属ケイ酸塩（場合により前以て加水分解を受けさせておいてもよい）、（Ｈ）溶媒としての低級アルカノール、および（Ｊ）（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウムまたは（ｉｉ）この上に示した式（２）で表される金属アルコラートまたは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物を混合することで生じさせた水性コーティング組成物である。 【００３０】 本発明の別の態様では、（Ａ）この上に示した式（１）で表される少なくとも１種のシラン、（Ｂ）塩基性アミンシラン触媒、例えば３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランなど、（Ｄ）水、（Ｅ）エポキシドシラン、（Ｈ）低級アルカノール溶媒を混合することで生じさせた非金属水性コーティング組成物を提供する。 【００３１】 本発明は、更に、混合原子価シラン触媒（ｍｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ｓｉ
ｌａｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）含有水性コーティング組成物も提供する。 本発明のこの態様に従い、（Ａ）この上に示した式（１）で表される少なくとも１種のシラン、（Ｂ）二価金属、例えばカルシウムまたはマグネシウムなどの水酸化物または炭酸塩を含んで成る少なくとも１種の化合物、（Ｃ）ホウ酸または亜燐酸、（Ｄ）水、（Ｅ）エチルポリシロキサン、（Ｈ）低級アルカノール溶媒、および（Ｊ）Ｍが四価金属を表す、即ちｍ＝４の前記式（２）で表される金属アルコラート、例えばテトラブトキシチタネートなどを混合することで水性コーティング組成物を生じさせる。 【００３２】 本発明の更に別の面では、ガラス基質に強力に接着する透明で堅い耐食性被膜を与えかつ金属基質、例えば自動車および他の運搬手段などに接着する透明で堅くて光沢がある滑らか（滑るか或は蝋のような）な耐食性被膜を与えるに有効な水アルコール系コーティング組成物を提供する。 本発明のこの面に従い、前記式（１）で表されるシラン化合物の混合物（一方のシラン化合物のＲ ¹基は低級アルキルでありそしてもう一方のシラン化合物のＲ ¹基はアリール基、特にフェニル基である）が主要な必須膜形成（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）成分として入っているアルコール溶液であるコーティング組成物を提供する。 この組成物に、また、ガラス上で研磨剤およびエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）として機能するアルコール可溶活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化カルシウムなどおよびシリケート、好適にはある程度加水分解を受けたシリケート、特にテトラエチルシリケートの加水分解生成物も少量含有させる。 このような非水性組成物に追加的にγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは他のエポキシシラン化合物を任意ではあるが好適な材料として含有させることも可能である。 【００３３】 本発明に従い、この上の段落に記述した如き非水性組成物を基質、例えばガラス窓（特にガラス窓の外側表面）、または自動車の塗装仕上げにハケ、スポンジまたは柔らかな布でこすり付けることで塗布してもよい。 アルコールが蒸発した後、Ｃａ（ＯＨ） ₂粒子が表面に付着することで白っぽいまたはチョーク状の仕上げが残存し、その塗膜を磨くと、接着していて非常に透明で堅い仕上げが生じる。 そのような被膜を塗装されている金属表面、例えば自動車の塗装表面などに塗布すると、これは滑らかで光沢のある被膜になり、それによって、公知のワックス仕上げ剤よりもずっと優れた高い耐久性のある仕上げが生じる。 最適な結果を得ようとする場合には、その被覆すべき表面を前以て完全に奇麗にしておいてもよく、一般にそのようにしておく必要がある。 【００３４】 本発明は、また、この上に示した水性コーティング組成物のいずれかから得た新規な被膜およびそれを被覆することで得た製品も提供する。 【００３５】 本発明の更に別の面では、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよび他の金属表面の下塗り剤として非常に有効なコーティング組成物を提供する。 本発明のこの面に従い、この下塗りコーティング（ｐｒｉｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）組成物は、揮発性有機溶媒、特に低級アルカノール溶媒に入っている少なくとも２種類の多官能有機シラン化合物、例えばアミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシシランなどを必須材料として含有する。 そのような多官能シラン化合物のアルコールもしくは他の有機溶媒混合物をシラン加水分解用触媒としての少量の水と一緒にする。 本下塗りコーティング組成物にはシランを含めずかつまた一官能性シランも含めない。 【００３６】 本発明の特定の用途を包含する本発明をここに特定の態様および実施例で更に詳細に記述するが、本発明をそのような特定の態様に限定するものでない。 【００３７】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明の１つの態様に従い、 （Ａ）式（１） Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ （１） ［式中、 Ｒ ¹は、アルキル、好適にはＣ ₁ −Ｃ ₆アルキル基（この基は直鎖、環状または分枝鎖アルキルであってもよい）、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−もしくはイソ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシルなど、好適にはＣ ₁ −Ｃ ₄アルキル基、最も好適にはメチル、エチル、プロピルまたはブチル基、アリール、例えばフェニルなど、または官能基１種または２種以上、例えばビニル、アクリル系、メタアクリル系、アミノ、メルカプトまたは塩化ビニル官能基などであり、そして各Ｒ ²は、独立して、アルキル基（即ちＣ ₁ −Ｃ ₆直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好適にはＣ ₁ −Ｃ ₄アルキル基、例えばメチル基など）
である］ で表される少なくとも１種のシラン、 （Ｂ）カルシウム、亜鉛およびアルミニウムの水酸化物から選択される塩基成分、 （Ｃ）水溶性有機酸（好適にはアルカン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸、最も好適には酢酸）、Ｈ ₃ ＢＯ ₃ （ホウ酸）およびＨ ₃ ＰＯ ₃ （亜燐酸）
から成る群から選択される酸成分、および（Ｄ）水の混合でコーティング組成物を生じさせる。 【００３８】 Ｒ ¹がアルキル基またはアリール基である式（１）で表されるシランの例として、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、好適にはメチルトリメトキシシランを挙げることができる。 Ｒ ¹が官能基の場合、例えばＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、そして本明細書の以下に成分（Ｂ ¹ ）として記述するアミノシラン触媒のいずれも挙げることができる。 【００３９】 表現「官能基」を本明細書で用いる場合、これに、加水分解を受けてインサイチューで反応性基（例えば反応性水素）［これは縮合反応以外の様式で基質（例えば金属）自身とか或はコーティング組成物に入っているか或はこれに由来する他の反応性成分と反応するであろう］を生じ得る如何なる基（ヒドロキシル以外）［アルコキシ、アリールオキシなどを包含］も包含させることを意図する。 【００４０】 このような官能基は、本技術分野で良く知られているように、ヒドロキシル基［（ＯＲ ² ）基の加水分解による］に加えて三次元もしくは架橋した構造物を形成する傾向がある。 【００４１】 その上、本発明のいろいろな態様では、式（１）で表される２種以上のシラン化合物の混合物を用いる方がしばしば好適である。 特に、少なくともフェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物がしばしば好適である。 【００４２】 式（１）で表されるシラン化合物の総量を、一般に、シランと酸成分と水の総重量を基準にして約４０から約９０重量パーセント、好適には約５０から約８５
重量パーセントの範囲内にする。 【００４３】 式（１）で表されるシラン化合物１種または２種以上に加えて、本組成物に追加的にビストリファンクショナル（ｂｉｓｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）アミノシラン、例えば下記の式（４）： Ｘ［Ｒ ¹ Ｓｉ（ＯＲ ² ） ₃ ］ ₂ （４） ［式中、 Ｒ ¹およびＲ ²は、この上で定義した通りであり、そしてＸは、アミノ基（−ＮＨ
）またはケト基 【００４４】 【化２】

【００４５】 を表す］ で表されるアミノシランなどを塩基性触媒として含有させてもよく、この場合には酸安定化（ａｃｉｄ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を必要としない。 式（４

）に従うアミノシランまたはケトシラン触媒の代表例として、例えばビス（トリメトキシプロピルシラン）アミン、ビス（トリメトキシエチルシラン）アミン、

ジ（トリメトキシブチルシラン）ケトン、ジ（トリメトキシプロピルシラン）ケトンなどを挙げることができる。 式（４）で表されるシラン化合物は活性が低い塩基性触媒として機能し、これは、酸性不動態化（ａｃｉｄｉｃ ｐａｓｓｉｖ

ａｔｉｏｎ）を必要としない。 式（４）で表される化合物を少量、通常は式（１

）で表されるシラン化合物１種または２種以上１００部当たり約１から約１０部、好適には約２から約８部用いると満足される結果が得られる。 【００４６】 塩基成分（Ｂ）は例えば無機塩基、例えば水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化亜鉛など、またはこれらの混合物、または有機塩基成分、例えばアミノシランなどであってもよい。 【００４７】 この塩基成分の量を一般に本組成物の約２重量％以下、例えば約０．１から２

． ０重量％、特に約０．２から１．６重量％にする。 【００４８】 酸成分（Ｃ）の例として、低級アルカン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、および無機酸、例えばホウ酸（Ｈ

₃ ＢＯ

₃ ）またはオルト亜燐酸（Ｈ

₃ ＰＯ

₃ ）、好適には酢酸、ホウ酸またはオルト亜燐酸、最も好適には経済性および安全性が理由で酢酸を挙げることができる。 このような酸を遊離酸またはそれの無機塩、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）塩またはアンモニウム塩などとして添加してもよい。 【００４９】 このような無機酸成分の総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして約０．３から約４重量％、好適には約０．５から約３重量％、好適には約０．

５から約２．５重量％の範囲内にする。 酢酸の場合の好適な範囲は本組成物の総重量を基準にして約０．１から約１．０重量％、好適には約０．２から約０．７

重量％である。 【００５０】 水の総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして約１０から約６０

重量％、好適には約１０から約４５重量％の範囲内にする。 【００５１】 塩基もしくは酸成分を水溶液、例えばオルト亜燐酸の５％水溶液またはホウ酸の飽和水溶液（Ｈ

₃ ＢＯ

₃が約６重量％）などとして供給する時には、水のいくらかまたは全部を酸成分に伴わせて供給してもよい。 【００５２】 金属含有不純物および他の不純物が存在していると結果として得る被膜の特性に悪影響が生じる可能性があることから、水を好適には蒸留水または脱イオン水にする。 【００５３】 膜形成成分および触媒成分の量の一般的および好適な範囲をこの上に記述してきたが、本分野の技術者は、そのような量を必要性の要求に応じて多くするか或は少なくしてもよいことと所定最終使用用途に最適な量は望まれる性能で決まり得ることを認識するであろう。 これに関して、例えば、触媒の量を少なくすると粘着性排除の達成に要する時間が長くなるであろう。 同様に触媒１種または２種以上の量を多くすると、それによって亀裂が起こる速度が速くなり、接着力が失われ、そして結果として得る被膜の性能が失われる可能性がある。 【００５４】 この態様の組成物に更に機能的および／または美的効果の目的で追加的添加剤を１種以上含有させてもよく、例えばシリケート、有機溶媒および共溶媒（ｃｏ

−ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、紫外線吸収剤、金属触媒などを含有させてもよい。 【００５５】 この上に示した任意材料を本発明のコーティング組成物に単独または任意組み合わせで用いてもよい。 【００５６】 シリケート成分の例として、オルトケイ酸エチルもしくはメチルまたはポリケイ酸エチルを挙げることができる。 このようなシリケートに加水分解を例えば約２８％から約５２％がシリカになるように受けさせてもよい。 これに関して、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）に制御した加水分解を受けさせることでＴＥ

ＯＳと約２０％から約６０％のポリジエトキシシランオリゴマーの混合物を生じさせておくのが特に好適である。 例えば５０％加水分解生成物を本明細書で「ポリジエトキシシラン（５０％）」と呼ぶことがあり得る。 【００５７】 シリケート成分を用いる場合、これの総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして０から約４５重量パーセント、好適には０から約２５重量パーセントの範囲内にする。 【００５８】 アルキレン（例えばエチレン）グリコールのモノ低級アルキルエーテルの例として、エチレングリコールのモノ−Ｃ

₁ −Ｃ

₆アルキルエーテル、例えばモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノペンチルエーテルまたはモノヘキシルエーテル、好適にはエチレングリコールのモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 【００５９】 エチレングリコールのモノ低級アルキルエーテルを用いる場合、これの総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして０から約１５重量パーセント、

好適には０から約６重量パーセントの範囲内にする。 【００６０】 紫外線吸収剤の例として、微粉形態の二酸化チタン、例えば平均粒子直径が約２０ｎｍの二酸化チタンを挙げることができる。 他の無機もしくは有機紫外線吸収剤もそれらが本発明の目的を妨害しない限り使用可能である。 【００６１】 紫外線吸収剤を用いる場合、これの総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして０から約１０重量パーセント、好適には０から約５重量パーセントの範囲内にする。 【００６２】 有機溶媒の例として、低級アルカノール、例えばＣ

₂ −Ｃ

₄アルカノール、好適にはイソプロパノールを挙げることができる。 また、他の有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを用いることも可能である。 【００６３】 有機溶媒、例えば低級アルカノールなどの総量を一般にシラン１種または２種以上と酸成分および／または塩基成分と水の総量を基準にして０から約５０重量パーセント、好適には０から約３０重量パーセントの範囲内にする。 しかしながら、ある場合（特に例えば本コーティング組成物を噴霧でエーロゾルまたは霧として塗布する場合など）には、量を実質的に多くする方が便利であり得る。 【００６４】 金属触媒の例として、（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウム、（ｉｉ）金属アルコラート、例えば下記の式（２）： Ｍ（ＯＲ

³ ）

_m （２） ［式中、 Ｍは、原子価がｍの金属（即ち元素周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢまたはＩＶＢ族に属する）、例えばホウ素、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、セリウム、ランタン、ケイ素、錫、ハフニウムなどであり、特にホウ素、アルミニウムおよびチタンが好適であり（このような金属のアルコキサイドは商業的により容易に入手可能でありかつ無毒である傾向があるからである）、

Ｒ

³は、低級アルキル基、例えばＣ

₁ −Ｃ

₆直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好適にはＣ

₂ −Ｃ

₄アルキル基、最も好適にはイソプロピル、イソブチルまたはｎ−ブチルであり、そしてｍは、３または４の整数である］ で表される金属アルコラートを挙げることができる。 【００６５】 式（２）で表される金属アルコラートの具体例として、Ｃ

₂ −Ｃ

₄アルカノールのチタンアルコラート、例えばチタンテトライソプロポキサイドおよびチタンテトラブトキサドなどを挙げることができる。 【００６６】 加うるに、また、２種金属のアルコラート、例えばＡｌＴｉ、ＡｌＺｒ、Ａｌ

Ｙ、ＭｇＡｌ、ＭｇＴｉ、ＭｇＺｒなどのアルコラートを用いることも可能である。 【００６７】 コーティング組成物を鋼に塗布する場合には特に三価および四価の金属イオンを存在させるのが有用である、と言うのは、それらは不溶（水およびアルカリ）

なケイ酸鉄を生じる傾向があるが二価金属の生成物は溶解する傾向があるからである。 【００６８】 コロイド状水酸化アルミニウムおよび／または金属アルコラートを用いる場合、これらの総量を一般にシランと酸成分と水の総重量を基準にして０から約２．

５重量パーセント、好適には０から約１重量パーセントの範囲内にする。 【００６９】 シラン成分（Ａ）は、この上に示した一般的な比率の範囲内であるならば、好適にはメチルトリメトキシシランが約１５から約２０重量部でフェニルトリメトキシシランが約１から約５重量部の混合物として、約１５から約２５重量部の量で使用可能であり、塩基成分（Ｂ）を存在させる場合、これを約０．１から３重量パーセント、好適には約０．２から２．５重量パーセントの量で用い、酸成分（Ｃ）を存在させる場合、これを約０．２から約０．８重量部の量で用い、水（

Ｄ）を約２．５重量部から約２２重量部の量で用い、シリケート成分を０から約１５重量部の量で用い、エチレングリコールのモノ低級アルキルエーテルを０から約３重量部の量で用い、紫外線吸収剤を０から約２重量部の量で用い、そして低級アルカノールを０から約２０重量部の量で用い、そしてコロイド状水酸化アルミニウムおよび／または金属アルコラートを０から約０．５重量部の量で用いる。 【００７０】 本発明の特に好適な態様に従い、本コーティング組成物に金属触媒（これは結果として生じる被膜に追加的に色合いまたは色を与える）を含有させてもよい。

これに関して酢酸水酸化クロムが特に有用であり、これは、結果として生じる被膜に青色がかった色合いを与える塩基性触媒として働く。 このような特徴は、例えば大きな表面積を有しそして／または近づくのが困難な領域を有する製品に耐食性被膜を与えることに関連して用いるに特に有用であり得、この場合には、塗布した被膜を見ることができることで被覆すべき領域の全部を覆うことを確保することができると同時に既に被覆された表面の上に余分な塗布を行うことでコーティングが浪費されることが回避される。 例えば、酢酸水酸化クロム触媒の添加を、２０００年２月８日付けで提出した仮出願番号６０／２３６，１５８およびこれの相当する出願（仮出願でない）、即ち本出願と同じ日に代理人の処理予定番号ＧＥＤ−６の下で提出した表題が「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＩＭＰＲＯＶＩ

ＮＧ ＨＥＡＴ ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ ＵＳＩＮＧ ＳＩＬＡＮＥ ＣＯＡＴ

ＩＮＧＳ ＡＮＤ ＣＯＡＴＥＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ ＰＲＯＤＵＣＥＤ ＴＨ

ＥＲＥＢＹ」の出願に記述したように、エアコン装置および他のＨＶＡＣそして伝熱体コイルおよび製品の被膜に成功裏に適用した。 【００７１】 着色機能を果たす他の塩基性金属触媒には、例えば酢酸鉄、酢酸水酸化鉄、酢酸クロムなどが含まれる。 また、他の金属化合物、例えばアンチモン、鉛、バリウムなどの化合物も着色した生成物を生じるが、より高い毒性を示す傾向があり、従って、一般目的にはあまり有用でない。 【００７２】 本コーティング組成物の製造は、この上に示した成分を混合してそれらを反応させることで実施可能である。 適切な反応時間は、コロイド状水酸化アルミニウムおよび／または金属アルコラートを全く存在させない時には典型的に４から１

２時間である。 コロイド状水酸化アルミニウムおよび／または金属アルコラートを存在させるとより短い反応時間を得ることができる。 【００７３】 低級アルカノールを全く存在させない場合、より短い反応時間を達成するには振とうを頻繁に行う必要があり得る。 【００７４】 取り扱いの容易さの目的で、本コーティング組成物を２または３容器系として供給してもよく、例えばシラン成分および任意のシリケート成分（存在させる場合）を１番目の容器に入れて供給しそして他の成分全部を２番目または２番目と３番目の容器に入れて供給してもよい。 水は他の成分から個別に供給可能である。 ２個または３個の容器の内容物を使用に先立って短時間混合した後、この上に示したように、反応時間が適切になるように反応させる。 【００７５】 本発明の別の態様に従い、酸成分を全く用いていないことから鋼が基になった基質の被覆で用いるに特に適したコーティング組成物は、 （Ａ）式（１） Ｒ

¹ Ｓｉ（ＯＲ

² ）

₃ （１） ［式中、 Ｒ

¹およびＲ

²は、この上で定義した通りである］ で表される少なくとも１種のシラン、 （Ｂ）塩基成分、特にカルシウム、亜鉛およびアルミニウムのヒドロキシド、 （Ｃ）エポキシシラン、および（Ｄ）水の混合で生じさせた組成物である。 【００７６】 この態様における成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｅ）は、この上に１番目の態様に関連して記述したそれらのいずれであってもよい。 同様に、前記１番目の態様のコーティング組成物に含めてもよい他の１種以上の任意材料［これには例えば式（４）で表されるアミノもしくはケトシラン化合物、シリケート成分（Ｆ）、

式（２）で表される金属アルコラート触媒、アルキレングリコールのモノ低級アルキルエーテル、紫外線吸収剤、溶媒および共溶媒などが含まれる］を２番目の態様のコーティング組成物でも同様に用いることができる。 【００７７】 エポキシシラン、即ち成分（Ｅ）として、例えばグリシドキシ（Ｃ

₁ −Ｃ

₆ −アルキル）（トリ−Ｃ

₁ −Ｃ

₃ −アルコキシ）シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および式（３） 【００７８】 【化３】 【００７９】 ［式中、Ｒ

¹⁰ 、Ｒ

²⁰およびＲ

³⁰は、独立して、脂肪族もしくは芳香族基、特に炭素原子数が１から６の低級アルキル、好適にはＣ

₁ −Ｃ

₃ −アルキルを表し、 ＥＰは、グリシジル（例えばグリシジルオキシ）、シクロヘキサンオキサイド（

エポキシシクロヘキシル）またはシクロペンタン−オキサイド（エポキシシクロペンチル）を表し、そしてｎは、１から４の数、好適には１、２または３である］ で表されるエポキシ官能シラン化合物を挙げることができる。 【００８０】 式（３）で表されるエポキシ官能化合物の例として、例えばガンマ−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、ガンマ−グリシドキシメチル−トリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、ベータ−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、アルファ−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、アルファ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、ベータ−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、アルファ−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、ガンマ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、デルタ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、アルファ−

グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、アルファ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、アルファ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、アルファ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリプロポキシシラン、（３

，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル−トリプロポキシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−

ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチル−

トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ブチル−トリブトキシシランを挙げることができる。 【００８１】 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の量は一般に前記１番目の態様で上に開示した量と同じであり得る。 【００８２】 成分（Ｅ）のエポキシシランの量を一般に本組成物の総重量を基準にして約１

から約２２重量パーセント、好適には約２から１６重量％の範囲内にする。 【００８３】 本発明の更に別の態様に従い、シランが基になった水性コーティング組成物の調製を、成分（Ａ）としてこの上に示した如き式（１）で表される少なくとも１

種の有機シラン、（Ｄ）水、（Ｊ）（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウムまたは（ｉｉ）この上に示した式（２）で表される金属アルコラートまたは（ｉ）と（

ｉｉ）の混合物を混合することで行う。 また、ゲル化を抑制して貯蔵寿命およびポット寿命を長くする目的で、ゲル化の抑制に有効な追加的シラン加水分解用触媒を添加してもよく、それらには例えば式（４）で表される化合物または開示した他のアミノシラン触媒のいずれも含まれる。 【００８４】 式（１）で表される有機シランおよび式（２）で表される金属アルコラートの例としてこの上に挙げた化合物と同じ化合物を用いてもよい。 式（１）で表される有機シラン１種または２種以上の量を一般に約１０から５０％、好適には１２

から３５％の範囲にしそして成分（Ｊ）の量を約０．０５から約１．０パーセント、好適には約０．１から約０．８パーセントの量にする（各々本組成物の総重量を基準にして）。 【００８５】 そのような追加的シラン加水分解剤（ｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）

およびゲル化抑制剤の代表例である上述したエポキシドシラン（Ｅ）が特に好適である。 【００８６】 別の態様では、（Ａ）式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン、（Ｈ

）低級アルカノール溶媒、（Ｄ）水および（Ｋ）酢酸水酸化クロムまたは他のシラン重合用触媒（これは結果として生じる被膜に色を与えるであろう）を混合することで水性有機シランコーティング組成物を生じさせる。 【００８７】 成分（Ｋ）の量を通常は本コーティング組成物の総重量を基準にして本コーティング組成物の約２重量パーセント以下、好適には約０．１から約１．８重量％

、特に約０．４から約１．３重量％にする。 【００８８】 ここでも再び、この態様の組成物にまた１種以上の任意材料、例えば他の態様に関連して考察した任意材料を含めてもよい。 【００８９】 本発明の別の態様に従い、（Ａ）式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン、（Ｄ）水、（Ｆ）アルカリ金属のケイ酸塩（好適には前以て加水分解を受けさせておいた）、（Ｈ）低級アルカノール溶媒、（Ｊ）（ｉ）この上に挙げた金属触媒である（ｉ）コロイド状水酸化アルミニウム、（ｉｉ）この上に示した如き式（２）で表される金属アルコラートまたは（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物を混合することで水が基になった有機シランコーティング組成物を生じさせる。 【００９０】 この態様の組成物に含める成分もこの上に示した代替態様のそれらと同様にこの上に記述した成分と同じ成分から選択してもよくそして同じ量で用いてもよい。 【００９１】 本発明の更に別の態様に従い、（Ａ）式（１）で表される少なくとも１種の有機シラン、（Ｂ'）少なくとも１種の塩基性アミンシラン触媒、（Ｄ）水、（Ｅ

）エポキシドシランおよび（Ｈ）低級アルカノール溶媒を混合することで水性有機シランコーティング組成物を生じさせる。 【００９２】 塩基性アミンシラン触媒（Ｂ'）の例として、例えばアミノエチル−トリエトキシシラン、ベータ−アミノ−エチルトリメトキシシラン、ベータ−アミノ−エチルトリエトキシシラン、ベータ−アミノ−エチルトリブトキシシラン、ベータ−アミノ−エチルトリプロポキシシラン、アルファ−アミノエチル−トリメトキシシラン、アルファ−アミノエチル−トリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリブトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、ベータ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ベータ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ベータ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、ベータ−アミノプロピル−トリブトキシシラン、アルファ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、アルファ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、アルファ−アミノプロピル−トリブトキシシラン、アルファ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−

アミノメチルアミノメチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ガンマ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−ベータ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ

−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ベータ−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ベータ−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ベータ−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−アルファ−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−

アルファ−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）

−アルファ−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ベータ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−

アミノエチル）−ベータ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）−ベータ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（ガンマ−アミノプロピル）−ベータ−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（

ガンマ−アミノプロピル）−ベータ−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−

（ガンマ−アミノプロピル）−ベータ−アミノエチル−トリプロポキシシラン、

Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベータ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 【００９３】 これらの中で特に３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン［またＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとしても知られる］および３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。 【００９４】 また、この上に示した式（４）で表されるアミノシランを用いることも可能である。 【００９５】 この上に示した成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｈ）の代表例および量を同様にこの態様にも適用する。 【００９６】 本発明の更に別の態様に従い、多原子価触媒系（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｃ

ａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて式（１）で表される有機シランを重合させることができる。 そのような混合多原子価触媒は例えば二価金属化合物、例えばカルシウム、マグネシウムまたは他のアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩など、三価金属化合物、例えばホウ酸または他のホウ素またはアルミニウムの化合物など、および四価金属化合物、例えば式（２−ａ）： Ｍ

¹ −（ＯＲ

³ ）

₄ （２−ａ） ［式中、 Ｍ

¹は、四価金属、例えばチタンまたはジルコニウムなどを表し、そしてＲ

³は、

この上で定義した通りである］ で表される化合物などを含有していてもよい。 【００９７】 この態様に従い、個々の触媒の比率を望まれる特性を基にして選択してもよいが、一般的には、金属イオンに換算してＭ

⁺² ：Ｍ

⁺³ ：Ｍ

⁺⁴の重量比が約０．１−

１：０．０５−１：０．１−２、好適には約０．４−１：０．２−１：０．５−

１になるようにすると良好な結果が得られる。 このような多原子価触媒系を本明細書に記述するコーティング組成物のいずれと一緒に用いてもよい。 【００９８】 本発明の１つの特別な態様における主題調合物は、ガラス基質、例えば窓、鏡、カウンターの上部、テーブルの上部などに強力に接着する透明で堅い耐食性被膜を与えかつまた金属表面、例えば自動車、トラック、バス、列車および他の運搬手段、金属製サインなどの表面に接着する透明で堅くて光沢があって滑らかな（滑るまたは蝋のような）耐食性被膜を与えるに有効な水アルコール系調合物である。 本発明のこの面に従うコーティング組成物は、前記式（１）で表されるシラン化合物の混合物［１番目のシラン化合物のＲ

¹は低級アルキル基、例えばメチルまたはエチルなどである一方、２番目のシラン化合物のＲ

¹はアリール基、

特にフェニルである］を主要な必須フィルム形成成分として含有する。 この１番目のシラン化合物と２番目のシラン化合物の比率は特に重要ではないが、重量を基準にして一般に約３：１から約１：３、好適には約１．５：１から約１：１．

５の範囲内、例えば約１：１にする。 【００９９】 この組成物に、また、アルコールに中程度に溶解するか或はアルコールに可溶な塩基性のシラン用活性化剤（容器に入れておくか或はインサイチューで生じさせる）、特に水酸化カルシウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムも少量含める。 水酸化カルシウムの量を式（１）で表されるシラン化合物全体１００部当たりの塩基性活性化剤の部で表して一般に約０．４から約４、好適には約１．２

から約２．８部の範囲にすると満足される結果が得られるであろう。 水酸化テトラメチルアンモニウムの方が水酸化カルシウムよりも高い活性を示しかつアルコール中で高い溶解性を示す傾向があることから、このような塩基性の活性化剤をより少ない量で用いても有効なはずであり、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムを式（１）で表されるシラン化合物約１００部当たり約０．０１から約２、

好適には約０．０２から約１部用いると満足される結果が得られるはずである。 【０１００】 このような特別な態様で本組成物の塗布を容易に行おうとする場合、また、一価のアルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなども活性を示す可能性があると予測される一方、他のあまり活性を示さない多くのアルカリは、反応を助長する目的で酸触媒の添加を必要とし、従って、ガラスまたは塗装された金属基質への塗布を意図する場合にはあまり好適でないであろう。 【０１０１】 このような調合物にまたシリケート、好適にはある程度加水分解を受けさせておいたシリケート、例えばテトラエチルシリケートの加水分解生成物、例えばポリジエトキシシロキサン（固体が約５０％）なども含める。 このようなシリケートの量を、固体を基準にして、式（１）で表されるシラン化合物１００部当たり通常は約１から１６部、好適には約２から約１０部、より好適には約４から約８

部の範囲内にする。 【０１０２】 前記フィルム形成材料および触媒材料を低級アルコール溶媒、好適にはイソプロピルアルコールに添加する。 比較的希釈された溶液を用いるとこすりつける（

例えば柔らかな布、スポンジなどを用いて）か或は噴霧することによる塗布が容易になる。 アルコールを式（１）で表されるシラン化合物１００部当たり一般に約６００から約１５００部以下の量で用いると満足される結果が得られる。 【０１０３】 このような調合物に含める任意の材料はγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは他のエポキシシラン化合物、例えばこの上に挙げた如き化合物である。 【０１０４】 この上に記述したように、本発明のコーティング組成物は幅広い範囲の塗装および非塗装金属、非金属、例えばケイ質、セラミック、ガラス質基質などに塗布可能であり、そのような基質には、例えば、これらに限定するものでないが、鉄、鋼、アルミニウム、銅、真鍮、ブロンズ、他の合金、プラスチック、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなど、コンクリート、ガラス、アルカリ金属のケイ酸塩などが含まれる。 本発明の組成物は錆びた金属基質、例えば錆びた鉄または鋼にも塗布可能でありそしてそれでも強力に接着して耐久性のある耐食性被膜を与える［特に前記基質を前以て洗浄、例えば水とイソプロピルアルコールと酢酸が入っている組成物（例えば水が約８０から約９５部、好適には約８５から約９２部、例えば８９部とイソプロピルアルコールが約４．９から約１９部、好適には約８から約１４部、例えば１０部と酢酸が約０．１から約６、好適には約０．５から約３部、例えば１部入っている組成物）などで前以て洗浄しておくと］ことは特に有利である。 本発明のコーティング組成物を基質、例えば本明細書に挙げる基質などに塗布すると、これは容易に前記基質の狭くて顕微的裂け目または孔の中にも入り込んで基質と強力に接着した結合を形成するであろう。 特別な如何なる操作理論（ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）でも範囲を限定することを望むものでないが、そのように入り込んで接着する結合の形成が達成される理由はある程度ではあるが本発明のコーティング系には大型の有機分子が存在しないことによるものであると考えている。 【０１０５】 本明細書で意図するコーティング組成物は無溶媒、水性または非水性系として調合可能である（たいていは水を最終的に少なくとも触媒量で直接添加するか或は大気から取り込ませるが）。 例えば無溶媒系の場合、これにメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物と触媒、例えば金属アルコラート、例えばテトラブトキシチタネートなどを含有させてもよい。 このような無溶媒系を真鍮およびブロンズ基質に塗布すると極めて耐久性のある耐食性被膜が生じた（即ち塩水噴霧にさらした時に４０００時間を超える時間に渡って目に見える変化なしに耐えた）。 また、適切な非水系（例えば希釈剤、特に低級アルコール、例えばイソプロパノールなどを少量添加した）を用いることも可能であり、

そのような非水系は本出願者が２０００年２月２８日付けで提出した共通譲渡の同時係属中の仮出願ＳＮ６０／１８５，３６７（この上に挙げ、これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている。 【０１０６】 本コーティング組成物の塗布は如何なる通常様式で行われてもよく、好適には浸漬、こすりつけ、ハケ塗りまたは噴霧で実施可能である。 このような噴霧を好適には不活性雰囲気、特に乾燥Ｎ

₂噴射剤（ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）を用いた雰囲気下で実施し、そのようにすると結果として生じる被膜に光沢および硬度が余分に与えられる。 この理由を確かめてはいないが、窒素が基質の表面に衝突することによって吸着されていた酸素と水の少なくともいくらかが取り除かれると同時にそれのＪｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｓｏｎ係数は正であることから溶媒の蒸発が遅くなりかつ膜の形成が助長されると考えている。 従って、そのようにいくらか吸着されている酸素および／または水は結果として生じる被膜の品質を悪化させると予測されることから、それらをＮ

₂ガス流れで除去すると被膜の品質（光沢および硬度を包含）が向上する傾向があると思われる。 【０１０７】 本発明は、また、幅広い範囲の金属基質（例えばアルミニウム、鋼および亜鉛メッキ鋼を包含）に強力に接着するばかりでなくまた幅広い範囲の着色および非着色トップコート（ｔｏｐ ｃｏａｔ）材料（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテルポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを包含）にも強力に接着する耐食性下塗りコーティング組成物も提供する。 従って、本発明の下塗り組成物は他の如何なるタイコート（ｔｉｅ−ｃｏａｔ）材料も伴わないで使用可能である。 【０１０８】 本発明のこの面に従い、この上に記述した如き２種以上の多官能有機シランを混合することで下塗り組成物を生じさせる。 この下塗り組成物に一官能［例えばＲ

¹がアルキルまたはアリールである式（１）で表される有機シラン］を含めない。 この下塗り組成物にはまたシリカもシリケートもそれらの前駆体も含めない。 【０１０９】 そのような多官能有機シランの少なくとも１種は、好適には、式（１）中のＲ

¹としてポリアミノ基を含む、即ち下記の式（１−Ａ） Ｈ

₂ Ｎ−Ｒ

_a −ＮＨ−Ｒ

_b −Ｓｉ（ＯＲ

² ）

₃ （１−Ａ） ［式中、 Ｒ

_aおよびＲ

_bは、各々独立して、炭素原子数が１から６、好適には炭素原子数が１から４、特に炭素原子数が２から４のアルキルであり、そしてＲ

²は、この上で定義した通りである］ で表されるアミノシランを包含する。 【０１１０】 式（１−Ａ）で表されるアミノシラン化合物の代表例としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノブチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。 【０１１１】 そのようなポリアミノ多官能有機シランが好適であるが、このポリアミノ多官能有機シランの代わりにか或はこれに加えて、この上に記述した如き他の多官能有機シラン、例えばビニルシラン、アクリル系シラン、メタアクリル系シランなどを用いることも可能である。 【０１１２】 また、本下塗りコーティング組成物に含める多官能有機シランの１種として、

好適には、エポキシシランである他の少なくとも１種の多官能有機シラン［この上に成分（Ｄ）として挙げた如きエポキシシランのいずれかも含まれる］も含める。 特にグリシジルオキシ（Ｃ

₁ −Ｃ

₆ −アルキル）（トリ−Ｃ

₁ −Ｃ

₃ −アルコキシ）シラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを本下塗りコーティング組成物に含めるとして挙げることができる。 【０１１３】 本下塗りコーティング組成物に入れる前記多官能シランの適切な量は、固体（

水を添加した後の非揮発性シラノール縮合生成物）として、本組成物の一般に約１重量％から約２０重量％、好適には約２から約１５重量％、より好適には約４

から１２重量％の範囲である。 前記量は、典型的に、下塗り剤に前記多官能シラン化合物の２種類を含有させた場合であり、この量は、水を添加する前の調製したままの組成物の状態の本組成物全体の約２から約４０重量％、好適には約４から約３０重量％、より好適には約８から約２４重量％に相当する。 【０１１４】 このように、適切な揮発性有機溶媒、好適にはイソプロピルアルコールに入っている（ａ）ポリアミノ有機シランと（ｂ）グリシジルオキシ有機シランの混合物を含有する好適な組成物では、（ａ）と（ｂ）の総量を好適には揮発性有機溶媒１００部当たり約５から約２５部、より好適には約１０から約２０部にする。

その上、（ａ）：（ｂ）の重量比を約１：０．４から２、好適には１：０．６から１．４の範囲にすると特に良好な結果が得られることを確認した。 【０１１５】 使用時、前記多官能有機シランを有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールに入れることで生じさせた溶液を加水分解反応に触媒作用を及ぼす少量の水と一緒に徹底的に混合する。 その後、結果として生じた調合物は一般に約５分から約１

時間、典型的には約１０から約３０分、例えば約１５分で基質に塗布する準備が出来ている。 【０１１６】 加水分解反応に触媒作用を及ぼすにはほんの少量の水、例えば溶液１００部当たり約１から２部の水（例えば多官能シラン１０部当たり約０．５から１．０部の水）で充分であろう。 【０１１７】 本下塗り組成物を基質に塗布する時、これは便利な如何なる様式で行われてもよく、例えばこすりつけ、ハケ塗り、浸漬および噴霧などで実施可能である。 本主題下塗りコーティング組成物は固まりを生じないことから、これは例えば番号が４−６のノズルを用いて約２０ｐｓｉの圧力下の噴霧で容易かつ便利に塗布可能である。 そのスプレーを好適には霧の形態にする。 本組成物を均一に塗布する必要はない、と言うのは、その塗膜は一緒に流れて均一な連続膜を生じる傾向があるからである。 【０１１８】 結果として生じる下塗り被膜の正確な性質は未知であるが、本分野の技術者は、前記多官能シランは基質、それ自身および互いにばかりでなくその後塗布するトップコートにも接着するに適した反応性部位を複数与えることを認識するであろう。 【０１１９】 本下塗りコーティングが極めて高い耐食性を示す（本明細書の以下に示す実施例から分かるであろうように）のは、恐らく、そのように反応性部位が複数生じる結果として基質に強力に接着することによるものであろう。 従って、本発明の下塗りコーティング組成物は、アルカリおよび／または酸性の腐食性作用剤にさらされると予測される多種多様な用途、例えば自動車産業などで樹脂塗装仕上げの下塗りとして使用可能である。 【０１２０】 一般的に言って、本発明に従うシランコーティング組成物は幅広い範囲の有用な用途を有する。 下記がこの上に記述しそして以下の実施例に記述する如き本組成物の１種以上を良好な結果を伴わせて用いたか或は用いることができる用途の代表例な非限定例である。 １． アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、真鍮、ブロンズ、銅、

銀および他の金属を腐食性環境（例えば塩水、塩酸、硫酸、燐酸などを包含）から保護。 ２． 建物の内装および外装材料、例えばセラミック製屋根葺き用タイル、コンクリートおよび亜鉛メッキ鋼（ダクト工事の内側表面を包含）をかびおよび伝染性有機体の付着および増殖から保護。 ３． 被覆もしくは未被覆コンクリートおよび金属表面のいたずら書きを被膜（

存在する場合）の犠牲なしに上塗りおよび／または除去。 ４． ＨＶＡＣおよび他の熱交換装置の防食そして冷却および加熱効率の維持。 ５． いろいろな仕上げ剤（例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、ラテックスなどを包含）用の耐食性下塗り剤。 ６． 自動車およびトラック（例えばセメント用トラック）、バスおよび他の運搬手段の仕上げ剤用の上塗り。 ７． 食料、飲料などに接触する食料用および飲料用容器、例えばアルミニウム製缶などの表面を防食。 ８． 錆びの上に上塗りしてそれを封じ込める。 ９． 固定具、例えばねじ、ボルト、リベットなどの被覆。 １０． バーナクル剥離剤（Ｂａｒｎａｃｌｅ ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔ）

。 １１． 多岐管、排気系、調理器具、オーブンおよび他の極端な温度にさらされる装置のための保護、耐食および剥離表面。 １２． 航空機の翼および他の表面のための防食および／または着氷防止。 １３． 海岸環境でガラス表面の洗浄を容易にする被膜１４． 自動車および他の運搬手段の装置の仕上げ剤のためこすり付け仕上げ保護剤（ｗｉｐｅ−ｏｎ ｆｉｎｉｓｈ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）および再磨き剤（

ｒｅｆｕｒｂｉｓｈｅｒ）。 １５． ゲルコート保守仕上げ剤（ｇｅｌ−ｃｏａｔ ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ

ｆｉｎｉｓｈ）。 １６． アスファルトタイル維持用保護被覆。 【０１２１】 この上に挙げた用途のいずれに関してもほんの薄い被膜、即ち約２０００ｎｍ

以下の桁の被膜を生じさせることで良好な結果が得られるであろう。 一般に、本発明のコーティング組成物はこれをコーティング（膜）厚（硬化後）が１インチの約５から約１５０百万分の１の範囲になるように塗布した時に効果を示すが、

しかしながら、更に優れた防食を与えることが望まれる場合には塗膜の厚みをより厚くすることも可能である。 【０１２２】 以下に示す実施例は説明的であり、決して本発明を限定することを意図するものでない。 特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量である。 以下に示す実施例で用いる水は蒸留水または脱イオン水である。 【０１２３】 （実施例）

実施例１ １番目の容器内でメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびプロピルトリメトキシシランをそれぞれ１５部、１部および５部の量で混合する。 ２番目の容器内でアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン｛Ｎ−

（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン｝、水、酢酸および二酸化チタン（平均粒子サイズ２２ｎｍ）をそれぞれ０．２部、１３部、０

． ４部および０．２部の量で混合する。 この２つの容器に入っている内容物を一緒にした後、結果として生じた混合物を少なくとも４時間均一にする。 機械的振とう機または撹拌機を用いるとより速く均一化が達成されるであろう。 このようにして生じさせた液状混合物をボートまたは自動車の修復の目的でそれらにこすりつけ、泡ハケ塗り（ｆｏａｍ ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、通常のハケ塗りまたは乾燥窒素を噴射剤として用いた噴霧で塗布してもよい。 この反応を例えばボートおよび自動車に適用するのは２４時間後であってもよい。 結果として生じた被膜は目で見た変化なしに１年に渡って満足される性能を示す。 この実施例では二酸化チタンが紫外線吸収剤として機能する。 しかしながら、酢酸の代わりに金属アルコラート、例えばテトラブトキシチタネートなどを相当量で用いるならば、Ｔｉ

Ｏ

₂を省いても同様な結果が得られる可能性がある。 【０１２４】

実施例２ １番目の容器内でフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラブトキシチタネートをそれぞれ５部、１５部および０．３、０．４、

０．５または０．６部の量で混合する。 ２番目の容器内でイソプロピルアルコールおよび３％のホウ酸水溶液をそれぞれ１３部および１３部の量で混合する。 この２つの容器に入っている内容物を一緒にした後、結果として生じた混合物は約３時間後に塗布の準備が出来ている。 結果として得た混合物を例えばアルミニウム、真鍮、ブロンズ、銅、銀、鋼、ステンレス鋼または亜鉛メッキ鋼などに噴霧（例えばＮ

₂噴射剤を用いた）で塗布することで、例えばボート、船および航空機などに防食（塩水雰囲気における防食を包含）を与えることができる。 このような組成物はまた食料、飲料などと接触する食料用および飲料用容器、例えばアルミニウム製缶などの表面にも有利に塗布可能である。 【０１２５】

実施例２Ａイソプロピルアルコールを省く以外は一般に実施例２の手順に従う。 １５部のメチルトリメトキシシランを撹拌しながらこれにプロピルトリメトキシシランを５部またはフェニルトリメトキシシランを５部添加する。 この混合物にホウ酸を０．３部添加した後、テトラブトキシチタネートを０．２から０．３部添加する。 【０１２６】 この混合物を澄ませる。 次に、１０から１３部の水の添加を余分な熱蓄積を回避する目的でゆっくり行う。 結果として得た組成物はまだ温かい間にか或は更に反応させて熱せられた後に基質に塗布可能である。 別法として、この組成物を貯蔵した後に塗布してもよく、これは水を添加して約６日後でも塗布可能である。

塗布は噴霧、こすりつけ、ハケ塗りなどで実施可能である。 【０１２７】

実施例２Ｂ有機溶媒を含まない本発明の組成物の別の例として、１５部のメチルトリメトキシシランと５部のフェニルトリメトキシシランの混合物を０．２から０．３５

部のテトラブトキシチタネートと一緒にする。 撹拌を行いながら水を２．４部加える。 その結果として得た組成物は約１５分後に金属または非金属基質に塗布する準備が出来ている。 【０１２８】 この組成物は例えば真鍮、鋼およびステンレス鋼基質などで使用可能であり、

これには、本発明の下塗り組成物［例えば以下に示す実施例３０を参照］を下塗りしておいたステンレス鋼への上塗りとしての使用が含まれる。 この組成物は、

同様に、下塗りしておいた航空機の翼または他の表面を防食するためのオーバーコート（ｏｖｅｒｃｏａｔ）としておよび／または着氷防止剤としても使用可能である。 これを本発明の下塗りコーティングを下塗りしておいた基質の上塗り層として塗布する場合、この被膜はまた保護用耐食で用いるにも有用でありかつ高温用途、例えば多岐管、排気系、調理器具、オーブンなどの剥離表面として用いるにも有用である。 【０１２９】 この実施例のコーティング組成物の他の用途には、例えば食料、飲料などに接触する食料用および飲料用容器、特にアルミニウム製缶の表面の防食が含まれる。 【０１３０】 この実施例のコーティング組成物を例えばアルミニウム基質の防食で用いることも可能であり、そのような防食には、塩水雰囲気、例えばボート、船および航空機などが遭遇し得る塩水雰囲気における防食が含まれる。 【０１３１】 この組成物はまた建物の内装および外装材料を例えばかびまたは伝染性有機体の付着および増殖（特に塩空気環境、例えば海岸、工業地域などにおける）から保護する目的でも有利に塗布可能である。 例えば、この組成物をセラミック製屋根葺き用タイル、コンクリート、亜鉛メッキ鋼、ダクト工事（例えば内側表面）

などの被覆で用いることも可能である。 【０１３２】 本明細書の上および以下に示す前記および他の実施例のコーティング組成物の他の用途（特に本発明の下塗り用組成物と組み合わせてトップコートとして用いる時）は、航空機の翼および凍結温度以下の温度にさらされる他の表面の防食および／または着氷防止剤としての用途である。 【０１３３】

実施例３ある容器にメチルトリメトキシシランを１５部入れて、これにフェニルトリメトキシシランを５部加える。 混合を行いながらテトラブトキシチタネートを０．

３部加えると共にポリジエチルシロキサン（約５０％）を２部およびイソプロピルアルコールを１５部加える。 混合後、３％のホウ酸水溶液を１０部加え、そして８時間待った後、結果として生じたコーティング組成物を浸漬または噴霧（Ｎ

₂噴射剤を用いた）で鋼、アルミニウムおよび真鍮製クーポン（ｂｒａｓｓ ｃ

ｏｕｐｏｎｓ）に塗布する。 硬化させた組成物は耐食性である。 【０１３４】 この実施例では、テトラブトキシチタネートを０．３部用いる代わりにテトラブトキシチタネートを０．４、０．５または０．６部用いても同様な結果が得られるであろう。 【０１３５】

実施例４ １７部のメチルトリメトキシシランと３部のフェニルトリメトキシシランと２

０部のイソプロピルアルコールと２．５部のポリジエチルシロキサン（〜５０％

）を混合する。 ５％の亜燐酸水溶液を５部加えて反応させることでコーティング組成物を生じさせる。 【０１３６】

実施例５ １番目の容器内で１６部のメチルトリメトキシシランと５部のプロピルトリメトキシシランを混合する。 ２番目の容器内で２０部のイソプロピルアルコールと１０部のポリジエチルシロキサン（５２％がシリカになるように加水分解を受けさせておいた）と５部の１．２５％亜燐酸水溶液を混合する。 次に、この２つの容器の内容物を一緒に混合して反応させることでコーティング組成物を生じさせることができる。 【０１３７】

実施例６ １番目の容器内で０．２部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランと０．４部の酢酸と１３部の水を混合する。 ２番目の容器内で１５部のメチルトリメトキシシランと１部のフェニルトリメトキシシランと５部のプロピルトリメトキシシランを混合する。 次に、この２つの容器の内容物を一緒に混合して反応させることでコーティング組成物を生じさせることができる。 【０１３８】

実施例７ １番目の容器に３％のホウ酸溶液を１０部入れる。 ２番目の容器内で２０部のメチルトリメトキシシランと１０部のイソプロピルアルコールと０．５部のテトラブトキシチタネートを混合する。 次に、この２つの容器の内容物を一緒に混合して反応させることでコーティング組成物を生じさせることができる。 【０１３９】 イソプロピルアルコールを用いないでバッチサイズ（ｂａｔｃｈ ｓｉｚｅ）

を大きくすると乳化速度が速くなり得る。 【０１４０】

実施例８ １番目の容器内で１５部のメチルトリメトキシシランと５部のイソブチルトリメトキシシランと１．１部のポリジエチルシロキサン（〜５０％）を混合する。

２番目の容器内で０．２部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランと０．４部の酢酸と１３部の水と１．５部のエチレングリコールモノエチルエーテルと０．５部の二酸化チタン（平均粒子サイズが２２ｎｍ）を混合する。 この２

つの容器の内容物を混合した後、反応させることでコーティング組成物を生じさせる。 【０１４１】

実施例９ ２０部のメチルトリメトキシシランと２０部のイソプロピルアルコールを混合することで均一なシラン−アルコール溶液を生じさせる。 このシラン−アルコール溶液に触媒作用を及ぼす目的で水酸化カルシウムの飽和溶液を６部加える。 この反応を温度がピークに到達するまで進行させた後、酸性にする。 このような発熱反応の温度はバッチサイズに依存することから、反応時間はバッチサイズに応じて長くなるか或は短くなり得る。 その上、バッチサイズが約１リットル以上のバッチでは、人工的な冷却を行う必要があり得る。 【０１４２】 ０．６グラムの酢酸クロムを添加する代わりに酢酸を０．３部添加すると向上した安定性を得ることができる。 【０１４３】 このコーティング組成物は、例えば建物の内装および外装建築材料の保護の目的；望ましくないいたずら書きまたは溶媒による洗浄操作を繰り返し受ける可能性がある他の様式の書き物を受け易い表面、例えばコンクリートおよび金属表面などを保護するための洗い流し可能上塗りとして；自動車、トラック（建設用トラック、例えばセメント用トラックを包含）、バスおよび他の運搬手段の仕上げを保護する上塗りとして；食料および飲料に接触する容器、特にアルミニウム製缶の表面の保護として；高温にさらされる表面、例えば多岐管、排気系、調理器具、オーブンなどの表面のための保護、耐食および剥離表面被膜として；航空機の翼および凍結温度以下の温度にさらされることに直面する他の表面の防食および／または着氷防止剤として（特に本発明の下塗り用組成物と組み合わせて用いる上塗りとして）；自動車および他の運搬手段の装置仕上げのためのこすりつけ仕上げ保護剤および再磨き剤として；ゲル−コート保守仕上げ剤として；などで使用可能である。 【０１４４】

実施例１０この実施例では、シラン−アルコール混合物に触媒作用を及ぼす目的で水酸化カルシウムを用いる代わりにＣａ（ＯＨ）

₂が０．１５モルとＺｎ（ＯＨ）

₂が０

． ０８モルの混合物を用いる以外は実施例９の手順を繰り返す。 このような塩基触媒を添加した後、結果として生じた溶液を約１時間反応させ、そして次に乾燥Ｎ

₂を噴射剤として用いて鋼基質に被膜の厚みが０．５ミルになるように塗布する。 この被膜を８０℃で５分間または６２℃で２０分間焼くことで硬化させる。

その結果として硬化した被膜を５％のＨＣｌに浸漬した時、これは破壊までに少なくとも４５分間に渡って耐え得る。 【０１４５】 前記塩基触媒を含有させた前記反応混合物の未使用部分に酢酸を０．２グラム添加すると前記反応混合物のゲル化が抑制され得る。 そのような組成物は３から５日間放置した後でもアルミニウムまたは他の基質に塗布可能である。 その被膜を周囲条件下で硬化させることができる。 【０１４６】

実施例１１ ２０部のメチルトリメトキシシランと１０部のイソプロピルアルコールと０．

２部のマグネシウムエトキサイドを溶液が均一になるまで混合する。 次に、塩基触媒（水酸化カルシウムと炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合物の飽和溶液を２部の水で希釈した）を加えた後、結果として生じた調合物を約１時間反応させる。 【０１４７】 結果として得た混合物を鋼基質に厚みが約１ミル以下になるように塗布した後、これに焼成を約１５０℃で約５分間受けさせてもよい。 その結果として生じた被膜を５％のＨＣｌに浸漬した時、これは変化なしに少なくとも１５分間浸漬に耐え得る。 【０１４８】 この触媒含有反応混合物のポット寿命を長くする目的で、これに０．３部の３

−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部のイソプロピルアルコールと混合して加える。 その結果として生じたコーティング組成物に加水分解を受けさせた後、これを鋼製クーポンおよびアルミニウム製クーポンに噴霧で塗布することができる。 【０１４９】

実施例１２シラン−アルコール混合物の調製を実施例９と同様に行う（ポットＡ）。 個別に、ホウ素メトキサイドがイソプロピルアルコールに３％入っている溶液を１１

． ３部用い、これを２部のポリジエトキシシロキサン（〜５０％固体）、０．４

部のテトラブトキシチタネートおよび２部のメチルトリメトキシシランと一緒にすることで得られる混合物の調製を行う（ポットＢ）。 このポットＢに入っている混合物を２４時間反応させた後、ポットＡに入っているシラン−アルコール溶液に加えた。 その結果として得たポットＡとＢの混合物を乾燥Ｎ

₂噴射剤下の噴霧で鋼製およびアルミニウム製クーポンに塗布して被膜を生じさせることができる。 【０１５０】

実施例１３実施例１０と同じ様式で生じさせた塩基触媒含有反応混合物（ポットＡ）に、

テトラブトキシチタネートを０．４部用いる代わりに鉄エトキサイドを０．４４

部用いる以外は実施例１２に示したポットＢの場合と同じ様式で得たポットＢの内容物を加えた。 実施例１２の結果に類似した結果が得られるであろう。 【０１５１】

実施例１４ ２０部のメチルトリメトキシシランと１０部のイソプロピルアルコールを徹底的に混合した後、その結果として生じたシラン−アルコール混合物に０．２部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを加えて再び徹底的に混合する。 次に、その結果として生じた混合物に水を６部加えそして９０分間放置した後、その結果として得たコーティング組成物を乾燥窒素噴射剤を用いた噴霧で鋼製およびアルミニウム製クーポンの塗布する。 【０１５２】 その結果として生じた被膜を周囲条件下で硬化させることで耐酸性被膜を生じさせることができる。 【０１５３】 この上に示したコーティング組成物に安定化を例えばこの上に示した実施例のいずれかに示した如き安定剤のいずれかを用いて受けさせることでより長いポット寿命を得ることも可能であり、そのような安定剤には、酢酸、酢酸水酸化クロム、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（フェニルトリメトキシシラン）が含まれる。 【０１５４】

実施例１５ ３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの代わりに３−

アミノプロピルトリメトキシシランを等しい量で用いる以外は実施例１４の手順を繰り返すことでも同様な結果が得られる。 【０１５５】

実施例１６ ２０部のメチルトリメトキシシランと２０部のイソプロピルアルコールを混合した後、その結果として生じた混合物を０．２５部のアルミニウムイソプロポキサイドと一緒にして、このアルミニウムイソプロポキサイドがある程度溶解するまで撹拌下に置く。 この混合物に水を６部加える。 撹拌を約１時間行った後の混合物は意図した基質にはけ塗り、噴霧などで塗布する準備ができている。 このコーティング組成物のポット寿命を長くする目的でこれにフェニルトリメトキシシランを導入してもよい。 【０１５６】

実施例１７ １４０部のメチルトリメトキシシランと１４０部のイソプロピルアルコールを混合しそして２．８部のアルミニウムイソプロポキサイドを触媒として用いる。

その結果として生じた混合物を前記触媒が溶解するまで撹拌した後、水を４２部加える。 この混合物の反応はほぼ室温で完了する。 この反応混合物を乾燥Ｎ

₂噴射剤を用いた噴霧で亜鉛メッキ鉄およびアルミニウム製缶の内側に例えば缶の内張り剤として塗布することができる。 亜鉛メッキ鉄の場合には、その被膜を大気下で７日間に渡って硬化させる。 アルミニウム製缶の場合には加熱を１５０℃で２分間行うことで硬化させる。 【０１５７】 この実施例および他の実施例の被膜は大型の有機（即ち絶縁用）分子を含まないことで良好な電荷伝導体になる傾向があることから、これをいろいろな電気器具、例えばパワーボックス（ｐｏｗｅｒ ｂｏｘ）などに塗布することで、電流の流れを妨害しない耐食性被膜を生じさせることができる。 本発明の組成物は約２０００ｎｍ以下の桁の非常に薄い被膜として塗布可能であることから、それらは同様に良好な熱伝導体にもなり得る。 従って、それらはＨＶＡＣ装置および他の伝熱装置の表面に耐食性を与えようとする時に用いるに非常に有用である。 この実施例の組成物はまたアルミニウム表面の保護でも使用可能である。 【０１５８】

実施例１８この実施例では、希土類金属の化合物もまたシラン重合反応の触媒として機能するであろうことを示す。 １５部のメチルトリメトキシシラン、５部のフェニルトリメトキシシラン、２０部のイソプロピルアルコールおよび２部のポリジエトキシシロキサン（〜５０％固体）を０．４部のセリウムイソプロポキサイドと一緒に後者が溶解するまで混合する。 次に、触媒反応を完了させる目的で水を６部添加する。 その結果として生じた混合物を約３時間反応させた後、乾燥Ｎ

₂噴射剤を用いた噴霧でアルミニウムおよび鋼基質に湿った状態の厚みが１ミルになるように塗布する。 その結果として得た被膜を硬化させると、これは耐食性でピンホールを含まないであろう。 【０１５９】 この上に示したコーティング組成物の未使用部分にフェニルトリメトキシシランを０．２部加える。 この混合物は約１時間後に安定になり、その後、この組成物をアルミニウムおよび鋼基質に湿った状態の厚みが１ミル以下になるように塗布する。 【０１６０】 この被膜を大気下で６日間硬化させると、これは、この上に記述した硫酸銅溶液に浸漬した場合に記述したのと同様に塩酸にも同様に耐性を示す。 【０１６１】 この実施例の組成物は例えば２部分もしくは３部分調合物として販売可能であり、シランとアルコールを１つの容器に入れ、触媒を２番目の容器に入れ、そして蒸留水もしくは脱イオン水を個別に供給するか或は前記他の２つの容器のいずれかに前以て混合しておいてもよい。 【０１６２】

実施例１９この実施例では２種金属のアルコキサイド触媒をシランコーティング組成物の触媒として用いることを示す。 １５部のメチルトリメトキシシラン、５部のフェニルトリメトキシシラン、２０部のイソプロピルアルコールおよび２部のポリジエトキシシロキサン（〜５０％固体）を混合することで得た均一な溶液の触媒としてアルミニウムとチタンの２種類のアルコキサイドが入っているアルコール（

イソプロピルアルコール）溶液を６部用いる。 その結果として得た混合物の反応を６部の水を用いて約４時間起こさせる。 その結果として得たコーティング組成物を乾燥Ｎ

₂噴射剤を用いた噴霧で鋼に湿った状態の厚みが約１ミルになるように塗布した後、これに焼成を８２℃で５分間受けさせてもよい。 その結果として被覆された基質をこの上に記述した如き酸性の硫酸銅溶液に浸漬してもピンホールは全く観察されないであろう。 【０１６３】 この上に示した触媒含有組成物の未使用部分にフェニルトリメトキシシランを０．２部加える。 硬化を大気下で６日間起こさせた後の組成物が示す耐性はフェニルトリメトキシシランを含有させなかった組成物が示すそれに相当するであろう。 【０１６４】 この安定化を受けさせたフェニルトリメトキシシランコーティング組成物は、

コンクリートを覆っているケイ酸カリウムの上塗りとして塗布可能であり、これは約３日間で硬化するであろう。 その上塗りした製品を５日後に水に浸漬したところ、これは観察されるほどの変化なしに少なくとも６週間に渡って浸漬可能である。 【０１６５】 この組成物を例えば錆びた航海用船舶に塗布することで錆の上に上塗りしてそれを封じ込めることができる。 【０１６６】

実施例２０ ２０部のメチルトリメトキシシラン、２０部のイソプロピルアルコールおよび２部のポリジエトキシシロキサン（〜５２％固体）を一緒にすることで生じさせた混合物に、ホウ素メトキサイドを０．６部とアルミニウムイソプロポキサイドを０．２部含有する触媒を加える。 固体が溶解した後、触媒反応を完了させる目的で水を６部添加する。 その結果として生じた混合物を約１時間放置する（反応させる）。 この反応生成物を鋼製クーポンおよびアルミニウム製クーポンのそれぞれに湿った状態の厚みが１ミルおよび０．５ミルになるように塗布した後、これは周囲条件下約７日間で硬化し得る。 この実施例では、チタネートおよびホウ素エトキサイドの各々がケイ酸エチルに加水分解を受けさせる機能を果たす。 これらの組成物は良好な安定性を示し、従って非常に長いポット寿命を示す。 【０１６７】 このような組成物は例えば錆びた航海用船舶を保護しかつ錆を封じ込めるための上塗りなどとして有効であることを確認した。 【０１６８】

実施例２１ホウ素エトキサイドとテトラブトキシチタネートの代わりに０．４重量部の鉄エトキサイドを用いる以外は実施例２０に示した手順と同じ手順に従うことでも同様な結果が得られるであろう。 この鉄エトキサイドは被膜にオレンジ−赤色の色合いを加える。 【０１６９】

実施例２２この実施例では金属化合物触媒を用いていないコーティング組成物の調製を示す。 【０１７０】 ２０部のメチルトリメトキシシランと２０部のイソプロピルアルコールを０．

２部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（加水分解用触媒として）と一緒に混合する。 この混合物を６部の水と一緒に徹底的に混合した後、４５

分間反応させる（加水分解を起こさせる）。 次に、この混合物を１０部のイソプロピルアルコールに前以て分散させておいた０．３部のフェニルトリメトキシシランと一緒にする。 この組成物は、約１時間後、ステンレス鋼、または鋼もしくはアルミニウムなどに塗布しておいたアクリル系被膜（ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏａ

ｔｉｎｇ）にこすりつけで塗布する準備ができている。 シリルエポキシドを０．

２から０．３部添加することでさらなる安定化を助長することができる。 【０１７１】 この実施例のコーティング組成物はまた有利に粉末コーティング、例えばエポキシコーティングなどの下塗り剤としても使用可能である。 この場合には、その被膜を加熱した後、これにクロスハッチ（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）［１ｍｍ分離試験（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）］を受けさせてもよい。 接着力の損失は全く観察されない。 【０１７２】 この上に示した組成物では、０．２部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりにアミノプロピルトリメトキシシランを用いることでも同様な結果が得られるであろう。 【０１７３】

実施例２３ １５部のメチルトリメトキシシラン、５部のフェニルトリメトキシシラン、６

部（〜５０％）のポリジエトキシシロキサン（５０％）および２０部のイソプロピルアルコールを０．４部のアルミニウムイソプロポキサイドと一緒にする。 撹拌を触媒が溶解するまで行った後、水を６部添加する。 この水性混合物を更に１

５分間混合した後、この混合物は耐食性コーティング組成物として用いる準備が出来ている。 例えば浸漬または乾燥窒素噴射剤を用いた噴霧などで、ステンレス鋼、軟鋼、アルミニウム、真鍮製固定具、ブロンズ製クーポンおよび亜鉛メッキ鉄の上に耐食性被膜を得る。 加うるに、このコーティング組成物をコンクリートを覆っているケイ酸カリウム（前以て３日間硬化させておいた）の上塗りとして塗布することも可能である。 その被膜を７日間硬化させると、これは水に６週間浸漬した後でも膨潤も変化も示さない。 【０１７４】 この実施例で生じさせた被膜は「ガラスのような」外観および品質を有する。

シリカが金属基質と結合（酸素で）することでそれを封じ込める一方でフェニルトリメトキシシランのフェニル基は表面に堅い被膜をもたらす傾向があると考えている。 【０１７５】

実施例２４この実施例では、３部混合原子価触媒系（ｔｈｒｅｅ ｐａｒｔ ｍｉｘｅｄ

ｖａｌｅｎｃｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）をシラン用触媒として用いることを示す。 詳細には、テトラブトキシチタネート（Ｔｉ＋４）が主要触媒として機能し、ホウ酸（Ｂ＋３）が二次的触媒として機能しそして水酸化カルシウム（Ｃａ＋２）が三次的触媒として機能する。 この３種の触媒は一緒にポリケイ酸エチルの中に入り込んで最終的なマトリックスを生じさせることで無孔性シリコン被膜が作り出されると考えている。 【０１７６】 このような組成物は安定剤の添加を伴わなくても約２日間のポット寿命を示すことを確認した。 このようなコーティング組成物は酸浸漬試験の結果から分かるであろうように優れた耐食性を与える。 【０１７７】 ２０部のメチルトリメトキシシラン、５部のフェニルトリメトキシシランおよび２０部のイソプロピルアルコールを一緒にして徹底的に混合する。 この混合物に最初にホウ酸を０．２部加えた後、ポリジエトキシシロキサン（５０％）を４

部加える。 前記ホウ酸が溶解した後、テトラブトキシチタネートを０．６部に続いて水を６．５部加える。 この水の添加をゆっくり行うことで前記テトラブトキシチタネートがあまりにも速く加水分解を起こすことがないようにすることができる。 約１時間後、水酸化カルシウムがイソプロピルアルコールに０．５％入っている溶液−懸濁液を１．６部加えた後、この混合物を少なくとも１時間反応させる。 【０１７８】 この混合物を鋼製クーポンに被覆し（例えば乾燥Ｎ

₂噴射剤を用いた噴霧で）

そして例えば８０℃に５分間加熱することなどで硬化させると、硫酸銅が５％Ｈ

Ｃｌに２０％入っている溶液に２４時間浸漬した後でも高い耐食性を示す（目に見えるピンホールが全く生じない）ことを確認した。 実際、この被膜は市販のエポキシコーティング組成物に匹敵するか或はそれよりも優れた耐食性を与えるであろう。 【０１７９】 この組成物は例えばアルミニウム、鋼、ステンレス鋼基質の保護被膜、特に錆びた航海用船舶表面の上塗りとして使用可能である。 【０１８０】

実施例２５下記の組成物を調製しそしてこれは例えば鋼の被覆で使用可能である。 【０１８１】 ある容器内で２０部のメチルトリメトキシシランを５部のフェニルトリメトキシシランと一緒にして、これに、固体量が約５０％になるように加水分解を受けさせておいたポリジエチルシロキサンを４部加える。 この混合物にホウ酸を０．

３部加える。 この混合物を前記ホウ酸が溶解するまで撹拌する。 次に、撹拌を継続しながらテトラブトキシチタネートを０．５部加える。 最後に、６．７部の水を色が変化しないようにゆっくり加える。 触媒作用反応を約２時間進行させた後、この混合物を乾燥Ｎ

₂を用いた噴霧で鋼板に塗布してもよい。 その塗膜は周囲条件下約１週間で硬化するであろう。 その結果として生じた被膜はＨＣｌ浴液への浸漬に最低で２時間耐え得る。 鋼を腐食しないホウ酸が化学的に不活性なボロシリケートガラスのような反応生成物を生じると考えている。 【０１８２】

実施例２６この実施例では、ガラス基質、例えば窓、特に腐食性環境、例えば海辺の住宅の窓などに塩、かびおよびすじ発生（ｓｔｒｅａｋ）に耐える被膜を与えるに適した調合物を示す。 【０１８３】 ある容器にイソプロピルアルコールを６００部入れて撹拌しながらこれに２４

部のメチルトリメトキシシランおよび等しい量のフェニルトリメトキシシランを加える。 この混合物にポリジエトキシシロキサン（〜５０％固体）を６部および水酸化カルシウムを１部加える。 撹拌を継続したが前記混合物は曇ったままであり、次に撹拌を継続しながら水を５．４部加える。 【０１８４】 その結果として得たコーティングは、例えばこすりつけなどでガラス窓基質に塗布可能である。 イソプロピルアルコールが蒸発した後、柔らかな布またはスポンジを用いて表面をこれに触った時に滑らかな感触になるまで磨いてもよい。 ひどい状態の時には追加的塗布が必要であり得る。 その表面を洗浄（例えば界面活性剤の希釈水溶液で）する必要があり得る。 必要ならば、残存するコーティングを削る（例えばカミソリの刃で）ことで窓などから除去した後、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）で濯いでもよい。 【０１８５】 この組成物を金属（例えばアルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼）基質に塗布した時にも同様な結果が得られる。 【０１８６】

実施例２７この実施例では、本発明に従う調合物が錆びた金属基質に強力に接着することを示す。 【０１８７】 ある容器にポリジエトキシシロキサン（〜５０％）を１０部入れて、これにイソプロピルアルコールを２０部およびアルミニウムイソプロポキサイドを０．２

部加えた後、フェニルトリメトキシシランを５部加える。 この混合物を透明になるまで撹拌する。 その時点で撹拌を継続しながら水を２．３部加えた後、フェニルトリメトキシシランを５部加える。 撹拌を約３時間行った後の混合物を錆びた鋼製のウインドシールドワイパーホルダー（ｗｉｎｄｓｈｉｅｌｄ ｗｉｐｅｒ

ｈｏｌｄｅｒｓ）（剥離しているフレーク状の錆を最初に手でいくらか除去しておいた）に塗布する。 ６週間を超える暴露（ひどい雨嵐を数回含む）後でも被膜を通して錆を見ることができない。 この実施例の被膜はシリカを約５６％含有し、それの多くはケイ酸鉄として存在する。 【０１８８】

実施例２８ある容器にポリジエトキシシロキサン（約５０％）を１０部入れて撹拌しながらこれにイソプロピルアルコールを２０部およびホウ酸を０．１部加える。 撹拌を溶液が透明になるまで継続する。 次に、チタンテトラブトキシオキサイドを０

． ２部加える。 この混合物を約３時間撹拌する。 次に、撹拌を行いながら水を２

． ３部加えた後、フェニルトリメトキシシランを５部加える。 撹拌を更に約３時間行った後の溶液は金属、ガラスまたはセラミック基質に塗布可能である。 【０１８９】

実施例２９ある容器にイソプロピルアルコールを２０部入れて、これにメチルトリメトキシシランを１５部、フェニルトリメトキシシランを５部、ホウ素メトキサイドを０．２部およびアルミニウムイソプロポキサイドを０．３部加える。 この混合物を前記アルミニウムイソプロポキサイドが溶解するまで撹拌する。 【０１９０】 水を６部添加して触媒反応を完了させる。 バッチサイズに応じて反応および反応温度を制御する目的で冷却を行う必要があり得る。 【０１９１】

実施例３０この実施例は本発明に従う下塗りコーティング組成物の実施例である。 【０１９２】 ある容器にイソプロピルアルコールを４２０部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランを４５部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３５部入れる。 これらの材料を徹底的に混合した後、水を６部加える。 この調合物は約１５分で使用の準備が出来ており、シラノール縮合生成物として約８

重量％の固体充填量を示す。 【０１９３】 この調合物はアルミニウム、亜鉛メッキ鋼、鋼などに塗布可能である。 これが粘性を示すようになった後、前記基質の各々の上部に例えばポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を塗布する。 硬化を大気下で約２４時間起こさせた後、上塗りしたサンプルの各々および下塗りした基質（トップコートなし）の各々を塩噴霧環境［周囲温度と１８０°Ｆの間で操作］の中に入れて、その被覆して上塗りした基質または下塗りした基質に塩（２０％溶液）を５ｐｓｉで衝突させる。 少なくとも８日後でもこれらのサンプルのいずれにも変形も劣化も全く観察されない。 【０１９４】 前記アミノシランとグリシジルオキシシランの比率を逆にしても同様な結果が得られるであろう。 【０１９５】 また、トップコートとしてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂を用いても同様な結果が得られるであろう。 【０１９６】

実施例３１この実施例は、撹拌を行いながら２４部のフェニルトリメトキシシランを２４

部のメチルトリメトキシシランではなく４８部のイソブチルトリメトキシシランと混合する以外は実施例２６と同様である。 【０１９７】 実施例２６の手順に従うと同様な結果が得られるであろう。 ８部のグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを他の有機シラン化合物と一緒に添加すると流動性および透明性のさらなる向上が得られる。 【０１９８】 この実施例または実施例２６の組成物のいずれかを金属基質に塗布するとまた同様な結果が得られるであろう。 【０１９９】

実施例３２この実施例では、酸安定化を用いなくてもアミン触媒反応が起こり得ることを示す（実施例１を参照）。 【０２００】 ある容器にイソプロピルアルコールを２０部入れた後、メチルトリメトキシシランを１５部およびプロピルトリメトキシシランを５部加える。 撹拌を行いながらビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを０．９部加える。 次に、水を６

部加える。 反応を約４時間起こさせた後の混合物は浸漬または噴霧でアルミニウムまたは他の金属基質に塗布可能である。 その浸漬した被膜および噴霧した被膜は約３時間で堅くなる。 この混合物は硬化（ｓｅｔ ｕｐ）しないであろう。 【０２０１】

実施例３３この実施例では、逃亡的に機能する（即ち気体を発生する、例えばＨ

₂ Ｓ）触媒を融合（ｆｕｓｉｎｇ）させることで本発明のシランコーティング組成物から被膜を生じさせることができることを示す。 【０２０２】 ある容器にイソプロピルアルコールを２０部入れた後、メチルトリメトキシシランを１５部およびプロピルトリメトキシシランを５部加える。 撹拌を行いながらメルカプトプロピルトリメトキシシランを０．９部加えた後、水を６部加える。 反応を約４時間起こさせた後の混合物は浸漬または噴霧でアルミニウムに塗布可能である。 この被膜は塗布後約４時間で堅くなる。 【０２０３】 この実施例では、加水分解を助長しかつ重合を遅らせ得るシリル部分が中間的に生じる。 逃亡的に機能する触媒の別の例としてジシリルシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン（アンモニア発生剤）、ヘプタメチルジシラザンなどを挙げることができる。 【０２０４】

実施例３４この実施例では、極めて安定な被膜を与える３部分調合物（３容器調合物）を示す。 【０２０５】 １番目の容器（容器Ａ）内で２００部のメチルトリメトキシシランと１００部のイソプロピルアルコールを混合する。 個別に、容器Ｂ内で４０部の飽和水酸化カルシウム溶液を２０部の水で希釈した後、この希釈した溶液を容器Ａに加える。 【０２０６】 容器Ｃ内で６．２部のホウ酸を９６．８部のイソプロピルアルコールに溶解させそして冷え始めた後に容器Ａ（これに容器Ｂの内容物を添加しておいた）の内容物と一緒にする。 【０２０７】 その結果として生じた混合物は約３日後に噴霧可能もしくはこすり付け可能なコーティング組成物を形成し、これは最終的に如何なる金属にも塗布可能であり、それによって顕著に耐食性の耐熱仕上げが生じる。 このコーティング組成物は、例えば食料用および飲料用容器の内側表面、建物の外装および内装材料、例えばセラミック製屋根葺き用タイル、コンクリート、亜鉛メッキ鋼、内部のダクト工事（ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｄｕｃｔ ｗｏｒｋｓ）などにかびまたは他の伝染性有機体が付着および増殖するのを防ぐ目的；被覆もしくは未被覆コンクリートおよび金属表面にいたずら書きされるのを防ぎかつそれを除去するのを容易にする目的の上塗り；自動車、トラック（セメント用および他の建設用トラックを包含）、バスおよび他の運搬手段の仕上げを保護する目的の上塗り；高温用途、例えば多岐管、排気系、調理器具、オーブンなど；防食および／または着氷防止（本発明の下塗り剤、例えば実施例３０の下塗り剤と組み合わせて）；およびゲルコート保守仕上げなどで使用可能である。 【０２０８】

実施例３５ １番目の容器（容器Ａ）内でメチルトリメトキシシランとイソプロピルアルコールを２０部づつ混合する。 次に、ホウ酸を０．３部加えた後、このホウ酸触媒の溶解を補助する目的でテトラブチルチタネートを０．２から０．３部加える。

最後に、１０から２０部の水をゆっくり加える、と言うのは、この反応は発熱反応であるからである。 数分後、この混合物は温まり、これは金属もしくは非金属基質に塗布可能である。 塗布様式には特に制限はなく、噴霧、ぬりつけ、はけ塗りなどを適切な技術として挙げることができる。 【０２０９】

実施例３６本発明の下塗り剤が優れた耐食性および接着力を示すことのさらなる指標として、厚みが半インチの鋼板に最初に脱グリースおよびサンドブラストを受けさせた後、これに前記実施例３０に従って生じさせた下塗り剤組成物を下塗りする。

この下塗り剤の被膜を乾燥させて硬化させた後、これにＮａｖｙ Ｓｔａｎｄａ

ｒｄのエポキシデッキコーティング（ｅｐｏｘｙ ｄｅｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ）

のトップコートを塗布して硬化させる。 【０２１０】 このような調製を受けさせた板の各々にＡＳＴＭプルテスト（ｐｕｌｌ ｔｅ

ｓｔ）を受けさせる。 現在用いられている下塗り剤はこのテストでほんの３００

−３２０ｐｓｉで破損したが、本発明の下塗り剤は６００ｐｓｉを超えても破損なしに耐え、一般に破損までに約７００−７２０ｐｓｉに耐え得る。 【０２１１】

実施例３７この実施例では、実施例３０の下塗り剤を用いて自動車用鋼板の下塗りを行う。 本発明の組成物を下塗りしておいたアルミニウム板に標準的な自動車用仕上げ剤を塗布する。 その下塗りしておいた板は、その塗布した仕上げ剤（塗料）が曲げた所にフレックスフリー（ｆｌｅｘｅｓ ｆｒｅｅ）を生じるまでに約１２０

°の曲げに少なくとも３０回以上耐え得る。 しかしながら、そのように処理して曲げた板に塩噴霧を３週間受けさせても下側に位置するアルミニウム板には腐食が観察されず、このことは、本下塗り剤が前記板に剥離なしに接触していることを示している。 【０２１２】

実施例３８この実施例では、本発明のコーティング組成物がビニルおよびアスファルトタイルに付着することを示す。 このような用途では、本発明のコーティング組成物にビニル基含有シランを用いる。 【０２１３】 実施例４の組成物に３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランをシランの重量を基準にして０．７％加える。 結果として得たコーティングはタイルの露出表面にはけ塗りまたは噴霧で厚みが約１ミル以下になるように塗布可能である。 結果として生じた被膜はタイルに耐かび性を与える。 【０２１４】 前記ビニルシラン化合物をシランの重量を基準にして約０．５から１％の量で用いても同様な結果が得られるであろう。 また、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをビニルシランとして用いることでも同様な結果が得られるであろう。 また、そのようなビニルシランを実施例５−８の組成物に添加することでも同様な結果が得られる。 【０２１５】

実施例３９表面がいたずら書きで醜くならないようにするには、結果として生じさせる被膜は紫外（ＵＶ）光（例えば太陽光）による暴露に耐えかつ繰り返し行われる洗浄（この洗浄の頻度は毎日の如く頻繁である）に耐え得るべきである。 この後者の特性は、表面に溶媒を繰り返し塗布した時に安定であるように被膜の光沢を高くすることで達成可能である。 【０２１６】 従って、一般的には、現存する壁表面に現場で塗布を行うことが容易になるように、本コーティング組成物は、例えば、粘度が高くなるように予備反応後に塗布されるべきでありかつ非犠牲的（ｎｏｎ−ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）被膜を与えるべきである。 従って、「抗いたずら書き」被膜を与える好適な本発明に従うコーティング組成物は、１ガロンの大きさの容器内で温度が少なくとも約７０℃

上昇し得るほどの発熱反応を起こし得る組成物であろう。 従って、この目的で用いるに適した１つの組成物には、フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物と一緒に酸もしくはチタンアルコラート−ホウ酸を含有する組成物、例えば実施例２に従う組成物が含まれ、これは、振とうによって加水分解−重合を起こすと所望の温度上昇を示す。 この組成物を一般的には温かい間に塗布することから、溶媒が蒸発する速度を遅くする目的で不活性ガス（例えば窒素）噴射剤を用いるのが好適である。 本発明に従う被膜は劣化なしに１００回以上の多い回数の溶媒洗浄処置に耐え得る。 【０２１７】

実施例４０この実施例では、本発明に従う組成物が高温暴露に耐える必要がある用途、例えば多岐管、オーブンなどの用途を示す。 実施例３９に示した「抗いたずら書き」コーティングへの適用の場合と同様に、高温用途用組成物もまた好適には実質的な温度上昇、通常は少なくとも約７０℃以上（１ガロンのサイズのバッチに関して）を起こすべきである。 別法として、周囲条件下で約１週間以上かかって硬化する組成物を用いることも可能である。 【０２１８】 これに関して、本組成物に含めるシランオリゴマー（ｓｉｌａｎｅ ｏｌｉｇ

ｏｍｅｒｓ）の含有量を少なくすると、相当して温度安定性（ｔｅｍｐｅｒａｔ

ｕｒｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が高くなるであろう。 【０２１９】 実施例３０に記述した如き下塗り剤組成物を調製しそしてこれの温度が周囲温度より約７０℃上昇した後、これをアルミニウム基質に塗布する。 次に、酸を含まないコーティング材料のオーバーコートを塗布する。 このアルミニウムにアルミニウムの融点を超える高温を赤熱が発生するまで受けさせると、前記オーバーコートは最終的には完全に粘着性を示さなくなり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／２３６，１５８ (32)優先日 平成12年９月29日(2000．9．29) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 AA011 AA012 DL021 DL051 DL052 DL071 DL072 DL081 DL082 DL091 DL092 DL101 DL102 DM021 DM022 HA156 HA186 HA206 HA216 HA286 HA296 HA306 HA416 HA441 HA442 HA446 HA456 HA476 JA16 JA18 JA26 JA37 JA47 JC32 JC34 KA04 KA06 KA12 KA20 MA08 MA09 NA03