[0001] 本申请是申请号为200480005495.1、申请日为2004年2月20日、发明名称为“胺有机硼烷络合物引发的含有硅氧烷可聚合组分的可聚合组合物”的中国专利申请的分案申
请。

[0002] 本发明涉及由含有硅氧烷可聚合组分的可聚合组合物引发的有机硼烷胺。可聚合组合物包含多种化合物，这些化合物含有能够进行聚合反应的部分以及含有硅氧烷的可聚
合化合物。本发明的另一个实施方案中，本发明涉及粘合剂、密封剂和涂料，该粘合剂、密
封剂和涂料含有有机硼烷胺络合物、包含能够进行自由基聚合反应的部分的化合物以及包
含硅氧烷主链的可聚合的化合物。本发明的另一个实施方案是一种有机硼烷胺络合物，其
中胺具有硅氧烷官能性。本发明的另一个实施方案涉及可聚合组合物，该可聚合组合物包
含含有能够进行自由基聚合反应的部分的化合物、有机硼烷胺络合物引发剂以及含有暴露
在湿气时能够产生酸的硅酮，使得可聚合组合物在不存在湿气时在单组分配方(one-part
formulation)中保持稳定。

[0003] 在许多实际情形下需要化合物聚合，例如，可聚合的化合物用作粘合剂，因此，需要一种按需固化的可聚合组合物和粘合剂组合物，通过实施例如加热、剪切或接触含有活
性材料的两种或更多组分这样的操作进行。按需固化意味着聚合反应能够在需要的时候引
发。按需固化组合物的一个值得注意的问题是组合物的稳定性。许多这样的组合物在室温
或接近室温的条件下将部分固化，导致粘度增大以及可聚合组合物或粘合剂组合物的官能
性减小，粘度增大引起处理上的困难。

[0004] 低表面能烯烃，比如聚乙烯、聚丙烯以及聚四氟乙烯，在多项应用方面，比如玩具、汽车部件、家具制造等方面，具有许多有吸引力的性质。由于这些塑料材料的低表面能，找
到粘结这些材料的粘合剂非常困难。用于这些塑料材料的商业上可利用的粘合剂耗时或者
需要在粘合剂粘结其表面之前，对其表面进行广泛的预处理。这样的预处 理包括电晕处
理、火焰处理以及使用底漆等。对表面进行广泛的预处理的需要，对汽车部件、玩具、家具等
的设计师造成了相当大的限制。

[0005] Skoultchi出版的一系列专利(US专利号：5,106,928、5,143,884、5,286,821、5,310,835以及5,376,746(此处全部引入作为参考))公开了一种在丙烯酸粘合剂组合物
中有用的两组分引发剂体系。两组分体系的第一种组分包含一种稳定的有机硼烷胺络合
物，第二种组分包含一种类似有机酸或醛的去稳定剂或活化剂。络合物的有机硼烷化合物
具有三个选自C1～10烷基集团或苯基基团的配体。公开了粘合剂组合物在如下方面的应用：
在结构型粘合剂和半结构型粘合剂中的应用方面，例如扬声器磁铁、金属与金属的粘结、汽
车玻璃与金属的粘结、玻璃与玻璃的粘结、电路板元件的粘结、选择性的塑料与金属的粘
结、塑料与木材的粘结等、以及用于电动车磁铁。

[0006] Zharov等人在一系列美国专利中(US 5,539,070、US 5,690,780、US 5,691,065，(在这里作为参考文献全部引用))公开了可聚合丙烯酸组合物，其特别适用作有机硼烷胺
络合物用于引发固化的粘合剂。文献公开了这些络合物对于引发粘结到低表面能基材的粘
合剂的聚合反应是有益的。

[0007] Pocius在一系列专利中(US 5616796、US 5621143、US 5681910、US 5686544、US5718977以及US 5795657(在这里作为参考文献全部引用))公开了一种应用多种胺的胺有
机硼烷络合物，所述胺例如是聚氧化烯聚胺(polyoxyalkylene polyamine)和作为双伯胺
和具有至少两种能够与伯胺反应的基团的化合物的反应产物的聚胺。Pocius(US5686544)
公开了一种包含有机硼烷聚胺络合物、多元醇以及异氰酸酯解络剂的组合物。

[0008] 现有技术中的许多组合物在聚合反应之后在室温或接近室温条件下表现出了优异的稳定性、强度、以及粘附力，但是在高于室温以及低于室温的条件下，由于粘合剂在高
于其Tg温度时的软化以及在低于其Tg温度时的脆变，组合物将经历相当大的强度和粘附
力损失。这限制了使用这些粘合剂粘结的基材的使用环境。

[0009] 因此，需要一种能够粘结到低表面能基材的粘合剂体系以及一种能够促进这种粘结的引发剂体系。此外还需要在室温或接近室温条件下热稳定的聚合物组合物和粘合剂体
系，其在使用者需要时将进行聚合反应。也需要能够粘结到低表面能基材和将低表面能基
材粘结到其它基材的粘合剂，而无需广泛的或昂贵的预处理。在不用于室温的温度条件下
具有稳定性和粘附力的组合物也是需要的。

[0010] 在本发明的一个实施方案中，本发明是一种可聚合组合物，其包含：a)一种有机硼烷胺络合物；b)一种或多种能够通过自由基聚合反应进行聚合的烯属不饱和的单体、低
聚物或聚合物；c)一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的活性部分的化合物、低聚物或
预聚物；d)用于聚合一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的活性部分的化合物、低聚物
或预聚物的催化剂。本发明的一些组合物在有机硼烷胺络合物离解并引发活性化合物、低
聚物或预聚物的聚合反应的温度下能够聚合。

[0011] 在本发明的另一个实施方案中，本发明是一种双组分可聚合组合物，其包含：a)一种有机硼烷胺络合物；b)一种或多种能够通过自由基聚合进行聚合反应的烯属不饱和
的单体、低聚物或聚合物；c)一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的活性部分的化合
物、低聚物或预聚物；d)一种有效量的化合物，其使有机硼烷胺络合物离解，释放出硼烷以
引发一种或更多种烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物进行聚合；e)用于聚合一种或多种
具有硅氧烷主链和能够聚合的活性部分的化合物、低聚物或预聚物的催化剂。使络合物离
解的化合物与络合物分离，直到引发所需要的聚合反应。比较理想的是保持组合物中使用
的催化剂组分与组合物的其它部分分离，其原因在于，例如，在正常的存储以及运输情况
下，它们可能与双组分组合物中分离的组分发生反应。

[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，双组分组合物进一步包含一种化合物，其既与b)一种或多种能够通过自由基聚合进行聚合反应的烯属不饱和的单体、低聚物或聚合物；
又与c)一种或多种具有硅氧烷主链和能够聚合的活性部分的化合物、低聚物或预聚物具
有反应活性。这种组合物能够通过将其两组分接触的方式聚合。

[0013] 在本发明的另一个实施方案中，本发明是一种包含烷基硼烷和氨基硅氧烷的有机硼烷胺络合物，该烷基硼烷具有为烷基、环烷基或两 者的取代基。

[0014] 在本发明的另一个实施方案中，本发明是一种可聚合组合物，其包含：a)一种有机硼烷胺络合物；b)一种或多种能够通过自由基聚合进行聚合反应的烯属不饱和的单体、
低聚物或聚合物；c)一种主链中具有硅氧烷基团且含有当暴露在湿气中时能够释放解络
有机硼烷胺络合物的酸的部分的化合物。该组合物暴露在大气湿气中时在在c)分解形成
酸以使得有机硼烷胺络合物离解而引发聚合反应这样的条件下，能够聚合。

[0015] 本发明涉及的可聚合组合物在室温或接近室温条件下是稳定的，而且通过接触组合物两组分的方式，或者是通过在高于有机硼烷胺络合物热离解温度的条件下加热组合物
的方式，使得组合物按需固化。此外，本发明涉及的可聚合组合物能够粘结到低表面能基材
而不需要底漆或表面处理。这些可聚合组合物可以用做粘合剂、涂料或用于层压基材。可
聚合组合物在高温条件下也表现出了优异的结合强度和粘附强度，并因此证明了其卓越的
高温稳定性。本发明涉及的组合物在宽温度范围内，包括低温，例如低至-40℃的温度下，同
样展示出了优越的性能。

[0016] 用于络合物的有机硼烷是三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选该硼烷对应于通式1：

[0017]

[0018] 其中：2

[0019] B代表硼；在每一种有机硼烷中，R 分别是C1～10烷基、C3～10环烷基，或者是两个2 2
或更多个R 可能结合形成环脂肪族环。优选R 为C1～4烷基，更优选为C2～4烷基，最优选
为C3～4烷基。其中，优选的有机硼烷是三乙基硼烷、三异丙基硼烷及三正丁基硼烷。

[0020] 用于络合有机硼烷化合物的胺可是任何可以络合有机硼烷以及在解络剂存在时被解络的胺或胺的混合物。在胺/有机硼烷络合物中需要应用的特定的胺可以根据路易斯
酸-碱络合物和单独的路易斯酸(有机硼烷)及路易斯碱(胺)的活化能的总和的差值计
算，该差值为结合能。结合能的数值越负，络合物越稳定。

[0021] 结合能＝络合物的活化能-(路易斯酸的活化能+路易斯碱的活化能)

[0022] 应用理论的从头计算(ab-initio)方法，例如Hartree Fock方法及3-21G基本数集，可以计算结合能。使用商业软件及硬件，例如，SPARTAN和带有Silicon Graphics工作
站的Gaussian 98程序，在商业上可以得到上述计算方法。优选具有10千卡/摩尔或更高
的胺/有机硼烷结合能的胺，更优选具有15千卡/摩尔或更高的胺/有机硼烷结合能的胺，
最优选具有20千卡/摩尔或更高的胺/有机硼烷结合能的胺。在本发明的一个实施方案
中，其中本发明的混合物的聚合反应是通过使用解络剂引发的，胺络合有机硼烷的结合能
优选为50千卡/摩尔或更小，最优选30千卡/摩尔或更小。在本发明的一个实施方案中，
其中本发明的混合物的聚合反应是通过加热引发的，胺络合有机硼烷的结合能优选为100
千卡/摩尔或更小，更优选80千卡/摩尔或更小，最优选50千卡/摩尔或更小。

[0023] 优选的胺包括伯胺或仲胺或含有伯胺或仲胺基团的聚胺，或Zharov在专利US5539070第5栏第41～53行公开的氨，此处引入该专利作为参考，Skoultchi在专利
US 5106928第2栏第29～58行公开的氨，此处引入该专利作为参考，Pocius在专利US
5686544第7栏第29行到第10栏第36行公开的氨，此处引入该专利作为参考；乙醇胺，二
级二烷基二胺或聚氧化烯聚胺；以及二胺与具有两种或更多种与胺反应的基团的化合物的
反应产物，该反应产物的端基为胺，上述化合物见Deviny的专利US 5883208第7栏第30行
到第8栏第56行，此处引入该文献作为参考。关于Deviny所描述的反应产物，优选的二伯
胺包括烷基二伯胺、芳基二伯胺、烷基芳基二伯胺以及聚氧化烯二胺；与胺反应的化合物包
括含有两种或更多种羧酸、羧酸酯、羧酸卤化物、醛、环氧化物、醇及丙烯酸酯基团的部分的
化合物。Deviny所描述的优选的胺包括正辛胺、1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺)、二乙胺、
二丁胺、二乙基三胺、二丙二胺、1，3-丙二胺(1，3-丙烷二胺)、1，2-丙二胺、1，2-乙二胺、
1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、三亚乙基四
胺及二亚乙基三胺。优选的聚氧化烯聚胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、三乙二醇
丙烯二胺、聚环氧亚丁基二胺(polytetramethyleneoxide diamine)及聚环氧乙烷聚环氧
丙烷共聚物 二胺。

[0024] 在本发明的一个优选实施方案中，胺包含一种具有一个伯胺基团以及一个或多个氢键接受基团的化合物，其中，伯胺基团与氢键接受基团之间至少有两个碳原子，优选至少
三个碳原子。优选地，亚烃基部分位于伯胺基团与氢键接受基团之间。氢键接受基团此处
是指一种官能基团，该官能基团与络合硼烷的胺的氢原子，或者通过分子间相互作用，或者
分子内相互作用，提高与硼烷络合的胺基团内氮原子的电子密度。优选的氢键接受基团包
括伯胺、仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚、硫醚以及聚胺。在本发明的个优选的实施方案中，胺对
应于通式2：

[0025] NH2(CH2 b C(R1)2 aX 通式2

[0026] 其中：

[0027] 在每一种胺中，R1分别是氢原子、C1～10烷基、C3～10环烷基，或者两个或更多个R1形成具有一个或更多个环的环结构。

[0028] X是氢键接受部分；在每一种胺中，a分别是1-10的整数，b是0-1的整数，a与b1 1
的和分别为2-10。R 优选氢原子、甲基、或两个或更多个R 结合形成5元环或6元环。在
本发明的一个优选实施方案中，X是一种氢键接受部分，其限定性条件是，当氢键接受部分
是胺时，其是叔胺或仲胺。优选氢键接受基团具有一个或更多个氮原子、氧原子、硫原子或
8 10 10
卤素原子。在每一种胺中，更优选X分别是-N(R)2、-OR 、-SR 或一种卤素原子。在每一
8 1 8
种胺中，R 分别是氢原子、C1～10烷基、C3～10环烷基、-(C(R)2)d-W，或者两个R 可能结合形
10
成具有一个或多个环的环结构。在每一种胺中，R 分别是氢原子、C1～10烷基、C3～10环烷
1 8 10 8 10
基、或-(C(R)2)d-W。更优选X是-N(R)2或-OR 。在每一种胺中，优选R 和R 分别是氢
1
原子、C1～4烷基或-(C(R)2)d-W，更优选氢原子、C1～4烷基，最优选氢原子或甲基。在每一种
胺中，W分别是氢原子或C1～10烷基或X，更优选为氢原子或C1～4烷基。当W是X时，这代
表着氢键接受基团具有一个以上的如上所述的氢键接受部分。a优选是1或更大，更优选是
2或更大。a优选是6或更小，最优选4或更小。b优选是1。优选a与b的和是整数2或
更大，最优选3或更大。在每一种 胺中，优选a与b的和是6或更小，更优选4或更小。在
每一种胺中，d优选是1-4的整数，更优选2-4，最优选2-3。在对应通式2的胺中，优选的
胺是二甲基氨基丙胺、甲氧基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、甲氧基丁胺、甲氧基
乙胺、乙氧基丙胺、丙氧基丙胺、胺端基的聚亚烷基酯(例如，三羟甲基丙烷三聚(聚(丙二
醇)胺端基酯))、以及氨基丙基丙烷二胺。

[0029] 在本发明的一个实施方案中，优选的胺络合物对应于通式3：

[0030] (R2 3B←NH2(CH2 b C(R1)2 aX 通式3

[0031] 其中R1、R2、X、a以及b的定义如前所述。

[0032] 在本发明的另一个实施方案中，胺是一种在其杂环上具有至少一个氮原子的脂肪族杂环化合物。杂环化合物也可能包含一个或更多个氮原子、氧原子、硫原子或双键。另外，
杂环化合物可能包含多个环，其中至少一个环具有氮原子。优选脂肪族杂环胺对应于通式
4：

[0033] 通式4

[0034] 其中：3

[0035] 在每一种脂肪族杂环胺中，R 分别是氢原子、C1～10烷基、C3～10 环烷基、或与相邻4 3
原子形成双键。在每一种脂肪族杂环胺中，R′分别是氢原子、C1～10烷基、或与R、Z或Z
4
上的取代基团形成环。在每一种脂肪族杂环胺中，Z分别是硫原子、氧原子或-NR。在每一
4
种脂肪族杂环胺中，R 分别是氢原子、C1～10烷基、C6～10芳基、或C7～10烷芳基团。在每一
种脂肪族杂环胺中，x分别是1-10的整数，其中的限定性条件是，x所有可能的总和(total
of all occurrence of x)应是2-10。在每一种脂肪族杂环胺中，y分别是0或1。两个或
3 4 4
更多个R、R 及R′可能结合形成环，从而形成多元环化合物。在每一种脂肪族杂环胺中，
3 4 4
优选R 分别是氢原子、甲基、或与相邻原子形成双键。优选Z是-NR。优选R 是氢原子或
4
C1～4烷基，更优选氢原子或甲基。优选R′是氢原子或C1～4烷基，更优选氢原子或甲基，最
优选氢原子。优选x是1-5， x所有可能的总和是3-5。对应于通式4的优选化合物包括吗
啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪、1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3，2，1]辛烷、四氢噻唑、均相哌嗪、氮
杂环丙烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-吡咯啉、氨基丙基吗啉等。优选的包含脂肪族杂环胺的
络合物对应于通式5：

[0036] 通式5

[0037] 其中R2、R3、R4′、Z、x以及y的定义如前所述。

[0038] 在本发明的另一个实施方案中，与有机硼烷络合的胺是一种脒。可以使用任何具有脒结构的化合物，其中脒与有机硼烷络合具有足够的如前所述的结合能。优选的脒化合
物对应于通式6：

[0039] 通式6

[0040] 其中：5 6 7

[0041] 在每一种脒化合物中，R、R、R 分别是氢原子、C1～10烷基或C3～10环烷基；两个或5 6 7
更多个R、R、R 可能以任何方式结合形成具有一个或多个环的环结构。在每一种脒化合物
5 6 7 7
中，优选R、R、R 分别是氢原子、C1～4烷基或C5～6环烷基。最优选R 是氢原子或甲基。在
5 6 7
一个实施方案中，两个或更多个R、R、R 结合形成一种环结构，该环结构优选为单环结构或
双环结构。在上述脒中，优选的脒是1，8-重氮双环[5，4]十一-7-碳烯、四氢嘧啶、2-甲
基-2-咪唑啉以及1，1，3，3-四甲基胍等。

[0042] 有机硼烷脒络合物优选对应于通式7：

[0043] 通式7

[0044] 在本发明的另一个实施方案中，与有机硼烷络合的胺是共轭亚胺。可以使用任何具有共轭亚胺结构的化合物，其中亚胺与有机硼烷具有足够的如前所述的结合能。共轭亚
胺可以是直链亚胺或支链亚胺或环亚胺。优选的亚胺化合物对应于通式8：

[0045] NR7＝CR9-(CR9＝CR9)CY 通式8

[0046] 其中R7是氢原子、烷基或与R9或Y形成环。在每一种亚胺中，Y分别是氢原子、N(R4)2、OR4、C(O)OR4、卤素以及与R7或R9形成环结构的亚烯基基团。在每一种亚胺中，R9分
别是氢原子、Y、C1～10 烷基、C3～10环烷基、(C(R9)2-(CR9＝CR9)c-Y、或两个或更多个R9结
合形成环状结构，如果Y中的富电子基团与亚胺中的氮原子双键共轭；在每一种共轭亚胺
中，c分别是1-10的整数。在每一种共轭亚胺中，优选R9分别是氢原子或甲基。优选Y是
N(R4)2、SR4、OR4、或与R9形成环结构的亚烯基基团。更优选Y是N(R4)2或与R9形成环结构
的亚烯基基团。优选c是1-5的整数，最优选是1。在上述优选的共轭亚胺中，用于本发明
的共轭亚胺是4-甲基氨基吡啶、2，3-双(二甲基氨基)环丙基亚胺、3-(二甲基氨基)丙
烯醛亚胺、3-(二甲基氨基)异丁烯醛亚胺等。

[0047] 优选的环状亚胺对应于如下的结构：

[0048]

[0049] 与共轭亚胺形成的络合物优选对应于通式9：2 7 9 9 9

[0050] (R 3B←NR ＝CR-(CR ＝CR)CY 通式9

[0051] 其中R2、R7、R9、c以及Y的定义如前所述。

[0052] 在本发明的另一个实施方案中，胺可能是一种已经与脂环族环键连的脂环族化合物，取代基包含胺部分。包含胺的脂环族化合物可能具有第二个取代基团，该取代基团含有
一个或更多个氮原子、氧原子、硫原子或双键。脂环族环可能含有一个或两个双键。脂环族
化合物可能是单环结构或多环结构。优选在第一个取代基上的胺是伯胺或仲胺。脂环族环
优选为5元环或6元环。优选在第二个取代基上的官能团，X是胺、醚、硫醚或卤素。在一
个优选的实施方案中，具有一种或多种含有取代基团的胺的脂环族化合物对应于通式10：

[0053] 通式103

[0054] 其中R、X、b以及x的定义如前所述。包括在胺取代的脂环族 化合物中的化合物是异佛尔酮二胺以及双(氨基乙基)环己烷的异构体。

[0055] 使用胺取代的脂环族化合物的络合物对应于通式11：

[0056]

[0057] 通式11

[0058] 其中R2、R3、X、b以及x的定义如前所述。

[0059] 在本发明的另一个优选的实施方案中，胺进一步包含硅氧烷，即氨基硅氧烷。可以使用任何既具有胺、又具有硅氧烷的化合物，其中胺与有机硼烷具有足够的如前所述的结
合能。优选硅氧烷部分将允许此组分参与硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物的聚合反应。含
有单体、低聚物和/或聚合物的硅氧烷可以是任何含有硅酮的化合物。优选硅氧烷化合物
具有反应活性官能性。优选反应活性官能基团包括氢化物、烯属不饱和化合物、羟基以及水
解形成硅烷醇部分的可水解部分。该配方的一个优选的实施方案将具有如下通式：

[0060] NH2(CH2)b-(C(R12)2)a-Si-(R11)q(Q)p

[0061] 通式12

[0062] Q是可水解部分。优选Q在每种情况下分别是氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰胺基、酸性酰胺基、胺基-氧基、巯基或烯氧基。上述可水解基团优
选为氢原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰胺基、胺基-氧基、巯基或烯氧基。由
于烷氧基轻微的水解性，而使得其处理容易，因此更优选烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
13 13 13
优选的Q是-OR ，其中，在每一种氨基硅氧烷中，R 分别是烷基或氢原子。R 优选低级C1～
11
4烷基，更优选乙基或甲基，最优选甲基。在每一种氨基硅氧烷中，R 分别是氢原子、烷基、
14 4
烷氧基、烯基、烷基氨基或对应于通式((CR H)rO)n-(NR)b-(CH2)o-NH2，其中限定性条件是
11 4
至少一个R 含有伯胺。在通式12中，R 优选氢原子或C1～10烷基基团。在每一种氨基硅
11 14
氧烷中，更优选R 分别是C1～20烷 基、C2～20乙烯基端基的烯基或对应于通式((CR H)rO)
4 14 4 2
n-(NR)b-(CH2)o-NH2，最优选C1～4烷基、C2～8烯基或对应于通式((CR H)rO)n-(NR)b-(CH)
11
o-NH2。在实施方案中，其中R 是烯基，不饱和部分优选位于端基碳原子。在每一种氨基硅
12
氧烷中，R 分别是氢原子、烷基、芳基、烷氧基，其可以进一步含有一种或多种伯胺、仲胺或
12
叔胺。在实施方案中，其中R 是烷氧基、仲胺或叔胺，通式12描述的化合物与通式2描述
的化合物相似，可能经历分子内氢键合，这提供了形成高稳定性络合物的潜在性。在每一种
12
氨基硅氧烷中，优选R 分别是氢原子、C1～20烷基、C6～20 芳基或C1～20烷氧基，最优选C1～
13
4烷基、C6～12芳基或C1～4烷氧基。在每一种氨基硅氧烷中，优选R 分别是C1～20烷基或氢
14 14
原子，最优选C1～4 烷基或氢原子，R 优选氢原子或烷基，优选R 是氢原子或低级烷基，更
优选氢原子或C1～6烷基，进一步更优选氢原子、甲基或乙基，最优选氢原子或甲基。在每一
种氨基硅氧烷中，p分别是1-3的数，q分别是1-2的整数，其中在每一硅部分中，p与q之
和是3。优选的p是2或310或更大，最优选20或更大。在每一种氨基硅氧烷中，n分别是
100或更小的整数，优选60或更小，最优选50或更小。o是1或更大的整数，更优选3或更
大，最优选4或更大。o是9或更小的整数，更优选7或更小，最优选5或更小。r是整数2
或2。

[0063] 使用包含具有可水解基团的硅氧烷基团部分的胺形成的络合物对应于通式13：

[0064] (R2 3B←NH2(CH2)b-(C(R12)2)a-Si-(R11)q(Q)p 通式13

[0065] 在另一个实施方案中，胺是一种胺端基聚硅氧烷，在一个优选的实施方案中，胺由聚氧化烯链封端或在聚硅氧烷主链上具有一个侧链。这样的胺对应于通式14：

[0066]

[0067] 其中R11、Q、p以及q的定义如前所述，其中限定性条件是至少一个R11包含伯胺或仲胺，优选伯胺，在每一种胺端基聚硅氧烷中，m分别是0或更大的整数，更优选1或更大的
整数，进一步优选m，以使得化合物的分子量介于250与100,000道尔顿之间，更优选化合物
的 分子量介于10,000到60,000道尔顿之间。

[0068] 通式15给出了络合物：

[0069]

[0070] 在另一个实施方案中，胺是一种具有胺端基的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链，其中至少一种胺是伯胺。胺可能是一种聚胺，意味着在该基团中存在多于一个的胺氮原子、
或是单胺。优选该化合物对应于通式16：

[0071]

[0072] 在每一种具有胺端基基团的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链中，选择的j和k分别是这样的整数，以使得化合物的分子量介于250与10,000道尔顿之间。在每一种具有
15
胺端基基团的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链中，R 分别是氢原子、C1～20烷基或C1～20
氨烷基，更优选氢原子或C1～20氨烷基，最优选氢原子。在每一种具有胺端基基团的聚(二
16
烷基或二芳基硅氧烷)主链中，R 分别是氢原子、具有最多20个、优选最多8个碳原子的
烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。在每一种具有胺端基基团的聚(二烷基或二芳基硅氧
17
烷)主链中，R 分别是氢原子、氟原子、C1～20烃基或C1～20氟碳基(fluorocarbyl)，更优选
氢原子、氟原子、C1～8烷基或C1～8氟烷基，最优选氢原子或甲基。在每一种具有胺端基基团
的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链中，优选j分别是1或更大的数字，优选20或更大的
数字，最优选50或更大的数字。在每一种具有胺端基基团的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)
主链中，优选k分别是1或更大的数字，最优选2或更大的数字。在每一种具有胺端基基团
的聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链中，优选k分别是8或更小的数字，最优选3或更小的
15
数字。在一个优选的实施方案中，R 至少在一种聚(二烷基或二芳基硅氧烷)主链中对应
于下列通式：

[0073]

[0074] 通式17给出了络合物的结构式：

[0075]

[0076] 其中R2、R15、R16、R17、j以及k的定义如前所述。

[0077] 络合物中胺化合物对硼烷化合物的当量比是相对重要的。优选以过量的胺增强络合物的稳定性。

[0078] 在本发明的一个实施方案中，解络剂是双异氰酸酯官能化合物或聚异氰酸酯官能化合物，络合物具有一种或两种为2或更大的胺官能团，解络后，胺与异氰酸酯官能化合物
反应，导致最终产物中聚脲的存在。聚脲的存在改善了混合物的高温特性。

[0079] 本发明的可聚合组合物包括：包含能够进行自由基聚合反应的可聚合化合物的第一部分，包含具有硅氧烷官能团的未聚合的或部分聚合的化合物的第二部分。两部分可以
是混溶的、部分混溶的或不相溶的。在一个优选的实施方案中，聚合的组合物包含两相，一
相基于通过烯键聚合的化合物，另一相基于缩合反应或加成反应聚合的化合物。本发明的
固化组合物优选包含在许多情况下是不混溶的两个部分。在一些实施方案中，这两个部分
是分离的两相或是两种不同聚合物的互穿网状物。如果组合物中包含一种交联的化合物，
这两个部分可以通过共价键互相化学键合。

[0080] 可以用于本发明的可聚合组合物的能够进行自由基聚合反应的化合物包含任何其中含有烯属不饱和基团的单体、低聚物、聚合物或混合物，其中烯属不饱和基团可以
通过自由基聚合反应聚合。这种化合物对本领域技术人员是公知的。Mottus在专利US
3275611第2栏第46行至第4栏第16行对这样的化合物进行了描述，此处引入该文献作
为参考。在上述化合物中，优选的含有烯属不饱和基团的化合物种类包括其中由丙烯酸酯
以及甲基丙烯酸酯衍生出来的单体、低聚物、聚合 物和其混合物；烯属不饱和烃，例如乙
烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯等；乙烯基化合物，
例如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘烯、α-甲基苯乙烯；乙烯基卤
化物以及亚乙烯基卤化物；丙烯腈以及甲基丙烯腈；醋酸乙烯以及丙酸乙烯；乙烯基氧化
乙醇；乙烯基三甲基醋酸酯；己酸乙烯；月桂酸乙烯、氯乙酸乙烯；乙烯基硬脂酸酯；甲基乙
烯基酮；乙烯基异丁基醚；乙烯基乙基醚；具有多个烯键的化合物，例如，象丁二烯、2-氯丁
二烯、异戊二烯等这样的具有共轭双键的化合物。优选的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的实
施例见Skoultchi专利US5286821第3栏第50行至第6栏第12行，此处引入该文献作为
参考，以及Pocius专利US 5681910第9栏第28行至第12栏第25行，此处引入该文献作
为参考。更优选的烯属化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙
烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异冰片基甲
基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸
四氢糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、以及其它类似含有单体的丙烯酸酯。同样有用的
是以丙烯酸酯为尖端(tipped)的聚氨酯预聚物，该预聚物商业上可以通过多种渠道得到，
其通过异氰酸酯活性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物，比如羟基丙烯酸酯，与异氰酸酯官能
性预聚物反应来制备。在这些组合物中同样有用的是丙烯酸酯交联的分子，包括乙二醇二
甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双甲基丙烯酰氧基
(bismethacryloxy)碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙
烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、
异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯。

[0081] 同样在本发明的组合物中很有用的是以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为尖端的硅氧烷材料，其可以交联丙烯酸酯以及本发明制备的硅氧烷相。这样的材料的实施例是(丙
烯酰氧基丙基)三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅氧烷，上述两种
材料可以自Shinitsu Silicones公司得到，丙烯酰氧基端基聚二甲基硅氧烷以及甲基丙
烯酰氧基端基聚二甲基硅氧烷，(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲 基硅氧烷共聚物
以及(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，上述两种材料可以自
Gel-est(Tullytown，Pennsylvania)公司得到。

[0082] 在本发明的一个实施方案中，组合物用做粘合剂，优选使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物。最优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基
丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己基甲酯。优选丙烯酸单体(丙烯酸
酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物)的量以配方的总重量计为10wt％或更高，更优选20wt％
或更高，最优选30wt％或更高。优选丙烯酸单体(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物)
的量以配方的中重量计为90wt％或更低，更优选85wt％或更低，最优选80wt％或更低。

[0083] 用于本发明的具有硅氧烷主链以及能够进行聚合反应的活性反应部分的化合物、低聚物或预聚物包括任何在主链中含有硅氧烷单体和具有在合理的反应条件下能够聚合
的活性反应基团的化合物、低聚物或预聚物。这里所说的低聚物是指一些通过活性反应部
分键连在一起的可确认的化学单体。低聚物可以被看作是只有几个单体的小的聚合物，例
如一种二聚体、三聚体、四聚体或五聚体。基体(mer)指的是低聚物或预聚物的基本上可确
认的化学单体中的一种，通常是化合物或低聚物或预聚物衍生自的化合物的残余部分。预
聚物指的是具有几种基本可确认化学单体的包含聚合物的化合物，即几种也具有反应活性
基团的基体，该反应活性基团允许化合物进一步反应。实际上，预聚物是具有不同数量的基
本上可确认的聚合物的化学单体的聚合物的混合物，而且也可能包含一定数量的低聚物。
术语具有硅氧烷主链这里的意思是，化合物、低聚物和/或预聚物的主链包含基本可确认
的化学单体，其中主链具有硅酮和氧原子。优选的基本可确认的硅氧烷化学单体对应于通
式：

[0084]16

[0085] 其中R 的定义如前所述。术语能够聚合的活性反应部分指的是彼此间相互反应或与其它活性反应部分反应形成低聚物、预聚物或聚 合物的任何部分。优选的能够进行聚
合反应的活性反应部分的实施例包括乙烯基部分、可水解的部分、羟基部分、氢化物、异氰
酸酯部分、胺或在环硅氧烷情况下是通过开环反应形成的链端部分，等。更优选的能够进行
聚合反应的活性反应部分包括乙烯基部分、可水解的部分、羟基部分、氢化物等。

[0086] 术语可水解的部分没有特别限定，而是选自常规的可水解的基团。明确的实施例包括氢原子、卤素原子、烷氧基基团、酰氧基基团、ketoximate基团、氨基基团、酰胺基基团、
酸性酰胺基基团、氨基-氧基基团、巯基基团以及烯氧基基团。在上述基团之中，优选氢原
子、烷氧基基团、酰氧基基团、ketoximate基团、氨基基团、酰胺基基团、氨基-氧基基团、巯
基基团以及烯氧基基团。由于烷氧基基团轻微的水解性而使其易于处理，因此更优选烷氧
基基团，最优选甲氧基基团或乙氧基基团。一个硅原子上可能键连一至三个羟基基团或可
水解基团。当每一个反应硅原子上存在两个或更多个羟基基团或可水解基团时，它们可以
相同或不同。

[0087] 硅氧烷聚合反应的化学机理众所周知，通常不必进行大幅度修改即可以用于本发明，除了需要将反应物及催化剂分离成两组分配方以提供储存稳定性。通常，硅氧烷聚合反
nd
应的化学机理在许多教科书的本专题中有所涉及，例如K.J.Saunders 2 Ed，Chapman and
HallPublishers，London(1998)，Chapter 17，S.J.Clarson，J.J.Fitzgerald，M.J.Owen以
及S.D.Smit，Editors，ACS Publishers，Washington D.C.(2000)，此处引入该文献作为参
考。

[0088] 含有相的硅氧烷可以以单体、低聚物、环状低聚物或聚合物的方式添加到配方中，其混合后进一步反应以增加分子量。

[0089] 用于本发明的实施的一类硅氧烷聚合物包括乙烯基官能化的硅氧烷，其通过自由基或加成机理可能进一步聚合。乙烯基官能化的硅氧烷包含在分子主链中具有硅氧烷单体
以及具有可聚合的烯属部分的化合物、低聚物和预聚物。乙烯基官能化的硅氧烷主链中可
能包含氢化二价碳烯(hydrocarbylene)单体和/或氟化二价碳烯(fluorocarbylene)单
体。氢化二价碳烯单体指的是包含碳原子和氢原子的二价部分。氟化二价碳烯单体是一种
至少一个氢原子被氟原子取代的氢化二价碳烯单 体，在一些实施方案中，所有的氢原子可
能都被氟原子取代。优选的氢化二价碳烯部分是亚烯基。优选的氟化二价碳烯部分是部分
或全部氟原子取代的亚烯基。优选的烯属不饱和部分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯
基、乙炔基等。优选的乙烯基官能化硅氧烷优选含有对应于下列通式的部分：

[0090]

[0091] 其中V是含有烯属不饱和基团的基团，R16的定义如前所述。在每一种乙烯基官能化硅氧烷中，优选h分别是5或更大的整数，更优选是10或更大的整数，最优选是15或更
大的整数。在每一种乙烯基官能化硅氧烷中，优选h分别是50或更小的整数，更优选是40
或更小的整数，最优选是30或更小的整数。乙烯基官能化硅氧烷主链中也可以包含对应于
如下通式的部分：

[0092]

[0093] 其中R16、R17、h以及k的定义如前所述。

[0094] 乙烯基官能化硅氧烷也可以与具有键连到硅原子上的氢原子(氢化物官能化硅氧烷)或羟基基团部分的硅氧烷基化合物、低聚物或聚合物反应。氢化物或羟基官能的硅
属化合物能够与乙烯基官能的硅氧烷在不饱和点通过氢化硅烷化反应进行反应。该反应记
述在Kawakubo的专利US 4788254第12栏第38行至61行，专利US 3971751、US5223597、
US 4923927、US5409995以及US 5567833中，在此引入该文献的相关部分作为参考。乙烯
基官能化聚二烷基硅氧烷也可以与二苯基硅氧烷共聚，以进一步提高其低温性能。上述这
些材料经过或是在室温下在Pt催化剂的作用下经过加成固化处理、或是在过氧化物催化
剂的作用下自由基偶合处理后可以使用。氟原子的取代提高了形成的组合物的耐溶剂性。

[0095] 氢化物官能化硅氧烷也可以用于本发明的范围之内。氢化物官能的硅氧烷经历两类主要的反应。第一类反应是硅氢化反应，包括在Pt 催化剂的催化作用下与乙烯基官能化
聚合物反应。第二类反应是脱氢反应，例如，包括氢化物官能的硅氧烷与羟基官能化硅氧烷
通过偶联主链消除氢气的偶联反应。这些反应通常由本领域技术人员所公知的多个金属盐
催化剂催化，例如象二丙烯酸二丁基锡、双(2-乙基-己酸酯)锡这样的有机锡化合物、辛
酸锌或辛酸铁。当包含氢化物、乙烯基以及羟基的部分的官能团是两个或更多时，硅氢化反
应以及脱氢反应偶联硅氧烷主链，并在室温下能够制备出具有类似橡胶性质的扩展或或交
联的网状物。优选的氢化物官能的硅氧烷包含对应于下列通式的端基部分：

[0096]

[0097] 和对应于下列通式的主链部分：

[0098]18

[0099] 其中在每一种氢化物官能的硅氧烷中，R 分别是氢原子或具有最多20个碳原子、优选最多8个碳原子的烷基、亚烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。h以及j的定义如前所述。

[0100] 此外，氢化物主链中可能包含对应于下列通式的部分：

[0101]16 17

[0102] 其中R 、R 的定义如前所述。在每一种氢化物主链中，s分别是1或更大，优选3或更大，优选10或更小，最优选8或更小。

[0103] 用于本发明的另一类含有硅氧烷的化合物、低聚物或预聚物是具有端基硅烷醇基团或可水解基团的硅氧烷，可水解基团暴露于湿气中时形成硅烷醇基团。硅氧烷主链上的
端基硅烷醇基团允许化合物、低聚物或预聚物在被催化时能够通过缩合进行反应。作为单
组分聚合反应体系或双组分聚合反应体系，上述反应可以在室温下进行。这种反应在室温
条件下，在存在硅烷醇缩合催化剂的条件下发生。硅烷醇缩 合催化剂对本领域技术人员
是公知的，包括下列物质：钛酸酯，例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等；有机锡化合物；有机铝
化合物，例如三乙酰丙酮酸铝、三乙烷基丙酮酸铝、乙酰丙酮酸二异丙基铝等；例如铋盐和
有机羧酸盐的反应产物，例如三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋等；螯合物，例如，四乙
酰丙酮酸铬、四乙酰丙酮酸钛等；有机铅化合物，例如辛酸铅；有机钒化合物；胺类化合物，
例如丁基胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、双乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙烯基三胺、三亚乙烯基四
胺、油烯胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、亚二甲苯基二胺、三亚乙烯基二胺、胍、二苄基
胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、1，1-重
氮双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等，或它们与羧酸形成的盐等；由过量聚胺与聚基本酸反
应得到的低分子量聚酰胺树脂；过量聚胺与环氧化物的反应产物；等等。

[0104] 优选的用于硅烷醇缩合反应的有机锡催化剂是本领域技术人员所公知的。优选的用于硅烷醇缩合反应的有机锡催化剂是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二丙烯酸二丁
基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二丙烯酸二辛基锡；羧酸
锡，例如辛酸锡或环烷酸(naphthenate)锡；二烷基锡氧化物与邻苯二甲酸酯或烷基二酮
的反应产物；二乙酰基丙酮酸二烷基锡，例如二乙酰基丙酮酸二丁基锡(通常也指的是乙
酰基丙酮酸二丁基锡)；二烷基锡氧化物，例如二丁基锡氧化物；有机羧酸的锡(II)盐，例
如二丙烯酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)或二月桂酸锡(II)；二卤化二烷基
锡(IV)，例如二氯二甲基锡；羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡或月桂酸
亚锡。然而上述化合物并没有特别限定；可以使用任何常用的硅烷醇缩合催化剂。在这些硅
烷醇缩合催化剂中，从固化性能的观点来看，优选有机金属化合物或有机金属化合物和胺
化合物的混合物。这些硅烷醇缩合催化剂可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。优
选的催化剂是二碳酸二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基双(乙酰基丙酮酸酯)、二烷基锡
氧化物与邻苯二甲酸酯或烷基二酮的反应产物、卤化二烷基锡以及二烷基锡氧化物。更优
选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、 二醋酸二丁基锡、
辛酸锡、环烷酸锡、二丁基锡氧化物与邻苯二甲酸酯或戊基二酮的反应产物、二乙酰基丙酮
酸二丁基锡、氧化二丁基锡以及氯化二甲基锡。用于配方中的催化剂的量能够促进粘合剂
的固化而不会导致固化后粘合剂的降解。粘合剂配方中催化剂的量优选为0.01wt％或更
大，更优选0.1wt％或更大，最优选0.2wt％或更大，优选5wt％或更小，更优选1.0wt％或更
小，最优选0.4wt％或更小。

[0105] 环硅氧烷或环状硅氧烷也可以用于本发明的实施中。环硅氧烷是包含一个或多个环结构的化合物，其中环结构包含硅氧烷单体。这些材料在碱性催化剂以及催化量的水存
在的条件下，可以经历开环聚合反应。环状硅氧烷是有用的，是商业上可得到的材料，这在
Harkness等人的专利US 6001928、Currie等人的专利US 6054548以及Halloran等人的
专利US 6207781中公开，此处引入该文献作为参考。

[0106] 优选的用于环硅氧烷的硅氧烷单体对应于下列通式：

[0107]

[0108] 在本发明的实施过程中，环状硅氧烷的开环能够以一种类似于其它讨论的技术的方式为本发明涉及的可聚合组合物带来益处，当以这种方式进行配方研制时，组合物的组
分对最终产物的性能并未造成不利影响。用于环状环硅氧烷聚合反应的催化剂是本领域技
术人员所公知的。优选使用碱性催化剂，例如磷腈(phosphazene)以及碱性硅烷酯。其它
有用的催化剂在专利US 6001928第1栏第17行至23行以及专利6207781中公开，此处引
入作为参考。催化剂的用量对本领域技术人员是公知的。

[0109] 硅烷醇或官能化的硅氧烷也可以用于湿气固化体系的配方中。从密封工业到涂料工业，象Dow Coming以及General Electric这样的公司目前普遍应用该化学技术。这种
室温下的化学技术可以通过许多方式实行，在目前本发明所覆盖的范围之内，所有的方式
都能够找到其应用。专利US 5948854以及US 6008284记述了利用湿气可固化硅氧烷的化
学技术，在这里作为参考文献引用，该文献描述了在硅烷醇官能化硅氧烷与烷氧基官能化
硅氧烷之间使用钛催化剂以促进湿气固化 的化学技术。

[0110] 硅氧烷官能的聚合物在某些情形下在配方中保持稳定，该聚合物与空气中的湿气接触时开始聚合和交联。许多商品材料利用硅氧烷化学物质的这种能力来制备单一组分的
产品。在许多情形下，本发明与硅氧烷湿气固化技术是相符的。

[0111] 许多用于硅氧烷的湿气固化技术与空气中的湿气及化合物的反应一起进行以产生酸。某些材料作为潜在酸的制造者的能力使它们在本发明中在制备一种单组分粘合剂方
面具有吸引力。在这种情况下，可聚合组合物将由一种稳定的具有能够进行自由基聚合的
单体组合物的三烷基硼-胺络合物与一种潜在的酸的制造者组成。硅氧烷官能的材料是一
类暴露在空气中的湿气能能够产生酸的材料。硅氧烷官能的潜在酸的制造者的实施例是乙
基三乙酰基硅氧烷以及甲基三乙酰基硅氧烷。

[0112] 聚丙烯酸酯类材料可以通过改变配方中的单体组合物来改变其玻璃化转变温度(Tg)。然而，如果这些材料的Tg温度低于室温，由于聚合物趋向蠕变或流动，粘合剂的性能
将显著劣化。然而低Tg温度的丙烯酸酯类材料可以交联，这也可能由于造成单体迅速聚
合而破坏本发明的组合物。如上所述的官能的硅氧烷可聚合化合物的存在，通过提供一种
非常低Tg温度的聚合物相而改善了聚合的或部分聚合的组合物的低温柔韧性和伸长率，
但是，其仍然提供了对低表面能基材优异的粘合性。需要足够量的硅氧烷官能的材料来提
高聚合的或部分聚合的组合物的物理性能，同时提高聚合的或部分聚合的组合物的低温性
能。组合物的Tg温度可以通过控制硅氧烷聚合物的量以及硅氧烷聚合物的交联度来控制。
存在一定量的硅氧烷聚合物以获得0℃或更低的玻璃化转变温度。优选聚合组合物的重叠
剪切强度是100psi或更大。优选全部可聚合配方中包含1wt％或更多的硅氧烷可聚合的化
合物，更优选2wt％或更多，最优选3wt％或更多。优选可聚合配方中包含90wt％或更少，更
优选85wt％或更少，最优选80wt％或更少的硅氧烷可聚合的化合物。

[0113] 在可聚合组合物中加入另外的官能性以及改善硅氧烷官能性的物理性质的简便的方法是在配方中包括含有交联剂的多官能硅氧烷。含 有交联剂的多官能硅氧烷包含含
有硅氧烷单体以及含最少2个，优选2-4个官能团的化合物、低聚物以及聚合物，该官能团
与活性反应材料的官能团反应以交联存在的聚合物材料。优选至少存在两种不同的官能团
与存在的不同的聚合物、低聚物或聚合物反应，用于交联一起形成的不同的聚合物材料。优
选一种与硅氧烷基材料反应的官能团以及一种与包含不饱和基团的官能团反应的材料，不
饱和官能团其本身并不是反应中存在的或产生的烯键。这样的材料的实施例是(3-缩水甘
油基丙基)三甲氧基硅氧烷、(丙烯酰基丙基)三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯酰基丙基)
三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯酰基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基丙烯酰基
丙基丙基端基的聚二甲基硅氧烷、(丙烯酰基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
在一个实施方案中，环氧乙烷环以及能够交联含有聚合物的硅烷醇官能的硅氧烷的烷氧基
硅氧烷加入配方中。在另外一种情形下，能够交联含有硅氧烷的相到丙烯酸相的丙烯酸和
甲基丙烯酸官能性加入配方中。其它的实施例是巯基官能的硅氧烷和异氰酸基官能的硅氧
烷。所有这些材料作为商品，可以在象Shin-Etsu Silicones、Witco、Dow Coming、Gelest
等公司得到。也可以使用包含硅氧烷的聚合物、低聚物和/或预聚物，其含有乙烯基和可水
解基团。

[0114] 在一些情形下，将自由基可聚合的化合物相与由硅氧烷化合物衍生的相交联可能是有用的。使用双官能的单体-下文中称为交联剂-可以实现交联，该单体既包含烯属不饱
和官能性，例如丙烯酸基团部分，又包含硅酮官能的可聚合官能性。这种类型的材料的实施
例包括(丙烯酰基丙基)三甲氧基硅氧烷以及(甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅氧烷。类
似的，硅氧烷相可以与通过烷基硼烷-胺络合物中的胺与异氰酸酯反应形成的刚性聚氨酯
相交联。这样的交联材料包括3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷、3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷、
3-异氰酸基丙基三甲氧基硅氧烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷。在标准
反应条件下，这样的化合物与可聚和组合物的各分离的相的活性反应组分反应。交联剂的
用量给出了预定的性质，即室温下足够的重叠剪切强度，然而并未导致键的柔韧性强度低
于预定值。基于可聚合的配方的重量，优选的交联剂的量是0wt％或更大，更优选1wt％或
更大， 最优选2wt％或更大。基于可聚合的配方的总重量，优选的交联剂的量是20wt％或
更小，更优选15wt％或更小，最优选12wt％或更小。

[0115] 优选硅氧烷可聚合的化合物以与包含能够进行自由基聚合反应的基团部分的化合物的聚合反应速率相似的速率进行聚合。如果某种可聚合的组分的反应速率太慢，组合
物在获得可接受的将单体或低聚物转化为两相的聚合物之前，可能玻璃化或凝胶化。未反
应的组分作为增塑剂，降低了组合物的性质，例如，粘合性、热稳定性等。最终可聚合组合物
的性质可以通过后热处理聚合组合物，促使其完成聚合反应的方式提高。这可以通过加热
聚合组合物至高于其玻璃化转变温度的温度的方式来实行。在一个实施方案中，优选在该
组合物期望使用的温度进行后固化处理，更优选在高于组合物期望使用温度5℃的温度进
行后固化处理，最优选在高于聚合组合物期望使用温度10℃的温度进行后固化。

[0116] 在一个优选的实施方式中，包含环氧取代基的硅氧烷官能的材料的反应通过加入催化剂来实现，对催化剂的描述见Saunders K.J.Organic Polymer Chemistry，第2版，第
17章(1988)，在此作为参考文献引用。在当前技术的实施过程中，许多催化剂是可用的，这
依赖于应用的硅化学技术。锡催化剂通常用于促进硅氧烷官能的材料之间的反应。有利的
锡催化剂包括二丙烯酸二丁基烯以及二月桂酸二丁基烯。Buyl等人在专利US 5948854中
已经描述了四烷氧基钛催化剂，Nylund等人在专利US 6008284中对其进行了改进，用于湿
气可固化室温硫化橡胶。Falender等人在专利US 4448927中讲述了各种各样的酸催化剂，
在此引入所有的文献作为参考。铂催化剂也用于乙烯基官能化硅氧烷的聚合反应。有利的
铂催化剂包括氯铂酸与铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。提供以
前的有用的催化剂仅用于说明，本发明并不限于它们。一般来说，任何用于聚合硅氧烷官能
的单体或低聚物的催化剂都将有用于本发明，只要它不妨碍催化剂或本发明的自由基组分
的可聚合的组分。

[0117] 足够用量的催化剂用于引发硅氧烷官能的化合物的聚合反应，尤其它们是以相对较小的量使用。使用的催化剂的量，基于配方的总重量，优选0.1wt％或更大，更优选
0.25wt％或更大，最优选0.5wt％或更 大。催化剂的用量，基于配方的总重量，优选10wt％
或更小，更优选8wt％或更小，最优选6wt％或更小。

[0118] 用于聚合具有能够进行自由机聚合反应的部分的化合物的有机硼烷胺络合物，需要应用解络剂，该试剂将置换硼烷中的胺并引发自由基聚合反应。自烷基硼烷中置换胺可
以与任何化学品发生，因为置换反应的置换能是有利的，例如无机酸、有机酸、路易斯酸、异
氰酸酯、酸性氯化物、磺酰氯化物、醛类等。优选的解络剂是酸以及异氰酸酯。在这些实施
方案中，当需要一种用于开环聚合反应的引发剂且该引发剂是路易斯酸，因为路易斯酸也
可以行使解络剂的官能，因此用于有机硼烷胺的解试剂可以被省略。如果路易斯酸用做解
络剂和杂环开环聚合反应的引发剂，不需要在超过引发聚合反应所需剂量的基础上另外的
量。可聚合组合物预定的最终用途可能影响引发剂的选择。特别是，在可聚合组合物是粘合
剂以及其即将粘合的材料是聚丙烯的情况下，优选的引发剂的种类是异氰酸酯类引发剂，
在基材是尼龙的情况，优选的引发剂是酸类引发剂。

[0119] 在一个实施方案中，解络剂可以是硅氧烷化合物，当其暴露于湿气中时释放出酸，导致有机硼烷胺络合物离解。任何分解释放出酸的硅氧烷化合物可以用于该实施方案中。
包含硅氧烷以及可分解释放出酸的基团部分的一类化合物包括卤代硅烷、酸酐(羧酸)、乙
酰氧基硅氧烷、烷基硅酸、羧酸与硅烷醇形成的酯、酸性氯化物等。优选化合物包括羧酸硅
烷醇酯、酸酐、酸性氯化物以及乙酰氧基硅氧烷。硅氧烷官能的潜在的酸制造者的实施例是
乙基三乙酰氧基硅氧烷以及甲基三乙酰氧基硅氧烷。

[0120] 热也可能引发烯属不饱和组分的自由基聚合反应。将组合物加热至引发聚合反应的温度通过有机硼烷胺络合物的结合能确定。一般来说，通过解络络合物的方式引发聚合
反应的温度是30℃或更高，优选50℃或更高。优选的热引发聚合反应的温度是120℃或更
低，更优选100℃或更低。只要热源不会负面影响组合物的组分或功能，可以使用任何能够
加热组合物至预定温度的热源。照这种方式，在加热组合物之前或者之后，组合物可以与基
材接触。如果组合物在加热之后接触基材，组合物应该在其聚合至不再能够粘附到基材上
的点之前接触基 材。在热引发的反应中，可能有必要控制氧含量，从而有足够的氧来创造
有利于自由基形成的条件，而不是抑制聚合反应。可能需要调整其它可聚合的化合物种类
所需要的催化剂水平，以确保所有聚合反应大约相同的反应时间。

[0121] 本发明的一个实施方案中，硅氧烷聚合物可能利用湿气固化机制聚合，在这种聚合机制中，体系的一种组分与硅氧烷组分并不反应，但是当其暴露于湿气中时，此种组分将
与硅氧烷组分反应。这种湿气的来源通常是周围的环境，但是也可以由密闭来源提供。业
已采用了各种不同的方式以获得优良的硅氧烷聚合物性能，而且在本发明的范围之内，可
以使用这些方法。在商业上这些配方，对于一组分的体系称为RTV-1(室温硫化)，对于两组
分体系称为RTV-2。在SiliconesChemistry and Technology中，列举了几种熟知的用于
RTV-1的方法，Silicones Chemistry and Technology由Bayer AG，Th.Goldschmidt AG，
Wacker-Chemie GmbH以及Haus der Technik e.V.组成的技术工作组编辑，CRC Press，
Boca Raton(1991)出版，第45页至60页，在这里作为参考文献引用，Nylund等人的专
利US 6008284，de Buyl等人的专利US 5948854，Korner等人的专利US 6090904以及
Kozakiewicz等人的专利US 5705561，全部在此作为参考文献引用。

[0122] 本发明涉及的两组分的可聚合组合物或粘合剂组合物特别适合与常规商业上可得到的用于两组分的组合物的配料设备一起使用。一旦两组分结合在一起，应该很快的使
用组合物，因为有用的使用期(开发时间)可能很短，这依赖于单体混合物、络合物的量、路
易斯酸催化剂的量以及键合进行时的温度。本发明的粘合剂组合物应用于一种或两种基
材，然后基材连接在一起，优选在压力下连接，目的在于将过量的混合物挤出粘合线(bond
line)之外。一般来说，在组合物应用之后不久应该实行粘结，优选在10min以内进行。典
型的粘合线的厚度是0.005英寸(0.13mm)-0.03英寸(0.76mm)。如果填缝需要，粘合线可
以更厚，因为本发明的组合物既可以行使粘合剂的功能，又可以行使填缝剂的功能。粘合过
程可以容易的在室温条件下完成，改善粘合的程度。需要保持温度低于40℃，更优选低于
30℃，最优选低于25℃。

[0123] 组合物可以进一步包含许多可选择的添加剂。一种特别有用的添加剂是稠化剂，例如中分子量至高分子量(10,000～1,000,000)的聚甲基丙烯酸酯，其加入量基于组合物
的总重量可以是10-60wt％。稠化剂可用于提高混合物的粘度以推动其应用。

[0124] 另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。这种材料可以改进其配制的组合物的断裂韧度，其对象金属基材这样的粘结费力、高屈服强度材料有益，这种基材不能象其它材
料，比如柔韧的聚合物基材，那样容易机械地吸收能量。这种添加剂的加入量以组合物的总
重量计为5-35wt％。有用的弹性体改进剂包括氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯，例如HYPALON
30(商业上来自E.I.Dupont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware)，以及苯乙烯和共
轭二烯的嵌段共聚物(商业上来自DexcoPolymers，注册商标是XECTO，以及Firestone，注
册商标是STEREON)。同样有用的，而且更优选的是一种接枝共聚树脂，例如包含被相对较硬
的壳体环绕的橡胶或橡胶状芯或网状物的粒子，这些材料通常作为“核-壳”聚合物。最优
选的“核-壳”聚合物是来自Rohm and Hass公司的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
除了改进组合物的断裂韧度外，核-壳聚合物也给予了未固化的组合物增强的散布性能和
流动性能。这些增强的性能，对组合物来说，可以通过一种减小的趋势来证明：在应用于垂
直表面之后，组合物从注射器类型的应用器中分散后留下不期望的“线”，或塌陷或跌落不
需要的“string”。为了得到改进的抗塌陷-跌落性，需要应用超过20％的“核-壳”聚合物
添加剂。一般说来，使用的增韧聚合物的量能够赋予制备的聚合物或粘合剂预定的韧性。

[0125] 任何能够增强包含硅氧烷的组合和不抑制硅氧烷或自由基组分聚合反应的添加剂对本发明的实施是有益的。本领域技术人员公知的增强剂可应用于本发明。优选的增强
剂包括烟熏硅石或有机改性的烟熏硅石。许多处理过的烟熏硅石是能够得到的，而且可以
用于本发明的实施中。表面处理的烟熏硅石是一种普通的添加剂，例如Lutz等人在专利
US 4344800以及Falender等人在专利US 4448927，Collins等人在专利US 4985477中，
Wu等人在J.Appl.Polym.Sci.，80，(2001)2341-2346中记述的烟熏硅石，在此全部引入作
为参考。也可以使用其他本领域技术人员所公知的添加剂，例如Wang等人在J.Appl.Polym
Sci.69，(1998)，1557～1561中所公开的，此处引入作为参考。商业中，这样的处理的烟熏
硅石可以自类似Cobat Corporation这样的公司得到。增强剂的用量大于0％，优选的烟熏
硅石的量大于2％，最优选的烟熏硅石的量大于3％。烟熏硅石或处理过的烟熏硅石的量以
组合物的重量计低于40wt％。组合物中更有用的烟熏硅石的量低于30wt％，最有用的烟熏
硅石的量低于25wt％。

[0126] 少量的抑制剂，例如，二苯胺或受阻酚，也可能用于例如阻止或减小烯属单体在储存过程中的降解。不会极大地降低聚合反应的速率或其制备的粘合剂或其它组合物的最终
性能的抑制剂的加入量，以可聚合单体的重量计，典型地是10～10000ppm(每百万份的份
数)。对于湿气可固化组合物来说，在与活性组分反应之前，组合物中含有清除挥发性湿气
的化合物是有用的。

[0127] 根据本发明的可聚合组合物可广泛用于多种行业，包括作为密封剂、涂料、底漆来改进聚合物以及注塑树脂的表面。它们也可用做连接玻璃与金属纤维垫的基质型树脂，比
如用于树脂传递模塑操作。它们进一步用做密封剂以及灌注混合物，比如用于电器零件、印
刷线路板等的制造。非常合意的是，它们提供了能够粘结无数种基材的可聚合的粘合剂组
合物，包括聚合物、木材、陶瓷、水泥、玻璃以及底漆金属。另一种合意的相关应用是它们在
促进漆粘合到类似聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基对苯二甲酸酯、聚酰胺以及聚四氟乙烯及其共
聚物这样的低表面能基材方面的应用。在该实施方案中，将组合物涂布在基材的表面来改
进基材的表面，增强最终涂层对基材表面的粘合性。

[0128] 本发明的组合物可用于涂料应用。在这种应用中，组合物可以进一步包含一种载体，例如溶剂。涂料进一步含有本领域技术人员所公知的用于涂料的添加剂，例如用于给涂
料上色的颜料、抑制剂以及UV稳定剂。组合物也可用做粉料涂料，也可能含有本领域技术
人员所公知的用于粉料涂料的添加剂。

[0129] 本发明的组合物也可用于改进聚合模塑件、挤出薄膜或者具有特定断面形状的物体的表面。本发明的组合物也用于通过聚合物主链表面接枝到未改性的塑料基材上的方式
改变聚合物粒子的官能性。

[0130] 本发明涉及的可聚合组合物特别有益于粘附结合低表面能塑料或 聚合物基材，历史上，低表面能塑料或聚合物基材不经过复杂的表面制备技术、打底等很难粘合。这里所
2 2 2
说的低表面能基材是表面能为45mJ/m 或更小，优选40mJ/m 或更小，最优选35mJ/m 或更
小的材料。在上述这样的材料中，包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、
TM
间同立构聚苯乙烯、含有烯烃的嵌段共聚物以及氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(TEFLON )，
2
其表面能低于20mJ/m(其他人员通常使用“表面能”的同义词“临界润湿张力”)。其它具
有稍微高表面能的、可以与本发明的组合物粘合的聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲
酯以及聚氯乙烯。

[0131] 本发明涉及的可聚合组合物可以容易的用做两组分的粘合剂。当与这样的材料工作时，可聚合组合物的组分如通常所作的进行混合。用于有机硼烷胺络合物的解络剂通
常包括烯烃、可聚合组分，以便自有机硼烷胺络合物中分离，从而提供两组分组合物的一组
分。聚合反应引发剂体系的有机硼烷胺络合物提供了组合物的第二部分，在使用组合物之
前，立即将组合物的第二部分添加到第一组分中。同样的，用于硼氧烷聚合反应的催化剂保
持与参与聚合反应的硼氧烷官能的化合物的至少一种组分分离。硼氧烷聚合反应的适合的
催化剂可以直接加入到第一组分，或者预先溶解于一种适宜的载体，比如反应活性烯属单
体中，即甲基丙烯酸甲酯或MMA/PMMA粘稠的溶液。

[0132] 对于本发明中那些最易于用于商业及工业环境中的两组分的粘合剂来说，两组分结合在一起的体积比应该是一简便的整数。这有助于利用方便的、商业上可得到的分配器
应用粘合剂。这样的分配器如专利US 4538920以及US 5082147中(在这里作为参考文
献引用)所示，而且可以自Conprotec Inc.(Salem NJ)公司得到，其商标是MIXPAC。典型
的，这些分散器使用一对并排设置的管式容器，每一根管规定接收两组分的粘合剂中的一
组分。每一根管配置一个柱塞，同时进入管道(例如，手动或通过手动启动的棘轮装置)，将
管中组分排空至也可能包含静态混合器的普通、中空、加长的混合器中，以促进两组分的混
合。混合的粘合剂自混合器中挤出到基材上。一旦管道倒空，则以新管替代旧管，应用过程
继续进行。

[0133] 粘合剂的两组分结合在一起的体积比通过管道的直径来控制(将 每一柱塞定型使其北固定直径的管道接受，栓塞以相同的速度进入管道)。通常单个分散器预定用于多种
不同的两组分的粘合剂，将柱塞定型以按照简便的混合比例输送粘合剂的两组分。一些常
见的混合比例是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，但是优选低于10∶1，更优选低于4∶1。

[0134] 优选本发明的混合的两组分组合物具有一合适的粘度，以允许在不滴下的情况下应用。优选两种单独组分的粘度应该是同一等级或数量级。优选混合的组合物具有100厘
泊(0.1帕·秒)或更大的粘度，更优选1000厘泊(1.0帕·秒)或更大，最优选5000厘泊
(5.0帕·秒)或更大。优选粘合剂组合物具有150000厘泊(150帕·秒)或更小的粘度，
更优选100000厘泊(100帕·秒)或更小，最优选50000厘泊(50帕·秒)或更小。

[0135] 在一个实施方案中，本发明是一种将两种基材粘结在一起的方法，包括(A)在前述硅烷醇缩合反应催化剂、例如有机锡或钛酸盐催化剂存在下，羟基端基的硅氧烷与分散
在丙烯酸树脂中的四烷氧基硅酸酯在反应条件下反应以制备分散在丙烯酸酯树脂中的硅
氧烷聚合物；(B)使分散在丙烯酸酯树脂中的硅氧烷基聚合物与有机硼烷胺络合物接触；
(C)使步骤B中的组合物与造成络合物离解的有效量的化合物接触；(D)使两种基材与位于
两种基材之间的步骤C的组合物接触，然后固化粘合剂。

[0136] 本发明的一个实施方案允许作为单组分组合物的粘合剂的使用。在这种情况下，将采用简单的方式使用单管，在应用之前没有任何复杂的混合过程。在这种情况下，在应用
之前，保护单组分粘合剂的组分中不引入任何的湿气，这是最有益的。

[0137] 下面包含的实施例仅用于说明本发明的目的，并不预先限定权利要求的范围。除非另外声明，所有的部分和百分数均按重量计算。

[0138] 有机硼烷/胺络合物的制备

[0139] 50cc 1M的有机硼烷，例如溶于醚溶液(Aldrich)中的三丁基硼烷(TBB)，加入到已称重的圆底烧瓶中。用氮气净化溶液。已称重的 胺，例如3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷
(14.35g，硼与胺的摩尔比1∶1.3)，小部分加入到有机硼烷溶液中，用外部冰浴将温度保
持低于40℃。加入胺，以使有机硼烷与胺的摩尔比在1∶1与1∶3之间。搅拌溶液30min，
然后在温度低于40℃的条件下，利用旋转蒸发器除去溶剂。定期将烧瓶与络合物的重量与
理论重量比较，以确保完全除去溶剂。通过在纸巾上滴一滴络合物，寻找纸巾的碳化的方式
测试络合物的引火反应性。通过加入另外的胺(降低有机硼烷与胺的摩尔比)，一些引火络
合物可以制备成为更低引火或非引火络合物。

[0140] 粘合剂组合物的制备

[0141] 两组分(部分)的粘合剂按照下述步骤制备。一种组分(硬化剂)包含与非相互反应的硅氧烷官能的组分混合的有机硼烷胺络合物，例如未含催化剂的催化反应的硅氧烷。
在某些情况下，有机硼烷胺络合物与包含硅氧烷的材料用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)、或其它填料稀释，以得到合适的混合体积或粘度。另一种组分(树脂)
包含用于与第一种组分、丙烯酸类树脂和任选的解络剂(用于有机硼烷胺络合物)反应的
硅氧烷官能的组分的其他组分，例如丙烯酸或象异佛尔酮二异氰酸酯这样的异氰酸酯。丙
烯酸类树脂是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与任选的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物。MMA与
PMMA搅拌过夜或旋转过夜，以使PMMA混合进入MMA中。硅氧烷反应催化剂、增韧剂以及例
如玻璃珠的填充剂，只要它们不干扰粘合剂组分的储存期，可以加入到任意一方。

[0142] 粘合剂可以按照预定的体积比在空气中、在袋囊中、或是通过高压枪混合。粘合剂应用于宽1英寸(25.4mm)、厚0.125英寸(3.2mm)的检验带，其中0.5英寸(12.7mm)重
叠，低温下使用聚丙烯，高温下使用尼龙、间同异构的聚苯乙烯(sPS)/尼龙、或e-涂层的
钢，测试下文中提到的粘附强度。将粘合剂组合混合并应用于一种或两种基材。通过加入
数个重量百分比的玻璃珠来控制粘合剂厚度，从而得到预定的粘合线厚度，例如，直径为
0.005-0.030英寸(0.13mm～0.76mm)。在重叠剪切试验配置中，使用一对粘合剂试样，这
2 2
就提供了0.25平方英寸(80mm)-1.0平方英寸(645mm)的基材重叠部分。粘合剂试 样
固化过程中，以金属活页夹固定试样来提供恒定的压力，从而促进粘合剂中空气泡的消除。
粘合的试样在被安装到配备试样烤炉的拉力试验仪器(Instron)之前，通常固化处理至少
24h。分别在0.05英寸(0.13mm)/min以及0.5英寸(13.0mm)/min的直角机头(crosshead)
速度下，室温及高温(大于100℃)的试验条件下，分别测定试样。记录破裂时的最大负载
(磅)，并且通过用最大负载除以重叠面积(平方英寸)的方法计算最大应力(psi)。对高
温测试来说，在测试开始之前，试验带在Instron测试仪器的烤炉中，在预定温度平衡至少
5min。

[0143] 在下面的表格中使用下面的缩写：

[0144] MMA是甲基丙烯酸甲酯；

[0145] PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯；

[0146] AA是丙烯酸；

[0147] PDMS是聚二甲基硅氧烷；

[0148] PDMS-OH是羟基端基的聚二甲基硅氧烷；

[0149] PDMS-H是氢化物端基的26wt％聚氢化甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物；

[0150] PdV是二乙烯基聚二甲基硅氧烷，端基为乙烯基；

[0151] TBB是三正丁基硼烷；

[0152] MOPA是3-甲氧基丙胺；

[0153] IPDA是异佛尔酮二胺；

[0154] DMAPA是N，N-二甲基氨基-3-丙胺；

[0155] IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯；

[0156] DBTDA是二丙烯酸二丁基锡；

[0157] MPTMS是甲基丙烯酰基(methacryloxy)丙基三甲氧基硅氧烷；

[0158] TMOS是四甲基邻硅酸酯；

[0159] 3-IPTES是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅氧烷；

[0160] 3-APES是3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷；

[0161] 3-APMS是3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷；

[0162] 2-ame-3-apes是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷；

[0163] 2-ame-3-apmdes是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅氧烷；

[0164] 2-ame-3-aptms是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷；

[0165] iPP是全同聚丙烯6524，Basell Inc.Wilmington Delaware产品；

[0166] Nylon在所有情况下，是一种热稳定型的35％玻璃填充的尼龙6；

[0167] SPS-Nylon在所有情况下，是30％的sPS(间同立构的聚苯乙烯)/35％玻璃填充的热稳定型的尼龙6混合物，Dow Chemical Company的产品；

[0168] PET在所有情况下，是Ticona Corporation的一种矿物填充的PET产品，被命名为EKX-215；

[0169] Iceman是2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯；

[0170] VS5500是一种中空的玻璃球，3M Corp.Minneapolis，MN的产品；

[0171] H-29是TBB与MOPA摩尔比为1∶1.3的络合物；

[0172] H-28是TBB与IPDA当量比为1∶1.1的络合物；

[0173] RMS是(甲基羟丙烯基丙基)(methyl acryloxypropyl)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，来自Gel-Est Corporation；

[0174] “PDMS接枝PEG”是聚(二甲基硅氧烷共聚甲基(3-羟基丙基)硅氧烷)-接枝-聚乙二醇；

[0175] “氨基丙基端基的PDMS接枝PEG”是聚(二甲基硅氧烷共聚甲基(3-羟基丙基)硅氧烷)-接枝-聚乙二醇-3-氨基丙基醚；

[0176] APT-PDMS是双(3-氨基丙基)端基的聚二甲基硅氧烷。

[0177] “＞”当用于重叠剪切数值时表示在给出的应力和在粘附破坏(adhesivefailure)之前的基材破坏(substrate failure)。

[0178] 实施例1～6

[0179] 实施例1～6描述了用于制备粘合剂的本发明的催化剂的性能。这些三烷基硼烷胺催化剂显示了良好至极好的热稳定性，为交联硅烷醇官能的材料提供了官能性，也为低
表面能塑料基材提供了极好的粘附力。在所有情况下，催化剂加入量是包含丙烯酸类树脂
以及4％丙烯酸的配方的粘合剂总量的4wt％。表1中提出的“取出(take-off)”温度是有
机硼烷胺催化剂热解络以及树脂(MMA及PMMA)开始聚合的温度。由于混合物的粘度增长，
因此在加热过程中(线性加热斜率，1℃/min)，应用粘度计持续的监测，观察聚合反应的进
行。在所有的实 施例中，络合物并没有展示引火现象。此外，硅氧烷官能的胺为胺提供了
官能性，否则是不能得到这种官能性的。表1展示了试验结果。

[0180] 表1

[0181]实 施 例 硼烷 胺 摩尔比 硼∶胺 取出 温度(C) 重叠剪切(PP) psi(kPa) RT
1 TBB 3-APES 1∶1.1 38 ＞444(3061)
2 TBB 3-APMS 52 ＞900(6205)
3 TBB 2-ame-3-aptms 85 ＞655(4516)
4 TBB 2-ame-3-apmdes 75 ＞604(4164)
5 TBB 氨基丙基端基 的PDMS接枝 PEG 1∶1.3 42 ＞279(1924)
6 TBB APT-PDMS 1∶1.3 42 ＞920(6343)

[0182] 实施例7～16

[0183] 实施例7～16展示了用本发明的催化剂配制的本发明的粘合剂对于低表面能基材，能够提供极好的粘附力。在所有情况下，基材是PET，粘合剂的配方以50％的分子量
(MWT)为44000的PDMS-OH、5％的(甲基羟丙烯基丙基)(methacryloxypropyl)三甲氧基
硅氧烷、1％的DBTDA、3％的Cabosil进行配方调制，平衡剂由甲基丙烯酸甲酯单体制备。催
化剂是每摩尔与1.1摩尔或1.5摩尔指示的胺络合的三丁基硼烷(TBB)。粘合剂含有4％
的催化剂络合物。试验结果汇集于表2。重复剪切试验在25℃的室温条件下进行。在所有
情况下，失效是内聚破坏，这意味着在失效之后，基材的两表面都具有粘合剂涂层。

[0184] 表2

[0185]实施例 胺 引发剂 摩尔胺/摩尔 重复剪切 psi(kPa)
TBB
7 MOPA IPDI 1.1 390(2688)
8 IPDA IPDI 1.1 498(3434)
9 3-APES 3-IPTES 1.1 334(2303)
10 3-APES 3-IPTES 1.5 303(2089)
11 3-APES IPDI 1.1 417(2875)
12 3-APES IPDI 1.5 420(2896)
13 2-ame-3-aptms IPDI 1.1 435(2999)
14 2-ame-3-aptms IPDI 1.5 530(3654)
15 2-ame-3-apmdes IPDI 1.1 508(3503)
16 2-ame-3-apmdes IPDI 1.5 561(3867)

[0186] 表2中的数据表明，使用本发明的粘合剂，本发明的催化剂和粘合剂能够增进对低表面能基材的极好的粘附力。试验数据也表明，在多种起始化学计量的条件下，催化剂是
有效的。实施例9和10表明这些催化剂随同异氰酸酯官能化硅氧烷被引发，同样的，异氰
酸酯官能化硅氧烷，为与硅烷醇反应提供官能性，而且增进对低表面能塑料基材的粘附力。

[0187] 实施例17～21以及对比实施例A

[0188] 实施例17～21，相对于对比实施例A，展示了少量硅氧烷聚合物对提高用于粘结低表面能iPP基材的脆性丙烯酸类配方的韧性的影响。在所有的试验中，硅氧烷聚合物是
250当量的PDMS-OH与TMOS按照重量比4∶1，在以粘合剂总重量计为0.1％的DBTDA的
催化作用下反应的产物。通过加入H-29催化、ICEMAN引发自由基聚合反应。对比实施例
A是相同的体系，但是没有PDMS/TMOS组分。依据ASTMD746方法确定试样的脆性/韧性特
性。试验结果汇集于表3。

[0189] 表3

[0190]实施例 PDMS 重叠剪切 失效 粘合位移 脆性/韧

[0192]％ psi(kPa) (mm) 性
对比实 施例A (0) ＞517 (3565) 基材 0.03(7.6) 脆性
17 1 ＞728 (5012) 基材 0.25(6.4) 韧性
18 2 ＞457 (3151) 基材 0.09(2.3) 韧性
19 5 ＞824 (5681) 基材 0.31(7.6) 韧性
20 10 ＞422 (2910) 基材 0.08(2.0) 韧性
21 15 70(483) 粘合剂 0.02(0.5) 韧性

[0191] 实施例17～21以及对比实施例A表明，将硅氧烷官能的聚合物加入到丙烯酸类树脂中，能够显著增强用于非常低表面能的基材的粘合剂室温条件下的韧性。这些实施
例也表明，在粘合剂应用之前，粘合剂可以与在粘合剂中预反应的硅氧烷聚合物配制。粘
合位移的意思是粘合层在破裂之前的屈服距离。脆性的意思是在设定的张力及伸长率的
条件下，粘合剂失效并且破裂。韧性是单向拉伸测试中，屈服之后的伸长率。粘合剂失效
之前可测量的不可逆形变表示韧性的失效，随着多样的引发位，粘合线、内聚物的失效也
预示着韧性的失效。韧性脆性失效的确定通过检查失效的粘合线来实现。见Properties
ofPolymers，第10章，作者D.W.van Kreulen，Elsevier Publishing出版社1972年出版。

[0192] 实施例22～27

[0193] 实施例22～27显示了硅酮官能的交联剂对粘合剂可测量的粘附力的影响。所有的基材都是PET。所有指定的组分的量都是基于全部粘合剂重量的重量分数。所有的粘合
剂应用50％的44000MWT(平均数) 的PDMS-OH、1％的DBTDA、4％的H-29、4％的IPDI以及
3％的Cabosil530进行配制，平衡剂是丙烯酸类树脂，其中取代由交联剂进行。在每一种情
况下，交联剂是能够将硅氧烷与丙烯酸相交连在一起的(羟丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷。
根据上文中记述的试验程序，每一个试样的重复剪切测试在25℃温度条件下进行。测试结
果汇集于表4。

[0194] 表4

[0195]实施例 交联剂百分数 重复剪切psi(kPa) 失效模式
22 0 0 粘合剂
23 2 255(1758) ca
24 4 345(2379) ca
25 7 335(2310) ca
26 10 277(1910) ca
27 15 220(1517) ca

[0196] 表4中的数据表明交联剂是这些配方体系中一种有益的组分。优选的交联剂的浓度是全部粘合剂重量的2％-10％，，本发明的配方能够获得对低表面能基材极好的粘附
力。

[0197] 实施例28～32

[0198] 实施例28～32以5％的(羟丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷、1％的DBTDA、4％的H-29、4％的IPDI、3％的Cabosil 610进行配制，平衡剂是丙烯酸类树脂，对其进行取代以
包括指定量的44000MWT的PDMS-OH。在所有情况下，失效是内聚粘合。应用PET以及iPP
基材，在25℃温度条件下进行重叠剪切测试。测试结果汇集于表5。

[0199] 表5

[0200]实施例 PDMS 百分数 重复剪切PET psi(kPa) 重复剪切iPP psi(kPA)
28 40 460(3172) 247(1703)
29 50 450(3103) 258(1779)
30 55 395(2723) 141(972)
31 60 186(1282)
32 70 155(1069)

[0201] 表5表明，当粘合剂主要的相是硅氧烷时能够得到非常好的粘附力，同时粘附力能够在非常低表面能的基材上获得。

[0202] 实施例33～42

[0203] 一种交联聚合物混合物的相的可供选择的方法是应用化学方法头尾连接一种相与其它相。这时，作为相分离动力学以及嵌段共聚物的分子量的函数，这样的嵌段共聚物化
学分散。例如(甲基羟丙烯基丙基)甲基-硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物这样的材料是能够
形成相分离结构的材料的实施例，其分散性依赖于分子段的长度。在所有情况下，组合物包
含分子量为44000的PDMS-OH，指定的丙烯酸酯末端官能化的硅氧烷，其粘度或者是1000～
2 2
2000厘脱(0.001～0.002m/s)(RMS-33)或者是2000～3000厘脱(0.002～0.003m/s)
(RMS-83)，(甲基羟丙烯基丙基)三甲基硅氧烷(MPTMS)用做交联剂，Cabosil 610表面处
理的烟熏硅石用做结构填料。在所有情况下，自由基聚合反应的催化剂是TBB∶MOPA按照
摩尔比1∶1.05形成的络合物(在粘合剂中是2％)，引发剂是以全部粘合剂重量计为2％
的IPDI。在所有情况下，硅氧烷的聚合反应在2％的DBTDA的催化作用下进行，DBTDA的加
入量基于全部粘合剂的重量。配方体系的平衡剂是甲基丙烯甲酯。根据上文中记述的试验
程序，在指定基材上的重复剪切测试在25℃温度条件下进行。测试结果汇集于表6。

[0204] 表6

[0205]实施例 基材 PDMS-OH 百分数 MPTMS 百分数 RMS RMS 百分数 Cabosil 百分数 重复剪切 psi(kPa)
33 PET 50 5 83 10 3 192(1324)
34 PET 50 2.5 83 5 3 218(1503)
35 PET 40 5 83 10 3 386(2661)
36 iPP 40 5 83 10 3 185(1276)
37 PET 40 7.5 83 10 3 409(2820)
38 iPP 40 7.5 83 10 3 191(1317)
39 PET 30 5 83 10 6 381(2627)
40 iPP 30 5 83 10 6 336(2317)
41 PET 40 5 33 10 3 363(2503)
42 iPP 40 5 33 10 3 227(1565)

[0206] 表6表明，本发明的可聚合组合物中加入丙烯酸酯官能化的PDMS能够导致对非常低表面能的塑料基材极好的粘附力。所有的失效记为ca.。

[0207] 实施例43以及对比实施例B～D

[0208] 实施例43将本发明的配方与Dow Corning Corporation的3种商品型硅RTV-1粘合剂进行了比较。本发明的RTV-1粘合剂应用下列重量的组分进行配制：2g分子量为
44000的羟基端基的PDMS，3g丙烯酸类树脂，0.28g乙基三羟丙烯基硅氧烷，0.1g DBTDA以
及0.5g Cabosil530。

[0209] 这些作为单组分的粘合剂应用于基材。应用的对比材料来自新近的开启的管道。在所有情况下，基材是PET。根据上文中记述的试验程序，在指定基材上的重复剪切测试在
25℃温度条件下进行。测试结果汇集于表7。

[0210] 表7

[0211]实施例 粘合剂 重复剪切psi(kPa) 失效模式
43 227(1565) ca.
对比实施例B DC-738 10(69) a.
对比实施例C DC-739 55(379) a.
对比实施例D DC-832 131(903) ca.

[0212] [0216] 表7中的数据表明，本发明涉及的RTV-1粘合剂能够提供对低表明能基材的粘附力，而在同一基材上，常规硅氧烷粘合剂则不能获得这种粘附力。DC-738、DC-739以
及DC-832是来自Dow CorningCorporation，Midland，Michigan的单组分RTV硅氧烷粘合
剂。“ca.”意味着内聚粘合失效，“a.”意味着粘合剂自基材分离，粘合剂对基材没有产生明
显的迁移。

[0213] 实施例44～46

[0214] 进行试验44～46是用来提供了证据：利用湿气固化化学技术，自由基以及硅氧烷聚合反应化学能够同等且有效地同时进行，从而为低表面能基材提供优异的室温粘附力。
RTV-1试验利用乙基三羟丙烯基硅氧烷的水解性来引发自由基聚合反应，锡或烷氧基钛催
化剂引发烷氧基硅氧烷以及羟基硅氧烷的湿气固化。本试验的粘合剂以5.4g丙烯酸类树
脂，3g分子量为44000的PDMS-OH，0.7g乙基三羟丙烯基硅氧烷，0.3g锡(II)或钛(IV)催
化剂以及0.4g H-29制备。粘合剂组合物在玻璃容器中混合，并作为单组分粘合剂应用。
在所有情况下，基材是PET。重复剪切测试在25℃温度条件下进行。测试结果汇集于表8。
所有的失效是内聚粘合。

[0215] 表8

[0216]实施例 催化剂 重复剪切psi(kPa)
44 DBTDA 270(1862)
45 丙醇钛(IV) 482(3323)
46 异丙醇钛(IV) 638(4399)

[0217] 表8中的数据表明，应用可选择的催化剂，本发明的RTV-1湿气固化粘合剂能够对低表面能基材提供优异的粘附力。

[0218] 实施例47～51

[0219] 在实施例47～51中，粘合剂用8.8g丙烯酸类树脂，0.8g乙基三羟丙烯基硅氧烷以及0.4g H-29的混合物配制。加入少量且为变量的酮亚 氨基丙基三乙氧基硅氧烷以提
高储存期。粘合剂组合物在玻璃容器中混合，并作为单组分粘合剂应用。重复剪切测试在
25℃温度条件下进行。测试结果汇集于表9。

[0220] 表9

[0221]实施例 酮亚胺 百分数(wt) 重复剪切PET psi(kPa) 重复剪切 尼龙psi(kPa) 储存期 (天)
47 0 656(4523) 265(1827) ＜2
48 0.5 706(4868) ＞7
49 1.0 796(5488) 232(1600) ＞7
50 2.0 683(4709) ＞7
51 4.0 547(3771) ＞7

[0222] 实施例47～51展示了应用RTV-1技术制备具有优异储存期的单组分粘合剂的能力，而且该粘合剂对低表面能基材提供了优异的粘附力。表9中的数据表明，单组分的粘合
剂不需表面预处理，就能够为低表面能基材提供室温下的粘附力，同时保持优异的储存期。
其它的添加剂例如叔胺，同样的能够延长储存期。在这里，储存期的意思是配制的粘合剂保
持可使用性，同时在无湿气的容器中，室温条件下静置后依然展示对低表面能基材的粘附
力。劣质储存期的意思是粘合剂失去可使用性以及粘结到基材的能力。可使用性的意思是
依靠常规的方式，粘合剂能够用于基材的表面。

[0223] 实施例52～56

[0224] 实施例52～56表明，逐步的加入表面处理的烟熏硅石至某一极限值，对本发明在低表面能基材上的测量的粘附力具有有益的影响。所有的粘合剂由50％的分子量为44000
的PDMS-OH，5％的(羟丙烯基丙基)三甲氧基硅氧烷，1％的DBTDA，4％的H-29，2％的IPDI
以及MMA配制。在实施例中，Cabosil 530烟熏硅石以不同水平加入，具体加入量见表10，
这些加入是通过取代MMA的方式实现的。重复剪切 测试在25℃温度条件下进行。测试结
果汇集于表10。在所有的情况下，基材是PET，失效模式记为ca.。

[0225] 表10

[0226]实施例 烟熏硅石百分数 重复剪切psi(kPa)
52 0 268(1848)
53 3 331(2282)
54 6 404(2785)
55 9 475(3275)
56 12 400(2757)

[0227] 实施例57～75

[0228] 实施例57～75展示了应用乙烯基聚合(加成)机制，本发明的粘合剂获得对低表面能基材优异粘附力的能力。粘合剂由2600Mn聚(二甲基硅氧烷共聚甲基氢化硅氧烷)，
以甲基氢化硅氧烷重量计为26wt％的氢化物端基以及1000cP(厘泊)(1Pa·s)的二乙烯
基端基的聚二甲基硅氧烷组成。使用0.1摩尔Pt(0)在1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基
硅氧烷中形成的络合物催化硅氧烷的聚合反应。应用三丁基硼烷络合物与异佛尔酮二胺以
1∶1.1的当量比形成的络合物(H28-)来实现自由基的聚合反应，自由基的聚合反应通过
硼烷胺催化剂与异佛尔酮二异氰酸酯的反应来引发。在许多情况下，配方中加入额外的胺
以及异氰酸酯以改善粘合剂的物理性能。在配方中，加入VS5500玻璃珠以及Cabosil 530
烟熏硅石作为填料。在每一种情况下，MMA用做自由基聚合反应的单体。所有的重量都以克
为单位。组分1包含：VS5500玻璃珠；8份H28-，除了实施例70中其为6份；PdV；IPDA以及
PDMSH。在实施例75中，还加入了2份Cabosil 530烟熏硅石。粘合剂组合物的组分2包
含11份Cabosil 530烟熏硅石，除了实施例73中其为10份；IPDI；Pt(0)络合物；甲基丙
烯酸甲酯。配方设计用于提供约1∶1的体积比。重复剪切测试在iPP以及PET基材上，
室温条件下进行。表11表明了实施例中不同的组分量和结果。

[0229] 表11

[0230]组分 1 1 1 1 2 2 2
实施 例 PdV IPDI Pt(0) 催化剂 MMA 重 复 剪 切 iPP 重 复 剪 切 PET VS5500 PDMSH IPDA psi(kPa) psi(kPa)
57 15 44 4 2 6 1 82 59(407) 461 (3178)
58 20 34 3 0 3 1 82 198 (1365) 408 (2813)
59 10 56 5 2 6 1 82 172 (1186) 477 (3289)
60 10 56 5 2 6 0.5 82.5 180 (1241) 173 (1193)
61 10 56 5 2 6 1.5 81.5 114(786) 477 (3286)
62 10 56 5 2 6 2 81 202 (1393) 511 (3523)
63 10 54 5 4 8.5 1 79.5 339 (2337) 197 (1358)
64 12 52 3 2 6 1 82 117(806) 479 (3303)
65 8 60 6 2 6 1 82 243 (1675) 646 (4454)
66 15 39 5 7 13 2 74 178 (1227) 436 (3006)
67 10 53 4.5 6 13 2 74 401 (2765) 577 (3978)
68 15 41 4.8 7 15 3 71 267 (1841) 480 (3309)
69 15 41 5 5.4 10 2 77 301 (2075) 480 (3309)
71 10 54 3 6 13 2 74 244 (1682) 373 (2572)
72 10 55 2 6 13 2 74 175 (1206) 269 (1854)
73 8 60 6 2 7 1 62 199 (1372) 571 (3936)
74 8 58 4 6 13 2 74 200 (1379) 415 (2861)
75 6 61 4 6 13 2 74 216 (1489) 363 (2503)

[0231] 表11中的实施例展示了本发明的粘合剂不需表面预处理，在室温条件下就能对低表面能基材获得优异的粘附力。

[0232] 实施例76～78以及对比实施例E

[0233] 进行实施例76～78以及对比实施例E是为了展示本发明的粘合剂提供了其它粘合剂达不到的低温性能。本发明的柔韧性的粘合剂以其拥有非常低的韧脆性转变温度、同
时提供了一种应用其它粘合剂组合物不可能获得的柔韧性粘结而区别于其它粘合剂。表12
中所有的实施例包含分子量为44000的PDMS-OH，(羟丙烯基丙基)三甲基硅氧烷，1％的
DBTDA，3％的Cabosil，4％的H-29，2％的IPDI，百分数基于全部粘合剂的重量，平衡剂由甲
基丙烯酸甲酯组成。对比的丙烯酸类树脂配方由15wt％的分子量为75000的PMMA共聚丁
基丙烯酸酯(丁基含量5％)，35wt％的丁基丙烯酸酯以及50wt％的2-乙基己基甲基丙烯
酸酯组成。粘合剂应用上述树脂进行配制，以4％的H-29催化，以2％的IPDI引发。粘合
剂室温条件下的重复剪切测试在PET基材上进行。测试结果汇集于表12。所有的试验对低
表面能基材展示了内聚粘合的失效。

[0234] 表12

[0235]实施例 PDMS-OH 百分数 羟丙烯基丙基 三甲基硅氧烷 百分数 搭接剪切 psi(kPa) 韧脆性转变温度℃
76 50 5 373(2572) -48
77 60 5 234(1613) -48
78 70 5 155(1068) -50
对比实施例E 0 0 5(34) ＜-50broad

[0236] 实施例79～90以及对比实施例F和G

[0237] 本发明的配方对全部试验的低表面能基材使用性能非常好，对基材的性质表现出最小的敏感度。除了提供优异的非常低的温度柔韧性以外，本发明的粘合剂在高温条件下
使用良好，这与其交联的化学结构相一致。实施例80～91展示了本发明在提供广泛的应
用范围方面的效用。在表13中，配方包含指定重量百分数的44000MWT的PDMS-OH。在所有
情况下，自由基聚合反应由占全部粘合剂重量2％的IPDI以及4％的H-29引发，粘合剂的
平衡剂由MMA组成。所有的实施例与加入的5％(羟丙烯基丙基)三甲基硅氧烷交联。配
方也包含基于全部粘合剂重量的3％的Cabosil TS-610烟熏硅石以及2％的DBTDA。应用
4％的H-29引发粘合剂。在所有的试验中，使用玻璃珠来保持粘合层的间隙一致，粘合层的
厚度是0.005英寸(0.127mm)。对比试样来自Dow Corning的商品硅酮粘合剂，其标签为
DC-832。粘合剂的重复剪切测试在室温条件下，在列出的基材上进行。测试结果汇集于表
13。所有的失效记为ca.，除了对比试样，其为粘合剂。

[0238] 表13

[0239]实施例 PDMS-OH 硅石 测试温度℃ 基材 重复剪切 psi(kPa)
百分数 百分数
79 40 3 25 iPP 380(2620)
80 40 3 25 PET 559(3854)
81 40 3 25 Nylon 340(2344)
82 45 3 25 iPP 342(2358)
83 45 3 25 PET 527(3634)
84 45 3 25 Nylon 415(2861)
85 50 3 25 iPP 371(2558)
86 50 3 25 PET 397(2737)
87 50 3 25 Nylon 309(2130)
88 60 6 90 PET 268(1848)
89 60 6 90 e- 262(1806)
涂层的钢
90 60 6 150 PET 190(1310)
对比实施例F 90 PET 60(413)
对比实施例G 150 PET 59(406)