使用呈混合物的氨基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷处理金属的方法

本发明涉及金属的处理方法。更具体而言，本发明涉及改进金属耐 腐蚀性的方法。当所述金属随后要进行涂漆时，或在硅烷处理后要进行 橡胶与金属附着或金属与金属附着的操作时，所述方法是特别适用的。 所述方法包括在金属基体上涂覆含有与一或多种多甲硅烷基官能化的 硅烷混合的一或多种氨基硅烷的溶液，以形成耐腐蚀性涂层。所述方法 特别适用于冷轧钢、锌、铁、铝和铝合金表面。

相关现有技术的说明

大多数金属易于发生某种形式的腐蚀，特别是包括形成各类锈蚀在 内的大气腐蚀。这类腐蚀可明显地影响这类金属基体的质量以及由其制 备的产品的质量。虽然常常可从金属基体上除去腐蚀层，但这些方法常 常耗时长且可进一步降低金属的完整性。另外，在将聚合物涂层如漆料、 粘合剂或橡胶涂覆在金属基体上时，基底金属材料的腐蚀可引起聚合物 涂层与基底金属之间附着力的损失。这种涂层与基底金属之间附着力的 损失还可导致金属的腐蚀。

在包括汽车制造、建筑和器械工业在内的许多工业中，使用例如镀 锌钢之类的镀覆了金属的钢板。在多数情况下，镀锌钢进行涂漆或涂覆 聚合物层以得到耐久并有美感的产品。然而，在贮存和运输过程中，镀 锌钢、特别是热浸镀锌钢常常产生“白锈”。白锈(也称为“贮存斑”) 通常由在镀锌钢表面上凝结的水分与锌镀层进行反应所引起。白锈无美 感且影响镀锌钢经受后续加工步骤如涂漆或用聚合物进行涂覆的能力。 因而，在进行这类涂覆之前，必须对镀锌钢的锌表面进行预处理以除去 存在的白锈，并防止其在聚合物层之下重新形成。目前采用各种方法不 仅用于防止在运输和贮存过程中形成白锈，而且防止在聚合物层(如油 漆)之下形成白锈。

众所周知，通过用铬酸盐薄膜处理钢表面可防止热浸镀锌钢在贮 存和运输过程中形成白锈。虽然这类铬酸盐涂层确实可防止白锈形 成，但铬是高毒性的且其对环境是不利的。

采用与铬酸盐漂洗相结合的磷酸盐转化涂层保护处理来改进油 漆附着力并提供防腐蚀性同样属于公知内容。确信铬酸酸盐漂洗覆 盖了在磷酸盐涂层中的孔隙，从而改进了耐腐蚀性和附着力性能。 然而，同样非常希望完全避免使用铬酸盐。但不利的是，在无铬酸 盐漂洗的情况下，磷酸盐转化涂层保护处理通常无效。

铝合金特别易于腐蚀，这是因为用于改进金属机械性能的合金元 素(如铜、镁和锌)会降低耐腐蚀性。

近来，人们提出了各种目的在于避免使用消除铬酸盐的技术。这 些包括提供数量可涂覆钢板的含有无机硅酸盐和金属盐的碱性水溶 液、随后用有机官能化的硅烷处理硅酸盐涂层的步骤(US专利 No.5108793)。

US专利5292549教导了用含有低浓度有机官能化的硅烷和交联 剂的水溶液漂洗金属板以提供临时防腐蚀防护。交联剂对有机官能 化的硅烷进行交联以形成致密的硅氧烷薄膜。硅烷与交联剂的比值 范围为20∶1-1∶2。

WO98/30735公开了使用分别涂覆的2种处理溶液来防止腐蚀的 方法。第一种溶液采用多甲硅烷基官能化的硅烷交联剂，而第二种 溶液采用有机官能化的硅烷。

US专利No.5433976教导采用含有溶解的硅酸盐或铝酸盐、有机 官能化的硅烷和交联剂的碱性溶液漂洗金属板从而形成不溶性的含 有硅氧烷的复合物层。

WO98/19798涉及通过在金属板上涂覆含有一或多种水解的乙烯 基硅烷的溶液来实现金属板防腐的方法。该方法特别适用作镀锌钢 喷漆前的预处理步骤，因为乙烯基官能团促进金属表面与油漆涂层 间的附着。但其缺点是，乙烯基硅烷不能特别好地与金属表面附着。

U.S.Re34675(US4689085的再颁专利)叙述了偶合剂和底漆组合 物，其中包括通用的硅烷偶合剂和双(三烷氧基)有机化合物，以 及这类混合物的部分水解产物。

发明简述

本发明的目的之一是提供给金属基体提供长期耐腐蚀性的方法。

本发明的另一目的是提供一种实质上采用单一步骤处理方法来 给金属板基体提供长期耐腐蚀性涂层的方法。

本发明的另一目的是提供一种用于给金属基体提供耐腐蚀性涂 层的处理溶液，其中在喷漆之前不需除去所述处理组合物。

本发明的另一目的是提供用于促进橡胶与金属附着的的处理涂 层和溶液。

本发明的另一目的是提供一种使用粘合剂以促进金属与金属附 着的处理溶液。

按照本发明的一个方面，前述目的可通过提供改进金属基体耐腐 蚀性的方法得以实现，所述方法包括如下步骤：

(a)提供一种金属基体，和

(b)通过使所述金属基体与含有一或多种水解或部分水解的氨基硅 烷、一或多种水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷和溶剂的溶液 进行接触并基本上除去所述溶剂，来在所述金属基体上涂覆长期涂层。

此外，本发明的再一目的是提供由一或多种水解或部分水解的氨 基硅烷、一或多种水解或部分水解的多甲硅烷基官能化的硅烷、以 体积计的浓度范围为1∶99至99∶1的醇和水，以及非必要的酸组成的 溶液在改进金属基体耐腐蚀性方面的用途，其中包括如下步骤：

(a)用溶剂和/或碱清洗金属基体；

(b)通过使所述溶液与金属基体接触而将溶液直接涂覆到清洗后 的基体表面形成长期涂层，并随后除去溶剂；和

(c)将聚合物涂层粘附于该硅烷涂层上；

其中所述溶液中氨基硅烷的浓度为0.01％至10％，以及氨基硅烷 与多甲硅烷基官能化的硅烷的比值范围为4∶1-1∶8。

在本发明中，所述金属基体优选选自钢；镀覆锌、锌合金、铝和 铝合金的钢；铁；锌和锌合金；铝；和铝合金。

优选实施方案的详细说明

本申请人已发现，可通过在所述金属上涂覆含有一或多种水解或部 分水解氨基硅烷的处理溶液来改进金属特别是冷轧钢、镀覆选自锌、 锌合金、铝和铝合金的金属的钢、铝和铝合金本身和铁的耐腐蚀性， 其中，所述处理溶液还含有一或多种具有2或3个三取代的甲硅烷基 基团的多甲硅烷基官能化硅烷，其中所述多甲硅烷基官能化硅烷已至 少部分水解。所述处理溶液在固化过程中形成长期耐腐蚀性涂层。

提供该长期耐腐蚀性涂层以出人意料的方式优于通用的基于铬 酸盐的处理，并避免了铬处理问题。此外，所述涂层提供了金属基 体与漆料、橡胶、粘合剂或其它聚合物层之间的优异的附着力。

除本发明处理方法的上述防腐蚀性能以外，本申请人还发现上述 涂层特别可用于通过使用粘合剂来促进橡胶与金属的附着及金属与 金属的附着。

本发明的处理方法可被用在特别包括冷轧钢、镀覆选自锌、锌合 金、铝和铝合金的金属的钢、铝和铝合金本身和铁在内的任何种类 金属基体上。本发明方法通过在所述金属上涂覆含有一或多种水解 或部分水解的氨基硅烷的处理溶液来实现，其中所述处理溶液还含 有一或多种具有2或3个三取代的甲硅烷基基团的多甲硅烷基官能 化的硅烷，其中所述多甲硅烷基官能化的硅烷至少部分水解。

这里使用的术语“取代的”脂族或芳族基团是指其中碳骨架可具 有位于所述碳骨架内的杂原子或者与所述碳骨架相连的杂原子或含 杂原子基团的脂族或芳族基团。

可被用于本发明的优选氨基硅烷各具有单一的三取代的甲硅烷 基基团，其中所述取代基独立地选自烷氧基、酰氧基和芳氧基。因 而，可在本发明中采用的所述氨基硅烷可具有如下通式结构：

R选自氢、C1-C24烷基、优选C1-C6烷基、C2-C24酰基、优选C2-C4 酰基，各个R可相同或不同，且各R不同时为氢。优选R独立地选 自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基和乙酰基。

X是选自一个价键、取代或未取代的脂族、烯属或芳族基团。优 选地，X选自取代或未取代的C1-C24脂族基团或C6-C24芳族基团。更 优选地，X选自一个价键、C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、被至少一个氨 基取代的C1-C6亚烷基、被至少一个氨基取代的C2-C6亚烯基、亚芳基 和烷基亚芳基。

R′是独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、被至少一个氨基取代 的C1-C6烷基、被至少一个氨基取代的C2-C6链烯基、亚芳基和烷基亚 芳基的基团。优选R1独立地选自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。

在本发明方法中采用的特别优选的氨基硅烷是γ-氨基丙基三乙氧 基硅烷，它被称为γ-APS，并具有如下结构：

在所述处理溶液中可采用多于一种多甲硅烷基官能化的硅烷。且所 述的、或每个多甲硅烷基官能化的硅烷具有至少2个三取代的甲硅烷基 基团，其中所述取代基独立选自烷氧基和酰氧基。本发明的多甲硅烷基 官能化的硅烷优选具有如下通式结构：

其中Z选自一个价键、脂族或芳族基团；每个R3是烷基或酰基，n 为2或3。

每个R3选自氢、C1-C24烷基、优选C1-C6烷基、C2-C24酰基、优选C2-C4 酰基，且可以相同或不同。优选每个R3独立地选自氢、乙基、甲基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。

优选Z选自一个价键、C1-C6亚烷基、C2-C6亚烯基、被至少一个氨 基取代的C1-C6亚烷基、被至少一个氨基取代的C2-C6亚烯基、亚芳基 和烷基亚芳基。在Z是一个价键的情况下，多官能化的硅烷包含两个直 接相互键连的三取代的甲硅烷基基团。

优选的多甲硅烷基官能化的硅烷是1，2-双-(三乙氧基甲硅烷基) 乙烷，称为BTSE，并具有如下结构：

其它适用的多官能化硅烷包括1，2-双-(三甲氧基甲硅烷基) 乙烷(TMSE)、和1，6-双-(三烷氧基甲硅烷基)己烷(包括1， 6-双-(三甲氧基甲硅烷基)己烷)、1，2-双-(三乙氧基甲硅 烷基)乙烯、1，4-双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、和双-(三 甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

上述氨基和多官能化的硅烷必须至少部分、优选完全水解，以使 得硅烷与金属表面相连。在水解过程中，烷基或酰基(即R和R3 部分)被氢原子所取代。这里使用的术语“部分水解”简单地指仅 有一部分在硅烷上的烷基或酰基基团被氢原子所取代。硅烷应优选 水解至在各分子上的至少两个烷基或酰基基团被氢原子取代的程 度。硅烷的水解可仅通过所述硅烷与水混合来实现，所述水中任选 地包含溶剂如醇以改进溶解度。

本发明的一个明显的优点是，所述处理溶液可直接涂覆在金属表 面上，无需硅酸盐、铝酸盐或其它涂层的底层。另一明显的优点是 一步处理法给使用者带来的实用性和便利。

本发明特别可适用于在金属基体进行处理后对所述金属基体进 行涂漆或用如粘合剂或橡胶之类的聚合物进行涂覆的情况。这可在 进行一或多次硅烷处理后来进行，且有利的是在所述硅烷处理层固 化后来进行。

所述溶液的pH也优选保持在低于约7，最优选为约3至约6，以 改进水解。所述pH例如可通过添加酸如乙酸、草酸、甲酸或丙酸 来调节。如允许所述pH增加至高于约7，水解的多官能化的硅烷可 开始通过缩合反应进行聚合。如允许这种情况发生，则由于硅烷不 会与金属表面牢固地连接而使耐腐蚀性显著降低。

在所述溶液中多甲硅烷基官能化的硅烷如BTSE的浓度应为约 0.01％至约10％，优选大于0.1％，优选大于0.1％。更优选，所述 浓度为约0.4至约3％，最优选约2％。

在所述溶液中氨基硅烷的浓度应为约0.01至10％，优选大于 0.1％。更优选，所述浓度为约0.2％至约2％，最优选约1％。

氨基硅烷与多甲硅烷基官能化的硅烷的比值对于本发明在提供 长期耐腐蚀性的效果方面是关键的。这里使用的术语“长期”是相 对于“临时腐蚀防护”涂层，如在专利US5292549中所公开的，其 中要求保护“在用磷酸盐转化涂层和油漆对钢板进行涂覆之前，通 过在碱性溶液中漂洗镀覆有金属的钢板可除去硅氧烷膜”。在耐腐 蚀性的范畴，“长期”是指耐洗或耐除去的涂层。本发明在金属表 面上表现出优异的性能，而且不易被碱性溶液除去。这方面可通过 使用如实施例9所给出的碱性漂洗溶液尝试除去本发明的涂层来评 价。在本发明中所使用的氨基硅烷与多甲硅烷基官能化硅烷的比值 范围为4∶1-1∶8，优选2∶1-1∶4，更优选比值大于1∶2。

虽然更浓的溶液会在金属上提供更大的膜厚度，但这会导致费用 增加。此外，较厚的膜常常弱且脆。膜厚度通常范围为0.05-0.2μm。

应指出的是，这里所讨论并提出的硅烷浓度均以所采用的未水解 的、多甲硅烷基官能化的硅烷(即水解之前)的数量与处理溶液组 分(即硅烷、水、任选的溶剂和pH调节酸)的总体积之间的比值 计。另外，所述浓度是指添加的未水解的多甲硅烷基官能化的硅烷 的总量，因为在这种处理溶液中可以任选地采用多种硅烷。

溶液温度不是关键的。低至0℃的温度应是令人满意的。无需对 溶液进行加热，但在处理过程中处理浴温度为15至60℃是令人满 意的。更高的温度可引起硅烷的聚合(即，它们可缩短浴寿命)因 而无益处。

由于所使用的一些硅烷在水中的溶解度是有限的，所述处理溶液 可任选地包括一或多种溶剂，优选有机溶剂，如醇，以改进硅烷的 溶解度。所述醇还可以改进处理溶液的稳定性，以及金属基体的润 湿性。醇或其它非水溶剂如丙酮的使用还特别可用于与水接触时易 于腐蚀的金属基体(如一些合金的原电池腐蚀，包括CRS)。特别 优选的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其异构体。其用量取决 于具体多甲硅烷基官能化的硅烷在处理溶液中的溶解度，因而在本 发明处理溶液中醇相对于水的浓度范围为1∶99至99∶1的比值(以 体积计)。应有足够的水以确保硅烷至少部分水解，因而优选每95 份醇采用至少5份水。但如果硅烷可溶于水，则醇可完全省去。当 采用醇时，优选的醇是甲醇和乙醇。

处理溶液本身的制备过程简便易行。未水解的氨基硅烷通过用水 稀释来进行预水解从而得到所需的浓度。pH可通过使用上述酸进行 调节。使用相似的方法对BTSE进行预水解，并混合所述溶液，然 后使用酸来调节pH。可任选地采用醇以有助于达到所需的溶解度或 稳定性。在实际中，所述浴以本发明中所采用的硅烷进行补充。这 些硅烷可以呈可用水稀释的浓缩物的预水解及预混合形态来提供。

在应用本发明上述处理组合物之前，所要处理的金属基体优选用 溶剂和/或碱清洗(通过现有技术中的公知技术)。然后可将处理溶 液涂覆到清洗过的金属上，这可通过将金属浸于所述溶液中(也称 为“漂洗”)、将所述溶液喷涂于金属表面、或甚至将处理溶液擦 或刷于金属基体上来实现。确实，能在表面上留下基本均匀的膜的 任何方法均可有效地采用。当采用浸涂的优选涂覆方法时，浸渍时 间不是关键的，因为其一般不影响所得到的膜厚度。优选浸渍时间 为约2秒钟至约50分钟，优选约0.5至2分钟，以保证金属完全涂 覆。

如所述金属并非有待被诸如漆料之类聚合物进行涂覆，特别在铝 和铝合金的情况下，在上述涂覆方法之后应有利地对硅烷涂层进行 固化。固化将使水解的硅烷醇基团进行聚合。所述金属可就地吹干 或干燥。

所述硅烷处理涂层可在约40℃至180℃的温度下进行固化。固 化时间取决于固化温度，但这种时间不是关键的。仅将工件在尽可 能最短的时间内进行干燥就足够了。较低的温度会过度延长干燥时 间。在固化后，可涂覆第二处理溶液或再涂覆第一处理溶液，并且 在必要时进行固化。固化时间可为0.5分钟至1小时，但优选使用的 固化时间为约0.5至3分钟。甚至在室温下经过足够长的时间最终也 可进行固化。所述金属基体可立即进行涂漆，但这不是必需的。

此外，在本发明的实施方案中，所述聚合物涂层选自漆料、橡胶 和粘合剂。

以下实施例证明通过采用本发明方法得到的一些优异和意想不 到的结果。

在评价本发明功效中所使用的标准预处理、对比预处理和试验如下：

试验：

加速腐蚀试验是对铝进行的BS6496乙酸盐喷雾，对锌进行的 BS6497乙酸盐喷雾，对钢和锌是ASTM B117中性盐喷雾。这两种方 法均被用于进行1000小时试验。

引入较短的试验以加速选择过程，并且发现较短的试验给出系列基 体试验结果与盐雾方法之间所存在的紧密相关性。这种较短的试验包括 将有划痕的板浸于55℃、pH7±0.25的2wt％氯化钠溶液中达5天的时 间，并检测漆料剥离程度。

使用按照BS3900中E3部分的反面冲击和改进的压凹法(cupping method)来评价漆料的附着力，在所述压凹法中，漆膜以间隔1.5mm 的垂直线网格图型被刻划至金属基体以产生100个单独的漆块，随后按 照BS3900的E4部分杯吸至固定深度。在压凹后，粘附胶带以确定由 金属变形所引起的漆料剥离程度。损失以剥离的块数计(＝网格图型百 分比)。

按照BS6496中第17段对具有粉末涂覆漆料的铝板也进行加压蒸煮 试验。

浓缩物：

通常提供预处理化学品来作为浓缩物，所述浓缩物用水稀释来产生 工作溶液。目前已制备的两种浓缩溶液表现出稳定的贮存性能：

1)在乙醇中的4vol％BTSE+2vol％APS+水。

2)在乙醇中的8vol％BTSE+4vol％APS+水。

发现20vol％BTSE+10vol％APS的混合物是不能使用的，因为该溶 液在大约4天后凝胶化。虽然所述凝胶在与水搅拌时的确分散形成均一 的澄清溶液，但以凝胶形式提供浓缩物对于大多数最终使用者来说是不 实际的。

以下列出处理溶液的工业规模实例：

组成组分：

(a)BTSE           94.8kg

(b)APS            46.5kg

(c)冰醋酸         12.6kg

(d)工业甲基化酒   38.8kg

精99％

(e)软化水         807.3kg

1.通过将BTSE与(d)混合并随后在搅拌下添加146.5kg软化水和 0.3kg冰醋酸来对BTSE进行预水解。将所述溶液在加盖的容器中连续 搅拌以减少IMS的损失。在20-25℃搅拌6小时后所述溶液变得澄清 并成为单相，这时可停止搅拌。发生完全水解所需的时间可根据在BTSE 中的同分异构体比值而变化，从而确保水解完全。这种预混物优选贮存 3天。

2.向主混合容器中添加400kg软化水和APS并进行搅拌。

3.在30分钟后，在搅拌条件下向2中添加11.8kg冰醋酸。pH范 围为7.0-7.5，但如需要还可添加冰醋酸。

4.向独立的容器中添加260.8kg软化水，并在搅拌条件下来自1的 水解产物。

5.在搅拌下将4添加至溶液3中。这产生了pH为约6.3的澄清溶 液。

6.将足够量的其余冰醋酸添加至5中以使其pH范围为6.0至6.1。

在清洗后，所述金属必须用水彻底漂洗。将清洗剂带入硅烷处理溶 液可破坏其化学平衡并可导致过量使用硅烷。优选在进行硅烷处理之前 即刻使用软化水进行漂洗以延长工作溶液的寿命。

应确定罐的工作体积，并用软化水将其填充至充满量的70％为止。

以每1000升工作溶液200升的比率添加硅烷处理溶液，随后添加 使所述溶液达到工作体积所需的其余软化水，并将溶液完全混合。检测 所述溶液的pH以核实其在所述范围内。

特别优选的涂覆类型是喷涂和浸涂。在该两种类型中，在涂覆硅烷 后还进行一定时间排水，以排出过量溶液。这导致较薄的涂层，从而得 到脆性较低的涂层，且在边缘有较美观的外观，并使用较低数量的处理 溶液组分。然后优选将排出的处理溶液循环至处理浴，从而减少排出物 并防止组成组分的过分损失。对于卷涂施涂来说，优选滚涂(squeegee) 或化学镀(chemcoater)涂覆技术。

这些涂层的固化时间不是关键的，且如上所述，其取决于固化温度。 固化时间可长至5小时，但由于经济上的原因，优选较短的时间。

由于处理罐通常是持续使用的，并是可再利用的，所以通常保持 BTSE/APS处理溶液的浓度以使所述溶液提供最佳结果。应使用标准的 滴定步骤以控制处理溶液的浓度。

这种步骤的一种实例简述如下：

1)获得约50ml以上制备的BTSE/APS溶液。

2)用滴管吸取20ml浴液置于烧瓶中，并添加5-10滴指示剂溶液 (BDH4.5`指示剂)。

3)用0.1N硫酸溶液滴定直到所述溶液由蓝色变为灰色为止。记录 所使用的硫酸溶液的ml数作为“A”。

4)使用如下公式来确定BTSE/APS溶液的浓度。

BTSE/APS浓度(％v/v)＝2.2×A

另外重要的是经常并规则地检测pH。

工作溶液的pH可使用pH计来测量。所述pH值通常应保持在4.0 至6.5的范围内，但在加工钢时，pH优选保持在5.8至6.5的范围。

循环疲劳试验：

典型的循环疲劳试验是在施加的+/-1200N循环力和8Hz频率下 经过500000次循环。全部变体均通过这一试验而无一例失败。

实施例1：电涂

将6``×4``的试件板在Pyroclean1055(硅酸盐化的多金属清洗 剂)中在55℃下喷雾清洗3.5分钟。然后作为标准将所述板按如下进 行加工，并相对该标准对硅烷预处理进行评估：

钢：其在室温下在2g/lParcoleneX中调理30秒钟，在50℃ 下浸于Bonderite26SF(一种磷酸三锌(a trication zinc phosphate))中3分钟，以产生约2.1g/m2微晶磷酸锌涂层。在1.5 g/lParcolene86(铬III溶液)中进行后漂洗，随后漂洗并干燥。

锌：(电镀锌(EZ)和热浸镀锌(HDG))-使用与上述相同的工艺 条件。示于表1中的硅烷混合物如下：

(1)2vol％BTSE+1vol％γ-APS

表1：                   腐蚀(mm漆料损失×压出划痕％)   电涂              钢            电镀锌钢   Bonderite   26SF   硅烷混合物   (1)   Bonderite   26SF   硅烷混合物   (1)   1000小时盐雾   0   1-3×100   -   -   120小时热盐浸   0   0   2×75   1-4×100

实施例2：粉末涂漆

钢：使用同时对金属表面进行清洗和磷酸盐化的清洗剂-涂覆剂。 在60℃下用Pyrene2-68对所述板喷涂3分钟以产生重量为1.1g/m2 的磷酸铁涂层。这一涂层用5g/lPyrene Eco Seal800进行后漂洗。

锌(EZ & HDG)：使用上述的但配制用于锌和铝的清洗剂-涂覆剂。 所述板用Pyrene2-69在60℃下喷涂3分钟以在钢上产生0.65g/m2 的涂层重量。用5g/lPyrene Eco Seal800对磷酸盐涂层进行后漂洗。 铝：与上述锌的处理相同。表2列出了对粉末涂覆的钢、热浸镀锌钢和 铝进行1000小时盐雾试验的结果。表2中所述硅烷混合物如下：(1) 2vol％BTSE+1vol％γ-APS。

表2：在粉末涂覆的钢、热浸镀锌钢和铝上进行1000小时盐雾试验                1000小时盐雾结果腐蚀(mm漆料损失×压出划痕％)   粉末涂覆   类型             钢         热浸镀锌钢           铝   Pyrene2   -68   硅烷混合   物(1)   Pyrene2-   68   硅烷混合   物(1)   Pyrene   2-69   硅烷混合物   (1)   聚酯/环氧树脂   5-6×100   1.2×100   总漆料损失   2×10   -   -   聚酯   -   -   1-8×100   2-6×20   0   0

表3所示为粉末涂覆膜的附着力试验结果。在表3中所示的硅烷混 合物如下：(1)2vol％BTSE+1vol％γ-APS。

表3：粉末涂覆膜的附着力试验   钢        热浸镀锌钢           铝   聚酯粉末涂覆   Pyrene2-   69   硅烷混合   物(1)  Pyrene2  -69   硅烷混合物   (1)   漆料损失(％)   N/A   100   0  36074   0

表4所示为对锌进行120小时热盐浸中不同BTSE/APS比值结果。

表4：对锌进行120小时热盐浸   硅烷组合物   在锌上进行120小时热盐浸   (mm漆料损失×压出划痕％)   2％BTSE+2％APS   1-2×80   2％BTSE+1％APS   1×100   2％BTSE+0.5％APS   1-3×90   2％BTSE+0.25％APS   ＞10×100   2％BTSE+0.3％APS   1×100   1％BTSE+2％APS   1×90   0.5％BTSE+2％APS   1×40

实施例3：硅烷预处理

按如下制备硅烷溶液(2％v/v BTSE+1％v/v γ-APS和(2％v/v BTSE+0.5％v/v γ-APS)：-

将3体积份BTSE与4体积份软化水和17体积份工业甲基化酒精混 合。将这种混合物放置7天。γ-APS在使用前通过添加5％v/v水、混 合并放置24小时来进行水解。然后将这种溶液用软化水稀释至得到0.5 和1％v/vγ-APS，并用乙酸将pH调节至6。然后向中和过的γ-APS中 添加足够量的水解BTSE以得到2％BTSE。

将预处理应用于钢，发现硅烷溶液的pH通过产生锈蚀可对钢的一些 品质和/或表面光洁度产生不利影响。我们发现，应用pH为6的溶液 对于我们目前遇到的所有变化形式均是一致可靠的。为易于操作，对锌 和铝也采用了这种pH，但当将硅烷应用于这些基体时，较低的pH是可 耐受的。

将所述基体浸于所述溶液中30秒钟，并使之短时间的排水，然后在 85℃烘箱中干燥。

将电涂板涂覆30μm厚的层，而粉末涂覆部件被施涂60至90μm的 漆膜。然后对板进行加速腐蚀试验和漆膜附着力试验。

实施例4：在三种基体上的卷涂施涂法

对ACT CRS，Baycoat热浸镀锌钢(HDG)和Galvalume板进行 γ-APS/BTSE处理。对照板为用于CRS的B1000 P60 DIW，对HDG 和Galvalume是在Baycoat生产线上进行的铬酸盐处理。Galvalume 板用底漆(m856-016)和面漆(22-20752)涂漆；HDG板用由Lilly Industries生产的底漆(PMY0154)和面漆(SPG0068)涂漆；CRS 板用由Specialty Coating公司生产的80G Newel White Polyester(408-1-w976)涂漆。它们均是基于聚酯的漆料。

表5列出了对于如下组合物的腐蚀试验结果(盐雾试验结果(mm)(聚 酯卷涂漆)。

1.γ-APS 0.5％vol.+BTSE 2％vol.，pH＝5

2.γ-APS 1％vol.+BTSE 2％vol.，pH＝5

3.γ-APS 2％vol.+BTSE 0.5％vol.，pH＝5

4.对照处理

表5：盐雾试验结果(mm)   处理溶液          Galvalume744小时   HDG1080小时   CRS336小时   边缘   划痕   划痕   划痕   1   2.0±0.3   0   4.4±0.2   3.6±0.4   2   1.6±0.1   0   4.1±0.3   0.9±0.1   3   3.5(0.7)   0   9.6(1.6)   6.5(0.5)   4   4.1(1.1)   0.1(0.1)   12.3(2.3)   28.9(12.4)   3   3.4±0.6   0   7.0±1.0   4.4±0.4

实施例5：对CRS的处理

用于对ACT冷轧钢板进行处理的处理溶液是由2-6％γ-APS、0.5 -2％BTSE、0.01-0.1％乙酸、5-15％乙醇和80-90％去离子水组 成的溶液。用硅烷处理和用磷酸锌/铬处理的板的面漆是River Valley漆(购自ACT的聚酯漆)。所述板在盐雾室中试验216小时。

表6列出了试验结果。

表6：用River Valley涂漆的CRS板的盐雾试验结果。   处理液   蔓延mm   γ-APS/BTSE   0.7±0.3   磷酸锌/铬   1.0±0.2

实施例6

按下述对铝合金5251级试验板使用γ-APS/BTSE进行加工：

1.将铝板在Pyroclean630中浸洗(25g/l，70℃，5分钟)。 (Pyroclean630是硅酸盐化碱性非腐蚀性清洗剂)。

2.所述板用冷水漂洗。

注：在使用前将BTSE按下述进行水解：-

将3体积份BTSE与4体积份软化水和17体积份工业甲基化酒精 混合。将这一混合物放置7天。

3.在使用前通过添加5％v/v水、混合并放置24小时水解γ-APS。 然后将该溶液用软化水稀释以得到0.5至1％v/vγ-APS，并用乙酸将 pH调节至6。然后向中和过的γ-APS中添加足够的水解BTSE以得到2 ％BTSE。将清洗并漂洗过的板浸于这些BTSE/γ-APS溶液中达30秒钟。

4.然后将所述板在80℃下干燥。

作为对比，将5251板按下述进行铬酸盐预处理加工：

1.在Pyroclean71中浸洗(25g/l，70℃，5分钟)。(Pyroclean71 是非硅酸盐化的碱性非腐蚀性清洗剂)。

2.冷水漂洗。

3.浸于Aluma Etch 701(40g/l Aluma Etch701添加剂，50℃， 2分钟)。

4.冷水漂洗。

5.浸于10％v/v硝酸中(以除去刻蚀留下的污物)。

6.冷水漂洗。

7.浸于Bonderite 711(15g/l，40℃，4分钟，涂层重量 0.74g/m2)。(Bonderite711是设计用来得到适于作为面漆的黄色铬 酸盐转化涂层的方法)。

8.冷水漂洗。

9.软化水漂洗。

10.在压缩空气流中干燥。

用以下漆料对铬酸盐化和硅烷处理过的板进行涂漆：

(a)在建筑铝工业中所使用的双组分液体漆料(认为是聚氨脂)， 通过混合6份漆料与1份硬化剂来制备，并在120℃下焙烤3分钟以 得到厚度为50μm的漆膜。

(b)聚酯粉末涂覆漆料，在200℃金属温度下焙烤10分钟，以得 到60μm的最小漆膜厚度。

所述板经受1000小时BS6496乙酸盐雾，用双组分液体漆料涂漆 的板经受4mm反面冲击和3mm及7mm Erichsen压痕/1.5mm划格法 附着力试验。试验结果分别示于表7和8中。

表7：1000小时乙酸盐雾试验       双组分液体漆料          粉末涂覆           漆料去除          漆料去除   mm×％   mm×％   mm×％   mm×％   Bonderite711(铬酸盐)   2.5×5   2.5×20   0   0   BTSE2％/γ-APS1％   0   0   0   0   BTSE2％/γ-APS0.5％   0   2×10   0   0

表8：反面冲击和3mm及7mm Erichsen印压痕/1.5mm交划格法 附着力试验。

            双组分液体漆料   反面冲击      Erichsen/划格法   3mm压痕   7mm压痕   ％附着力   ％附着力   Bonderite711(铬酸盐)   部分除去至   10mm   100   100   BTSE2％/γ-APS1％   部分除去至   10mm   100   95   BTSE2％/γ-APS0.5％   部分除去至   10mm   100   100

实施例7：铝卷预处理

铝(3005和3105级合金)试验板按下述进行加工：-

1.浸于Pyroclean 630(25g/l，70℃，5分钟)。

2.冷水漂洗。

3.浸于硅烷溶液中10秒钟，经过橡皮滚以除去过量的液体并在 80℃烘箱中干燥。

所使用的硅烷溶液是：

BTSE 2％+γ-APS 1％，pH4.9

BTSE 2％+γ-APS 0.5％，pH5.0

作为对比，将3005和3105试验板按上述清洗并漂洗，并按下述 镀铬漂洗过程进行镀覆。将Accomet C(由Albright和Wilson提供 的不含漂洗过程的铬)稀释至12.5％v/v，倾倒在所述板上，然后将所 述板旋转以除去过量的液体，并在105℃下干燥。在所述板上的铬镀层 重量为45mg Cr/m2。

用由Bollig和Kemper提供的Polycoat聚酯漆料对所述板进行 涂漆。将所述板在243℃的峰值金属温度下固化40秒钟。干漆膜厚度 为17μm。

使所述板经受1000小时BS6496乙酸盐雾和T型样板交变附着力 试验(按ECCA-T20[1992]规范)。结果示于表9和10中。

表9：1000小时乙酸盐雾         漆料去除   3005合金   3105合金   mm×％   mm×％   Accomet C(Cr无漂洗)   1×10   1×＜5   BTSE2％/γ-APS1％   1×5   0   BTSE2％/γ-APS0.5％   1×10   1×5

表10：T型样板交变          3005合金        3105合金   OT   1/2T   OT   1/2T   Accomet C(Cr，无漂洗)   仅有裂纹   未去除   仅有裂纹   未去除   BTSE2％/γ-APS1％   仅有裂纹   未去除   仅有裂纹   未去除   BTSE2％/γ-APS0.5％   仅有裂纹   未去除   仅有裂纹   未去除

实施例8：橡胶附着

如用于减震器与抗振托架而在汽车工业中所广泛使用的那样，在 金属与橡胶附着方面目前的作法是，对金属部件进行磷化，然后涂覆底 漆涂层，接着涂覆面漆层，并使橡胶与所述面漆层附着。本申请人已从 提供给各种制造者的加工部件证实，在金属表面涂覆硅烷后涂覆面漆层 (无底漆涂层)所产生的金属橡胶结合强度和耐久性与目前的体系相 同。

将金属部件在两种不同的硅烷混合物(2％BTSE+0.5％APS pH5.5，2％BTSE+1％APS pH5.5)中均于室温下加工30秒，随后在 100℃下干燥，并进行循环疲劳试验以确定复合结构的强度和破坏模 式。

最终强度测量：

2％BTSE+0.5％APS        7834N

2％BTSE+1.0％APS        8635N

在所有情况下，破坏发生在橡胶内部而未在金属-橡胶界面上发 生。按现行方法需要＞3500N的值。

实施例9：长期耐腐蚀性评价

选择CRS、HDG 70G和铝3003作为试验基体。选择与Parker 338 相似的碱性清洗剂Brent Chem clean 1111(AC1111)来作为CRS和 HDG的清洗剂。所述基体在140°F的AC1111(15g/l)中漂洗2分钟。 由于强的未阻蚀性碱清洗剂如AC1111会侵蚀并溶解铝，所以选择 AC1220来清洗铝3003。AC1220在5％(体积)的浓度下于130°F下 使用。所述基体用在实施例3中制备的APS/BTSE溶液处理，然后在 220°F下固化30分钟。多年来红外光谱被认为是研究分子结构和组成 的最强有力的工具之一。文献充分记载硅氧烷基团在IR光谱的约 1000cm1处有特征吸收峰。因而，使用Nicolet AVATAR-360FTIR 来表征在碱性清洗之前和之后通过APS/BTSE沉积在金属表面上的膜。 在收集IR光谱后，这些基体在上述清洗剂中洗涤。再次收集IR光谱。 将相同处理和相同基体在清洗之前和之后得到的光谱进行对比。如在清 洗后硅氧烷基团吸收峰消失，则表示除去了硅氧烷膜。

评价结果：

IR光谱表明，碱性清洗剂不能除去在CRS和HDG上的那些硅氧烷 膜，硅酸盐清洗剂也不能除去在铝上的硅氧烷膜。结果示于表11中。

表11：在IR光谱中硅氧烷吸收峰的概貌        铝        HDG         CRS   之前   之后   之前   之后   之前   之后   γ-APS/BTSE   有   有   有   有   有   有

发明背景