分子内具有反应性官能团的水分散体系可在各种用途中使用。例 如，这样的水分散体系可以提供硬度、强度、耐水性、耐化学试剂、 耐污染、耐结块性等性能优异的涂料、粘合剂、油墨等。
有各种已知的反应性水分散体系，例如含1，3-二氧杂戊环-2-酮- 4基的乙烯及丙烯酸类水性聚合物(特开平4-325539号公报)、由环 氧树脂与含活性氢化合物构成的水分散体系组合物(特开平4-293953 号公报)。不过，上述反应性水分散体系在60℃以下干燥条件下不一 定能满足耐水性、耐化学试剂、耐结块性等实用要求。
作为有五元环二硫碳酸酯(1，3-氧杂四氢噻吩-2-硫羰)基的聚合 物，已报道的有：特开平5-247027号公报的5-(甲基丙烯酰)甲基- 1，3-氧杂四氢噻吩-2-硫羰基化合物的聚合物、J.Polymer Science Part A：Polymer Chemistry(聚合物科学A：聚合物化学)133， 1005(1995)的5-(甲基丙烯酰)甲基-1，3-氧四氢噻吩-2-硫羰与甲基 丙烯酸甲酯的共聚物，但没有关于它们的水分散体系的报道。另外， 在Macromolecules(大分子)，28，5386(1995)中，报道了引入2个 1，3-氧杂四氢噻吩-2-硫羰基的双酚A型化合物等，但未报道其水分 散体系。
再有，在特开平7-62190号公报中已揭示了由含5-(甲基丙烯酰) 甲基-1，3-氧四氢噻吩-2-硫羰基的烯类单体与(甲基)丙烯酸酯的共 聚物所构成的水性乳液。
发明揭示的内容
本发明提供了由分子内含至少1个以通式(I)表示的五元环二硫碳 酸酯基且有醚键的化合物的水分散体系与氨基化合物所构成的组合 物，
(I)     (式(I)中的R1、R2和R3表示相同或不同的氢或低级烷基)。
通式(I)中定义所述低级烷基表示碳原子数为1～4的直链或支化烷 基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
由于本发明组合物构成成分的二硫碳酸酯化合物的分子内有醚 键，故此组合物在硬化后得到的树脂的可挠性、耐化学试剂性优异。
本发明的含至少1个以通式(I)表示的五元环二硫碳酸酯基且有 醚键的化合物可列举的有：由二苯基环氧树脂、环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、三缩水甘油异氰酸酯、环氧化大豆油、环氧化大豆油脂肪 酸等环氧化合物与二硫化碳反应得到的化合物等；或，由乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 新戊二醇、环己二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二 醇、1，9-壬二醇、1，3-辛二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三 醇等多元醇类与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚再与二硫化碳反 应得到的化合物。
在本发明组合物构成成分的此二硫碳酸酯化合物的分子中，进一步 含亚苯基或亚环己基者的耐水性、耐化学试剂、高温特性优异，可以 优选使用。
作为分子内含亚苯基或亚环己基的化合物可列举的有：间苯二酚、 对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、二羟基二苯甲烷(双酚F)、双酚S、四 溴双酚A、4，4-二羟基二苯基环己烷、4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯 基甲烷、4，4-二羟基二苯甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、二(4-羟苯基) 醚、苯酚酚醛、间苯二酚酚醛、二(4-羟苯基)砜、二(3，5-二甲基-4- 羟苯基)砜等酚类化合物或上述化合物的氢化物或卤化物与环氧氯丙 烷反应得到的缩水甘油醚再与二硫化碳反应得到的化合物等，其中以 由通式(II)表示的化合物为好，
(II) 式中，R4、R6、R7和R9表示相同或不同的1～4个氢原子也可以被溴所 取代的亚苯基或亚环己基、R5和R8表示相同或不同的亚甲基、C(CH3)2或硫，m表示1～40的整数。进一步说，使用通式(II)中的R4、R6、R7 和R9相同且R5和R8相同的化合物为优选；R4、R6、R7和R9为亚苯基、 R5和R8为亚甲基的化合物或R4、R6、R7和R9为亚环己基、R5和R8为 C(CH3)2的化合物或R4、R6、R7和R9为亚环己基、R5和R8为亚甲基的化 合物为更优选。由于以通式(II)表示的化合物其分子内亲水性羟基和 疏水性碳氢基是规整分布的，粘结性好。
本发明组合物构成成分氨基化合物可以使用一级、二级胺化合物。
此氨基化合物可列举的有，例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、 辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、 2-氨基-2-甲基丙醇等单胺类；或乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、 1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，2-二氨基环己烷、大麻酸 酰胺(タィマ-酸アミド)、N，N’-二(2-氨乙基)乙二胺、N，N’-二氨基 丙烷、N，N’-二(3-氨丙基)乙二胺、N，N’-二甲基丙二胺、N，N′-二甲基 辛二胺等二胺类；或二氰二酰胺、1，2，3-丙三胺、2-甲基-1，2，3-丙 三胺、1，3-二氨基-2-氨甲基丙烷、1，2-二氨基-2-氨甲基丁烷、1，3- 二氨基-2-甲基-2-氨甲基丙烷、三(2-氨乙基)乙烷、三(6-氨己基) 异氰酸酯、1，3-二氨基-2-甲氨基丙烷、2-氨基-1，3-二(异丙氨基)- 2-甲基丙烷、2-氨基-1-异丙氨基-2-异丙氨甲基丁烷等三胺类；或四 (氨甲基)甲烷、四(甲氨甲基)甲烷、四(2-氨乙氨甲基)甲烷、1，1，1- 三(2-氨乙氨甲基)乙烷等四胺类；或二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、六亚乙基八胺、九亚乙基十胺、1，3-二(2-氨乙氨基) 丙烷、三亚乙基二(三亚甲基)六胺、二(3-氨丙基)胺、1，3-二(3-氨 丙氨基)丙烷、亚精胺、高亚精胺、N-(4-氨丁基)-1，5-戊二胺、二(5- 氨戊基)胺、精胺、1，6-二(2-氨乙氨基)己烷、1，10-二(2-氨乙氨基) 癸烷等多亚烷基多胺类；或，吡啶、哌啶、哌嗪、吗啡啉、硫代吗啡 啉等脂环胺类；或，赖氨酸、鸟氨酸、精氨酸等碱性氨基酸类；或， 苯胺及二苯胺等芳香胺类；或，苯甲胺等芳基胺类；或，吡咯、咪唑、 三唑等碱性氮杂环化合物等低分子化合物。在上述化合物中，以使用 乙二胺、1，3-丙二胺、N，N-二甲基丙二胺为好，使用1，6-己二胺、 N，N’-二甲基辛二胺为更好。
此氨基化合物通常是单独使用的，把2种以上混合使用也是好 的。
下面说明本发明组合物构成成分的水分散体系的制造方法。本发明 组合物构成成分的此水分散体系可以由含至少1个五元环二硫碳酸酯 基且有醚键的化合物分散在水中来得到。
原料分子内含至少1个五元环二硫碳酸酯基且有醚键的化合物可 以是把有羟基的化合物与环氧氯丙烷反应合成缩水甘油醚后再把缩 水甘油醚与二硫化碳，必要时在反应溶剂存在下，按大家知道的方法 (特开平5-247027号公报)，在溴化锂等碱金属卤化物存在下反应来 得到。
例如，以通式(II)表示的化合物可以由相应的市售环氧树脂按上 述那样在溴化锂等碱金属卤化物存在下与二硫化碳反应来得到。作为 原料的环氧树脂，用市售品是好的，但在没有市售品的场合，可以把 有羟基的化合物与环氧氯丙烷在碱存在下按大家知道的方法反应来 得到。
在如上面所述那样得到的含至少1个五元环二硫碳酸酯基且有醚 键的化合物中加水，必要的话，于溶剂中完全溶解后，进一步搅拌就 可以得到此水分散体系。此时，必要的话，添加表面活性剂、成膜助 剂、增塑剂等也是好的。在搅拌完了之后，必要的话，在减压下除去 溶剂也是好的。还有，在反应溶剂中用水的场合，把此反应液照原样 作为水分散体系也是好的。
这里所用的溶剂并没有特别的限制，可以用苯、甲苯、二甲苯、己 烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧丁酯、乙酸 乙二醇单丁醚酯、丙酮、甲乙酮、甲异丁酮、二异丁酮、环己酮、甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋 喃、乙腈、乙二醇单丁醚、乙酸乙二醇单丁醚酯、丙二醇单甲醚、二 丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单甲醚酯、甲氧丁醇、乙 酸甲氧丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇-1、水、二甲基亚砜、二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺等。
作为表面活性剂用的是烷基苯磺酸盐、高级烷醇的硫酸酯盐、聚氧 乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子类乳化剂、聚氧乙烯烷基酚醚、山梨糖醇 酐衍生物等非离子类乳化剂、エレミノ一ルJS-2(三洋化成(株) 制)、アクアロン HS-10、HS-20(第一工业制药(株)制)等反应性乳化 剂、引入了羧酸盐、磺酸盐等亲水性基团的乙烯类、聚酯类等各种聚 合物之高分子乳化剂等。还有，可以与使聚乙烯醇、纤维素等乳化稳 定的保护胶体合并使用。
本发明组合物的特征在于它是由分子内含至少1个五元环二硫碳 酸酯基且有醚键的化合物之水分散体系与胺化合物所构成，可以由把 两者均匀分散、混合而得到。
本发明组合物的概念还包含了在此水分散体系中加入氨基化合物 的从开始硬化直至完全硬化的各种组合物。
根据目的、用途，在本发明的组合物中添加各种增塑剂、成膜助剂 也是好的。
本发明的组合物中，构成成分的氨基化合物与含至少1个五元环二 硫碳酸酯基的化合物的当量比从赋予良好涂膜性能的观点考虑，为氨 基/五元环二硫碳酸酯基＝0.3～2.0，0.8～1.2为优选。
本发明的组合物其本身可以作为透明涂料、透明油墨来使用，进一 步加入颜料就可作为着色涂料、着色油墨使用、把颜料分散的方法可 以使用把大家知道的颜料分散剂在大家知道的涂料振动筛、球磨机等 中分散，也可使用市售的已分散的加工颜料。    
还有，根据需要，本发明的组合物可以配合有各种紫外线吸收剂、 抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、消泡剂、增稠剂、快锈防止剂等，根 据需要进一步含有各种通常使用的水溶性醇酸树脂、水溶性丙烯酸树 脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸改性聚氨酯树脂、水溶性丙烯 酸改性环氧树脂、苯乙烯丙烯酸类乳液聚合物等也是好的。
在把本发明的组合物用于涂料的场合，含至少1个五元环二硫碳酸 酯基的化合物作为水分散体系在水中稳定分散，可以与氨基化合物一 起作为一液型涂料使用，也可以由此化合物与氨基化合物组合成为二 液型涂料使用，这可随目的而调整。还有，在把本发明的组合物用于 粘合剂的场合，同样可以是把此化合物与氨基化合物制成一液型涂料 或把此化合物与氨基化合物组合成二液型涂料来使用。
本发明涂料的涂装方法可以采用常用的刷涂、喷涂等，其硬化条件 可在从常温干燥至加热干燥这样宽的条件中选择。而且，就被涂物的 种类而言，可以适用于金属、木材、塑料、无机基材、混凝土、沥青 等，在基材保护、提高美观等方面作为下层涂料、上层涂料、一次涂 的涂料是有用的。
本方面的组合物显示优异的硬度、强度、粘附性、耐水性、耐化学 试剂、耐污染、耐结块等性能。
下面用实施例和参考例来说明本发明的方案。 实施发明的最佳方案 参考例1
在带有搅拌装置、温度计、滴入装置、冷却管及氮气通入管之烧瓶 中加入四氢呋喃500ml、双酚A·环氧氯丙烷型环氧树脂(YD-901；东 都化成社制、以苯乙烯为基准换算其数均分子量为974)50g、溴化锂 2.5g，使之溶解后，于25℃向此溶液中滴加二硫化碳70ml，然后加 热到内温为45℃，反应10h。反应后，把反应液减压浓缩，所得浓缩 残液中加入氯仿300ml、丙酮200ml、水500ml，进行分液。在分出 的有机相中加入饱和食盐水500ml，再次分液。然后，用硫酸镁15g 使所得有机相脱水，蒸去溶剂，得到粗产物90g。
所得产物的1H-NMR和FT-IR分析结果如下： 1H-NMR(CDCl3，ppm，400MHz)：1.63(s，8H)，2.52(d，J＝5.1Hz，2H)，3.73(dd，J＝ 7.1，12.0Hz，4H)，4.13(dd，J＝4.6，8.0Hz，4H)，4.25(dd，J＝5.6，10.3Hz，2H)，4.30( dd，J＝5.6，10.3Hz，2H)，4.35(q，J＝5.4Hz，2H)，5.42(m，2H)，6.81(dd，J＝1.7，8.SHz，6H )，6.83(dd，J＝2.0，8.8Hz，6H)，7.13(dd，J＝1.5，8.0Hz，12H) IR(NaCl，cm-1)： 508，1184，1241，1606，3037，3442 参考例2
在带有搅拌装置、温度计、滴入装置、冷却管及氮气通入管之烧瓶 中加入由参考例1得到的产物10g、甲苯3.0g、乙二醇单丁醚0.6g、 非离子型乳化剂エマルグン931[花王(株)制]1.0g、非离子型乳化剂 エマルゲン930[花王(株)制]0.3g，加热到内温50℃。当达到可均匀 搅拌点时，把已先加热到50℃的水18g滴入上述反应液，得到固体 份34％(重量)、粘度780cps(厘泊)的树脂溶液(A-1)。 参考例3
在带有搅拌装置、温度计、滴入装置、冷却管及氮气通入管之烧瓶 中加入双酚A·环氧氯丙烷型环氧树脂(YD-901；东都化成社制)10g、 甲苯3.0g、乙二醇单丁醚0.6g、非离子型乳化剂エマルゲン 931[花 王(株)制]1.0g、非离子型乳化剂エマルグン 930[花王(株)制]0.3g， 加热到内温50℃。当达到可均匀搅拌点时，把已先加热到50℃的水 18g滴入上述反应液，得到固体份34％(重量)、粘度780cps(厘泊) 的树脂溶液(B-1)。 实施例1
在由参考例2得到的树脂溶液(A-1)100g中加入1，6-己二胺 4.0g，得到透明溶液。 比较例1
在由参考例3得到的树脂溶液(B-1)100g中加入1，6-己二胺 4.0g，得到透明溶液。 试验例1
把实施例1及比较例1得到的透明溶液用涂布剂在磨光的磷酸铁 处理板(日本test panel社制)上涂成干燥膜厚30μm的膜，然后在室 温下干燥1周后制成试片，实施下述评价试验。
凝胶百分率：剥离、采取约0.5g膜，在索氏抽提器中于丙酮回流 下洗净8h。其后，进行减压干燥1夜。由测定之重量残存率来表示凝 胶百分率。
铅笔硬度：根据JIS K5400(涂料一般试验法)的手写方法来实施。
粘附性：根据JIS K5400(涂料一般试验法)的棋盘点试验法来实 施。
耐冲击性：根据JIS K5400(涂料一般试验法)，用杜邦式冲击试验 机测定500g悬锤使膜剥离的高度。
耐甲乙酮(MEK)性：用加有500g荷载的、沾有MEK的布摩擦试片， 记下直至看到被涂物的往返次数。
还有，胺配合时的储存稳定性试验是在100ml玻璃瓶中装入调制 的透明溶液70ml，在室温下放置30天，目测有无凝胶化等异常。
表1示出了由实施例1及比较例1所得清液的涂膜评价试验结果。
                          表1 评价项目 实施例1 比较例1 涂膜外观 铅笔硬度 粘附性 耐冲击性 耐MEK性 无异常 H 100/100 50cm 100次 无异常 F 80/100 10cm 60次 凝胶百分率 92％ 77％ 储存稳定性试验 无异常 凝胶化
本发明的水分散体系组合物的硬度、粘附性、耐冲击性、耐MEK 性、储存稳定性都优于比较例的水分散体系组合物。
工业应用可能性
本发明提供了在涂料、粘合剂、油墨、建筑用密封剂、半导体的封 装剂等用途方面有用的水分散体系组合物。