[0001] 本发明涉及例如在用于形成半导体装置的布线的研磨中使用的研磨用组合物以及使用该研磨用组合物的研磨方法。

[0002] 形成半导体装置的布线时，首先在具有沟槽的绝缘体层上依次形成阻挡层和导体层。然后，通过化学机械研磨至少除去位于沟槽外的导体层的部分(导体层的外侧部分)和位于沟槽外的阻挡层的部分(阻挡层的外侧部分)。用于除去该至少导体层的外侧部分和阻挡层的外侧部分的研磨通常分为第1研磨步骤和第2研磨步骤来进行。第1研磨步骤中，为了露出阻挡层的上表面而除去导体层的外侧部分的一部分。接着在第2研磨步骤中，为了露出绝缘体层的同时得到平坦的表面，至少除去导体层的外侧部分的残留部分和阻挡层的外侧部分。

[0003] 这种用于形成半导体装置的布线的研磨、特别是第2研磨步骤的研磨中，通常使用含有酸等研磨促进剂和氧化剂，进而根据需要含有研磨磨粒的研磨用组合物。此外，为了改善研磨后的研磨对象物的平坦性，提出了使用进一步添加了水溶性高分子的研磨用组合物。例如专利文献1中公开了使用含有聚氧亚乙基十二烷基醚硫酸铵等阴离子表面活性剂、苯并三唑等保护膜形成剂和聚氧亚乙基烷基醚等非离子表面活性剂的研磨用组合物。专利文献2中公开了使用含有表卤醇改性聚酰胺的研磨用组合物。此外，专利文献3中公开了使用含有具有用羧酸修饰了的氨基的化学修饰明胶的研磨用组合物。

[0004] 但是，通过化学机械研磨形成半导体装置的布线时，特别是导体层由铜或铜合金形成时，有可能在形成的布线的旁边产生非计划中的不合适的凹陷。认为该配线旁边的凹陷主要是由于位于与绝缘体层的边界附近的导体层的部分表面在研磨中腐蚀而产生的。即使使用上述以往的研磨用组合物，也难以防止产生这种布线旁边的凹陷。

[0005] [专利文献1]日本特开2008-41781号公报

[0006] [专利文献2]日本特开第2002-110595号

[0007] [专利文献3]日本特开2008-244316号公报

[0008] 因此，本发明的目的在于，提供可以在用于形成半导体装置的布线的研磨中更合适地使用的研磨用组合物以及使用该研磨用组合物的研磨方法。

[0009] 为了达到上述目的，本发明的一个方式中，提供一种研磨用组合物，该组合物含有研磨促进剂、水溶性聚合物和氧化剂，该水溶性聚合物包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元。

[0010] 具有胍结构的聚合性化合物优选为下述通式(1)或(2)所示的化合物，特别优选为双氰胺。

[0011] [化1]

[0012]

[0013] 通式(1)和(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、羟基、氨基、羧基、苯基、乙酰基或碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基。

[0014] 水溶性聚合物可以含有来自双氰胺的结构单元和来自甲醛、二胺或多胺的结构单元。

[0015] 本发明的其它方式中，提供研磨方法，该方法包括使用上述方式涉及的研磨用组合物，对具有由铜或铜合金形成的导体层的研磨对象物的表面进行研磨。

[0016] 根据本发明，提供可以在用于形成半导体装置的布线的研磨中更合适地使用的研磨用组合物以及使用该研磨用组合物的研磨方法。

[0017] 以下对本发明的一个实施方式进行说明。

[0018] 本实施方式的研磨用组合物是将研磨促进剂、特定的水溶性聚合物和氧化剂，优选与磨粒和保护膜形成剂一起，与水混合来制备的。因此，研磨用组合物含有研磨促进剂、特定的水溶性聚合物和氧化剂，优选进一步含有磨粒和保护膜形成剂。

[0019] 一般地，在形成半导体装置的布线时，首先在具有沟槽的绝缘体层上依次形成阻挡层和导体层。然后通过化学机械研磨至少除去位于沟槽外的导体层的部分(导体层的外侧部分)和位于沟槽外的阻挡层的部分(阻挡层的外侧部分)。用于这种至少除去导体层的外侧部分和阻挡层的外侧部分的研磨通常分为第1研磨步骤和第2研磨步骤来进行。第1研磨步骤中，为了露出阻挡层的上表面而除去导体层的外侧部分的一部分。接着在第
2研磨步骤中，为了露出绝缘体层的同时得到平坦的表面，至少除去导体层的外侧部分的残留部分和阻挡层的外侧部分。本实施方式的研磨用组合物主要在这种用于形成半导体装置的布线的研磨、特别是第2研磨步骤的研磨中使用。即，研磨用组合物主要用于对具有半导体层的研磨对象物的表面进行研磨形成半导体装置的布线的用途中。通过化学机械研磨形成半导体装置的布线时，特别是半导体层由铜或铜合金形成时，有可能在所形成的布线的旁边产生非计划中的不合适的凹陷，而本实施方式的研磨用组合物可以抑制产生这种布线旁边的凹陷。因此，该研磨用组合物对于导体层由铜或铜合金形成的情况特别有用。

[0020] (研磨促进剂)

[0021] 研磨用组合物中含有的研磨促进剂具有对研磨对象物的表面进行化学蚀刻的功能，提高利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度。

[0022] 使用的研磨促进剂例如可以为无机酸、有机酸、氨基酸和螯合剂中的任意一种，优选为氨基酸或螯合剂。

[0023] 作为无机酸的具体例，可以举出例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸。

[0024] 作为有机酸的例子，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、酞酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸以及甲磺酸、乙磺酸和羟基乙磺酸等有机酸。

[0025] 也可以将无机酸或有机酸组合来使用，或使用无机酸或有机酸的铵盐或碱金属盐等盐来替代无机酸或有机酸。将弱酸与强碱、强酸与弱碱、或弱酸与弱碱组合时，可以期待pH的缓冲作用。

[0026] 作为氨基酸的具体例子，可以举出例如，甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、2-氨基丁酸、正缬氨酸、缬氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸苯基丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、牛磺酸、丝氨酸、苏氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、蚕豆嘧啶葡糖苷、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(トリシン)、3，5-二碘-酪氨酸、β-(3，4-二羟基丙基)-丙氨酸、甲状腺素、4-羟基-脯氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、半胱磺酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧基甲基)-半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、重氮丝氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羟基-赖氨酸、肌酸、组氨酸、1-甲基-组氨酸、3-甲基-组氨酸和色氨酸。其中，优选为甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、α-丙氨酸、β-丙氨酸、蚕豆嘧啶葡糖苷和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸，特别优选为甘氨酸。

[0027] 作为螯合剂的具体例，可以举出次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亚甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亚甲基磺酸、反式环己烷二胺四乙酸、1，2-氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧酸酯乙基(カルボキシラ一トエチル))-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、
2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、N，N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N’-二乙酸和1，2-二羟基苯-4，6-二磺酸。

[0028] 研磨用组合物中的研磨促进剂的含量优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为1g/L以上。随着研磨促进剂的含量增多，利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度进一步提高。

[0029] 此外，研磨用组合物中的研磨促进剂的含量优选为50g/L以下，更优选为30g/L以下，进一步优选为15g/L以下。随着研磨促进剂的含量减少，可以减小由于研磨促进剂而产生研磨对象物表面的过度蚀刻的可能性。

[0030] (水溶性聚合物)

[0031] 研磨用组合物中含有的水溶性聚合物通过在研磨对象物的导体层表面上形成保护膜，发挥抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷的功能。

[0032] 水溶性聚合物使用包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元的水溶性聚合物。水溶性聚合物中，除了来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元之外，还可以进一步含有来自其它的聚合性化合物的结构单元。即，所使用的水溶性聚合物是将具有胍结构的聚合性化合物均聚，或使其与一种或多种其它的聚合性化合物共聚而得到的聚合物。

[0033] 包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元的水溶性聚合物例如可以使用通过日本特开平4-45148号公报(申请人三洋化成工业株式会社)、日本特开平6-172615号公报(申请人：三井东压化学株式会社)和日本特开2001-234155号公报(申请人センカ株式会社)中公开的公知方法合成的聚合物或市售品。例如可以使用センカ株式会社制的ユニセンスKHP10P、ユニセンスKHF10P，日华化学株式会社制的ネオフイツクスRP70、ネオフイイツクスFY，以及日本カ一バイド工业株式会社制的ニカフ口ツクD-100。

[0034] 认为包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元的水溶性聚合物，以自身具有的氮原子作为吸附点吸附在研磨对象物的导体层表面上形成保护膜，而在来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元中，存在着发挥作为水溶性聚合物的吸附点的功能的氮原子的密度高的部位。因此，该水溶性聚合物与其它的水溶性聚合物相比，可以更可靠地在包括位于与绝缘体层的边界附近的导体层的部分的研磨对象物的导体层表面上形成保护膜。由此认为，位于与绝缘体层的边界附近的导体层的部分的表面在研磨中不易腐蚀，从而使布线旁边的凹陷的产生得到抑制。

[0035] 除了来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元之外，水溶性聚合物还含有来自其它的聚合性化合物的结构单元时，发挥作为吸附点的功能的氮原子的密度高的部位在水溶性聚合物的分子内适度分散来配置，从而不易产生水溶性聚合物对研磨用组合物中任意含有的磨粒的吸附。这对提高磨粒的分散性是有利的。

[0036] 具有胍结构的聚合性化合物优选为下述通式(1)或(2)所示的化合物，特别优选为双氰胺。

[0037] [化2]

[0038]

[0039] 通式(1)和(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子、羟基、氨基、羧基、苯基、乙酰基或碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基。作为碳原子数为1～4的未取代的烷基的具体例，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。作为碳原子数为1～4的取代烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基等无取代烷基的至少一个氢原子被羟基、氨基、羧基等取代基取代而成的基团，即，例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、氨基甲基、氨基乙基、羧基甲基、羧基乙基、2，3-二羟基丙基、2-羟基-3-氨基丙基和
3-羟基-2-氨基丙基。

[0040] 水溶性聚合物的分子量优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。随着水溶性聚合物的分子量增大，可以进一步抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷。

[0041] 此外，水溶性聚合物的分子量优选为100000以下，更优选为20000以下，进一步优选为10000以下。随着水溶性聚合物的分子量减小，研磨用组合物中任意含有的磨粒的分散性进一步提高。

[0042] 研磨用组合物中的水溶性聚合物的含量优选根据研磨用组合物中含有的研磨促进剂的量、氧化剂的量来适当设定，但是通常优选为0.001g/L以上，更优选为0.005g/L以上，进一步优选为0.01g/L以上。随着水溶性聚合物的含量增多，可以进一步抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷。

[0043] 此外，研磨用组合物中的水溶性聚合物的含量优选为1g/L以下，更优选为0.5g/L以下，进一步优选为0.2g/L以下。随着水溶性聚合物的含量减少，除了研磨用组合物的材料成本可以得到进一步抑制之外，也可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面产生碟形缺陷(デイツシング)。碟形缺陷指的是由于本来不应该除去的位于沟槽中的导体层的部分被研磨除去，导体层的上表面的水平面降低，在研磨对象物的表面上产生碟状的凹陷(dish)的现象。

[0044] 除了来自双氰胺等具有胍结构的聚合性化合物的结构单元之外，水溶性聚合物进一步含有来自其它的聚合性化合物的结构单元时，来自其它的聚合性化合物的结构单元优选为来自甲醛、二胺或多胺的结构单元。即，水溶性聚合物可以是将具有胍结构的聚合性化合物与至少甲醛、二胺或多胺共聚而得到的聚合物。ユニセンスKHP10P和ネオフイツクスRP70为含有来自双氰胺的结构单元和来自多胺的结构单元的水溶性聚合物，ユニセンスKHF10P、ネオフイツクスFY和ニカフロツクD-100为含有来自双氰胺的结构单元和来自甲醛的结构单元的水溶性聚合物。

[0045] 作为二胺的具体例，可以举出例如，乙二胺、三亚甲基二胺、丙邻二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、对苯二胺、N-(2-羟基乙基)-1，2-乙二胺和2-羟基-1，3-丙二胺。其中，优选为乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺和对苯二胺。

[0046] 作为多胺的具体例，可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、双(3-氨基丙基)胺、双(4-氨基丁基)胺、亚氨基双丙基胺、甲基双(3-氨基丙基)胺、N，N’-双(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N-(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N-(4-氨基丁基)-1，4-丁二胺等多亚烷基多胺。其中，优选为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和亚氨基双丙基胺，特别优选为二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

[0047] 将具有胍结构的聚合性化合物与其它的聚合性化合物共聚得到水溶性聚合物时，具有胍结构的聚合性化合物的摩尔数与其它的聚合性化合物的摩尔数的比率优选为1/50以上，更优选为1/20以上，进一步优选为1/10以上。随着具有胍结构的聚合性化合物的比率增多，可以进一步抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷。

[0048] 此外，具有胍结构的聚合性化合物的摩尔数与其它的聚合性化合物的摩尔数的比率优选为50/1以下，更优选为20/1以下，进一步优选为10/1以下。随着具有胍结构的聚合性化合物的比率减少，研磨用组合物中任意含有的磨粒的分散性进一步提高。

[0049] (氧化剂)

[0050] 研磨用组合物中含有的氧化剂具有将研磨对象物的表面氧化的功能，提高利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度。

[0051] 作为氧化剂，例如可以使用过氧化物。作为过氧化物的具体例，可以举出例如过氧化氢、过乙酸、过碳酸盐、过氧化脲和高氯酸，以及过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。其中，优选为过氧化氢和过硫酸盐，特别优选为过氧化氢。

[0052] 研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为0.1g/L以上，更优选为1g/L以上，进一步优选为3g/L以上。随着氧化剂的含量增多，利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度进一步提高。

[0053] 此外，研磨用组合物中的氧化剂的含量优选为200g/L以下，更优选为100g/L以下，进一步优选为40g/L以下。随着氧化剂的含量减少，除了研磨用组合物的材料成本可以得到进一步抑制之外，还可以减少研磨使用后的研磨用组合物的处理、即废液处理的负荷。此外，还可以降低由于氧化剂而产生研磨对象物表面的过度氧化的可能性。

[0054] (磨粒)

[0055] 研磨用组合物中任意含有的磨粒具有对研磨对象物进行机械研磨的功能，提高利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度。

[0056] 使用的磨粒可以为无机粒子、有机粒子和有机无机复合粒子中的任意一种。作为无机粒子的具体例，可以举出例如，由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛等金属氧化物构成的粒子，以及氮化硅粒子、碳化硅粒子和氮化硼粒子。其中，优选为二氧化硅，特别优选为胶态二氧化硅。作为有机粒子的具体例，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。

[0057] 研磨用组合物中的磨粒的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。随着磨粒的含量增多，利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度进一步提高。

[0058] 此外，研磨用组合物中的磨粒的含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。随着磨粒的含量减少，除了研磨用组合物的材料成本可以得到进一步抑制之外，可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面上产生碟形缺陷。

[0059] 磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。随着磨粒的平均一次粒径增大，利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度进一步提高。

[0060] 此外，磨粒的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为40nm以下。随着磨粒的平均一次粒径减小，可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面上产生碟形缺陷。而且，磨粒的平均一次粒径的值例如基于用BET法测定得到的磨粒的比表面积来算出。

[0061] (保护膜形成剂)

[0062] 在研磨用组合物中加入保护膜形成剂时，可以进一步抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷。此外，可以进一步抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面上产生碟形缺陷。因此，使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面的平坦性进一步提高。

[0063] 对使用的保护膜形成剂不特别限定，但是优选为杂环化合物或表面活性剂。对杂环化合物中的杂环的元数不特别限定。此外，杂环化合物可以为单环化合物或具有稠环的多环化合物。

[0064] 作为用作保护膜形成剂的杂环化合物的具体例，可以举出吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、氮茚、吲嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、萘啶、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、噻唑、异噻唑、 唑、异 唑、呋咱等含氮杂环化合物。

[0065] 吡唑的例子包括例如1H-吡唑、4-硝基-3-吡唑甲酸、3，5-吡唑甲酸、3-氨基-5-苯基吡唑、5-氨基-3-苯基吡唑、3，4，5-三溴吡唑、3-氨基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-二甲基-1-羟基甲基吡唑、3-甲基吡唑、1-甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-氨基-吡唑并[3，4-d]嘧啶、别嘌呤醇、4-氯-1H-吡唑并[3，4-d]嘧啶、3，4-二羟基-6-甲基吡唑并[3，4-b]吡啶和6-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-3-胺。

[0066] 咪唑的例子包括例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氯苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(1-羟基乙基)苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，5-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑和1H-嘌呤。

[0067] 三唑的例子包括例如1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、甲基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酸酯、1，2，4-三唑-3-甲酸、1，2，4-三唑-3-羧酸甲酯、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基-5-苄基-4H-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲基-4H-1，2，4-三唑、
3-硝基-1，2，4-三唑、3-溴-5-硝基-1，2，4-三唑、4-(1，2，4-三唑-1-基)苯酚、4-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二丙基-4H-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-4H-1，2，
4-三唑、4-氨基-3，5-二庚基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，2，4-三唑-3，4-二胺、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-羧基苯并三唑、5-氯-1H-苯并三唑、5-硝基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、1-(1’，2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑、
1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-5-甲基苯并三唑和1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑。

[0068] 四唑的例子包括例如1H-四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑和5-苯基四唑。

[0069] 吲唑的例子包括例如1H-吲唑、5-氨基-1H-吲唑、5-硝基-1H-吲唑、5-羟基-1H-吲唑、6-氨基-1H-吲唑、6-硝基-1H-吲唑、6-羟基-1H-吲唑和3-羧基-5-甲基-1H-吲唑。

[0070] 吲哚的例子包括例如1H-吲哚、1-甲基-1H-吲哚、2-甲基-1H-吲哚、3-甲基-1H-吲哚、4-甲基-1H-吲哚、5-甲基-1H-吲哚、6-甲基-1H-吲哚、7-甲基-1H-吲哚、4-氨基-1H-吲哚、5-氨基-1H-吲哚、6-氨基-1H-吲哚、7-氨基-1H-吲哚、4-羟基-1H-吲哚、5-羟基-1H-吲哚、6-羟基-1H-吲哚、7-羟基-1H-吲哚、4-甲氧基-1H-吲哚、5-甲氧基-1H-吲哚、6-甲氧基-1H-吲哚、7-甲氧基-1H-吲哚、4-氯-1H-吲哚、5-氯-1H-吲哚、
6-氯-1H-吲哚、7-氯-1H-吲哚、4-羧基-1H-吲哚、5-羧基-1H-吲哚、6-羧基-1H-吲哚、
7-羧基-1H-吲哚、4-硝基-1H-吲哚、5-硝基-1H-吲哚、6-硝基-1H-吲哚、7-硝基-1H-吲哚、4-腈基-1H-吲哚、5-腈基-1H-吲哚、6-腈基-1H-吲哚、7-腈基-1H-吲哚、2，5-二甲基-1H-吲哚、1，2-二甲基-1H-吲哚、1，3-二甲基-1H-吲哚、2，3-二甲基-1H-吲哚、5-氨基-2，3-二甲基-1H-吲哚、7-乙基-1H-吲哚、5-(氨基甲基)吲哚、2-甲基-5-氨基-1H-吲哚、3-羟基甲基-1H-吲哚、6-异丙基-1H-吲哚和5-氯-2-甲基-1H-吲哚。

[0071] 其中优选的杂环化合物为具有三唑骨架的化合物，特别优选为1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5，6-二甲基-1H-苯并三唑、1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-5-甲基苯并三唑、1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。该杂环化合物由于对研磨对象物表面的化学性或物理性吸附力高，在研磨对象物表面上形成更牢固的保护膜。这对提高使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面的平坦性是有利的。

[0072] 用作保护膜形成剂的表面活性剂可以为阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任意一种。

[0073] 阴离子性表面活性剂的例子包括例如聚氧亚乙基烷基醚乙酸、聚氧亚乙基烷基硫酸酯、烷基硫酸酯、聚氧亚乙基烷基硫酸、烷基硫酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸酯、聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、以及它们的盐。

[0074] 阳离子性表面活性剂的例子包括例如烷基三甲基铵盐、烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐和烷基胺盐。

[0075] 两性表面活性剂的例子包括例如烷基甜菜碱和烷基氧化胺。

[0076] 非离子性表面活性剂的例子包括例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺和烷基烷醇酰胺。

[0077] 其中优选的表面活性剂为聚氧亚乙基烷基醚乙酸、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐和聚氧亚乙基烷基醚。这些表面活性剂由于对研磨对象物表面的化学性或物理性吸附力高，在研磨对象物表面上形成更牢固的保护膜。这对提高使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面的平坦性是有利的。

[0078] 研磨用组合物中的保护膜形成剂的含量优选为0.001g/L以上，更优选为0.005g/L以上，进一步优选为0.01g/L以上。随着保护膜形成剂的含量增多，使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面的平坦性进一步提高。

[0079] 此外，研磨用组合物中的保护膜形成剂的含量优选为10g/L以下，更优选为5g/L以下，进一步优选为1g/L以下。随着保护膜形成剂的含量减少，利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度进一步提高。

[0080] (研磨用组合物的pH)

[0081] 研磨用组合物的pH优选为3以上，更优选为5以上。随着研磨用组合物的pH增大，可以降低由于研磨用组合物而产生研磨对象物表面的过度蚀刻的可能性。

[0082] 此外，研磨用组合物的pH优选为9以下，更优选为8以下。随着研磨用组合物的pH减小，可以进一步抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的布线的旁边产生凹陷。

[0083] 为了得到所需的pH，可以使用任意的碱、酸和缓冲剂。

[0084] 根据本实施方式，得到以下的优点。

[0085] 本实施方式的研磨用组合物包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元。因此，通过该水溶性聚合物的作用，可以抑制在使用研磨用组合物通过研磨形成的半导体装置的布线的旁边产生凹陷。由此，本实施方式的研磨用组合物在用于形成半导体装置的布线的研磨中可以合适地使用。

[0086] 上述实施方式可以如下改变。

[0087] ·上述实施方式的研磨用组合物可以含有两种以上研磨促进剂。

[0088] ·上述实施方式的研磨用组合物可以含有两种以上水溶性聚合物。此时，对于一部分的水溶性聚合物，无需一定包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元。作为这种水溶性聚合物的具体例，可以举出例如海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、凝胶多糖、支链淀粉等多糖类，多元羧酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醛等乙烯基类聚合物，聚甘油和聚甘油酯。在将不包含来自具有胍结构的聚合性化合物的结构单元的水溶性聚合物添加到研磨用组合物中的情况下，该水溶性聚合物吸附在磨粒的表面或研磨对象物的表面上，除了可以控制利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度之外，在可以通过水溶性聚合物使研磨中产生的不溶性成分在研磨用组合物中稳定化方面是有利的。

[0089] ·上述实施方式的研磨用组合物可以含有两种以上氧化剂。

[0090] ·上述实施方式的研磨用组合物可以含有两种以上磨粒。

[0091] ·上述实施方式的研磨用组合物可以含有两种以上保护膜形成剂。此时，例如可以使用两种以上杂环化合物或两种以上表面活性剂。或者，还可以将杂环化合物与表面活性剂组合来使用。将杂环化合物与表面活性剂组合来使用时，即研磨用组合物含有杂环化合物和表面活性剂时，容易同时实现利用研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的速度提高和使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面的平坦性的提高。

[0092] ·上述实施方式的研磨用组合物可以根据需要进一步含有防腐剂、防霉剂等公知的添加剂。作为防腐剂和防霉剂的具体例，可以举出例如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉类防腐剂，对羟基苯甲酸酯类，和苯氧基乙醇。

[0093] ·上述实施方式的研磨用组合物可以为一液型或以两液型为代表的多液型。

[0094] ·上述实施方式的研磨用组合物可以通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液例如稀释10倍以上来制备。

[0095] ·上述实施方式的研磨用组合物可以在用于形成半导体装置的布线的研磨以外的用途中使用。

[0096] 接着对本发明的实施例和比较例进行说明。

[0097] 将研磨促进剂、水溶性聚合物或替代其的化合物、氧化剂、磨粒和保护膜形成剂与水混合，制备实施例1～17和比较例4～22的研磨用组合物。将研磨促进剂、氧化剂、磨粒和保护膜促进剂与水混合制备比较例1～3的研磨用组合物。实施例1～17和比较例1～22的研磨用组合物中的水溶性聚合物或替代其的化合物的具体说明如表1和表2所示。而且，虽然表1和表2中未进行说明，但是实施例1～17和比较例1～22的研磨用组合物都含有作为研磨促进剂的甘氨酸10g/L、作为氧化剂的过氧化氢15g/L、作为磨粒的平均一次粒径为30nm的胶态二氧化硅0.1质量％。进一步地，实施例1～17和比较例1～
22的研磨用组合物都含有作为保护膜形成剂的1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基-5-甲基苯并三唑]和1-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑的混合物0.08g/L、十二烷基醚硫酸铵0.1g/L、聚氧亚乙基烷基醚0.5g/L，其中一些进一步含有追加的保护膜形成剂。一部分的研磨用组合物中含有的追加的保护膜形成剂的说明如表1和表2所示。

[0098] [表1]

[0099]

[0100] [表2]

[0101]

[0102] (布线旁边的凹陷)

[0103] 使用各例的研磨用组合物，对铜图案晶片(ATDF754掩模、研磨前的铜膜厚度为700nm、沟槽深度为300nm)的表面在表3记载的第1研磨条件下进行研磨直至铜膜厚度为
250nm。然后对研磨后的铜图案晶片的表面，使用相同的研磨用组合物，在表4记载的第2研磨条件下进行研磨直至露出阻挡膜。对如此进行了2步研磨后的铜图案晶片的表面，使用レビユ一SEM(株式会社ハイテクノロジ一ズ制RS-4000)进行观察，在0.18μm宽的布线与0.18μm宽的绝缘膜交替排列的区域和100μm宽的布线与100μm宽的绝缘膜交替排列的区域中，确认布线旁边的凹陷的有无。而且，在任意一区域中均未确认有布线旁边的凹陷时评价为◎(优)，仅在任意一区域中确认有宽度小于5nm的布线旁边的凹陷时评价为○(良)，在两区域中确认有宽度小于5nm的布线旁边的凹陷时评价为□(可)，在至少任意一区域中确认有宽度为5nm以上且小于20nm的布线旁边的凹陷时评价为△(稍微不好)，在至少任意一区域中确认有宽度为20nm以上的布线旁边的凹陷时评价为×(不好)。该评价结果如表5和表6的“布线旁边的凹陷”一栏所示。

[0104] <研磨速度>

[0105] 使用各例的研磨用组合物，对铜原晶片(銅ブランケツトウエ一ハ)的表面在表3记载的第1研磨条件和表4记载的第2研磨条件下进行60秒研磨时，第1条件和第2条件下的研磨速度分别如表5和表6的“研磨速度”一栏所示。研磨速度的值通过使用株式会社日立国际电气制的片电阻测定器“VR-120SD/8”测定得到的研磨前后的铜原晶片的厚度之差除以研磨时间来求得。

[0106] <保存稳定性>

[0107] 使用在60℃下保存1周后恢复到了室温的各例的研磨用组合物，通过与上述同样的方法进行布线旁边的凹陷的评价和研磨速度的测定，与保存前的研磨用组合物进行比较。此外，为了对磨粒的分散性进行评价，对于同样地在60℃下保存1周后恢复到了室温的各例的研磨用组合物，使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV-2450”测定190nm～900nm的波长区域中的透射率，与保存前的研磨用组合物进行比较。而且，布线旁边的凹陷的评价结果、研磨速度的测定结果、以及磨粒的分散性的评价结果在保存前后都几乎无差异时评价为◎(优)，对于布线旁边的凹陷的评价结果和磨粒的分散性的评价结果，在保存前后几乎无差异，但是保存后研磨速度的值仅降低5％以上且小于10％时评价为○(良)，对于研磨速度的测定结果和磨粒的分散性的评价结果，在保存前后几乎无差异，但是保存后布线旁边的凹陷的评价结果仅降低一个等级时评价为□(可)，保存后磨粒的分散性的评价结果发现恶化时评价为△(稍微不好)，保存后研磨速度的值降低10％以上时或布线旁边的凹陷的评价结果降低两个等级以上时评价为×(不好)。该评价结果如表5和表6的“保存稳定性”一栏所示。

[0108] <表面粗糙度>

[0109] 使用各例的研磨用组合物，对铜图案晶片(ATDF754掩模、研磨前的铜膜厚度为700nm、沟槽深度为300nm)的表面在表3记载的第1研磨条件下进行研磨直至铜膜厚度为
250nm。然后对研磨后的铜图案晶片的表面，使用相同的研磨用组合物，在表4记载的第2研磨条件下进行研磨直至露出阻挡膜。对如此进行了2步研磨后的铜图案晶片的100μm宽的孤立布线部的中央附近的表面粗糙度Ra，使用エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制的扫描型探针显微镜“S-image”进行测定。该表面粗糙度Ra的测定，使用Si探针以DFM模式进行，在1μm四方区域内以纵横各256点、0.5Hz的扫描速度进行。测定得到的Ra的值小于0.5nm时评价为○(良)，为0.5nm以上且小于1.0nm时评价为△(稍微不好)，为1.0nm以上时评价为×(不好)。该评价结果如表5和表6的“表面粗糙度”一栏所示。

[0110] <碟形缺陷>

[0111] 使用各例的研磨用组合物，对铜图案晶片(ATDF754掩模、研磨前的铜膜厚度为700nm、沟槽深度为300nm)的表面在表3记载的第1研磨条件下进行研磨直至铜残留膜为
250nm。然后对研磨后的铜图案晶片的表面，使用相同的研磨用组合物，在表4记载的第2研磨条件下进行研磨直至露出阻挡膜。在如此进行了2步研磨后的铜图案晶片的9μm宽的布线与1μm宽的绝缘膜交替排列的第一区域和5μm宽的布线与1μm宽的绝缘膜交替排列的第二区域中，使用日立建机フアインテツク株式会社生产的ワイドエリアAFM“WA-1300”测定碟形缺陷量(碟形缺陷深度)。该测定的结果如表5和表6的“碟形缺陷”一栏所示。

[0112] [表3]

[0113]

[0114] [表4]

[0115]

[0116] [表5]

[0117]

[0118] [表6]

[0119]