聚脲传统上通过异氰酸酯与水反应或异氰酸酯与胺反应获得。这些反 应是高度放热的，获得的产物是不均匀的并且具有高交联度。因此，聚脲 在公知有机溶剂中通常是不溶的。关于这点，参见Becker/Braun， Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurthane，Hanser-Verlag 1993。
包含脲基的具有规定结构的高官能度聚合物是公知的。
WO98/52995描述了可利用具有伯和叔NCO基的异氰酸酯与二链烷 醇胺通过壳-型(改进型)合成方法制备的树枝状高度支化聚脲多元醇。该 合成方法产生了具有在分子中占明显优势的氨酯基团的脲氨酯(urea urethanes)(脲基与氨酯基团的比例为1:2)。
EP-A-1 026 185描述了高度支化的聚氨酯多元醇的制备，其没有采用 保护基团的技术，而是利用反应物分子间在反应活性方面的差别通过AB2 和AB3结构的特殊合成制备的。该反应通过过量加入两种反应物之一而终 止。这里同样使用了氨基醇，并且氨酯基团也在连接基中占优势(脲基与 氨酯基团的比例＝1:2或1:3)。
DE-A-100 30 869描述了多官能聚异氰酸酯加聚物的制备，其中指定 的作为脲成形剂的异氰酸酯活性组分包括氨基醇以及二胺和三胺。但是， 这些胺与醇共同使用，因为二异氰酸酯单独与二胺或三胺的反应是放热反 应，难于控制。
高官能度的超支化聚脲已经由A.Kumar和E.W.Meijer在Chem. Commun.1629(1998)和Polym.Prep.39，(2)，619(1998)中描述。其中描述的 产物由3，5-二氨基苯甲酸(1)制备，其经过多个反应步骤后转化为胺封端的 羧基氮化物(2)。接着消除保护基并加热3，5-二氨基苯甲酰基氮化物以形成 聚脲，同时消除氮。在所引用的出版物中描述的产物是极其难溶的。

A.V.Ambade和A.Kumar，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.39， 1295-1304(2001)描述了高度支化的高官能度聚脲，其类似地由3，5-二氨基 苯甲酰基氮化物或5-氨基间苯二酰氮化物(3)制备。

所获得的产物同样被作者描述为不溶于所有的常用溶剂。
所述的氮化物路径至少从技术角度着眼是没有吸引力的，原因在于下 述因素：
-使用保护基技术的多阶段合成提高了生产成本；
-由于所述氮化物的活性，只能制备芳族脲产物；
-从安全上考虑，大规模处理芳族羧基氮化物或芳族胺是不利的。
高官能度的超支化脂族聚脲还可以依照WO98/50453或依照N.Davis， Polym.May.Sci.Eng.84，2(2002)制备。根据其中描述的方法，具有三个伯 胺或具有两个伯胺与一个仲胺官能团的三胺，例如三氨基乙胺或二亚丙基 三胺，与作为光气类似化合物的羰基二咪唑反应。初始产物是咪唑，其可 进一步进行分子间反应形成聚脲。该合成方法的缺点在于：一方面羰基二 咪唑的价格较高，另一方面在于所获得的产物总是包含咪唑端基，其是不 稳定的并且必须在水解步骤中转化为脲基。
US 2002/0161113 A1描述了通过多胺与多异氰酸酯反应制备超支化聚 脲的方法。反应物在-78℃下合并。该方法对于在工业规模上生产产物而言 是非常复杂的。

因此，本发明的目的是提供脂族和芳族的、高度支化的高官能度聚脲， 其结构可以根据应用要求调整，并且基于它们的特定结构具有有利的性能， 例如高官能度、高活性和显著的溶解性；另外还提供一种便于实施的制备 高度支化的高官能度聚脲的方法。
该目的通过一种制备高度支化的高官能度聚脲的方法实现，所述方法 包括使一种或多种碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺 反应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。
本发明还提供由此制备的聚脲本身。
合适的碳酸酯是脂族、芳族或混合的脂族-芳族碳酸酯；优选使用脂族 碳酸酯，例如具有C1-C12烷基的二烷基碳酸酯。实例为碳酸亚乙酯、碳酸 1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯 基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、 碳酸二异丁基酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、 碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。所用的碳酸酯特别优选为碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁基酯。
碳酸酯可通过例如相应的醇或酚与光气反应来制备。另外，它们可以 通过在贵金属、氧或NOx存在下用CO将相应的醇或酚进行氧化羰基化来 制备。制备碳酸酯的方法已经例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH。
依照本发明，碳酸酯与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反 应，至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。具有至少两个伯和/或仲氨基 的胺在聚脲中产生扩链，而具有至少三个伯和/或仲氨基的胺负责在所得的 高度支化高官能度聚脲中的支化。
具有两个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的合适的胺 是例如乙二胺、N-烷基乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷 基丙邻二胺、亚丁基二胺、N-烷基亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、 N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、 十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己 基甲烷、苯二胺、环己二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二苯砜、异佛 尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六 亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4- 甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚 四亚甲基二醇。
所述胺优选具有两个伯氨基，例如，乙二胺、丙邻二胺、2，2-二甲基-1，3- 丙二胺、亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、 癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯 基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、二氨基二苯砜、异佛 尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4- 或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基 环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为 Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
特别优选的是亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、二甲 苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、环己二胺、 二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二(氨甲基)环己烷、胺封端的聚氧亚烷 基多元醇(称为Jeffamines)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
具有三个或更多个对碳酸酯或氨基甲酸酯基活泼的伯和/或仲氨基的 合适的胺是例如三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三 氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、 二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、 N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷、N，N’-二(3- 氨丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基) 乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨丙基)丁二胺、官能度为3或更高的胺封端的 聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)、官能度为3或更高的聚乙烯亚胺、 或官能度为3或更高的聚丙烯亚胺。
优选的具有三个或更多个活性伯和/或仲氨基的胺为三(氨乙基)胺、 三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基 二胺、三氨基壬烷、二(氨乙基)胺、二(氨丙基)胺、二(氨丁基)胺、 二(氨戊基)胺、二(氨己基)胺、N-(2-氨乙基)丙二胺、三聚氰胺或 官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamines)。
特别优选的是具有三个或更多个活性伯和/或仲氨基的胺是例如三(氨 乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(氨己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8- 八亚甲基二胺、三氨基壬烷或官能度为3或更高的胺封端的聚氧亚烷基多 元醇(称为Jeffamines)。
也可以理解的是，还可以使用所述胺的混合物。
通常，不仅使用具有两个伯或仲氨基的胺，而且还使用具有三个或更 多个氨基的胺。这种类型的胺混合物以平均胺官能度为特征，其中非活性 的叔氨基不予考虑。这样，例如等摩尔量的二胺与三胺混合物的平均官能 度为2.5。依照本发明反应的胺混合物优选具有2.1-10的官能度，尤其2.1-5。
用于形成本发明高度支化高官能度聚脲的、碳酸酯与二胺或多胺之间 的反应伴随着碳酸酯中的醇或酚键的消除。如果一个碳酸酯分子与两个氨 基反应，那么两分子醇或酚被消除并且形成一个脲基。如果一个碳酸酯分 子仅与一个氨基反应，那么形成氨基甲酸酯基并同时消除了醇或酚分子。
一种或多种碳酸酯与一种或多种胺的反应可以在溶剂中进行。在这种 情况下，一般可以使用对相应反应物呈惰性的任何溶剂。优选在有机溶剂 中进行，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在本发明方法的一种优选实施方式中，所述反应在本体中进行，即不 使用惰性溶剂。在胺与碳酸酯或氨基甲酸酯反应期间释放的醇或酚可通过 蒸馏除去，如果合适的话，在减压下蒸馏，由此从反应平衡中除去。这样 也促进了反应。
为了促进胺与碳酸酯或氨基甲酸酯之间的反应，还可以添加催化剂或 催化剂混合物。合适的催化剂通常是能促进形成氨基甲酸酯或脲的化合物， 实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物；碱金属或碱土金属的碳酸氢盐；碱 金属或碱土金属的碳酸盐；叔胺；铵化合物；或铝、锡、锌、钛、锆或铋 的有机化合物。例如，可以使用锂、钠、钾或铯的氢氧化物；锂、钠、钾 或铯的碳酸盐；二氮杂二环辛烷(DABCO)；二氮杂二环壬烯(DBN)；二氮 杂二环十一烯(DBU)；咪唑类，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2- 二甲基咪唑；四丁醇钛；二丁基锡氧化物；二月桂酸二丁基锡；二辛酸锡； 乙酰丙酮锆；或它们的混合物。
催化剂的添加量一般为基于所用胺重量计的50-10000ppm，优选 100-5000ppm。
反应之后，换句话说就是在没有进一步改性的情况下，通过本发明方 法制备的高度支化的高官能度聚脲被氨基或氨基甲酸酯基封端。它们容易 溶于极性溶剂中，例如水；醇如甲醇、乙醇、丁醇；醇/水混合物；二甲基 甲酰胺；二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
对本发明来说，高官能度聚脲是一种具有脲基和至少三个、优选至少 六个、尤其至少十个官能团的产物。对于官能团的数目原则上没有上限， 虽然具有过大数量官能团的产物可能显示出不期望的性能，如高粘度或较 差的溶解性。本发明的高官能度聚脲通常具有不超过200个官能团，优选 不超过100个官能团。这里的官能团意味着伯、仲或叔氨基或氨基甲酸酯 基。另外，所述高度支化的高官能度聚脲可以包含其它的官能团，这些官 能团不参与高度支化聚合物的合成(见下文)。这些附加的官能团可以通 过除伯和仲氨基之外还包含其它官能团的二胺或多胺引入。
在下述试验中，基本上阐述了所述新型高度支化的高官能度聚脲的合 成。
在制备高官能度聚脲的情况下，具有至少两个对碳酸酯或氨基甲酸酯 基团活泼的氨基的胺与碳酸氢盐的比例可以设定，使得所获得的最简单的 缩合产物(以下称为缩合产物(A))包含平均一个碳酸酯基和超过一个能与 氨基甲酸酯反应的氨基，或者包含一个能与氨基甲酸酯基反应的氨基和超 过一个氨基甲酸酯基。对于碳酸氢盐与二胺或多胺的缩合产物(A)而言，最 简单的结构包含XYn或XnY排列，其中n一般为1-6的数，优选1-4，更 优选1-3。X代表氨基甲酸酯基，Y代表其中的活性氨基。作为单一基团存 在的活性基团在下文中被称为“焦点基团”。
例如，如果在由碳酸酯和双官能胺制备最简单的缩合物(A)中，两者的 摩尔比为1:1，那么平均结果是XY类型的分子，如下述通式1所示。

其中R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
当由碳酸氢盐和三官能胺按照1:1的摩尔比制备缩合产物(A)时，形 成平均XY2类型的分子，如下述通式2所示。在这种情况下，焦点基团是 氨基甲酸酯基。

在由碳酸酯和四官能胺同样按照1:1的摩尔比制备缩合产物(A)中， 结果是平均XY3类型的分子，如下述通式3所示。在这种情况下，焦点基 团也是氨基甲酸酯基团。

如果碳酸酯与三胺反应并且碳酸酯与三胺的摩尔比为2:1，结果是平均 X2Y类型的最简单缩合产物(A)，如下述通式4所示。在这种情况下， 焦点基团是氨基。

如果将双官能化合物另外加入到组分中，如碳酸酯或二胺，其结果是 例如增加了链长，如下式5所示。结果同样是平均XY2类型分子；焦点基 团是氨基甲酸酯基。

以举例方式通过式1-5描述的简单缩合产物(A)进行分子间反应以形成 高官能度的缩聚产物，以下称为缩聚产物(P)。形成缩合产物(A)和缩聚产 物(P)的反应一般在0-250℃、优选60-160℃的温度下，不使用溶剂或在溶 液中进行。
鉴于缩合产物(A)的性质，所述缩合反应可以形成具有包含分枝但是没 有交联的各种结构的缩聚产物(P)。而且，缩聚产物(P)包含氨基甲酸酯焦点 基团和超过两个能与碳酸酯或氨基甲酸酯基团反应的氨基，或者包含一种 作为焦点基团的能与碳酸酯或氨基甲酸酯基团反应的胺，和超过两个氨基 甲酸酯基。活性基团的数量取决于所使用的缩合产物(A)的性质与缩聚度。
例如，缩合产物(A)可以依照通式2反应通过分子间三重缩合形成两种 不同的缩聚产物(P)，这些缩聚产物按照通式6和7再生长。

在式2-7中，R和R1可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
为了终止分子间缩聚反应，存在着多种选择。例如，可以将温度降低 到一定范围，在该范围内，所述反应达到停止并且产物(A)或缩聚产物(P) 是储存稳定性的。
在其它实施方式中，还可以通过一旦经由缩合产物(A)的分子间反应而 使存在的缩聚产物(P)具有期望的缩聚度，就尽可能迅速地向产物(P)中加入 包含对产物(P)的焦点基团有活性的基团的产物来终止反应。因此，在其中 焦点基团为氨基甲酸酯基的情况下，可以加入例如一元胺、二胺或多胺。 在胺焦点基团的情况下，可以将一-、二-或聚-氨酯、一-、二-或聚-异氰酸 酯、醛、酮或能与胺反应的酸衍生物加入产物(P)中。
另外，还可以通过加入适当的催化剂或选择合适的温度来控制分子间 缩聚反应。而且，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和停留时 间两种途径调整。在升高温度下制备的缩合产物(A)和缩聚产物(P)通常在 室温下稳定较长时间。
本发明高度支化的高官能度聚脲的制备一般在0.1毫巴-20巴、优选3 毫巴-3巴压力下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
作为上述反应条件和如果适当的话选择合适溶剂的结果，本发明产物 可以在其制备完成后进一步加工，不必另外提纯。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚脲可以包含其它官能团。在这 种情况下，官能化可以在碳酸酯与一种或多种胺的反应期间进行，换句话 说，在使分子量提高的缩聚反应期间进行，或者在缩聚反应结束后通过接 着将所获得的聚脲官能化进行。
如果在用于分子量增长的组分加入之前或期间，氨基或氨基甲酸酯基 团还包含其它官能团，那么产物是具有随机分布的其它官能团—即，不同 于氨基甲酸酯基或氨基的基团—的聚脲。
例如，在缩聚反应之前或期间，可以添加除氨基或氨基甲酸酯基之外 还包含羟基、巯基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、硅烷基、硅 氧烷基、芳基或长链烷基的组分。
可以加入官能化反应中的含羟基的组分包括例如乙醇胺、N-甲基乙醇 胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-(丁氨基)乙醇、2- (环己基氨基)乙醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、 4-羟基哌啶、1-羟乙基哌啶、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟 甲基)氨基甲烷或三(羟乙基)氨基甲烷。
可以加入官能化反应中的含巯基的组分包括例如半胱胺。在叔氨基的 情况下，可以通过使用例如N-甲基二亚乙基三胺或N，N’-二甲基亚乙基二 胺将高度支化的聚脲官能化。在醚基的情况下，可以通过利用胺封端的聚 醚醇(称为Jeffamines)将高度支化的聚脲官能化。在酸基的情况下，可 以通过使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸将高度支化的聚脲官能化。 在含硅基团的情况下，可以通过使用六甲基二硅氮烷将高度支化的聚脲官 能化。在长链烷基的情况下，可以通过利用具有长链烷基的烷基胺或烷基 异氰酸酯将高度支化的聚脲官能化。
此外，聚脲还可以通过使用少量的含有不同于氨基或氨基甲酸酯基的 官能团的单体官能化。这里可以举例方式提及的是具有双官能度、三官能 度或更高官能度的醇，它们可以通过碳酸酯或氨基甲酸酯官能团的方式被 引入聚脲。因此，例如，通过加入长链链烷二醇可以获得疏水性能，而聚 氧化乙烯二醇或三醇在聚脲中产生亲水性能。
在缩聚反应之前或期间引入的不同于胺、碳酸酯或氨基甲酸酯基团的 所述官能团的引入量一般为基于氨基、氨基甲酸酯和碳酸酯基团总量计的 0.1-80摩尔％，优选1-50摩尔％。
包含氨基的高度支化的高官能度聚脲的后续官能化可通过例如加入包 含酸基、异氰酸酯基、酮基或醛基的分子或者包含活化双键如丙烯酸双键 的分子实现。例如，通过与丙烯酸或马来酸和其衍生物反应、并且如果必 要的话接着水解，可以获得包含酸基的聚脲。
另外，可以通过与氧化烯烃例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应 将包含氨基的高官能度聚脲转化为高官能度聚脲多元醇。
与质子酸形成盐的反应或用烷基化试剂如氯代甲烷或硫酸二烷基酯将 胺官能团季铵化的反应允许将高度支化的高官能度聚脲调整为水溶性的或 可水乳化的。
为了实现疏水化，胺封端的高度支化的高官能度聚脲可以与饱和或不 饱和的长链羧酸、它们对氨基活泼的衍生物或者脂族或芳族异氰酸酯反应。
通过与长链烷基胺或长链脂族一元醇反应，可以获得被氨基甲酸酯基 封端的聚脲。
本发明方法的显著优点在于其经济性。不仅形成缩聚物(A)或缩聚产物 (P)的反应、而且为形成具有其它官能团的(A)或(P)的反应都可以在一套反 应装置中进行，这在技术和经济上都是有利的。
本发明还提供本发明高度支化的高官能度聚脲用作粘合促进剂和触变 剂以及作为用于制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑性弹性 体和泡沫材料的组分的用途。
本发明将通过下述实施例阐述。
实施例
一般步骤：
将胺或胺混合物、碳酸二烷基酯和催化剂(基于胺质量的ppm)按照 表1一起引入装配有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，并 且在145℃下加热混合物。随着反应的持续进行，由于释放的一元醇随之 蒸发冷却，反应混合物的温度降低到约125-135℃。在回流下反应3小时后， 将所述回流冷凝器更换为下行冷凝器，蒸馏除去一元醇，并且将反应混合 物的温度缓慢提高到155℃。在醇释放结束后，将反应混合物冷却到室温， 然后用折光计作为探测器通过凝胶渗透色谱进行分析。所用的移动相是六 氟异丙醇，其中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作分子量测定的标准。
表1：原料与分析数据
  实施 例   胺    碳酸酯        胺:碳酸 酯的摩   尔比     催化剂 (ppm)  摩尔质 量(Mn) 摩尔质 量(Mw) 1 TAEA DEC 1:1 DBTL   (1000) 5400 16600 2 DETA DMC 1:1 DBTL   (1000) 1700 2200 3 TAEA DEC 1:2 DBTL   (1400) 2400 3600 4 TAEA DMC 1:1 K2CO3   (1400) 1600 2400 5 TAEA/DAPMA 摩尔比1:1 DEC 1:1 DBTL   (1200) 6500 22800 6 DETA/HDA   摩尔比1:1 DEC 1:1 DBTL   (1200) 1200 1700 7 TAEA/IPDA  摩尔比1:1 DEC 1:1 K2CO3   (1200) 1600 2400 8 TAEA/HDA   摩尔比1:1 DEC 1:1 K2CO3   (1200) 1900 2800
TAEA：三(氨乙基)胺
DETA：二亚乙基三胺
DAPMA：二(氨丙基)甲基胺
HDA：六亚甲基二胺
IPDA：异佛尔酮二胺
DEC：碳酸二乙酯
DMC：碳酸二甲酯
DBTL：二月桂酸二丁基锡