由氨基腈制备聚酰胺的连续方法

本发明是关于一种在升高的温度和升高的压力下，由氨基腈和水 制备聚酰胺的连续方法。

US 4,629,776描述了一种由ω-氨基腈(例如ω-氨基-己腈 (ACN))制备聚酰胺的催化方法。ACN是在作为催化剂的催化量氧化 硫化合物存在下与水反应。硫酸为所使用的催化剂的实例。

US 4,568,736描述了一种制造聚酰胺的类似催化方法。本例中使 用的催化剂为含氧的磷化合物、磷酸或膦酸。

在两个方法中，催化剂的完全去除实际上是不可能的。聚合物中 催化剂的存在会妨碍高分子量聚合物的建构，并会危害后来的方法操 作，例如，纺织。另外，在所得的聚合物中，有高的挥发性物含有量， 以至于聚酰胺难以处理。

EP-A-0479306描述了由ω-氨基腈制备聚酰胺。ω-氨基腈 是在作为催化剂的含氧的磷化合物存在下与水反应。一旦得到200至 260℃的反应温度，就通过减压作用持续除去氨和水，并同时持续加 入水，所选定的压力范围为14至24×106帕(14-24巴)。

DE-A-4339648是关于一种通过使氨基碳腈与水在使用多相催 化剂的液相中反应而制备己内酰胺的方法。适当的多相催化剂包括周 期表的第2、3或4主族元素的酸性、碱性或两性氧化物。例如，可 使用二氧化钛。例如，催化剂是以挤压制品的形状使用。

在某些情形下，现存方法不适合需要被改善的空间-时间收率和 分子量组成。另外，不是总是得到具有必要纯度的产物。

本发明的目的是提供一种由氨基腈和水制备聚酰胺的方法，与现 存方法比较，其有改良过分子量组成和改良过的空间-时间收率，而 没有产物的污染。

现发现，该主旨是根据本发明通过由至少一种氨基腈与水的反应， 来制备聚酰胺的连续方法而达到，其包括：

(1)在90至400℃的温度和0.1至35×106帕(Pa)的压力下， 于含布朗斯台德酸(Brnsted acid)催化剂的流动管中， 使至少一种氨基腈与水反应，以得到反应混合物，其中的布 朗斯台德酸催化剂是选自β-沸石催化剂，片状硅酸盐催化 剂，或包含70至100重量％锐钛矿和0至30重量％金红 石且其中最高达40重量％二氧化钛可被氧化钨取代的二氧化 钛催化剂，

(2)在150至400℃的温度和较步骤1中压力为低的压力下，使 反应混合物在布朗斯台德酸催化剂存在下进一步反应，此布 朗斯台德酸催化剂选自β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或 包含70至100重量％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中 最高达40重量％二氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化 剂，选择所述温度和压力以便得到第一气相和第一液或第一 固相或第一固和第一液相的混合物，且将第一气相自第一液 或第一固相或自第一液和第一固相的混合物分离，及

(3)在150至370℃的温度和0.1至30×106帕(Pa)的压力下， 使第一液或第一固相或第一液和第一固相的混合物与含水的 气或液相掺和，以得到产物混合物。

本发明进一步提供了一种使至少一种氨基腈与水反应来制备聚酰胺 的连续方法，氨基腈与水的摩尔比为1∶1-1∶30，其包括：

(1)在90至400℃的温度和0.1至35×106帕(Pa)的压力下， 于含布朗斯台德酸催化剂的流动管中，使至少一种氨基腈与 水反应，以得到反应混合物，其中的布朗斯台德酸催化剂选 自β-沸石催化剂，片状硅酸盐催化剂或包含70至100重量 ％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中最高达40重量％二 氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化剂，

(2)在150至400℃的温度和较步骤1中压力为低的压力下，使 反应混合物在布朗斯台德酸催化剂存在下进一步反应，此布 朗斯台德酸催化剂选自β-沸石催化剂，片状硅酸盐催化剂或 包含70至100重量％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中 最高达40重量％二氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化 剂，选择所述温度和压力以便得到第一气相和第一液或第一 固相或第一固和第一液相的混合物，并且将第一气相自第一 液或第一固相或自第一液和第一固相的混合物分离，及

(3)在150至370℃的温度和0.1至30×106帕(Pa)的压力下， 于含布朗斯台德酸催化剂的流动管中，使第一液或第一固相 或第一液和第一固相的混合物与含水的气或液相掺和，以得 到产物混合物，其中的布朗斯台德酸催化剂选自：β-沸石催 化剂、片状硅酸盐催化剂或包含70至100重量％锐钛矿和0 至30重量％金红石且其中最高达40重量％二氧化钛可被氧 化钨取代的二氧化钛催化剂。

上述方法优选地进一步包括下列步骤：

(4)使产物混合物在200至350℃的温度和较步骤3的压力为低的 压力下后冷凝，选择所述温度和压力以便得到含水和氨的第 二气相和第二液或第二固相或第二液和第二固相的混合物， 其都包含聚酰胺。

本发明的方法，优选的是根据上述各方法，其中选择步骤1中或 步骤3中或步骤1和步骤3两者中的温度和压力以得到液相以及气相， 且分离气相。

本发明进一步提供了一种由至少一种氨基腈与水反应来制备聚酰胺 的连续方法，氨基腈与水的摩尔比为1∶1-1∶30其包括：

(1)在90至400℃的温度和0.1至35×106帕(Pa)的压力下， 于含布朗斯台德酸催化剂的流动管中，使至少一种氨基腈与 水反应，以得到反应混合物，其中的布朗斯台德酸催化剂选 自β-沸石催化剂，片状硅酸盐催化剂或包含70至100重量 ％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中最高达40重量％二 氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化剂，

(2)在150至400℃的温度和较步骤1中压力为低的压力下，使反 应混合物在布朗斯台德酸催化剂的存在下进一步反应，此布 朗斯台德酸催化剂选自β-沸石催化剂，片状硅酸盐催化剂或 包含70至100重量％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中 最高达40重量％二氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化 剂，选择所述温度和压力以便得到第一气相和第一液或第一 固相或第一固和第一液相的混合物，且将第一气相自第一液 或第一固相或自第一液和第一固相的混合物分离，

(4)在200至350℃的温度和较步骤3的压力为低的压力下后冷凝 第一液或第一固相或第一液和第一固相的混合物，选择所述 温度和压力以便得到含水和氨的第二气相和第二液或第二固 相或第二液和第二固相的混合物，其都包含聚酰胺。

本发明的方法的原理描述在先前的DE-A-19709390，其在本发明 的优先日期时仍未公开。

原则上，混合物中的氨基腈可为任何一种氨基腈，即，任何具有 至少一个氨基团和至少一个腈基团二者的化合物。ω-氨基腈为优选， 尤其是在亚烷基部分具有4至12个碳原子、优选是4至9个碳原子的 ω-氨基烷基腈，或具有8至13个碳原子的氨基烷基芳香基腈，优选 的氨基烷基芳香基腈为在芳香族单元与氨基和腈基团之间有具有至少 一个碳原子的亚烷基团的氨基烷基芳香基腈。尤其优选的氨基烷基芳 香基腈为在彼此相对的1，4位置上有氨基团和腈基团的那些。

所使用的ω-氨基烷基腈优选为线性ω-氨基烷基腈，其中亚烷基 部分(-CH2-)任选是含有4至12个碳原子，更优选是4至9个碳原 子，例如，6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰 基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基 -1-氰基壬烷，特别优选的是6-氨基己腈。

6-氨基己腈通常是根据已知方法通过己二腈的氢化作用而得之， 所述方法描述在例如DE-A 836,938、DE-A 848,654或US-A 5, 151,543中。

当然，使用多种氨基腈的混合物或氨基腈与其它共单体(例如， 己内酰胺或后文定义的混合物)的混合物也是可能的。

在一具体实施方案中，尤其如果要制备的是共聚酰胺或支链或链 延长的聚酰胺，则下列混合物被用于替代纯6-氨基己腈；

50至99.99，优选是80至90重量％6-氨基己腈，

0.01至50，优选是1至30重量％至少一种选自下列各物的二羧 酸∶脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳香族C8-C12-二羧酸和C5-C8 -环烷二羧酸，

0至50，优选是0.1至30重量％具有4至10个碳原子的α，ω- 二胺，

0至50，优选是0至30重量％α，ω-C2-C12-二腈，和

0至50，优选是0至30重量％α，ω-C5-C12-氨基酸或相应的内 酰胺，

0至10重量％至少一种无机酸或其盐类，

各重量百分比之和为100％。

适当二羧酸包括脂肪族C4-C10-α，ω-二羧酸，例如，琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选是己二酸 和癸二酸，特别优选是己二酸，以及芳香族C8-C12-二羧酸，例如， 对苯二甲酸，以及还有C5-C8-环烷二羧酸，例如，环己烷二羧酸。

具有4至10个碳原子的适当的α，ω-二胺包括四亚甲基二胺、五 亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲 基二胺和十亚甲基二胺，优选是六亚甲基二胺。

此外还可以使用前述二羧酸和二胺的盐类，尤其是己二酸和六亚 甲基二胺的盐，其已知为6，6盐。

所使用的α，ω-C2-C12-二腈优选是脂肪族二腈，例如，1，4- 二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1， 7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二 氰基癸烷，特别优选是己二腈。

若需要，则也可能使用衍生自支链亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基 化合物的二胺、二腈和氨基腈。

所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可为5-氨基戊酸、6-氨基己酸、 7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基 十一酸或12-氨基十二酸，优选是6-氨基己酸。

根据本发明，第一步骤(步骤1)包括在约90至约400℃的温度， 优选是约180至约310℃，尤其是约220至约270℃下，加热氨基腈和 水，对该温度设定的压力为约0.1至约15×106帕，优选是约1至约10 ×106帕，尤其是约4至约9×106帕。在此步骤中，压力和温度可以以 得到液或固相和液或固相的混合物以及气相的方式相对彼此调整。

根据本发明，水是以氨基烷基腈对水的摩尔比在1∶1至1∶10范围 内使用，特别优选是在1∶2至1∶8范围内，非常特别优选是在1∶2至1∶6 范围内，优选使用过量水，以所使用的氨基烷基腈为基准。

在该具体实施方案中，液或固相或液和固相的混合物相当于反应 混合物，而气相被分离出。作为此步骤的部份，气相可立刻自液或固 相或自固或液相的混合物中分离，或者在此步骤之内形成的合成混合 物可以两相形式存在：液/气、固/气或液-固/气。当然，压力和温度也 可以使合成混合物以单一固或液相存在的方式相对彼此调整。

气相的除去可通过具有搅拌或不具有搅拌的分离容器或容器组的 使用和通过由蒸发器装置的使用来达到，此蒸发器装置是，例如，循 环蒸发器或薄膜蒸发器(例如，膜挤压机)或确保增加相界面的环状 圆盘反应器。在某些情形中，合成混合物的再循环或环形反应器的使 用对增加相界面而言是必需的。另外，气相的除去可通过将水蒸气或 惰性气体加至液相中而促进。

优选地，压力在预先选定的温度下调整，以便在所给定的温度下， 压力较合成混合物中的氨的平衡蒸发压为小但较其他组份的平衡蒸发 压为大。如此，可能特别有助于氨的去除，并因此加速酰胺基团的水 解。

两相方法优选在较与反应混合物的整体温度相应的纯水蒸发压为 大但比氨的平衡蒸发压为小的压力下进行。

两相方法的特别优选的具体实施方案使用竖式流动管，其是在向 上流之下操作，并任选地具有在产物出口之上的去除气相的额外开口。 此管状反应器可完全或部份装填催化剂丸粒。在优选的具体实施方案 中，于两相方法中使用的竖式反应器最多装填有达到相界限的催化剂 物质。

第一步骤的另一个特别优选的具体实施方案中，压力是以使反应 混合物以单一液相存在，即，无气相存在于反应器内的方式选定。对 此单一相方法而言，优选的具体实施方案是仅装填有催化剂物质的流 动管。

根据本发明，在导入第一步骤之前，氨基腈/水混合物是以热交换 器加热。应理解，氨基腈和水也可彼此分离加热，然后在第一步骤中， 通过混合单元的使用而混合。

关于合成混合物在第一步骤中的停留时间没有任何限制；但是， 通常选定在约10分钟至约10小时范围内，优选是在约30分钟至约6 小时范围内。

虽然对步骤1内的腈基团转化程度也没有任何限制，但经济原因 特别指定，于步骤1中，腈基团基转化通常不少于约70摩尔％，优选 是至少约95摩尔％，而尤其是在约97至约99摩尔％范围内，都以所 使用的氨基腈的摩尔数为基准。

腈基团转化率通常是依据IR光谱学(于2247波数下的CN延伸振 动)、NMR或HPLC来测定，优选是由IR光谱学来测定。

本发明并未排除在含氧的磷化合物及其碱金属和碱土金属盐和铵 盐存在下进行步骤1中的反应，其中含氧的磷化合物是，例如，磷酸、 亚磷酸和次磷酸，而其碱金属和碱土金属盐以及铵盐是，例如，Na3PO4、 NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、 KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，于此情形中，ω-氨基腈对磷化合物的摩尔 比在0.01∶1至1∶1范围内，优选是在0.01∶1至0.1∶1范围内选择。

步骤1的反应是在含布朗斯台德酸催化剂的流动管中进行，此布 朗斯台德酸催化剂选自β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或包含70 至100重量％锐钛矿和0至30重量％金红石且其中最高达40重量％ 二氧化钛可被氧化钨取代的二氧化钛催化剂。如果使用非常纯的氨基 腈，则二氧化钛催化剂中的锐钛矿比例应要尽可能地高。优选是使用 纯锐钛矿催化剂。如果所使用的氨基腈含杂质，例如，1至3重量％杂 质，则优选是使用包含锐钛矿和金红石的混合物的二氧化钛催化剂。 优选地，锐钛矿的比例是70至80重量％，而金红石的比例是20至30 重量％。在本情形中，特别优选使用包含约70重量％锐钛矿和约30 重量％金红石的二氧化钛催化剂。催化剂优选有0.1至5毫升/克的孔 体积，特别优选是0.2至0.5毫升/克。平均孔直径优选是在0.005至 0.1微米范围内，特别优选是在0.01至0.06微米范围内。如果使用高 度粘度产物，则平均孔直径应要大。切削硬度优选是大于20牛顿(N)， 特别优选是＞25牛顿。BET表面积优选是超过40米2/克，特别优选是 超过100米2/克。如果BET表面积较小，则床体积应适当地较高，以 确保足够催化剂活性。特别优选的催化剂有下列性质：100％锐钛矿；0.3 毫升/克孔体积；0.02微米平均孔直径；32牛顿切削硬度；116米2/ 克BET表面积，或者84重量％锐钛矿；16重量％金红石；0.3毫升/ 克孔体积；0.03微米平均孔直径；26牛顿切削硬度；46米2/克BET 表面积。该催化剂可由商业供应的粉末制备，例如，由狄卡萨 (Degussa)、飞悌(Finti)或凯密拉(Kemira)供应。当使用氧化 钨时，最高达40重量％，优选是最高达30重量％，特别优选是15至 25重量％二氧化钛可被氧化钨取代。该催化剂可依艾尔特(Ert1)、 寇观格(Knzinger)、伟特坎普(Weitkamp)：“多相催化手册”(“Handbook of heterogeneous catalysis”)，VCH伟汉姆(VCH Weinheim)，1997， 98ff页中所说明的制备。该催化剂可以任何想要的适当形状使用。优 选是使用成形颗粒、挤压制品或丸粒等形状，尤其是丸粒形状。丸粒 优选要足够地大，以能轻易自反应混合物中分离，且不会在反应期间 损害产物流动性。

丸粒形状催化剂使得在第一步骤的出口处机械地除去催化剂是可 能的。例如，在第一步骤的出口处提供机械过滤器或筛子。如果在第 二及/或第三步骤中另外使用催化剂，则优选是以相同形状存在。

根据本发明，得自步骤1的反应混合物，于步骤2中，在200(150) 至约350(400)℃的温度，优选是约210(200)至约330(330)℃ 的范围内的温度，尤其是约230(230)至约270(290)℃范围内的温 度，和较步骤1的压力为低的压力下，进一步反应。步骤2内的压力 优选是较步骤1内的压力低至少约0.5×106帕，并且通常压力在约0.1 至约45×106帕、优选约0.5至约15×106帕、尤其是约2至约6×106 帕的范围内(括弧内的值：没有催化剂)。

在步骤2中，选择温度和压力以便得到第一气相和第一液或第一 固相或第一液和第一固相的混合物，且将第一气相自第一液或第一固 相或自第一液和第一固相的混合物分离。

基本上由氨和水蒸气组成的第一气相通常是通过蒸馏装置(例如， 蒸馏塔)连续除去。在此蒸馏期间一起除去的蒸馏液中的任何有机组 份(主要是未转化的氨基腈)可全部或部分再循环回步骤1及/或步骤 2。

反应混合物在步骤2内的停留时间没有任何限制，但是通常在约10 分钟至约5小时范围内，优选是在约30分钟至约3小时范围内。

第一和第二步骤间的产物输送管线可任选地包含填充单元，例如， 拉西环或祖尔策(Sulzer)混合单元，其帮助控制反应混合物到气相 的膨胀。这和单相方法特别有关。

第二步骤的反应器优选是同样含有本发明的催化剂物质，尤其是 丸粒状的。尤其在较高压力下及/或反应混合物内存在有大量过量水 时，与不含催化剂的反应器比较，此反应器提供进一步产物性质改良 作用。温度和压力应以使反应混合物粘度保持足够地小以防止催化剂 表面有任何窒塞的方式选定。根据本发明，离开第二方法步骤的出口 处亦备有筛子或过滤器，其保证反应混合物的纯度和自反应混合物中 分离催化剂。

在步骤3中，第一液或第一固相或第一液和第一固相的混合物与 含水(优选是水或水蒸气)的气或液相掺合。这是连续进行的。所加 入的水(作为液体)的量优选是在约50至约1500毫升范围内，更优 选是在约100至约500毫升范围内，在每一情形中皆以1千克的第一 液或第一固相或第一液和第一固相的混合物为基准。此种水的加入作 用主要是补偿步骤2中的遭到损失的水和促进合成混合物中酰胺基团 的水解作用。这导致了本发明的另一优点：如在步骤1中使用的原料物 质的混合物可与仅少量过量水一起使用。

含水的气或液相优选是在导入步骤3之前，于热交换器内预热， 然后接着与第一液或第一固相或第一固和第一液相的混合物混合。反 应器可任选地装备促进组份的混合作用的混合单元。

步骤3可在150至370℃温度和0.1至30×106帕压力下操作；如 果根据本发明的催化剂床存在，则可采用步骤1的条件。否则，温度 优选是180-300℃，特别优选是220-280℃。压力优选是1至10×106 帕，特别优选是2×106至7×106帕。

压力和温度可以以使合成混合物以单一液或固相存在的方式彼此 调整。在另一具体实施方案中，选择压力和温度以便得到液或固相或 固和液相的混合物以及还有气相。在此具体实施方案中，液或固相或 固和液相的混合物相当于产物混合物，而气相被分离出。作为此步骤 的部份，气相可立刻自液或固相分离，或自固和液相的混合物分离， 或者在此步骤内形成的合成混合物可以两相状态存在：液/气、固/气或 液-固/气。

压力可在预选定温度下调整，以便在所给定的温度下，压力较合 成混合物中的氨的平衡蒸气压为小但较其他组份的平衡蒸气压为大。 如此，可能格外有助于氨的去除作用，并因此加速酰胺基团的水解作 用。

在此步骤中可使用的装置/反应器可和前文讨论的步骤1的那些相 同。

此步骤的停留时间同样没有任何限制，但经济原因通常指定为约10 分钟至约10小时范围，优选是约60分钟至约8小时。特别优选约60 分钟至约6小时。

步骤3中所得的产物混合物可如后文说明的进一步处理。

在一个优选的具体实施方案中，步骤3的产物混合物，于步骤4 内，在约200至约350℃的温度下，优选是在约220至300℃的温度下， 尤其是约240至270℃下受到后冷凝作用。步骤4是在低于步骤3压力 的压力下进行，且此压力优选是在约5至1000×103帕范围内，更优选 是在约10至约300×103帕范围内。在此步骤中，选择温度和压力以便 得到第二气相和第二液或固相或二液和第二固相的混合物，其均包含 聚酰胺。

步骤4的后冷凝作用优选以使聚酰胺的相对粘度值(在25℃的温 度和于96重量％强度的硫酸中，每100毫升中有1克聚合物的浓度下 测量)在约1.6至约3.5范围内的方式进行。

在一个优选的具体实施方案中，存在于液相中的任何水皆可通过 惰性气体(例如，氮气)来排除。

反应混合物在步骤4内的停留时间尤其依想要的相对粘度、温度、 压力和步骤3中所加入的水量而定。

如果步骤3是以单一相系统操作，则步骤3和步骤4间的产物输 送管线可视须要含有填充单元，例如，拉西环或祖尔策混合单元，其 容许反应混合物在气相中被控制膨胀。

第四步骤也可使用本发明的催化剂操作。尤其当自第三个或-在 三步骤方法的情形中-第二个步骤流出来的流出物相对粘度小于RV ＝1.6-及/或在聚合物中腈基团和酰胺摩尔含量大于1％时(每一皆 以所使用的氨基腈为基准)，步骤4中催化剂的使用将改良分子量组 成。

在本发明的另一具体实施方案中，步骤3可以省去，且聚酰胺由 进行步骤(1)、(2)和(4)来制备。

此变化方法优选是如下进行：

步骤1中，反应是如前文所述进行。

反应混合物是如前文所述于步骤2中，或在约220至约300℃范围 内温度和约1至约7×106帕范围内压力下处理，步骤2内的压力较步 骤1内低至少0.5×106帕。同时，自第一液相中分离出所产生的第一 气相。

步骤2内所得的第一液相于步骤4中如步骤1中那样或在约220 至约300℃范围内温度和约10至约300×103帕范围内压力下处理，所 产生的含水和氨的第二气相自第二液相分离。于此步骤之内，经由温 度和停留时间的选择，所产生的聚合物的相对粘度(如前文所定义的 测量)被调整至在约1.6至约3.5范围内的想要值。

接着，所产生的第二液相方便地被排出和，如需要，可被后处理。

在本发明的进一步优选的具体实施方案中，在各步骤中所得的气 相中的至少一个可再循环进入至少一个先前步骤中。

进一步的优选的是选择步骤1中或步骤3中或步骤1和步骤3二 者中的温度和压力，以便得到液或固相或液和固相的混合物以及气相， 并分离出气相。

在附图中，

图1例举说明实行本发明的方法的装置。

简写的说明

V：进料

ACN：氨基己腈

1：步骤1

2：步骤2：

3：步骤3

4：步骤4

A：排出物

另外，在本发明方法中，也可以进行链增长作用或分支作用或其 结合。为此目的，将本领域技术人员已知的聚合物支化或链增长用物 质加入各步骤中。这些物质优选是加至步骤3或4中。

可使用的物质有：

作为分支剂或交联剂的三官能胺或羧酸。适当的至少三官能的胺 或羧酸的实例说明于EP-A-0345648中。至少三官能的胺有至少三 个能与羧酸基团反应的氨基团。它们优选是不具有羧酸基团。至少三 官能的羧酸有至少三个能与胺反应的羧酸基团，且它们亦可以以，例 如，其衍生物(例如，酯)形式存在。该羧酸优选不包含任何能与羧 酸基团反应的氨基团。适当的羧酸的实例有苯均三酸、三聚脂肪酸， 例如，由油酸制备且具有50至60个碳原子的，萘多羧酸，例如，萘 -1，3，5，7-四羧酸。羧酸优选是定义的有机化合物，而不是聚合 化合物。

具有至少三个氨基团的胺的实例为氮三烷基胺，尤其是氮三乙烷 胺、二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺和四亚烷基 五胺，亚烷基部份优选是亚乙基部份。另外，树状物(dendrimers) 可使用作为胺。树状物优选有通式I

(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)X-N((CH2)n-NR2)2          (I)

其中

R是H或-(CH2)n-NR12，其中

R1是H或-(CH2)n-NR22，其中

R2是H或-(CH2)n-NR32，其中

R3是H或-(CH2)n-NH2，

n为2至6的整数，且

x为2至14的整数。

优选地，n为3或4，尤其是3，而x为2至6的整数，优选是2 至4，尤其是2。基团R也可互相独立地具有所述意义。R优选是氢原 子或-(CH2)n-NH2基。

适当的羧酸是具有3至10个羧酸基团、优选是3或4个羧酸基团 的那些。优选的羧酸是具有芳香族及/或杂环核的那些。实例有苄基、 萘基、蒽基、联苯、三苯基或杂环，例如，吡啶，联吡啶、吡咯、吲 哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)。 优选的是3，5，3′，5′-联苯四羧酸、酞菁、萘菁、3，5，3′，5′-联 苯四羧酸、1，3，5，7萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3′， 5′-联吡啶四羧酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖 啶四羧酸，特别优选的是1，3，5-苯三羧酸(苯均三酸)和1，2，4， 5-苯四羧酸。此种化合物为商业上有供应的，或可由DE-A-4312182 所述的方法制备。如果使用邻位取代的芳香族化合物，则优选是经由 适当选择反应温度来防止酰亚胺形成作用。

这些物质是至少三官能的，优选是至少四官能的。官能基团数目 可从3至16，优选是4至10，特别优选是4至8。本发明方法是使用 至少三官能的胺或至少三官能的羧酸来进行，但不是用此种胺或羧酸 的混合物。但是，少量的至少三官能的胺可存在于至少三官能的羧酸 中，反之亦然。

该物质是以1至50微摩尔/克聚酰胺的量存在，优选是1至35， 特别优选是1至20微摩尔/克聚酰胺。该物质优选是以3至150，特别 优选是5至100，尤其是10至70微摩尔当量/克聚酰胺。当量是以官 能氨基团或羧酸基团的数目为基准。

二官能羧酸或二官能胺用作链增长剂。它们有2个能与氨基团反 应的羧酸基团，或2个能与羧酸基团反应的氨基团。除羧酸基团或氨 基团之外，二官能羧酸或胺不包含任何其它能与氨基团或羧酸基团反 应的官能基。优选地它们不包含任何其它官能基团。适当的二官能胺 的实例为与二官能羧酸形成盐的那些。它们可为线性脂肪族，例如，C1-14 -亚烷基二胺，优选是C2-6-亚烷基二胺，例如，亚己基二胺。它们 亦可为环脂肪族。实例有异佛尔酮二胺、二烯烯肯(dicycycan)、 laromine。支链脂肪族二胺同样可使用，实例是威士特明(Vestamin) TMD(三甲基六亚甲基二胺，来自修尔斯(Hüls)AG)。整个胺皆可在碳 骨架上被C1-12-烷基，优选是C1-14-烷基取代。

二官能羧酸为，例如，与二官能胺形成盐的那些。它们可为线性 脂肪族二羧酸，优选是C4-20-二羧酸。实例有己二酸、壬二酸、癸二 酸、辛二酸。它们也可为芳香族。实例有间苯二甲酸、对苯二甲酸、 萘二羧酸，以及二聚脂肪酸。

二官能基本构成嵌段(c)优选是以1至55，特别优选是1至30， 尤其是1至15微米/克聚酰胺的量使用。

根据本发明，步骤3中所得的产物混合物，或第二液或第二固相 或第二液和第二固相的混合物(来自步骤4)(它们皆包含聚酰胺(优 选是聚合物熔体)，皆是以常规方法，例如，通过泵，自反应容器排 放。接着，可根据常用方法如在DE-A-4321683(第3页第54行至 第4页第3行)中详细说明的方法处理所得的聚酰胺。

在优选具体实施方案中，根据本发明所得的聚酰胺-6(尼龙-6) 中环状二聚物的含有量可通过先以己内酰胺水溶液，接着以水萃取聚 酰胺，及/或使其进行气相萃取作用(例如，在EP-A-0284968中 说明的)，而进一步减少。在这个后处理作用中所得的低分子量组份 (例如，己内酰胺、线性己内酰胺寡聚物和环状己内酰胺寡聚物)可 再循环进入第一及/或第二及/或第三步骤中。

原料混合物和反应混合物可在所有步骤中与链调节剂(例如，脂 肪族或芳香族羧酸和二羧酸)和催化剂例如含酸的磷化合物以在0.01 至5重量％范围内，优选是在0.2至3重量％范围内(以所使用的形 成聚酰胺的单体和氨基腈的量为基准)的使用量混合。适当的链调节 剂包括，例如，丙酸、乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸和三丙酮二胺。

添加剂和填料(例如，颜料、染料和稳定剂)通常可在制粒之前， 优选是在第二、第三和第四步骤中加至合成混合物内。特别优选的是， 只要在余下的加工中，合成或聚合物混合物不遭遇固定床催化剂，则 无论何时皆可使用填料和添加剂。一或多种改良冲击性的橡胶可以以0 至40重量％，优选是1至30重量％(以整个组合物为基准)的量作 为添加剂存在于组合物中。

使用，例如，适于聚酰胺及/或聚亚芳基醚的惯用的冲击改良剂是 可能的。

使聚酰胺韧性增强的橡胶通常有两个基本特征：它们有玻璃转化温 度低于-10℃，优选是低于-30℃的弹性体部份，和它们包括至少一 个能与聚酰胺相互作用的官能基。适当的官能基包括，例如，羧酸、 羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、氨基、羟基、环氧化合物、 氨基甲酸乙酯和噁唑啉等基团。

使聚酰胺韧性增强的橡胶包括，例如：

与上述官能基接枝的EP和EPDM。适当的接枝剂包括，例如，顺丁 烯二酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯。

这些单体可在有或没有自由基引发剂(例如，氢过氧化枯烯)存 在下，接枝于在熔体或溶液中的聚合物上。

在聚合物A项下所述的α-烯烃的共聚物(包括尤其乙烯共聚物) 也可用作替代聚合物A的橡胶，并且可照原样混合进入本发明的组合 物内。

另一组适当的弹性体为核-壳接枝橡胶。它们是在乳液中制成的、 且有至少一个硬和一个软组份的接枝橡胶。硬组份惯例上是玻璃转化 温度为至少25℃的聚合物，而软组份是玻璃转化温度不超过0℃的聚 合物。这些产物有由一个核心和至少一层壳组成的构造，此构造为单 体加入其中的顺序的结果。软组份一般衍生自丁二烯、异戊二烯丙烯、 酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和视需要选用的其它共单体。 适当的硅氧烷核可由，例如，环寡聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲 基四硅氧烷开始制备。它们可在开环阳离子聚合中，优选是有磺酸存 在下，与，例如，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷反应，以形成软硅氧 烷核。硅氧烷亦可通过，例如，在具有可水解基团(例如，卤素或烷 氧基团)的硅烷(例如，四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三 甲氧基硅烷)存在下，进行聚合反应而交联。此处适当的共单体包括， 例如，苯乙烯、丙烯腈、和具有一个以上可聚合双键的交联或接枝单 体，例如，苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异) 氰尿酸三烯丙酯。硬组份通常是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物 所衍生，优选共单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。

优选的核-壳接枝橡胶有一个软核和一层硬壳，或一个硬核、第 一层软壳和至少一层另外的硬壳。在此，下述举例的官能基的掺入优 选是通过在最后一层壳的聚合作用期间加入适当官能化的单体来进 行，所述官能基包括，例如，羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧 酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸乙酯、尿素、内酰胺 或卤化苄基等基团。适当的官能化单体包括，例如，顺丁烯二酸、顺 丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能基的单体的比例 通常在0.1至25重量％范围内，优选是在0.25至15重量％范围内， 以核-壳接枝橡胶的总重量为基准。软对硬组份的重量比通常在1∶9 至9∶1范围内，优选是在3∶7至8∶2范围内。

此种使聚酰胺韧性增强的橡胶本身是已知的，且描述于，例如，EP -A-0208187中。

另一组适当的冲击改良剂为热塑性聚酯弹性体。聚酯弹性体是多 嵌段的含长链片段和短链片段的共聚醚酯，该长链片段通常衍生自聚 (亚烷基)醚二醇，而该短链片段是衍生自低分子量二醇和二羧酸。 此种产物本身是已知的，且描述于，例如，US 3,651,014文献中。相 应的产物也以Hytrel(杜邦)、Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co.Ltd)等品名商业供应。

应理解，使用不同橡胶的混合物也是可能的。

至于进一步的添加剂，可提及的有，例如，加工助剂、稳定剂和 氧化阻滞剂、抗热分解作用和紫外线分解作用剂、润滑和脱模剂、阻 燃剂、染料和颜料以及增塑剂。它们的比例通常最高达40重量％，优 选最高达15重量％，以组合物的总重量为基准。

染料和颜料通常是以最高达4重量％，优选是0.5至3.5重量％， 尤其是0.5至3重量％的量存在。

将热塑塑料上色的颜料通常是已知的，参见，例如，R.Gchter和 H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983，494至510页。被提及的第一组优选的颜料为白色颜 料，例如，氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)、锌钡白、锑 白和二氧化钛。在二氧化钛的两个最普通结晶多晶型物(金红石和锐 钛矿)之中，使用作为本发明的模制组合物的白色颜料的优选是金红 石型。

可根据本发明使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑 (Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、 钴黑和锑黑，以及还有，特别优选地碳黑，其通常是以炉黑或气黑的 形式使用(参见G.Benzing，Pigments für Anstrichmittel，Expert- Verlag(1988)，78ff页)。

应理解，根据本发明可使用无机有色颜料(例如，氧化铬绿)和 有机有色颜料(例如，偶氮颜料和酞菁颜料)，以得到某种色彩。此 种颜料通常是商业上可供应的。

以混合物使用前述颜料或染料(例如，碳黑与铜酞菁)可进一步 具有优点，因为其通常有助于色彩在热塑塑料中的分散。

可加至本发明的热塑组合物中的氧化阻滞剂和热稳定剂包括，例 如，视需要与铜(I)卤化物(例如，氯化物、溴化物或碘化物)混合 的周期表中第I族金属的卤化物，例如，钠卤化物、钾卤化物、锂卤 化物。卤化物，尤其是铜的，亦可包含富含电子的p-配位体。此种铜 配合物的实例为，例如，带有三苯基膦的卤化铜配合物。使用氟化锌 和氯化锌是进一步可能的。其他可能性有视需要与含磷的酸类及其盐 类混合的空间位阻的酚、氢醌、这些物质的取代的代表物、芳香族仲 胺，以及这些化合物的混合物，其浓度优选是最高达1重量％，以混 合物的重量为基准。

UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚类、水杨酸酯或盐类、苯 并三唑类和二苯甲酮类，其通常是以最高达2重量％的量使用。

通常以最高达1重量％的量含在热塑物质中的润滑和脱模剂是硬 脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基和N-烷基硬脂酰胺及还有长链脂肪酸与季 戊四醇的酯。也可以使用硬脂酸的钙、锌或铝等的盐及还有二烷基酮 类，例如，二硬脂基酮。

本发明进一步提供了通过任何前述方法制备的聚酰胺。

下列实施例用来说明本发明。

实施例

样本制备及分析

在96％硫酸中，于25℃下使用乌伯娄德(Ubbelohde)粘度计测 量在萃取过的物质的情形下1重量％溶液和在未萃取过的聚合物的情 形下1.1重量％溶液的相对粘度(RV)，其是一种分子量组成和聚合 程度的量度。于分析之前，使未萃取过的聚合物在减压下干燥20小时。

对萃取过的聚己内酰胺的氨基和羧基末端基团的含量是通过酸量 滴定法来测量。氨基团是在作为溶剂的70∶30(重量份)酚/甲醇中， 以过氯酸滴定。羧基末端基团是在作为溶剂的苯甲醇中，以氢氧化钾 溶液滴定。

对于萃取，100重量份聚己内酰胺与400重量份软化水一齐在100 ℃搅拌32小时，再回流，在除去水之后，于减压和100℃下，缓缓地 干燥(即，没有后冷凝作用)20小时。

催化剂

催化剂1β-沸石粉末

所使用的催化剂是来自Uetikon的β-沸石(Zeokat-Beta)，其 具有下列组成：SiO2＝91％，Al2O3＝7.8％，Na2O＝0.5％，K2O＝0.7％，BET表面 积＝700米2/克，以埃表示的孔大小＝7.6×6.7；5.5×5.5，颗粒大 小0.2-0.5微米。

催化剂2β-沸石挤压制品

220克来自实施例1的β-沸石与5％Walocel和230克水一起捏 合45分钟。接着在70巴的压力下，将物质模制成2毫米挤压制品。 使其在110℃下干燥和在500℃下焙烧16小时。

195克这些挤压制品，在80℃下，与3升20％NH4Cl溶液交换2 小时，然后接着以10升水清洗。之后，在80℃下，再度以3升20％NH4Cl溶液实行交换2小时，之后将产物清洗至不含Cl。接在110℃下干燥 之后在500℃下焙烧5小时。

催化剂3片状硅酸盐型K10

K10是来自Süd-Chemie的酸处理过的蒙脱石，其BET表面积为180 -220米2/克，而离子交换当量为40-50meq/100克。

催化剂4和5各自具有100％和84％锐钛矿的TiO2挤压制品

制备是根据Ertl、Knzinger、Weitkamp：“多相催化剂手册” (“Handbook of heterogeneous catalysis”)，VCH  Weinheim， 1997；98ff页中说明进行。于前述说明中以特别优选的形式描述的TiO2多晶型物与水、硅溶胶和甘油混合、挤压和在550℃下焙烧。

催化剂6二氧化钛/氧化钨催化剂

所使用的催化剂是通过使商业供应的二氧化钛VKR 611(来自 Sachtleben)与氧化钨紧密混合，然后接着依照实例2或4挤压而得 之。

其有下列规格：20重量％WO3，80重量％TiO2；BET表面积＝73米2/ 克，总酸度(pka＝6.8)＝0.56毫摩尔/克；总酸度(pKa＝-3)＝0.035 毫摩尔/克。

方法

所有实验都是在使用氨基己腈(ACN)和水(H2O)作为来自进料容 器V的反应物的多步骤迷你工厂装置中进行，其描绘于图1中。具有1 升空体积和1000-毫米内长度的第一反应步骤(1)完全填充以拉西环 填充单元(为对照，直径3毫米，长度3毫米)或填充以二氧化钛丸 粒(催化剂4)。该丸粒为100％锐钛矿型式TiO2，且有在2至14毫 米范围内的线股长度、约4毫米的线股厚度和约50米2/克的比表面积。 第二个步骤(2)是一个2升容量的分离容器。第三个步骤(3)是填 充以拉西环(为对照，直径6毫米、长度6毫米)或填充以前述TiO2丸粒的流动管(体积1升、长度1000毫米)。第四个步骤(4)又为 一个分离槽(体积2升)，从该分离容器，所制备的聚合物熔体借齿 轮泵的帮助以线股形式(A)被挤压出来。

实施例的表列表示

方法参数和产物性质皆说明于下文的表中。物料通过量为穿过第 一方法步骤/阶段的反应混合物的质量流量。

方法参数                    步骤1                步骤2                          步骤3   实施例   ACN∶H2O   (摩尔)   催化剂2   P[bar]   T[℃]   含有量   [％]   P[bar]   T[℃]  催化剂2   WA1[％]   P[bar]   T[℃]     1.1     1∶2     TiO2     55     220     25     30     250     无     10     50     250   C1.1   1∶2   无   90   270   50   30   240   无   17   34   240     2.1     1∶4     TiO2     55     240     25     30     250   无   10   50   250   C2.1   1∶4   无   90   275   50   25   270   无   17   34   250     3.1     1∶4     TiO2     50     230     10     30     246   无   10   55   250   3.2   1∶6   TiO2   55   240   25   30   246   无   10   34   251   3.3   1∶6   TiO2   55   240   25   30   246   无   10   34   251

来自第三个步骤的反应混合物和溶体是于第四个步骤于250℃下后冷凝。

1WA＝于第三个步骤内加入的水，以进入第一个方法步骤的反应混合物的进入流为基准。

2“无”表示具有拉西环的床。

              步骤1                步骤2                            步骤3；   实施例   ACN∶H2O   (摩尔)   催化剂   P[bar]   T[℃]   含有量   [％]   P[bar]   T[℃]   催化剂   WA1[％]   P[bar]   T[℃]   4.1&4.2   1∶6   TiO2   55   240   25   30   247   TiO2   10   37   243   4.3   1∶6   TiO2   55   240   25   30   250   无   10   50   250     5.1     1∶4     TiO2     60     240     25     40     250     TiO2     0     38     240   5.2   1∶4   TiO2   60   240   25   40   250   TiO2   10   38   240     6.1     1∶4     TiO2     60     250     25     30     250     TiO2     10     41     242   6.2   1∶4   TiO2   60   250   10   15   260   无   30   55   257   6.3   1∶4   TiO2   55   240   25   30   250   无     10     50     250

比短结果

实施例1：

在步骤1中使用催化剂，使不改变分子量的末端产物的物料通过 量加倍。

所使用的氨基己腈的纯度：99％。   实施例   催化剂   物料通过量[g/h]   相对产物粘度   1.1   TiO2   600   1.48   C1.1   没有催化剂   600   1.30   C1.2   没有催化剂   300   1.49

实施例2：

在步骤1中使用催化剂，改良产物相对粘度，同时使物料通过量 增加50％。

所使用的氨基己腈的纯度：99％。   实施例   催化剂   物料通过量[g/h]   相对产物粘度   2.1   TiO2   600   1.68   C2.1   没有催化剂   600   1.51   C2.2   没有催化剂   400   1.52

实施例3：

产物相对粘度与所使用的氨基己腈纯度和方法参数的依存关系。 在步骤1中使用催化剂。   实施例   催化剂   ACN-纯   度[％]   物料通过量   [g/h]   相对产物粘度   3.1   TiO2   99.0   300   1.81   3.2   TiO2   99.0   600   1.86   3.3   TiO2   99.5   600   2.03

实施例4：

在步骤1和2中使用催化剂，改良产物性质，即，使分子量增加 和使终产物的羧基末端基团(CEG)增加。

所使用的氨基己腈的纯度：99％

摩尔ACN∶水混合比例＝1∶6   实施   例   催化剂   (步骤1)   催化剂   (步骤2)   物料通过   量[g/h]   相对产物   粘度   CEG   4.1   TiO2   TiO2   200   1.81   81   4.2   TiO2   TiO2   600   1.77   91   4.3   TiO2   没有催化剂   600   1.65   59

实施例5：

经由连续将水加至填充以催化剂丸粒的第三个步骤，而改良产物 性质，即，增加分子量和增加终产物的羧基末端基团(CEG)含量。

所使用的氨基己腈的纯度：99％

方法步骤1和2中使用催化剂。   实施   例  催化剂  (步骤1)  催化剂  (步骤2)   加至步骤   3内的水   [％]   物料通   过量   [g/h]   相对产   物粘度   CEG   5.1   TiO2   TiO2   10   600   1.66   77   5.2   TiO2   TiO2   0   600   1.58   59

实施例6：

在方法步骤1和2中使用催化剂，而使产物性质改良，即，增加 分子量和增加终产物的羧基末端基团(CEG)含量。

所使用的氨基己腈的纯度：99％

摩尔ACN∶水混合比例＝1∶4。   实施   例  催化剂  (步骤1)   催化剂   (步骤2)   物料通过   量[g/h]   相对产物   粘度   CEG   6.1   TiO2   TiO2   600   1.73   94   6.2   TiO2   没有催化剂   600   1.68   71   6.3   TiO2   没有催化剂   600   1.64   67

方法参数                步骤1                 步骤2                   步骤3   实施例   ACN∶H2O   (摩尔)   催化剂   P[bar]   T[℃]   含有量   [％]   P[bar]   T[℃]   催化剂   WA1[％]   P[bar]   T[℃]   C7.1   1∶6   无   87   261   25   32   246   无   10   34   251   C7.2   1∶6   无   90   252   26   30   248   无   10   34   252   C7.3   1∶6   无   89   270   25   31   246   无   10   32   250   7   1∶6   TiO2   55   240   25   30   246   无   10   34   251

来自第三个步骤的反应混合物和熔体是在第四个步骤于250℃下后冷凝。

1WA＝加至第三个步骤的水，以进入第一个方法步骤的反应混合物的进入流为基准。

比较结果

实施例7：

在步骤1中使用催化剂，而增加最终粘度、增加空间-时间产率和物料通过量，以及降低反应压力和温度。 所使用的胺基己腈的纯度：99.5％   实施例   催化剂   物料通过量   [g/h]   T(步骤1)   [℃]   P(步骤1)   [℃]   相对产物粘度     7     TiO2     600     240     55     2.03   C7.1   无   155   261   87   1.56   C7.2   无   300   252   90   1.30   C7.3   无   460   270   89   1.25