由氨基腈生产聚酰胺的间歇方法

本发明涉及在催化剂存在下在高温和加压条件下由氨基腈和水 生产聚酰胺的间歇方法。

US 4,629,776描述了从ω-氨基腈如ω-氨基己腈(ACN)生产聚酰 胺的催化方法。ACN与水在催化量的、作为催化剂的一种氧化的硫化 合物存在下进行反应。硫酸是所用催化剂的一个例子。

US 4,568,736描述了生产聚酰胺的类似催化方法。在这种情况下 使用的催化剂是含氧的磷化合物、磷酸或膦酸。

在这两种方法中催化剂的完全除去实际上是不可能的。催化剂在 聚合物中的存在将妨碍高分子量聚合物的增长并危害后续加工操作 例如纺丝。而且，在所获得聚合物中挥发组份的含量较高，结果聚酰 胺很难加工。

EP-A-0 479 306描述由ω-氨基腈生产聚酰胺的方法。ω-氨基 腈与水在作为催化剂的含氧的磷化合物存在下反应。在该方法中，在 反应温度达到200-260℃后，通过减压连续除去氨和水和与此同时连 续添加水，压力被选择在14-24×106Pa(14-24巴)。

DE-A-43 39 648涉及通过使用非均相催化剂由氨基腈与水在液 相中反应来生产己内酰胺的方法。适宜的非均相催化剂包括元素周期 表的主族2、3和4的元素的酸性、碱性或两性氧化物。例如可以使 用二氧化钛。催化剂例如能够以挤出物形式使用。

本发明的目的是提供一种由氨基腈生产聚酰胺的方法，该方法改 进了反应物、尤其酰胺基团的水解，也改进了分子量的构成。所使用 的催化剂应该能够非常充分地从反应混合物中除去并具有高活性。另 外，所获得聚酰胺的可回火性(temperability)将被改进。

我们已经发现根据本发明的这一目的可通过由包括至少一种氨 基腈和用于聚酰胺生产的视需要存在的单体的混合物与水反应生产 聚酰胺的间歇方法来实现，该方法包括以下步骤：

(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下使混合物与 水反应获得反应混合物，

(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下使反应混 合物进一步反应，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或第 一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从第一液 相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离 出，和

(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包 括水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下 混合而获得产物混合物， 其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由 包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多 40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特 酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进 行。

本发明涉及一种由包括至少一种氨基腈和用于生产聚酰胺的视 需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的间歇方法，该方法包 括以下步骤：

(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下让混合物与 水反应获得反应混合物，

(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下让反应混 合物进一步反应，温度和压力经选择后应使得获得第一气相和第一液 相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从 第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中 分离出，和

(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物与包 括水的气相或液相在150-370℃的温度和0.1-30×106Pa的压力下 混合而获得产物混合物，

(4)在200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下让产物混 合物进行后缩合，温度和压力经选择后应使得可以获得含水和氨的第 二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，各 自包括聚酰胺， 其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由 包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成和其中至多 40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特 酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)和(3)可在这一催化剂存在下进 行。

优选地，在上面方法的步骤(3)中，以50-1500ml水/kg第一 液相或者第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包括水 的气相或液相。

本发明进一步提供由包括至少一种氨基腈和用于聚酰胺生产的 视需要存在的单体的混合物与水反应生产聚酰胺的方法，该方法包括 以下步骤：

(1)在90-400℃的温度和0.1-35×106Pa的压力下让混合物与 水反应获得反应混合物，

(2)在150-400℃的温度和比步骤1的压力低的压力下让反应混 合物进一步反应，温度和压力经选择后应使得获得第一气相和第一液 相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后将第一气相从 第一液相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中 分离出，和

(3)将第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物在 200-350℃的温度和比步骤3的压力低的压力下进行后缩合，温度和 压力经选择后应使得可以获得包含水和氨的第二气相以及第二液相 或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺， 其中步骤(1)是在从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由 包括70-100wt％锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多 40wt％的二氧化钛可被氧化钨替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特 酸催化剂存在下进行的，而且步骤(2)可在这一催化剂存在下进行。

本发明方法的原理描述在DE-A-197 09 390，在本发明的优先权 日还未出版。

混合物中的氨基腈原则上可以是任何氨基腈，即具有至少一个氨 基和至少一个腈基的任何化合物。ω-氨基腈是优选的，尤其在亚烷 基部分中具有4-12个、更优选4-9个碳原子的ω-氨基烷基腈，或 具有8-13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选的氨基烷基芳基腈是在 芳族单元与氨基和腈基之间具有含至少一个碳原子的亚烷基的氨基 烷基芳基腈。特别优选的氨基烷基芳基腈是在相互1，4-位上具有氨基 和腈基的那些。

所使用的ω-氨基烷基腈优选是线性ω-氨基烷基腈，其中亚烷基 部分(-CH2-)优选含有4-12个碳原子、更优选4-9个碳原子，如6- 氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰 基庚烷，9-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨 基己腈。

6-氨基己腈通常是根据已知方法将己二腈加氢获得的，该方法例 如描述在DE-A 836,938，DE-A 848,654或US-A 5,151,543中。

当然，还有可能使用多种氨基腈的混合物或氨基腈与其它共聚单 体如己内酰胺的混合物或以下所定义的混合物。

在一个具体的实施方案中，尤其如果需要制备共聚酰胺或支化或 扩链的聚酰胺，可使用下面的混合物代替纯6-氨基己腈：

50-99.9wt％，优选80-90wt％的6-氨基己腈，

0.01-50wt％，优选1-30wt％的至少一种二羧酸，它选自脂族 C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷-二羧酸，

0-50wt％，优选0.1-30wt％的具有4-10个碳原子的α，ω- 二胺，

0-50wt％，优选0-30wt％的α，ω-C2-C12-二腈，和

0-50wt％，优选0-30wt％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相应的内酰 胺，

0-10wt％的至少一种无机酸或其盐，

各总量百分数相加等于100％。

适宜的二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸如琥珀酸，戊二酸， 己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸和癸二酸， 特别优选己二酸，和芳族C8-C12-二羧酸如对苯二甲酸和C5-C8-环烷烃 二羧酸如环己烷二羧酸。

具有4-10个碳原子的适宜α，ω-二胺包括四亚甲基二胺，五亚 甲基二胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基 二胺和十亚甲基二胺，优选六亚甲基二胺。

还有可能使用上述二羧酸和二胺的盐，尤其己二酸和六亚甲基二 胺的盐(已知为66盐)。

所使用的α，ω-C2-C12-二腈优选是脂族二腈如1，4-二氰基丁烷 (己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8- 二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特别优选己二腈。

如果需要，还有可能使用从支化亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基化 合物衍生而来的二胺、二腈和氨基腈。

所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸，6-氨基己 酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基 十一酸或12-氨基十二酸，优选6-氨基己酸。

根据本发明，第一步(步骤1)包括将氨基腈与水一起在90-400 ℃、优选大约180-310℃的温度下，尤其在220-270℃下加热，压 力设定在0.1-15×106Pa、优选1-10×106Pa、尤其4-9×106 Pa.在这一步骤中，压力和温度可以以获得液相或固相及液相或固相 与气相的混合物这样一种方式相互进行调节。

根据本发明，水是按照氨基烷基腈与水的摩尔比在1∶1-1∶10、 特别优选1∶2-1∶8、非常特别优选1∶2-1∶6的范围内来使用，基于 所使用的氨基烷基腈，优选过量使用水。

在这一实施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相当于 反应混合物，而气相被分离出来。作为这一步骤的一部分，气相立即 与液相或固相分离或与固相或液相的混合物分离，或在这一步骤中形 成的合成混合物能够以两相形式存在：液相/气相，固相/气相或液- 固相/气相。温度和压力还能够以使得合成混合物作为单个固相或单 个液相形式存在的这样一种方式相互进行调节。

气相的除去可通过使用搅拌式或非搅拌式分离罐或罐组和使用 确保扩大相界面的蒸发器装置，例如利用循环蒸发器或薄膜蒸发器 (与薄膜挤塑机一样)，或利用圆盘反应器来完成。在某些情况下，合 成混合物的再循环或环管反应器的使用是增加相界面所需要的。此 外，气相的除去可进一步通过向液相中通入水汽或惰性气体来完成。

优选地，压力在预选的温度下调节以使压力低于氨的平衡蒸汽 压，但高于在给定温度下合成混合物中其它组分的平衡蒸汽压。这 样，能有助于氨气的除去和因此加速酸酰胺基团的水解。

步骤1可以使用搅拌式罐或罐组来进行。两相程序优选使用罐或 反应塔来进行。

对于第一步骤中合成混合物的停留时间，无论什么都没有限制； 但是，一般设定在大约10分钟-大约10小时的范围内，优选在大约 30分钟-大约6小时的范围内。

虽然不管怎样对于步骤1中腈基的转化率没有限制，但是，经济 方面的原因特定地要求了步骤1中腈基的转化率一般不低于约 70mol％，优选至少约95mol％，和尤其在约97-99mol％范围内，在每 种情况下都基于所使用氨基腈的摩尔数。

腈基转化率通常利用红外光谱学(在2247波数处CN伸缩振动)、 核磁共振或HPLC来测定，优选利用红外光谱学。

在进一步优选的实施方案中，氨基腈/水混合物利用热交换器连 续加热，将加热的混合物引入到已加热至同样温度的反应器中。当 然，氨基腈和水也能够单独加热升温。

本发明也不排除在含氧的磷化合物存在下进行步骤1中的反应， 这些磷化合物尤其是磷酸，亚磷酸和次磷酸和它们的碱金属和碱土金 属盐和铵盐如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO3，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2， K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，在这种情况下ω-氨 基腈与磷化合物的摩尔比被选择在0.01∶1-1∶1范围内，优选在 0.01∶1-0.1∶1范围内。

根据本发明，步骤(1)和视需要存在的步骤(2)和/或步骤(3)是在 从β-沸石催化剂、片状硅酸盐催化剂或一种主要由包括70-100wt％ 锐钛矿和0-30wt％金红石的TiO2组成的和其中至多40wt％的二氧化 钛可被钨氧化物替代的固定床催化剂中选择的布朗斯特酸催化剂存 在下进行的。步骤(4)优选不使用固定床催化剂来进行。在步骤(4)的 后缩合之前，多相催化剂容易从合成混合物中除去，因为合成混合物 的粘度仍然较低。这允许催化剂和产物混合物至少基本上、优选完全 的分离。

当所使用的氨基己腈(ACN)是纯的，即包括非常少量的杂质或没 有杂质时，具有高锐钛矿含量的催化剂是特别合适的。该催化剂优选 包括80-100wt％的锐钛矿和0-20wt％的金红石，并且优选它主要或 完全由锐钛矿组成。如果使用包括约1-3wt％杂质的不纯氨基己腈，则 优选使用具有较高金红石含量的催化剂。优选的催化剂包括70- 80wt％的锐钛矿和20-30wt％的金红石，优选大约30wt％的金红石。

该催化剂优选具有0.1-5ml/g，特别优选0.2-0.5ml/g的孔 隙容积。平均孔隙直径优选在0.005-0.1μm范围内，特别优选在 0.01-0.06μm范围内。如果生产高粘性的产物，则平均孔隙直径应 该较大。切削硬度优选大于20N，特别优选＞25N。BET比表面积优选 超过40m2/g，特别优选超过100m2/g。如果BET比表面积较小，则 床体积应该适当地增高以确保足够的催化剂活性。特别优选的催化剂 具有下列属性：100％的锐钛矿；0.3ml/g孔体积；0.02μm的平均孔 隙直径；32N的切削硬度；116m2/g的BET比表面积或者84wt％的锐 钛矿；16wt％的金红石；0.3ml/g的孔体积；0.03μm的平均孔隙直径； 26N的切削硬度；46m2/g BET比表面积。该催化剂可从例如购自 Degussa，Finti或Kemira的商品粉末制备。当使用氧化钨时，至多 40wt％，优选至多30wt％，特别优选15-25wt％的二氧化钛用氧化钨替 换。催化剂能够按照Ertl，Knezinger，Weitkamp：“多相催化手册”， VCH Weinheim，1997，98ff页中所述制备。

本发明的间歇方法优选在封闭的反应系统中分3个或4个步骤进 行。下面更详细地描述各合成步骤。

可以使用氨基已腈与水的重量比在1∶1-1∶10范围内的浓缩合成 混合物。

根据本发明，在步骤2中，在第一步骤中获得的反应混合物进一 步在约150(200)-约400(350)℃的温度下，优选在约100-约 330(300)℃范围内的温度下，特别在约230-290(270)℃范围内的温 度下，和在比步骤1的压力低的压力下进行反应。第二步骤中的压力 比步骤1中压力优选低至少约0.5×106Pa，且压力一般在约0.01 -约45×106Pa范围内，优选在约0.5-约15×106Pa范围内， 特别在约2-约6×106Pa范围内(括号内的值；有催化剂)。

在步骤2中，温度和压力经选择以获得第一气相和第一液相或第 一固相或者第一液相和第一固相的混合物，而且将第一气相从第一液 相或第一固相中分离出或从第一液相和第一固相的混合物中分离 出。

主要由氨和水蒸气组成的第一气相一般利用蒸馏装置如蒸馏塔 连续除去。在蒸馏过程中共同除去的馏出物的任何有机成分(主要为 未转化氨基腈)可以全部或部分地再循环到步骤1和/或步骤2中。

步骤2中反应混合物的停留时间不受任何限制，但是一般是在大 约10分钟-约5小时范围内，优选在大约30分钟-约3小时范围内。

在第一和第二步骤之间的生产线也可以包含填充元件例如填充 圈或苏尔兹(Sulzer)混合元件，有利于反应混合物受控膨胀到气相 中。

在步骤3中，第一液相或第一固相或者第一液相和第一固相的混 合物与包括含水介质、优选水或水蒸气的气相或液相进行混合。水的 添加量(作为液体)优选是在大约50-约1500ml范围内，更优选在大 约100-约500ml范围内，在各种情况下都基于1kg第一液相或第一 固相或第一液相和第一固相的混合物。水的添加主要补偿步骤2中的 水损失和有利于合成混合物中酸酰胺基团的水解。这获得了本发明再 一个优点，即在步骤1中使用的起始原料的混合物能够仅与少量过量 的的水一起使用。

包括水的气相或液相优选在被引入到步骤3中之前在热交换器中 预热和然后与第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合 物一起混合。该反应器任选地装有有利于混合各组分的混合元件。

步骤3是在150-370℃，优选180-300℃，特别优选220-280 ℃的温度下和在0.1-30×106Pa，优选1-10×106Pa，特别优 选2-7×106Pa的压力下操作。

温度和压力可以以使得合成混合物作为单个液相或固相形式存 在的这样一种方式相互进行调节。在另外一个实施方案中，压力和温 度经选择以获得液相或固相或者固相和液相及气相的混合物。在这一 实施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相当于产物混合 物，而气相被分离出来。作为这一步骤的一部分，气相立即与液相或 固相分离或与固相或液相的混合物分离，或在这一步骤中形成的合成 混合物能够以两相形式存在：液相/气相，固相/气相或液-固相/气 相。

优选地，压力能够在预选的温度下调节以使压力低于氨的平衡蒸 汽压，但高于在给定温度下合成混合物中其它组分的平衡蒸汽压。这 样，有助于氨气的除去和因此加速酸酰胺基团的水解。

在这一步骤中可用的装置/反应器能够与以上所讨论的步骤1的 那些相同。

第三步骤中的停留时间同样没有任何限制，但是经济方面的理由 一般要求在大约10分钟-大约10小时范围内，优选在大约6-大约 8小时，特别优选在大约60分钟-6小时。

在步骤3中获得的这种产物混合物能够按照以下所述进一步加 工。

在优选的实施方案中，步骤3的产物混合物在第四步骤中在大约 200-大约350℃，优选在大约220-300℃，特别大约240-270℃的 温度下进行后缩合。步骤4是在低于步骤3的压力且优选在大约5- 1000×103Pa范围内，更优选在10-大约300×103Pa范围内的 一种压力下进行的。在这一步骤的过程中，温度和压力经选择以获得 第二气相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合 物，其各自包括聚酰胺。

步骤4的后缩合优选以一种使得聚酰胺的相对粘度(测量温度为 25℃和浓度为1g聚合物/100ml的96wt％强度的硫酸)设想在大约1.6 -大约3.5范围内的方式来进行。

在优选的实施方案中，在液相中存在的任何水能够利用惰性气体 如氮气驱除出去。

步骤4中反应混合物的停留时间尤其取决于所需相对粘度、温 度、压力和在步骤3中水的添加量。

如果步骤3是作为单相方式操作，则在步骤3和4之间的生产线 任选包含填充(packing)元件例如填充圈或苏尔兹(Sulzer)混合元 件，它们允许合成混合物受控膨胀到气相中。

在本发明的再一个实施方案中，步骤3可以省去和聚酰胺通过步 骤(1)，(2)和(4)来生产。

这一变型优选如下进行：

在步骤1中，至少一种氨基烷基腈与过量的水在大约220-大约 270℃范围内的温度和在大约4-9×106Pa的压力下一起加热，温 度和压力以一种应使得合成混合物作为单个液相存在和腈基转化率 不低于95mol％(基于所使用氨基烷基腈的量)的方式相互调节，获得反 应混合物。

该反应混合物在步骤2中按照以上所述或在大约220-大约300 ℃范围内的温度和在大约1-大约7×106Pa范围内的压力下进行处 理，在第二步骤中的压力比步骤1低至少0.5×106Pa。同时，所获 得的第一气相与第一液相分离。

在步骤2中获得的第一液相在步骤4中按照与步骤1中同样的方 法或在大约220-300℃范围内的温度和在大约10-300×103Pa范 围内的压力下进行处理，所获得的包括水和氨的第二气相从第二液相 中分离出。在这一步骤中，所制备聚酰胺的相对粘度(按以上所定义 方法测量)通过温度和停留时间的选择被调节至在大约1.6-大约3.5 范围内的所需值。

所获得的第二液相然后照惯例排放出来和如果需要，进行后处 理。

以上所述的方法，即步骤(1)-(3)或(1)、(2)和(4)或(1)-(4) 的本发明程序优选间歇地进行，即接连地在单个反应器中进行。

在本发明的更进一步优选的实施方案中，在各步骤中获得的那些 气相当中的至少一个能够再循环到前述步骤的至少一个中。

更加优选的是在步骤1或在步骤3或在步骤1和步骤3中选择温 度和压力，以获得液相或固相或者液相和固相的混合物及气相并分离 出气相。

此外，在本发明方法的范畴内，也有可能进行扩链或支化或两者 相结合。为此目的，在各步骤中添加对于现有技术领域中普通技术人 员已知的聚合物支化或扩链用物质。这些物质优选在步骤3或4中添 加。

可用的物质是：

三官能胺或羧酸作为支化剂或交联剂。适宜的至少三官能的胺或 羧酸的例子描述在EP-A-0 345 648中。至少三官能的胺具有能够与 羧酸基团反应的至少三个氨基。它们优选不具有任何羧酸基团。至少 三官能的羧酸具有能够与胺反应的至少三个羧酸基团，并且还能够以 例如它们的衍生物如酯存在。羧酸优选不含有能够与羧酸基团反应的 任何氨基。适宜羧酸的例子是均苯三酸，从例如油酸制得并具有50 -60个碳原子的三聚脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。这些 羧酸优选是确定的有机化合物而不是聚合化合物。

具有至少3个氨基的胺类的例子是次氮基三烷基胺类，特别是次 氮基三乙基胺，二亚烷基三胺类，特别是二亚乙基三胺、三亚烷基四 胺和四亚烷基五胺，该亚烷基部分优选是亚乙基部分。此外， dendrimers能够用作胺类。dendrimer优选具有通式I

(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I) 其中

R是H或-(CH2)n-NR12， 其中

R1是H或-(CH2)n-NR22，其中

R2是H或-(CH2)n-NR32，其中

R3是H或-(CH2)n-NH2，

n是2-6的整数，和

x是2-14的整数。

优选地，n是3或4，特别是3，和x是2-6的整数，优选是2 -4的整数，特别是2。基团R还可以具有彼此独立的各种所述定义。 优选地，R是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。

适宜的羧酸是具有3-10个羧酸基团、优选3或4个羧酸基团的 那些。优选的羧酸是有芳族核和/或杂环族核的那些。例子是苄基， 萘基，蒽基，联苯基，三苯基或杂环如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚， 呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。 优选的是3，5，3’，5’-联苯四羧酸-酞菁，萘菁(naphthalocyanine)， 3，5，5’，5’联苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸， 3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8- 吖啶四羧酸，特别优选地1，3，5-苯三酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四 酸。这些化合物能够商购或由DE-A-43 12 182中描述的方法制备。 如果使用邻位取代的芳族化合物，通过合适反应温度的选择可防止酰 亚胺的形成。

这些物质是至少三官能的，优选至少四官能的。官能团的数目可 以是3-16，优选4-10，特别优选4-8。本发明的方法可通过使用 至少三官能的胺或至少三官能的羧酸，但不使用此类胺或羧酸的混合 物来进行。然而，少量的至少三官能的胺可以在三官能的羧酸中存 在，反之亦然。

这类物质的存在量是1-50μmol/g聚酰胺，优选1-35μmol/g 聚酰胺，特别优选1-20μmol/g聚酰胺。这类物质的优选存在量是3 -150，特别优选5-100，尤其10-70μmol当量/g聚酰胺。该当 量基于官能氨基或羧酸基团的数目。

双官能羧酸或双官能胺可用作扩链剂。这些化合物具有两个能够 与氨基反应的羧基或两个能够与羧基反应的氨基。双官能的羧酸或 胺，以及羧酸基团或氨基，不含能够与氨基或羧酸基团反应的任何其 它官能团。优选地，它们不含任何其它官能团。适宜的双官能胺类的 例子是与双官能羧酸形成盐的那些。它们可以是线性脂族，如C1-14- 亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，例如亚己基二胺。它们还可以是 脂环族。例子是异佛尔酮二胺，dicycycan，laromine。支化脂族二 胺同样可以使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，购自 Hüls AG)。另外，二胺还可以是芳族-脂族的，例如有可能使用正亚 二甲苯基二胺。整个胺能够各自在碳骨架上被C1-12-烷基、优选C1-14- 烷基所取代。

双官能羧酸例如是与双官能二胺反应形成盐的那些。它们可以是 线性脂族二羧酸，它优选是C4-20-二羧酸。实例是己二酸，壬二酸，癸 二酸，辛二酸。它们还可以是芳族的。实例是间苯二酸，对苯二甲酸， 萘二甲酸，以及二聚的脂肪酸。

双官能的基本构造段(C)优选以1-55，特别优选1-30，尤其1 -15μm/g聚酰胺的量使用。

根据本发明，在步骤3中获得的产物混合物，或第二液相或第二 固相或者第二液相和第二固相的混合物(来自步骤4)(它们各自包括 聚酰胺、优选聚合物熔体)，按照常规方式例如借助泵从反应器中排 出。随后，根据常规方法，例如按照DE-A 43 21 683(3页54行到4 页3行)中所详细描述的，所获得的聚酰胺进行后处理。

在优选的实施方案中，在根据本发明所获得的尼龙-6中环状二聚 物的量通过首先用己内酰胺的水溶液萃取聚酰胺和然后用水萃取和/ 或让其进行气相萃取(例如描述在EP-A-0 284 968中)来进一步减 少。在后处理中获得的低分子量成分如己内酰胺、线性己内酰胺低聚 物和环状己内酰胺低聚物能够回用到第一和/或第二和/或第三步骤 中。

起始混合物和合成混合物能够在所有步骤中与链长调节剂如脂 族和芳族羧酸和二羧酸和催化剂如含氧的磷化合物混合，催化剂的量 是0.01-5wt％、优选0.2-3wt％，基于聚酰胺形成用单体和所使用的 氨基腈的量。适宜的链长调节剂包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，对苯 二甲酸和三丙酮二胺。

添加剂和填料如颜料、染料和稳定剂一般在造粒之前，优选在第 二、第三和第四步骤中被加入到合成混合物中。如果合成或聚合物混 合物在进一步加工过程中不再使用固定床催化剂，特别优选使用填料 和添加剂。一种或多种冲击改性橡胶能够作为添加剂以基于整个组合 物的0-40wt％、优选1-30wt％的量存在于组合物中。

使用例如适合于聚酰胺和/或聚芳醚的常规耐冲击改性剂是可能 的。

增强聚酰胺的韧性的橡胶一般具有两个主要特征：它们具有玻璃 化转变温度低于-10℃、优选低于-30℃的弹性体部分，和它们含有能 够与聚酰胺作用的至少一个官能团。适宜的官能团包括例如羧酸，羧 酸酐，羧酸酯，羧酰胺，羧酰亚胺，氨基，羟基，环氧化物、氨基甲 酸酯和噁唑啉基。

增强共混物的韧性的橡胶例子包括例如：接枝了上述官能团的EP 和EPDM橡胶。适宜的接枝试剂包括例如马来酸酐，衣康酸，丙烯酸， 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

这些单体能够在有或没有自由基引发剂如氢过氧化枯烯存在下 在熔体或在溶液中被接枝到聚合物上。

有关聚合物A所描述的α-烯烃的共聚物尤其包括乙烯共聚物也 可代替聚合物A用作橡胶，并原样混入本发明的组合物中。

另一组合适的弹性体是核-壳接枝橡胶。这些是接枝橡胶，它是 乳液中制备的和它具有至少一种硬成分和一种柔软成分。硬组分通常 是玻璃化转变温度至少25℃的聚合物，而软成分是玻璃化转变温度不 高于0℃的聚合物。这些产物具有由核和至少一个壳构成的结构，该 结构是单体添加顺序的结果。柔性成分通常是从丁二烯、异戊二烯、 丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和任选的其它共聚用单体 衍生而来。适宜的硅氧烷核例如能够从环状低聚八甲基四硅氧烷或四 乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备的。这些能够例如与γ-巯基丙基甲 基二甲氧基硅烷在开环阳离子聚合反应中，优选在磺酸存在下进行反 应，形成软的硅氧烷核。硅氧烷还可以通过在具有可水解基团如卤素 或烷氧基的硅烷如四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧 基硅烷存在下进行聚合反应来实施交联。适宜的共聚用单体这里包括 例如苯乙烯、丙烯腈和具有一个以上可聚合双键的交联或接枝用单体 如邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰 尿酸三烯丙基酯。硬成分通常是从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其共聚物 衍生而来，优选的共聚用单体是丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲 酯。

优选的核-壳接枝橡胶具有软核和硬壳或硬核、第一软壳和至少 一个其它硬壳。官能团如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、 氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基 的引入优选通过在最后一层壳的聚合过程中添加适宜官能化的单体 来实现。适宜官能化单体包括例如马来酸，马来酸酐，马来酸的一或 二酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和 乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例通常是0.1-25wt％、优选 0.25-15wt％，基于核-壳接枝橡胶的总重量。软成分和硬成分的重量 比通常是1∶9至9∶1，优选3∶7至8∶2。

增强聚酰胺的任选的此类橡胶本身是已知的和描述在例如EP-A- 0 208 187中。

另一组合适的耐冲击改性剂是热塑性塑料聚酯弹性体。聚酯弹性 体是含有长链链段(通常从多(亚烷基)醚二元醇衍生而来)和短链链 段(从低分子量二醇和二羧酸衍生而来)的链段化共聚醚酯。此类产品 本身是已知的并描述在文献中，例如在US 3,651,014中。相应的产 物也可以商品名Hytrel(杜邦)，Arnitel(Akzo)和 Pelprene(Toyobo Co.Ltd.)商购。

可以认识到的是，还有可能使用不同橡胶的混合物。

作为其它的添加剂，例如可提及加工助剂，稳定剂和氧化抑制 剂，抵抗热分解和紫外线分解作用的试剂，润滑剂和脱模剂，阻燃剂， 染料和颜料和增塑剂。其比例通常是至多40％，优选至多15wt％，基 于组合物的总重量。

颜料和染料通常以至多4wt％，优选0.5-3.5wt％，尤其0.5-3wt％ 的量存在。

用于着色热塑性塑料的颜料是公知的，参见例如R.Gchter和H. Muller，Taschenbuch Der  Kunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983，第494-510页。所要提及的第一优选组的颜料是白 色颜料如氧化锌，硫化锌，铅白(2PbCO3，Pb(OH)2)，锌钡白，锑白 和二氧化钛。在二氧化钛最常见的结晶多晶型物(金红石和锐钛矿) 中，金红石型被优选用作白色颜料用于本发明的模塑组合物。

根据本发明能够使用的黑色颜料是铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑 (Cu(Cr，Fe)2O4)，锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)，一 氧化钴和硫化锑以及特别优选炭黑，它通常以炉法炭黑或气黑的形式 使用(参见G.Benzing，Pigmente fur Anstrichmittel，Expert- Verlag(1988)，78ff页)。

可以认识到，根据本发明能够使用无机着色颜料如氧化铬绿或有 机着色颜料如偶氮颜料和酞菁以获得某些色彩。这些颜料通常可以商 购。

更加有利的是使用以混合物形式使用上述颜料或染料，例如炭黑 与铜酞菁混合，因为这通常有利于色料在热塑性塑料中的分散。

能够加入到本发明热塑性塑料组合物中的氧化抑制剂和热稳定 剂包括例如元素周期表I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤 化锂，任选与铜(I)的卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物一起使 用。卤化物，特别是铜的卤化物，还可含有富电子的P-配位体。此类 铜配合物的例子是卤化铜与例如三苯基膦的配合物。还有可能使用氟 化锌和氯化锌。其它可能性是空间位阻酚，对苯二酚，这一组物质的 被取代的代表物，仲芳族胺，任选与含磷的酸和其盐相结合，以及这 些化合物的混合物，优选以基于混合物重量的至多1wt％浓度使用。

紫外线稳定剂的例子是各种取代间苯二酚，水杨酸盐、苯并三唑 和二苯甲酮，一般以至多2wt％的量使用。

通常以至多1wt％的量包含在热塑性材料中的润滑剂和脱模剂是 硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺以及季戊四醇与长 链脂肪酸的酯。也有可能使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮， 例如二硬脂基酮。

本发明进一步提供可由前述方法之一生产的聚酰胺。

下列的实施例是为了说明本发明。

实施例：

催化剂制备

一般性程序

催化剂1β-沸石粉末

所使用的催化剂是具有以下组成的购自Uetikon(Zeokat-Beta) 的β-沸石：SiO2＝91％，Al2O3＝7.8％，Na2O＝0.5％，K2O＝0.7％，BET比表 面积＝700m2/g，孔径大小(埃)＝7.6×6.7；5.5×5.5，粒子大小＝ 0.2-0.5μm。

催化剂2β-沸石挤出物

220g来自实施例1的β-沸石与5％的Walocelo和230g的水一 起捏合45分钟。该物料然后在70巴压力下被模塑加工成2mm条状 挤出物。这些物料在110℃下干燥和在500℃下煅烧16小时。

195g的这些挤出物用3升20％强度NH4Cl溶液在80℃下交换2 小时，然后用10升水洗涤。之后，再次用3升20％强度NH4Cl溶液在 80℃/2小时下进行第二次交换，产物被洗涤至不合Cl为止。在110 ℃下干燥后，在500℃下煅烧5小时。

催化剂3片状硅酸盐型K10

K10是购自Sud-Chemie的酸处理蒙脱土。它具有180-220m2/g 的BET比表面积和离子交换当量为40-50meq/100g。

催化剂4加5分别有100％和84％锐钛矿的TiO2挤出物

根据Ertl；Knozinger；Weitkamp：“多相催化手册”；VCH Weinheim；1997；98ff页中所述制备。在前面的叙述中被描述为特 别优选的TiO2多晶型物与水、氧化硅溶胶和甘油混合，挤出和在550 ℃煅烧。

催化剂6二氧化钛/氧化钨催化剂

所使用的催化剂通过将商购二氧化钛VKR611(购自Sachtleben) 与氧化钨精细混合和随后按照实施例2或4所述挤出而最终获得。

它具有以下规格：20wt％的WO3，80wt％的TiO2；BET比表面积＝ 73m2/g，总酸度(pKa＝6.8)＝0.56mmol/g；总酸度(pKa＝-3)＝ 0.035mmol/g。

ε-氨基己腈(ACN)和水按照1∶1-1∶10的摩尔混合比的合成混合 物(选择性地有或没有酸)在完全彻底混合后被引入1升压力釜中。

当使用催化剂材料时，压力釜内部仅装有催化剂颗粒床或装有由 催化剂颗粒和填充圈填料元件组成的床。可使用直径0.5-6mm和长 度1-10mm并具有比表面积大约50m2/g的线材形TiO2催化剂。

将压力釜密封和通过反复加压和随后减压来用氮气使氛围变惰 性。

所使用氨基己腈的纯度是99％。酸wt％是基于所使用氨基己腈的 量。

样品制备和分析：

相对粘度(RV)，分子量增长和聚合度的量度，是通过使用 Ubbelohde粘度计在25℃下、以在96％强度硫酸中的溶液形式测量 的。聚酰胺浓度是1g/100ml(对于被萃取物料)和1.1g/100ml(对 于未萃取聚合物)。在分析之前，未萃取聚合物在减压下干燥20小时。 为了进行萃取，切片与水在回流下一起搅拌。

实施例1.1-1.8

具有ACN：水混合比为ACN∶H2O＝1∶2或ACN∶H2O＝1∶4的合成混合物 (180g)在反应器中经75分钟加热至270℃，而同时通过使用卸压阀将 压力控制在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。

在18巴下1小时反应时间之后，压力釜经过1小时释放压力至 环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。为了对比(对比实施例C1.1 和C1.6)，类似地进行上述方法但没有催化剂。   实施例    ACN∶H2O     摩尔比      酸[wt％] 金属氧化物   相对粘度   C1.1     1∶2          -     1.0    1.1     1∶2          -     TiO2     1.62    1.2     1∶2     0.1％H3PO3     TiO2     1.56    1.3     1∶2     0.12％H2SO4     TiO2     1.46    1.4     1∶2     0.05％H3PO3     TiO2     1.70    1.5     1∶2     0.03％H2SO4     TiO2     1.65    C1.6     1∶4          -       -     1.00    1.6     1∶4          -     TiO2     1.77    1.7     1∶4     0.05％H3PO3     TiO2     1.89    1.8     1∶4     0.03％H2SO4     TiO2     1.78

实施例2.1

具有摩尔混合比为ACN∶H2O＝1∶1的合成混合物(180g)在反应器 中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。 催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下3小时反应时 间之后，压力釜经过1小时降低至环境压力(1巴)，合成混合物在氮 气气流下于270℃后缩合3小时，然后以线条形式挤出到水浴中。为 了对比(对比实施例C2.1)，类似地进行上述方法但没有催化剂。     实施例     金属氧化物     相对粘度     C2.1        -     1.00      2.1      TiO2     1.37

实施例3.1-3.2

具有ACN∶H2O摩尔混合比为1∶2.5的合成混合物(180g)在反应器 中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制在18巴。 催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下1小时反应时 间之后，压力釜经过1小时降低至环境压力(1巴)，合成混合物在氮 气气流下于270℃后缩合1小时，然后以线条形式挤出到水浴中。为 了对比(对比实施例C3.1)，类似地进行上述方法但没有催化剂。   实施例     酸[wt％]   金属氧化物   相对粘度     C3.1          -       -     1.00     C3.2     0.02％H3PO3       -     1.08      3.1          -     TiO2     1.84      3.2     0.05％H3PO3     TiO2     1.90

实施例4.1

具有ACN∶水摩尔混合比为ACN∶H2O＝1∶4的合成混合物(180g) 在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制 在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在18巴下45 分钟反应时间之后，压力釜经过10分钟释放压力至环境压力(1巴)， 然后以线条形式清空。产物的相对粘度表示为RV(预缩合物)。产物然 后在氮气流下于160℃下回火48小时。回火产物的相对粘度表示为 RV(回火)。

实施例5.1

具有ACN∶水摩尔混合比为ACN∶H2O＝1∶4的合成混合物(180g) 在反应器中经75分钟加热至270℃，同时通过使用卸压阀将压力控制 在18巴。催化剂颗粒(400g)完全覆盖住合成混合物。在达到最终温 度270℃之后，压力釜经过10分钟释放压力至环境压力(1巴)，然后 以线条形式清空。产物的相对粘度表示为RV(预缩合物)。所获得的产 物然后在氮气流下于160℃下回火48小时。回火产物的相对粘度表示 为RV(回火)。

实施例6.1

压力釜内含有由100g的催化剂颗粒和340g的填充圈(直径和长 度：6mm)组成的床混合物。250g具有摩尔混合比为1∶4的ACN：水 合成混合物经1小时加热至270℃，而同时通过使用卸压阀将压力控 制在18巴。在达到最终温度270℃之后，压力釜经过10分钟释放压 力至环境压力(1巴)，然后以线条形式清空。产物的相对粘度表示为 RV(预缩合物)。接着在不存在催化剂的情况下产物与水(30g水/100g 的反应产物)在压力釜中加热至260℃，并在常压下在氮气流中后缩合 3小时。后缩合产物的相对粘度表示为RV(后缩合物)。

为了比较(对比实施例C4.1，C5.1和C6.1)，不用催化剂而 进行上述方法4.1，5.1和6.1。因为合成混合物在不存在催化剂时的 反应没有生产出固体、粒状的产物，没有进行后缩合或回火。 实施例 金属氧化物 RV(预缩合物) RV(后缩合物) RV(回火)   C4.1       -     1.00        -      -    4.1     TiO2     1.59        -     2.29   C5.1       -     1.00        -      -    5.1     TiO2     1.61        -     2.16   C6.1       -     1.00        -      -    6.1     TiO2       -       1.49      -