在高温下以连续方法使噁唑啉开环

申请号 CN201480014715.0 申请日 2014-03-12 公开(公告)号 CN105934463A 公开(公告)日 2016-09-07
申请人 巴斯夫欧洲公司; 发明人 J·德比林; D·特鲁姆博;
摘要 一种制备聚噁唑啉的方法,包括以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的 停留时间 的速率将噁唑啉、 溶剂 和催化剂连续供入连续搅拌的釜式反应器;从连续搅拌的反应器中排出聚噁唑啉溶液,该聚噁唑啉溶液包含聚噁唑啉、溶剂和任选地,未反应噁唑啉、低分子量低聚噁唑啉或其混合物;从聚噁唑啉溶液中去除溶剂和任选地,未反应噁唑啉,低分子量低聚噁唑啉或其混合物;和回收聚噁唑啉。
权利要求

1.一种连续方法,包括在反应器中于升高的温度下使噁唑啉单体聚合而形成聚噁唑啉。
2.根据权利要求1的方法,其中所述升高的温度大于150℃。
3.根据权利要求1的方法,其中所述反应器包括连续搅拌的釜式反应器。
4.根据权利要求1的方法,其中所述反应器包括连续的环路反应器。
5.根据权利要求1的方法,其中所述反应器包括一系列两个或更多个连续搅拌的反应器。
6.根据权利要求1的方法,所述聚合包括:
以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将至少一种噁唑啉单体和催化剂连续供入反应器,其中反应器保持在约150℃至约250℃的温度;
从反应器中排出聚噁唑啉溶液,所述聚噁唑啉溶液包含聚噁唑啉催化剂或催化剂片段和任选地,未反应噁唑啉,低分子量低聚噁唑啉或其混合物。
7.根据权利要求6的方法,进一步包括将溶剂与噁唑啉单体和催化剂一起供入反应器。
8.根据权利要求6的方法,进一步包括从聚噁唑啉溶液中去除溶剂和任选地,未反应噁唑啉,低分子量低聚噁唑啉或其混合物;和回收聚噁唑啉。
9.根据权利要求6的方法,其中所述至少一种噁唑啉单体为式I化合物:
其中:
R1为H、CN、NO2、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基;
R2为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基;和R3为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。
10.根据权利要求9的方法,其中R1为C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C6-C18芳基或噁唑啉;R2为H、CH3或苯基;和R3为H、CH3或苯基。
11.根据权利要求6、7、8、9或10的方法,其中所述噁唑啉为甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、丁基噁唑啉、苯基噁唑啉、十一烷基噁唑啉、十二烷基噁唑啉、硬脂基噁唑啉或其任意两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求6的方法,其中所述溶剂为极性非质子溶剂、酯、醚、或芳族化合物。
13.根据权利要求6的方法,其中所述停留时间为约1分钟至约1小时。
14.根据权利要求6的方法,其中所述停留时间为约15分钟至约30分钟。
15.根据权利要求6的方法,其中所述催化剂为弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤化物、苄基卤化物、取代的苄基卤化物、强酸酯或其任意两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求6的方法,其中所述催化剂包括甲基甲苯磺酸,甲基对甲苯磺酸的盐、BiCl3、BiBr3、BiI3、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸甲酯、苄基氯、苄基碘或苄基溴。
17.根据权利要求6的方法,其中温度为约180℃至约220℃。
18.根据权利要求6的方法,其中温度为约200℃。
19.根据权利要求7的方法,其中所述溶剂以大于0重量%至约50重量%加入。
20.根据权利要求6的方法,其中聚噁唑啉的产率大于90%。
21.根据权利要求6的方法,其中聚噁唑啉的产率大于95%。
22.根据权利要求6的方法,其中聚噁唑啉的产率为大约定量的。
23.根据权利要求6的方法,其中将噁唑啉、溶剂和催化剂分开供入反应器。
24.根据权利要求6的方法,进一步包括使将噁唑啉在供入前溶解在溶剂中。
25.根据权利要求6的方法,进一步包括使将噁唑啉和催化剂在供入前溶解在溶剂中。
26.根据权利要求1的方法,其中所述噁唑啉单体包括任何两种或更多种噁唑啉单体的混合物。
27.根据权利要求26的方法,其中所述聚噁唑啉为包含两种或更多种噁唑啉单体的聚合产物的共聚物。
28.根据权利要求1的方法,其中所述聚合包括将噁唑啉单体和第二噁唑啉单体交替聚合,且聚噁唑啉为噁唑啉单体和第二单体的嵌段共聚物。
29.根据权利要求28的方法,其中第二噁唑啉单体包括甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、丁基噁唑啉、苯基噁唑啉、十一烷基噁唑啉、十二烷基噁唑啉或硬脂基噁唑啉。
30.根据权利要求1的方法,其中所述噁唑啉单体基本不含
31.根据权利要求1的方法,其中所述聚合在水存在下进行。
32.通过权利要求1的方法制备的聚噁唑啉。

说明书全文

在高温下以连续方法使噁唑啉开环

[0001] 领域
[0002] 本发明技术一般性涉及聚合物制备。更具体而言,其涉及通过高温连续方法制备聚噁唑啉。
[0003] 背景
[0004] 噁唑啉为以下通式的化合物:
[0005]
[0006] 在发现它们后不久,发现噁唑啉在温和的阳离子条件下可容易聚合为高分子量材料。如理想化的方案1所示,聚合借助于通过季铵化环氮原子引发、接着使噁唑啉环打开和阳离子增长进行。
[0007] 方案1:
[0008]
[0009] 不幸的是,制备聚噁唑啉的经典方法包括在低温(60-80℃)和长批料时间(6-8小时)下开环聚合,这使得制备所述材料昂贵和耗时。
[0010] 概述
[0011] 在一个方面,提供了包括在反应器中于升高的温度下使噁唑啉单体连续聚合而形成聚噁唑啉的方法。在一些实施方案中,所述升高的温度大于150℃。在任何上述实施方案中,所述反应器可包括连续搅拌的釜式反应器。在任何上述实施方案中,所述反应器可包括连续的环路反应器。在任何上述实施方案中,所述反应器可包括一系列反应器,其包括至少一个连续搅拌的釜式反应器和至少一个连续的环路反应器。
[0012] 在任何上述实施方案中,聚合可包括以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将至少一种噁唑啉单体和催化剂连续供入反应器,其中反应器保持在约150℃至约250℃的温度;和从反应器中排出聚噁唑啉溶液,所述聚噁唑啉溶液包含聚噁唑啉催化剂或催化剂片段和任选地,未反应噁唑啉,低分子量低聚噁唑啉或其混合物。在任何上述实施方案中,所述方法也可包括将溶剂与噁唑啉单体和催化剂一起供入反应器。在任何上述实施方案中,所述方法也可包括从聚噁唑啉溶液中去除溶剂和任选地,未反应噁唑啉,低分子量低聚噁唑啉或其混合物;和回收聚噁唑啉。
[0013] 在任何上述实施方案中,所述至少一种噁唑啉单体可为下式化合物:
[0014]
[0015] 在上式中,R1为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。2
在上式中,R 可为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在上式中,R3可为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在任何上述实施方案中,R1为C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C6-C18芳基或噁唑啉。在任何上述实施方案中,R2可为H、CH3或苯基。在任何上述实施方案中,R3可为H、CH3或苯基。在任何上述实施方案中,噁唑啉可为甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、丁基噁唑啉、苯基噁唑啉、十一烷基噁唑啉、十二烷基噁唑啉、硬脂基噁唑啉或其任意两种或更多种的混合物。
[0016] 在任何上述实施方案中,溶剂可为极性非质子溶剂、酯、醚、或芳族化合物。在任何上述实施方案中,停留时间可为约1分钟至约1小时。在任何上述实施方案中,催化剂可为弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤化物、苄基卤化物、取代的苄基卤化物、强酸酯或其任意两种或更多种的混合物。在任何上述实施方案中,催化剂可为甲基甲苯磺酸或其盐。
[0017] 在任何上述实施方案中,温度可为约180℃至约220℃。在任何上述实施方案中,温度可为约200℃。在任何上述实施方案中,溶剂可以大于0重量%至约50重量%加入。在任何上述实施方案中,聚噁唑啉的产率可大于90%。在任何上述实施方案中,聚噁唑啉的产率可大于95%。在任何上述实施方案中,聚噁唑啉的产率可为大约定量的。
[0018] 在任何上述实施方案中,可将噁唑啉、溶剂和催化剂分开供入反应器。在任何上述实施方案中,所述方法也可包括将噁唑啉在供入前溶解在溶剂中。在任何上述实施方案中,所述方法也可包括将噁唑啉和催化剂在供入前溶解在溶剂中。
[0019] 在另一方面,提供通过任何上述方法形成的聚噁唑啉。
[0020] 详述
[0021] 在详述的说明书权利要求中描述的示意性实施方案并不意味着是限制性的。可使用其它实施方案,并可进行其它改变,而没有背离本文所示主题的主旨或范围。也通过本文实施例阐述本发明技术,所述实施例不应以任何方式构成限制。
[0022] 本文所使用“约”为本领域普通技术人员所理解,并取决于其中使用其的上下文在一定程度上发生变动。如果所述术语的使用对本领域普通技术人员而言是不清楚的,在其中使用其的上下文中,“约”指至多加或减特定术语的10%。
[0023] 在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一种”“一个”和“所述”以及类似指代词应理解为涵盖了单数和复数,除非本文另有指明或根据上下文明显相反。除非本文另有指明,本文数值范围的叙述仅意欲作为独立指示落入所述范围的各单独数值的简便方法,且将各单独数值结合到说明书中,犹如本文独立叙述了该数值。本文所述所有方法可以任何合适顺序进行,除非本文另有指明或根据上下文明显相反。任何和所有实例,或本文提供的示例性语言(例如“例如”)的使用,仅意欲更好地阐明实施方案,且不会对权利要求的范围造成限制,除非另有说明。说明书中的语言不应理解为表明任何没有要求保护的要素是必需的。
[0024] 一般而言,“取代”指如下所定义的烷基、链烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基),其中一个或多个其中所包含的与氢原子的键被与非氢或非原子的键替换。取代的基团也包括如下基团,其中一个或多个与一个或多个碳或氢原子的键被一个或多个与杂原子的键(包括双键或三键)替换的。因此,取代的基团被一个或多个取代基取代,除非另有指明。在一些实施方案中,取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括:卤素(即F、Cl、Br和I);羟基;烷基,链烯氧基,炔氧基,芳氧基,芳烷氧基,杂环氧基和杂环烷氧基;羰基(氧代);羧基;酯;氨基甲酸酯;肟;羟基胺;烷氧基胺;芳烷氧基胺;硫醇;硫化物;亚砜;
砜;磺酰基;磺酰胺;胺;N-氧化物;肼;酰肼;腙;叠氮化物;酰胺;脲;脒;胍;烯胺;酰亚胺;异氰酸酯;异硫氰酸酯;氰酸酯;异氰酸酯;亚胺;硝基;和腈(即CN)等。
[0025] 本文所用“烷基”包括具有1至约20个碳原子,通常1-12个碳原子,或在一些实施方案中,1-8个碳原子的直链和支化烷基。本文所用“烷基”包括如下所定义的环烷基。烷基可为取代或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支化烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的取代烷基可被例如氨基,硫代,羟基,氰基,烷氧基和/或卤素基团如F、Cl、Br和I基团取代一次或多次。本文所用术语卤代烷基为具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中,卤代烷基指全卤代烷基。
[0026] 环烷基为环状烷基,例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中,环烷基具有3-8个环成员,然而在其它实施方案中,环碳原子数为3-5、6或7。环烷基可为取代或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基,例如但不限于降片基、金刚烷基、冰片基,莰烯基、异莰烯基和蒈烯基,和稠合环,例如但不限于烷基等。环烷基也包括被如上所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代环烷基可为单取代的或被取代大于一次,例如但不限于:2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代环己基或单-、二-或三取代的降冰片基或环庚基,其可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
[0027] 链烯基为具有2至约20个碳原子且进一步含有至少一个双键的直链、支化或环状烷基。在一些实施方案中,链烯基具有1-12个碳原子,或通常1-8个碳原子。链烯基可为取代或未取代的。链烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。链烯基可类似于烷基被取代。二价链烯基,即具有两个连接点的链烯基包括但不限于CH-CH=CH2、C=CH2或C=CHCH3。
[0028] 本文所用“芳基”或“芳族”基团为不含杂原子的环状芳族。芳基包括单环、二环和多环环体系。因此,芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、芴基、菲基、苯并[9,10]菲基、芘基、并四苯基、 基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中,芳基在该基团的环部分含有6-14个碳原子,在其它实施方案中,含有6-12个或甚至6-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠合环的基团,例如稠合的芳族-脂族环体系(例如茚满基和四氢萘基等)。芳基可为取代或未取代的。
[0029] 杂环基或杂环指芳族和非芳族环化合物,包括含有3或更多个环成员的单环、二环和多环环化合物,其中一个或多个环成员为杂原子,例如但不限于N、O和S。杂环基的实例包括但不限于:含有1-4个氮原子的不饱和3-8元环,例如但不限于吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如4H-1,2,4-三唑基、1H-1,2,3-三唑基、2H-1,2,3-三唑基等)、四唑基(例如1H-四唑基、2H-四唑基等);含有1-4个氮原子的饱和3-8元环,例如但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基;含有1-4个氮原子的稠合不饱和杂环基团,例如但不限于吲哚基、异氮杂茚基、二氢吲哚基、中氮茚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基;含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-
8元环,例如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、
1,2,5-噁二唑基等);含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环,例如但不限于吗啉基;含有1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基团,例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如2H-1,4-苯并噁嗪基等);含有1-3个硫原子和1-3个氮原子的不饱和3-
8元环,例如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、
1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基等);含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和3-8元环,例如但不限于噻唑烷基(thiazolodinyl);含有1-2个硫原子的饱和和不饱和3-8元环,例如但不限于噻吩基、二氢二硫杂环己二烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二硫酮基
(dihydrodithionyl)、四氢噻吩、四氢噻喃;含有1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环,例如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如2H-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如2H-3,4-二氢苯并噻嗪基等),含有氧原子的不饱和3-8元环,例如但不限于呋喃基;含有1-2个氧原子的不饱和稠合杂环,例如苯并二氧杂环戊烯基(例如1,3-苯并二氧杂环戊烯基等);含有氧原子和1-2个硫原子的不饱和3-8元环,例如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基;含有1-2个氧原子和1-2个硫原子的饱和3-8元环,例如1,4-氧硫杂环己烷;含有1-2个硫原子的不饱和稠合环,例如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基;以及含有氧原子和1-2个氧原子的不饱和稠合杂环,例如苯并氧硫杂环己二烯基。杂环基也包括其中环中的一个或多个S原子与一个或两个氧原子双键键合的上文所述那些(亚砜和砜)。例如,杂环基包括四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基含有5或6个环成员。
因此,例如杂环基包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、
1,2,4-三唑基、四唑基、噻吩基、硫代吗啉基,其中硫代吗啉基的S原子与一个或多个O原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基、高哌嗪基、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可被取代。
[0030] 在一个方面,提供了高温连续阳离子开环聚合(CROP)噁唑啉单体的方法。在所述方法中,将单体连续供入连续搅拌的釜式反应器(CSTR),在高温下加热,随着聚合进行,从反应器中取出所得聚噁唑啉(POZ)并分离。将单体供入CSTR以使单体在反应器中的停留时间足以产生POZ的速率进行。
[0031] 上文制备的POZ可广泛用于许多应用。例如,通过高温连续聚合方法制备的POZ可用作溶剂型颜料分散体在涂料如漆和油墨中的颜料分散剂,防污涂料的前体以防止蛋白质和细菌粘附在表面上,例如但不限于医疗器械、医用植入体或海应用,对包括塑料、木材、混凝土和金属在内的表面的增粘剂,药物和农业产品的乳化剂,聚合物膜的粘合剂,毛发固定剂和无数其它用途。
[0032] 制备POZ的方法包括以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将至少一种噁唑啉单体连续供入连续搅拌的釜式反应器。噁唑啉可与溶剂和/或催化剂一起使用。然后将聚噁唑啉与任何加入的溶剂、过量噁唑啉单体、噁唑啉低聚物和催化剂或催化剂分解产物一起从反应器中排出。可真空去除挥发性组分如溶剂、过量噁唑啉单体和可能的少量噁唑啉低聚物。然后可回收POZ。
[0033] 如所述,所述方法为高温方法。相应地,可将反应器保持足以使噁唑啉聚合的温度和时间。例如,温度可为约150℃至约250℃。在其它实施方案中,温度可为约180℃至约220℃。在一些实施方案中,温度为约200℃。
[0034] 本文所用术语噁唑啉低聚物指具有2至约20个重复单元的小型聚噁唑啉。由于该类低聚物的质量较小,一些低聚物在施加真空下可为相对挥发性的。
[0035] 在一些实施方案中,所述方法包括以提供足以实现噁唑啉的开环和使噁唑啉聚合的停留时间的速率将至少一种噁唑啉单体、溶剂和催化剂连续供入连续搅拌的釜式反应器。然后通过从反应器中连续取出溶液分离聚噁唑啉,其中所述溶液包括POZ、过量噁唑啉单体、噁唑啉低聚物和催化剂或催化剂分解产物,和将溶液暴露于真空中以去除挥发性组分。
[0036] 如上所述,所述方法包括至少一种噁唑啉单体的聚合。可在所述方法中使用任何两种或更多种噁唑啉单体的混合物以提供具有宽范围溶解性、玻璃转化温度(Tg)和其它性能的POZ。此外,因为认为所述聚合方法为“活性聚合”,使用多个顺序反应器允许将不同噁唑啉单体加入所述方法的不同部分,从而形成嵌段聚噁唑啉(bPOZ)。在活性聚合中,进行单体的聚合直至单体几乎耗尽。在加入其它单体或不同单体时,聚合继续进行。在使用不同单体的情况下,这可导致加入反应器中的各种单体的聚合产物的嵌段。在活性聚合中,通过单体和引发剂浓度控制聚合度,并因此控制分子量。这允许合成具有窄分子量分布的已限定物种以及具有受控嵌段长度的嵌段聚合物。
[0037] 用于所述方法的噁唑啉单体可在噁唑啉环上含有其它可聚合的基团如烯烃或丙烯酸酯取代基。在噁唑啉CROP时,烯烃或丙烯酸酯取代基可作为所得POZ的侧基保留,允许其它聚合位点或POZ的交联(后ROP工艺)。或者,在CSTR中可活化其它可聚合的基团以提供分子量更高的交联POZ。该类可聚合的基团如烯烃可提供通过UV光活化而固化的烯属POZ。
[0038] 在所述方法中,合适单体、操作温度、停留时间以及单体与催化剂的摩尔比的选择可得到所需的聚合物组合物和分子量。一般而言,更高的单体与催化剂的摩尔比导致更高的分子量。此外,在单体与催化剂的等摩尔比下,提高停留时间具有导致更高的分子量的效果。然而,分子量高度依赖于链终止的模式。活性链的终止可源自但不限于反应器进料中的单体、溶剂或杂质如。此外,反应器构造的性质和因此停留时间分布对聚合物的分子量和分子量分布具有影响。完全回混的方法如CSTR往往产生分子量分布更宽的聚合物。例如,进料混合物中更高的单体与催化剂比例可产生更高分子量的聚合物,或更小的单体与催化剂比例可产生更小分子量的聚合物。
[0039] 用于所述方法中的合适噁唑啉包括宽范围的该类材料。在一个实施方案中,至少一种噁唑啉单体为式I表示的化合物:
[0040] 式I。
[0041] 在式I中,R1可为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在式I中,R2可为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在上式I中,R3可为H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、氨基、烷基、链烯基、芳基、杂芳基或杂环基。在一些实施方案中,R1为C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C6-C18芳基或噁唑啉。在任何上述实施方案中,R2可为H、CH3或苯基。在任何上述实施方案中,R3可为H、CH3或苯基。R1基团可包括所有烷基,它们可基于含有饱和或一个或多个不饱和位点的脂肪酸链接,基于醚的基团如乙二醇、丙二醇、丁二醇,或任何这些的聚合基团(例如聚乙二醇基团),或其中烷基与噁唑啉环连接的基于酯的基团。示意性的噁唑啉包括但不限于甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、丙基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、丁基噁唑啉、苯基噁唑啉、十一烷基噁唑啉、十二烷基噁唑啉和硬脂基噁唑啉。如上所述,任何两种或更多种该类噁唑啉一般或尤其可用于由混合物制备POZ共聚物,或当在反应器中或在一系列反应器中顺序使用时制备POZ。此外,噁唑啉可在选自上述噁唑啉的第二噁唑啉单体存在下聚合而形成嵌段共聚物。
[0042] 用于所述方法的合适催化剂也可采取宽范围形式,但是它们应有效催化噁唑啉单体的ROP。合适的实例包括强亲电子体。例如,催化剂一般可为弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤化物、苄基卤化物、取代的苄基卤化物、强酸酯或任何两种或更多种该类催化剂的混合物。示意性催化剂包括但不限于甲基对甲苯磺酸酯,甲基对甲苯磺酸(MTSA);铋盐如BiCl3、BiBr3、BiI3和三氟甲磺酸铋;苄基氯、苄基碘和苄基溴。
[0043] 噁唑啉与催化剂的摩尔比应足以实现CSTR中的合理反应速率和形成足够的聚合物分子量。在一些实施方案中,催化剂:噁唑啉摩尔比为约1:25至约1:400。在一些实施方案中,催化剂:噁唑啉的摩尔比为约1:85至约1:150。在一个实施方案中,催化剂:噁唑啉的摩尔比为约1:100。
[0044] 当用于所述方法时,溶剂溶解单体以有效聚合,并可将催化剂并形成的POZ溶解或悬浮。溶剂也具有可与所述高温方法相容的操作温度,且在单体和催化剂存在下稳定。一般而言,溶剂可为极性非质子溶剂、酯、醚、酮或芳族溶剂。示意性的溶剂包括但不限于甲基戊基酮(MAK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、Aromatic 100和Aromatic 150。溶剂可以连续加入所述方法的组分的0至约50重量%的水平存在。在一些实施方案中,溶剂的量为大于0重量%至约50重量%。溶剂的混合物也是可能的。所述方法也可任选在没有溶剂存在下进行。
[0045] 如上文所介绍,单体进料的速率以使CSTR中的停留时间足以发生噁唑啉的聚合的速率进行。停留时间可为约1分钟至1小时。在一些实施方案中,停留时间为约5分钟至约1小时。在其它实施方案中,停留时间为约1分钟至约45分钟。在其它实施方案中,停留时间为约1分钟至约30分钟。在其它实施方案中,停留时间为约5分钟至约15分钟。在其它实施方案中,停留时间为约15分钟至约30分钟。
[0046] 为实现该停留时间,可改变单体、溶剂和催化剂的进料速率,或调节在反应器中的水平。在所述方法中,可将噁唑啉、溶剂和催化剂分开或以任何组合供入连续搅拌的釜式反应器。例如,在一些实施方案中,所述方法包括以分开的进料料流加入噁唑啉、单体和催化剂。在其它实施方案中,所述方法包括使噁唑啉在供入前溶解在溶剂中。在其它实施方案中,所述方法包括使噁唑啉和催化剂在供入前溶解在溶剂中。
[0047] 噁唑啉到聚噁唑啉的转化率可调节至约100%。在一些实施方案中,聚噁唑啉的产率基于加入的噁唑啉为至少90%。
[0048] 用于所述方法的合适反应器为连续搅拌的釜式反应器。其它合适的反应器包括环路反应器、挤出机或构造用于连续操作以及连续移动和/或搅拌反应器内容物的其它反应器构造。该类反应器描述于美国专利6,552,144中。所述方法也可包括为串联构造的反应器级联。例如,可设置一系列2、3或更多个CSTR,从而使来自一个CSTR的产物加入下一个等。以这种方式,可调整所述方法的停留时间和停留时间分布以调节聚合物产物的分子量分布。
[0049] 在所述方法中,可任选纯化单体、溶剂和催化剂以去除残留的“链终止剂”如水。这可在线连续或在分开的批料步骤中进行。相应地,在一些实施方案中,单体、溶剂和/或催化剂基本不含水。本文所用基本不含水指不含水,或者水含量非常低的材料。例如,基本不含水可为小于1重量%,小于0.1重量%水,或小于0.01重量%水。在一些实施方案中,基本不含水指小于0.01重量%水。仅存在的水为材料如单体、催化剂或溶剂中的外来水。去除这种水和其它杂质避免或至少最小化链终止反应。然而,如果需要链终止,可以水与单体的合适比率有目的地加入水。
[0050] 在所述方法中,可任选终止离开所述方法的聚噁唑啉以控制分子量或官能化聚合物。合适的终止剂包括但不限于水、醇和酸。示例性的终止剂包括甲醇、乙醇、丙烯酸和甲基丙烯酸。可在通过真空去除挥发性组分之前或之后将终止剂加入聚噁唑啉中。
[0051] 如上所述,POZ的分子量平均值可覆盖宽范围,其中更高浓度的噁唑啉和/或催化剂一般导致更高分子量的POZ。在一些实施方案中,POZ的重均分子量(Mw)可为约1,500g/mol至约30,000g/mol。在一些实施方案中,POZ的Mw可为约5,000g/mol至约15,000g/mol。在一些实施方案中,POZ的数均分子量(Mn)可为约1,000g/mol至约20,000g/mol。在一些实施方案中,POZ的Mn可为约5,000g/mol至约10,000g/mol。
[0052] 在另一方面,如上制备的POZ可用作添加剂或涂料、油墨或粘合剂、溶剂和颜料的水基分散剂、热熔融粘合剂、乳液聚合的保护胶体、药物的乳化剂、农业产品的乳化剂、底漆、防污材料的前体、塑料的相容剂、玻璃纤维施胶剂、化妆品水处理试剂、毛发固定剂、金属离子的螯合剂或滑润剂。
[0053] 在另一方面,提供了POZ的涂料配制剂。配制剂包括将POZ溶解或悬浮在溶剂中,其中POZ为颜料的分散剂。涂料配制剂也可包含粘合剂。在一些实施方案中,涂料配制剂为油墨配制剂。
[0054] 涂料配制剂可包含宽范围的其它添加剂,例如但不限于表面活性剂生物杀伤剂;干燥剂;颜料;填充剂如粘土和碳酸等;消泡剂;润湿剂;光稳定剂;表面活性剂;增稠剂
和颜料稳定剂。本文所用生物杀伤剂为防止或抑制利用或由该类配制剂制备的乳液或产物中的细菌、病毒、真菌或其它生物污染剂生长的材料。本文所用干燥剂为加入涂料中以加快涂料的干燥速度的材料。本文所用光稳定剂防止或最小化聚合物通过暴露于各种光源(包括紫外光)的降解。本文所用表面活性剂为加入涂料中以稳定涂料的材料。本文所用增稠剂为加入涂料中提高乳液粘度的材料。本文所用颜料稳定剂为加入以稳定颜料以免褪色和降解的材料。
[0055] 在另一方面,提供了包含任何上述POZ或制备的POZ的涂料。所述涂料可为漆、油墨、底漆、施胶剂、罩光清漆或其它类似涂料。
[0056] 该类涂层当然可应用于基底。示意性的基底包括但不限于塑料、木材、混凝土、陶瓷和玻璃。例如,基底可包括但不限于柔性塑料包装、聚丙烯、聚乙烯、处理过的塑料、聚碳酸酯、处理过或氧化的聚丙烯和作为基底的处理过或氧化的聚乙烯等。
[0057] POZ可应用于药物、粘合剂、表面活性剂、涂料、油墨和许多其它领域。例如,聚噁唑啉可用作各种基底(包括玻璃、塑料、木材、金属和混凝土)的增粘剂和粘合剂。POZ已用于将聚丙烯与聚丙烯胶合在一起制备垃圾袋。POZ骨架的性质使这些材料与金属粘合非常好,聚合物由此提供优异的耐腐蚀性。此外,因为R(或R1)基团的性质可变动较大,因此可并入提高粘合的侧链
[0058] POZ可与各种聚合物熔融混合,包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯丙烯酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和丙烯酸系聚合物等。一般而言,共混物显示出就环境抗性提高的耐久性、改善的抗擦伤性、改善的耐切割性和改善的颜料分散。
[0059] 通过参照以下实施例更容易理解由此整体描述的本发明技术,实施例以示意方式提供且不意欲限制本发明技术。实施例
[0060] 实施例1.通过高温开环聚合在连续搅拌的釜式反应器(CSTR)中制备聚噁唑啉。在容器中将乙基噁唑啉(EOZ)、甲基戊基酮和甲基对甲苯磺酸酯(MPTS)混合直至获得清澈溶液以形成进料溶液。然后以足以在反应器中保持12分钟停留时间的速率将进料溶液连续引入100ml CSTR中。然后从反应器中连续取出产物,并施加真空以去除溶剂和过量单体。冷凝和回收溶剂和过量单体。在达到稳态后,收集聚合物样品。可对回收的溶剂和过量单体以及聚合物样品进行气相色谱以确定游离溶剂和单体的量。乙基噁唑啉形成聚合物的转化率可通过质量平衡计算。示意性的物料组分比率和反应器条件显示在表1中。对所有样品而言,获得大于90%的乙基噁唑啉的总转化率。
[0061] 表1:用于POZ制备的进料和反应条件。
[0062]
[0063] 实施例2.表征实施例1的聚合物样品。可将聚合物应用于使用二甲基乙酰胺作为移动相的凝胶渗透色谱(GPC)。将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物用作校准标样。也可对样品进行差示扫描量热(DSC)。中点值Tg随着分子量增加而提高。Tg值(如果测得)与GPC数据一起示于表2中。
[0064] 表2:聚合物样品的表征。
[0065]
[0066] 1.Mn为数均分子量。
[0067] 2.Mw为重均分子量。
[0068] 5.Mz为z-平均分子量。
[0069] 样品也利用基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱进行测试。MALDI结果表明噁唑啉在高温下的聚合以不同方式发生,且所述产物在一些方面与通过传统低温ROP制备的那些在结构上不同。例如,在以上方案1中,表明传统噁唑啉聚合的开环沿着噁唑啉中的双键进行。此外,通过本发明制备的聚噁唑啉的端基分析表明聚合物上的引发和终止基团可一定程度不同于理想化的方案1,并一定程度上取决于反应器进料中的杂质。例如,通过高温方法制备的POZ可含有任何以下端基:
[0070]
[0071] 实施例3.实施例1的聚合物样品2、3和4的粘度。利用TA Instruments Advanced Rheology AR-2000分析来自实施例1的样品2、3和4的流变性能。振荡测量在400达因/cm2的振荡应和145-205℃以5℃/分钟的温度斜面下进行。结果示于表3中。数据表明熔体粘度落入适用于热熔融粘合剂的范围内。
[0072] 表3:样品2、3和4的温度依赖性粘度(cps)。
[0073]
[0074] 实施例4.使用POZ作为分散剂制备油墨。将聚噁唑啉样品5和6用于油墨配制剂中。分别以44.73%和45.35%的固体将样品5和6与80:20的正丙醇:乙酸正丙酯混合而形成树脂在溶剂中的溶液。然后在20%颜料固体下以4:1的颜料:粘合剂比率(=4重量份颜料:1重量份树脂固体)将树脂在溶剂中的溶液用于制备颜料分散体。颜料为Ciba Rubine 4BL颜料。利用玻璃介质在振动器上研磨4小时后,测试分散体的粘度。只测得分散体的粘度。油墨通过将一份分散体加入1份Versamid PA750稀液并加入80/20重量/重量比率的正丙醇:乙酸正丙酯的溶剂混合物调节油墨的粘度而制备。所述配制剂示于表4中。物理性能示于表5中。
[0075] 表4:颜料配制剂。
[0076]POZ 5 6
颜料(g) 20 20
树脂溶液 11.18 11.03
溶剂混合物(g) 68.82 68.97
总计(g) 100 100
固体含量(%) 25 25
[0077] 表5:油墨配制剂的性能。
[0078]
[0079] 油墨NV为在150℃烘箱中1小时后非挥发性材料的重量%。
[0080] 颜色密度利用X-Rite分光光密度计测定。
[0081] 胶带附着力为1-5的评分,其中1代表差附着,5代表良好附着。
[0082] 光泽在60°测量,且单位为%。
[0083] 实施例5.在该实施例中,将聚乙基噁唑啉用作水基油墨的膜底漆。水基油墨通过将等份Flexiverse BFD-1121蓝分散体(Sun Chemicals)与Joncryl 2621丙烯酸稀液(BASF Corp)混合制备。利用360Anilox手动辊将油墨施用于电晕处理过的聚丙烯(OPP)。利用设置为高的手动干燥器将油墨干燥5秒。底漆通过将来自实施例1的样品7溶解在去离子水中形成20重量%的溶液制备。利用360手动辊将该底漆溶液施用于油墨的上面。然后将其以相同方式干燥。在底漆干燥后,将OPP热密封为涂有聚乙烯的纸板。将热封机上辊(top bar)设为约175℃,下辊(bottom bar)设为约50℃。将热封机压力设为40psi,持续时间为1秒。每种所用底漆制备三个热封件从而可使结果平均。这些底漆体系在控制温度和湿度的室内保持过夜。该室保持在25℃和40-50%相对湿度下。可将Instron装置(型号4201)用于以12英寸/分钟的速率将两个基底拉开。从涂有聚乙烯的纸板中分离OPP的平均力示于表6中。对比实施例(1)没有底漆,(2)使用聚乙烯胺底漆(来自BASF的Lupasol P),和(3)使用由Aldrich获得的市售聚噁唑啉(产品编号372846,Mw=50,000道尔顿)。表7表明了与没有底漆相比,当将制得的聚乙基噁唑啉(实施例1的样品7)用作底漆时,粘合强度的明显改善。重复测试,并与来自Aldrich的市售POZ比较。数据显示了与PEI(例如8)相比类似的结果和与Aldrich材料相比的优异性能。
[0084] 表6.OPP和纸板之间热封的底漆的平均强度
[0085]
[0086] 实施例7.在ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和木材上评价作为热熔融粘合剂的根据实施例1的聚乙基噁唑啉。将来自实施例1的样品7在烘箱中于400°下加热约15分钟直至其熔融。然后将熔融聚合物的层施用于ABS和木材基底。聚合物冷却至低于30℃后,将基底分成两半以确定PEOX的粘结程度。还通过利用刀片将小“X”形状刻入聚合物中而测试木材基底的粘合力。将一条遮蔽胶带施用于所述“X”,并迅速撕掉。观测移除到遮蔽胶带上的聚合物的量。约24小时后再次将基底分成两半,并观测从基底移除的聚合物的百分数。表7表明了样品7的POZ与木材粘合良好并表现出强机械强度,以及与ABS的合理粘合力。同样,在胶带测试过程中非常少的聚合物留在遮蔽胶带上。
[0087] 表7:热熔融粘合强度概述
[0088]
[0089] 等价物
[0090] 就本申请中所述具体实施方案而言,本公开内容不是限制性的。正如对本领域熟练技术人员显而易见的,可进行许多改变和变动而不背离其主旨和范围。根据上述描述,除了本文列举的那些,在公开内容范围内的功能上等价的方法、工艺和组合物对本领域熟练
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