芳构腈化石墨烯及其制备方法

申请号 CN201510990985.1 申请日 2015-12-25 公开(公告)号 CN105622454A 公开(公告)日 2016-06-01
申请人 李新勇; 发明人 李新勇;
摘要 本 发明 公开了一种芳构腈化 石墨 烯的制备方法,包括将 醋酸 和 氨 水 通过分子筛合成塔,气相合成反应得到己二腈、氢气、二 氧 化 碳 和水,冷却得到己二腈油状液体并收集氢气;加入醋酸镍,合成己内酰胺;加入醋酸钯,并通入氢气,反应得到芳构腈化 石墨烯 微晶体;加入去离子水, 水解 脱出金属钯,然后加热脱出水分;然后冷却到40℃再加入水合肼置换金属镍,过滤产品得到金属镍和碳固体后,用醇类 溶剂 脱洗固体,脱洗液返回反应器,然后升温加热脱出醇,醋酸氨、乙酰肼后,得到芳构腈化石墨烯。本发明以醋酸和 氨水 为 基础 原料,醋酸镍作为石墨烯微晶 吸附 体及 电解 电极 ,醋酸钯作为醋酸镍的 对电极 和石墨烯微晶沉淀的负载体,从而最大限度的合成芳构腈化石墨烯。
权利要求

1.一种芳构腈化石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将醋酸通过分子筛合成塔,气相合成反应得到己二腈、氢气、二和水,冷却得到己二腈油状液体并收集氢气;
b)向步骤a)得到的所述己二腈中加入醋酸镍,反应合成己内酰胺;
c)向步骤b)得到的所述己内酰胺中加入醋酸钯,并通入步骤a)收集到的所述氢气,反应得到芳构腈化石墨烯微晶体;
d)向步骤c)得到的所述芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水,水解脱出金属钯,然后加热脱出水分;然后冷却到40℃再加入水合肼置换金属镍,过滤产品得到金属镍和碳固体后,用醇类溶剂脱洗固体,脱洗液返回反应器,然后升温加热脱出醇,醋酸氨、乙酰肼后,得到芳构腈化石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述分子筛合成塔内装有DPZSM-5分子筛,所述DPZSM-5分子筛上磷酸二丁酯量的负载量为所述DPZSM-5分子筛质量的3%~5%。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤a)具体为,所述醋酸和所述氨水的混合气体在温度为250~280℃的条件下,经过DPZSM-5分子筛催化合成得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却到室温得到己二腈油状液体,并收集氢气。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述醋酸和所述氨水的体积比为4:1~
9:2,所述DPZSM-5分子筛的用量为所述醋酸和所述氨水总量的5~7倍。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)具体为,所述己二腈与所述醋酸镍在温度为80~100℃,压为0.05~0.5MPa条件下,密闭反应6~10h,得到己内酰胺;所述醋酸镍的加入量为己二腈质量的1‰~5‰。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤c)具体为所述己内酰胺,在催化剂为醋酸钯,温度为60~120℃,压力不大于150KPa的条件下通入步骤a)得到的所述氢气,反应3~5h,静置10~14h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;所述醋酸钯的加入量为己内酰胺质量的0.2‰~1‰。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤d)具体为:
向步骤c)得到的所述芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水调整溶液的PH为7.5~8,将金属钯以氢氧化钯方式萃取出来;然后将剩余物加热到100℃蒸干水分,冷却到40℃再加入水合肼搅拌2h,然后过滤得到金属镍和碳固体沉淀物,用甲醇脱洗萃取金属镍,脱洗液返回到反应物中;最后将剩余物质升温到200~300℃,馏出甲醇、醋酸氨和乙酰胺,最后得到芳构腈化石墨烯聚合物;所述去离子水的加入量为所述芳构腈化石墨烯微晶体总量的2~5倍;所述脱洗甲醇的用量为醋酸镍加入量的200~500倍;所述水合肼的用量为所述芳构腈化石墨烯微晶体质量的40%~80%。
8.一种芳构腈化石墨烯,按照权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。

说明书全文

芳构腈化石墨烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯领域,尤其涉及一种芳构腈化石墨烯及其制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体,它是目前自然界最薄,强度最高的材料,表现出许多优异的物理化学性质,如超大的比表面积、高的电子迁移速率、良好的化学性质、优异的导热性、高的弹性模量和机械强度等,从而使其成为目前科学和产业界研究的热点。
[0003] 当前石墨烯的制备方法主要有机械球磨剥离法、碳化外延生长法、化学气相沉积法、化石墨还原法、石墨插层法及有机合成法等。而这些方法大多存在石墨烯产量低难以实现商业化的问题。
[0004] 因此,寻找一种能够实现大规模生产石墨烯的方式,建立符合国情的石墨烯产业,尽可能的降低生产石墨烯的成本和丰富石墨烯产品,才能真正推动石墨烯市场化。因此,改进石墨烯生产工艺,丰富石墨烯的原料来源,降低石墨烯成本,优化石墨烯功能性,同时提高石墨烯产能就成为本技术实施的目标所在。

发明内容

[0005] 有鉴于此,本发明的目的是提供一种芳构腈化石墨烯及其制备方法,解决了目前石墨烯产量低难以商业化的技术问题。
[0006] 为了实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
[0007] 一种芳构腈化石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
[0008] a)将醋酸通过分子筛合成塔,气相合成反应得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却得到己二腈油状液体并收集氢气;
[0009] b)向步骤a)得到的所述己二腈中加入醋酸镍,反应合成己内酰胺;
[0010] c)向步骤b)得到的所述己内酰胺中加入醋酸钯,并通入步骤a)收集到的所述氢气,反应得到芳构腈化石墨烯微晶体;
[0011] d)向步骤c)得到的所述芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水,水解脱出金属钯,然后加热脱出水分;然后冷却到40℃再加入水合肼置换金属镍,过滤产品得到金属镍和碳固体后,用醇类溶剂脱洗固体,脱洗液返回反应器,然后升温加热脱出醇,醋酸氨、乙酰肼后,得到芳构腈化石墨烯。
[0012] 优选地,步骤a)中所述分子筛合成塔内装有DPZSM-5分子筛,所述DPZSM-5分子筛上磷酸二丁酯量的负载量为所述DPZSM-5分子筛质量的3%~5%。
[0013] 优选地,步骤a)具体为,所述醋酸和所述氨水的混合气体在温度为250~280℃的条件下,经过DPZSM-5分子筛催化合成得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却到室温得到己二腈油状液体,并收集氢气。
[0014] 优选地,所述醋酸和所述氨水的体积比为4:1~9:2,所述DPZSM-5分子筛的用量为所述醋酸和所述氨水总量的5~7倍。
[0015] 优选地,步骤b)具体为,所述己二腈与所述醋酸镍在温度为80~100℃,压为0.05~0.5MPa条件下,密闭反应6~10h,得到己内酰胺;所述醋酸镍的加入量为己二腈质量的1‰~5‰。
[0016] 优选地,步骤c)具体为所述己内酰胺,在催化剂为醋酸钯,温度为60~120℃,压力不大于150KPa的条件下通入步骤a)得到的所述氢气,反应3~5h,静置10~14h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;所述醋酸钯的加入量为己内酰胺质量的0.2‰~1‰。
[0017] 优选地,步骤d)具体为:
[0018] 向步骤c)得到的所述芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水调整溶液的PH为7.5~8,将金属钯以氢氧化钯方式萃取出来;然后将剩余物加热到100℃蒸干水分,冷却到40℃再加入水合肼搅拌2h,然后过滤得到金属镍和碳的固体沉淀物,用甲醇脱洗萃取金属镍,脱洗液返回到反应物中;最后将剩余物质升温到200~300℃,馏出甲醇、醋酸氨和乙酰胺,最后得到芳构腈化石墨烯聚合物;所述去离子水的加入量为所述芳构腈化石墨烯微晶体总量的2~5倍;所述脱洗甲醇的用量为醋酸镍加入量的200~500倍;所述水合肼的用量为所述芳构腈化石墨烯微晶体质量的40%~80%。
[0019] 本发明提供了一种芳构腈化石墨烯,按照上述技术方案制备得到。
[0020] 从上述技术方案可以看出,本发明提供了一种芳构腈化石墨烯的制备方法,主要采用原电池液相电离的方法用于合成芳构腈化石墨烯,上述方案中以醋酸和氨水为基础原料,醋酸镍作为石墨烯的微晶吸附体及电解电极,醋酸钯作为醋酸镍的对电极和石墨烯微晶沉淀的负载体,Ni+上沉积石墨烯芳构体,Pb+上沉积离子碳,从而最大限度的合成芳构腈化石墨烯。

具体实施方式

[0021] 为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0022] 一种芳构腈化石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
[0023] a)将醋酸和氨水通过分子筛合成塔,气相合成反应得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却得到己二腈油状液体并收集氢气;
[0024] b)向步骤a)得到的所述己二腈中加入醋酸镍,反应合成己内酰胺;
[0025] c)向步骤b)得到的所述己内酰胺中加入醋酸钯,并通入步骤a)收集到的所述氢气,反应得到芳构腈化石墨烯微晶体;
[0026] d)向步骤c)得到的所述芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水,水解脱出金属钯,然后加热脱出水分,冷却到40℃以下再加入水合肼置换金属镍,过滤产品得到金属镍和碳固体后,用醇类溶剂脱洗固体,脱洗液返回反应器,然后升温加热脱出醇,醋酸氨、乙酰肼等后得到芳构腈化石墨烯。
[0027] 本发明以醋酸和氨水为基础原料在分子筛合成塔中加热反应得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,收集氢气。在本发明的实施例中,分子筛合成塔内装有DPZSM-5分子筛,DPZSM-5分子筛为负载磷酸二丁酯的ZSM-5分子筛,DPZSM-5分子筛上磷酸二丁酯量的负载量为DPZSM-5分子筛质量的3%~5%;醋酸和氨水的混合气体在温度为250~280℃的条件下,经过DPZSM-5分子筛催化合成得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却到室温得到己二腈油状液体,并收集氢气,反应式如下:
[0028]
[0029] 在本发明的实施例中,上述反应中,醋酸和氨水的体积比为4:1~9:2,DPZSM-5分子筛的用量为醋酸和氨水总量的5~7倍。
[0030] 将己二腈在醋酸镍的催化下,合成得到己内酰胺。在本发明的实施例中,在醋酸镍存在的条件下,己二腈在温度为80~100℃,压力为0.05~0.5MPa条件下,密闭反应6~10h,得到己内酰胺,反应式如:
[0031]
[0032] 在本发明的实施例中,上述反应中,醋酸镍的加入量为己二腈的质量1‰~5‰;在其他实施例中,醋酸镍的加入量为己二腈质量的2‰~3‰。
[0033] 己内酰胺在醋酸钯的催化下,加氢还原聚合得到芳构腈化石墨烯微晶体。在本发明中,聚己内酰胺、石墨烯微晶镍和石墨烯的钯沉积物称之为芳构腈化石墨烯微晶体。在本发明的实施例中己内酰胺在醋酸钯的催化下,通入氢气,在温度为60~120℃,压力不大于150KPa的条件下,反应3~5h,得到芳构腈化石墨烯微晶体,反应式如下:
[0034]
[0035] 在本发明的实施例中,上述反应中,醋酸钯的加入量为己内酰胺质量的0.2‰~1‰;在其他实施例中,醋酸钯的加入量为己内酰胺质量的0.5‰~0.7‰。
[0036] 上述反应溶液中,同时具有醋酸镍和醋酸钯,由于Ni+、Pb+的电子共轭性和电势具有差异性,通入氢气从而使Ni+、Pb+在溶液中形成原电池,Ni+作为石墨烯的微晶吸附体及电解电极,Pb+作为Ni+的对电极和石墨烯微晶沉淀的负载体,Ni+上沉积石墨烯芳构体,Pb+上沉积离子碳,从而最大限度的合成己内酰胺和石墨烯有机化沉积物,进而提高了芳构腈化石墨烯的产量。
[0037] 向芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水,水解脱出金属钯,然后加热脱出水分,再加入水合肼置换金属镍,过滤产品得到金属镍和碳的固体后,用醇类溶剂脱洗半成品,脱洗液返回反应器,然后升温加热脱出醇,醋酸氨、乙酰肼等后得到芳构腈化石墨烯。在本发明的实施例中,向芳构腈化石墨烯微晶体中加入去离子水调整溶液的PH为7.5~8,将金属钯以氢氧化钯方式萃取出来;然后将剩余物加热到100℃蒸干水分,冷却到40℃再加入水合肼搅拌2h然后过滤得到金属镍和碳的固体沉淀物,用甲醇冲洗萃取金属镍,冲洗液返回到反应物中;最后将剩余物质升温到200~300℃,馏出甲醇、醋酸氨和乙酰胺,最后得到芳构腈化石墨烯聚合物。
[0038] 在本发明的实施例中,去离子水的加入量为芳构腈化石墨烯微晶体总量的2~5倍;在其他的实施例中,去离子水的加入量为芳构腈化石墨烯微晶体总量的3~4倍。
[0039] 在本发明的实施例中,脱洗甲醇的用量为醋酸镍加入量的200~500倍;在其他实施例中,甲醇的用量为醋酸镍加入量的300~400倍。
[0040] 在本发明的实施例中,水合肼的用量为芳构腈化石墨烯微晶体质量的40%~80%;在其他实施例中,水合肼的用量为芳构腈化石墨烯微晶体质量的55%~65%。
[0041] 本发明所有原料的来源没有特殊限制,为市售即可。
[0042] 本发明提供了一种芳构腈化石墨烯的制备方法,主要采用原电池液相电离的方法用于合成芳构腈化石墨烯,上述方案中以醋酸和氨水为基础原料,醋酸镍作为石墨烯的微+晶吸附体及电解电极,醋酸钯作为醋酸镍的对电极和石墨烯微晶沉淀的负载体,Ni上沉积石墨烯芳构体,Pb+上沉积离子碳,从而最大限度的合成芳构腈化石墨烯。
[0043] 本发明提供了一种芳构腈化石墨烯,按照上述技术方案制备得到。
[0044] 为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的芳构腈化石墨烯及其制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0045] 以下实施例中所用的原料均为市售。
[0046] 实施例1
[0047] 4L醋酸和1L氨水加热到250℃通过DPZSM-5分子筛(磷酸二丁酯量的负载量为3%)合成塔,气相催化得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却己二腈并收集氢气;再加入5g醋酸镍,在温度为90℃,压力为0.05MPa条件下,密闭反应8h,反应得到己内酰胺;再通入0.5L氢气,加入1g醋酸钯,在温度为60℃,压力为120KPa条件下,反应3h后,再静置10h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;再加入5L去离子水,并调整溶液的PH值为7.5,溶液中则生成沉淀氢氧化钯,将沉淀过滤后,将反应物加热到100℃脱出原料水分,冷却到40℃以下,再加入1.3L水合肼搅拌反应2h,过滤得到结晶的镍和碳固体,用1.3L甲醇冲洗固体萃取金属镍,冲洗液返回到反应器,调整反应物溶液PH为7.5,将温度升到250℃,精馏甲醇、醋酸氨和乙酰胺,即得到芳构腈化石墨烯。
[0048] 实施例2
[0049] 4L醋酸和1L氨水加热到260℃通过DPZSM-5分子筛(磷酸二丁酯量的负载量为3%)合成塔,气相催化得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却己二腈并收集氢气;再加入6g醋酸镍,在温度为90℃,压力为0.5MPa条件下,密闭反应9h,反应得到己内酰胺;再通入2L氢气,加入1.2g醋酸钯,在温度为100℃,压力为150KPa条件下,反应4h后,再静置12h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;再加入7L去离子水,并调整溶液的PH值为7.5,溶液中则生成沉淀氢氧化钯,将沉淀过滤后,原料加热到100℃脱出原料水分,冷却到40℃以下,再加入1.5L水合肼搅拌反应2h,过滤得到结晶的镍和碳固体,用1.5甲醇冲洗固体萃取金属镍,冲洗液返回到反应器,调整反应物溶液PH为8,将温度升到250℃,精馏甲醇、醋酸氨和乙酰胺,即得到芳构腈化石墨烯。
[0050] 实施例3
[0051] 9L醋酸和2L氨水加热到270℃通过DPZSM-5分子筛(磷酸二丁酯量的负载量为3%)合成塔,气相催化得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却己二腈并收集氢气;再加入15g醋酸镍,在温度为90℃,压力为0.2MPa条件下,密闭反应8h,反应得到己内酰胺;再通入4L氢气,加入3g醋酸钯,在温度为120℃,压力为120KPa条件下通入氢气,反应6h后,再静置13h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;再加入15L去离子水,并调整溶液的PH值为7.5,溶液中则生成沉淀氢氧化钯,将沉淀过滤后,原料加热到100℃脱出原料水分,冷却到40℃以下,再加入5L水合肼搅拌反应2h,过滤得到结晶的镍和碳固体,用5L甲醇冲洗固体萃取金属镍,冲洗液返回到反应器,调整反应物溶液PH为7.5,将温度升到270℃,精馏甲醇、醋酸氨和乙酰胺,即得到芳构腈化石墨烯。
[0052] 实施例4
[0053] 4L醋酸和1L氨水加热到275℃通过DPZSM-5分子筛(磷酸二丁酯量的负载量为3%)合成塔,气相催化得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却己二腈并收集氢气;再加入5.5g醋酸镍,在温度为90℃,压力为0.3MPa条件下,密闭反应8h,反应得到己内酰胺;再通入7L氢气,加入1.1g醋酸钯,在温度为110℃,压力为90KPa条件下,反应4h后,再静置12h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;再加入6L去离子水,并调整溶液的PH值为7.5,溶液中则生成沉淀氢氧化钯,将沉淀过滤后,原料加热到100℃脱出原料水分,冷却到40℃以下,再加入2L水合肼搅拌反应2h,过滤得到结晶的镍和碳固体,用2L甲醇冲洗固体萃取金属镍,冲洗液返回到反应器,调整反应物溶液PH为7.5,将温度升到250℃,精馏甲醇、醋酸氨和乙酰胺,即得到芳构腈化石墨烯。
[0054] 实施例5
[0055] 9L醋酸和2L氨水加热到280℃通过DPZSM-5分子筛(磷酸二丁酯量的负载量为3.5%)合成塔,气相催化得到己二腈、氢气、二氧化碳和水,冷却己二腈并收集氢气;再加入
12g醋酸镍,在温度为80℃,压力为0.1MPa条件下,密闭反应10h,反应得到己内酰胺;再通入
15L氢气,并加入2.4g醋酸钯,在温度为80℃,压力为100KPa条件下,反应4h后,再静置12h,得到芳构腈化石墨烯微晶体;再加入20L去离子水,并调整溶液的PH值为8,溶液中则生成沉淀氢氧化钯,将沉淀过滤后,原料加热到100℃脱出原料水分,冷却到40℃以下,再加入4L水合肼搅拌反应2h,过滤得到结晶的镍和碳固体,用4L甲醇冲洗固体萃取金属镍,冲洗液返回到反应器,调整反应物溶液PH为7.5,将温度升到300℃,精馏甲醇、醋酸氨和乙酰胺,即得到芳构腈化石墨烯。
[0056] 表征和性能测试
[0057] 取实施例1~5制备得到的石芳构腈化石墨烯,采用化学气相沉积法制备石墨烯,并测试导电率和产率,结果如表1所示。
[0058] 表1实施例1~5芳构腈化石墨烯制备石墨烯性能表征结果
[0059]  导电率(S/cm) 产率(%)
实施例1 1100 98
实施例2 900 99
实施例3 1200 97
实施例4 1000 98
实施例5 1100 99
[0060] 以上对本发明提供的一种芳构腈化石墨烯及其制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入
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