二醛改性的丙烯酰胺类聚合物及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201310530004.6 | 申请日 | 2013-10-31 | 公开(公告)号 | CN104592441A | 公开(公告)日 | 2015-05-06 |
| 申请人 | 艺康美国股份有限公司; | 发明人 | 张猛; 朱博; 赵玉林; 申建坤; 徐娜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种用于造纸的二 醛 改性的丙烯酰胺类 聚合物 ，其通过二醛与丙烯酰胺类 基础 聚合物的反应得到，其中所述丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺类 单体 、阳离子单体和/或阴离子单体和交联剂共聚形成。本发明还提供了一种制备该二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的方法。根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物在具有提高的 稳定性 的同时还保持了优异的增强性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于造纸的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物，其通过二醛与丙烯酰胺类基础聚合物的反应得到，其中所述丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺类单体、阳离子单体和/或阴离子单体、以及交联剂共聚形成， |
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| 说明书全文 | 二醛改性的丙烯酰胺类聚合物及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种在造纸工艺中使用的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。 背景技术[0002] 造纸化学助剂在造纸工业的可持续发展中起到重要的作用，受到了广泛的关注。乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物(glyoxylated polyacrylamides,GPAMs)作为有效的纸张增强剂和脱水剂，应用于各种纸张的生产中(参见，例如US3556932A，US4605702A等)。但目前市场上可获得的乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物产品的稳定性较差，保质期较短，造成使用上的不便。 [0003] 当前已经提出一些方法和策略对目前的乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物的稳定性进行改进，但是都没有获得令人满意的效果。 [0004] 例如，在US2008/0308242A1中，通过将乙二醛化的聚丙烯酰胺共聚物中阳离子性单体的含量增加到至少为25mol%来提高产品的稳定性，但是抄纸的环压强度测试的结果表明，这样获得的聚合物产品并没有足够的强度，也就是说，产品的增强效果受到了限制。 [0005] 因此，需要提供一种这样改进的GPAM产品，其在具有市售产品的功能性的同时，还具有提高的稳定性。该问题通过本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物得以解决，该聚合物同时具有优异的稳定性和优异的增强性能。 [0006] 发明概述 [0007] 本发明人在研究过程中，出人意料地发现如下的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物能够在具有优异的增强性能的同时还具有提高的稳定性： [0008] 用于造纸的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物，其通过二醛与丙烯酰胺类基础聚合物的反应得到，其中所述丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺类单体、阳离子单体和/或阴离子单体、以及交联剂共聚形成， [0009] 其中所述阳离子单体和阴离子单体的总量为所述基础聚合物的大于9mol%至最高达50mol%，例如10mol%至小于25mol%，以及 [0010] 其中所述交联剂具有至少两个不饱和双键的单体，例如具有至少两个乙烯基的单体。 [0012] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。 [0013] 图1为比较实施例中得到的各GPAM产品的表格。 [0014] 发明详述 [0015] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。 [0016] 根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物是通过二醛与丙烯酰胺类基础聚合物的反应得到的，其中所述丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺类单体、阳离子单体和/或阴离子单体、以及交联剂共聚形成， [0017] 其中所述阳离子单体和阴离子单体的总量为所述基础聚合物的大于9mol%至最高达50mol%，例如10mol%至小于25mol%，以及 [0018] 其中所述交联剂具有至少两个不饱和双键的单体，例如至少两个乙烯基。 [0019] 一般而言，根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物可以通过以下两个步骤制备： [0020] (a)由丙烯酰胺类单体、阳离子单体和/或阴离子单体和交联剂共聚形成丙烯酰胺类基础聚合物； [0021] (b)使所得丙烯酰胺类基础聚合物与二醛反应， [0022] 由此得到本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物。 [0023] 下面详细介绍各个步骤以及使用的原料和相关的反应。 [0024] 根据本发明，在步骤(a)中，丙烯酰胺类单体、阳离子单体和/或阴离子单体、以及交联剂发生共聚反应形成了丙烯酰胺类基础聚合物。 [0025] 丙烯酰胺类单体 [0026] 丙烯酰胺类单体是构成二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的基本组成部分。在本文中使用的术语“丙烯酰胺类单体”，一般指的是下式的单体： [0027] [0028] 其中，R1为H或C1-C4烷基，R2为H、C1-C4烷基、芳基或芳烷基。 [0029] 在本文中使用的术语“烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉单个氢原子而得到的一价基团。代表的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和鲸蜡基等。C1-C4烷基指的是碳原子数为1至4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。 [0030] 在本文中使用的术语“亚烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉两个氢原子而得到的二价基团。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基等。 [0031] 在本文中使用的术语“芳基”指的是具有大约6至大约10个碳原子的芳香族单环或多环系统。芳基可以任选地被一个或多个C1-C20烷基、烷氧基或卤代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。其中，取代苯基或取代萘基中的取代基可以为烷基。 [0032] 在本文中使用的术语“烷氧基”理解为“烷基-O-”基团，其中“烷基”的定义如上文所述。 [0033] 在本文中使用的术语“卤素”或“卤代”包括氟、氯、溴和碘。 [0034] 在本文中使用的术语“芳烷基”指的是芳基-亚烷基基团，其中芳基和亚烷基如本文所定义。代表性的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等，例如为苄基。 [0035] 在本发明中使用的丙烯酰胺类单体的实例包括但不限于：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺、N,N-二取代丙烯酰胺等。在N-取代丙烯酰胺和N,N-二取代丙烯酰胺中，取代基可以为烷基，其中烷基的定义如前文所述。它们的具体实例包括但不限于N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。 [0036] 在该丙烯酰胺类基础聚合物中，可以存在超过一种(例如两种、三种或更多种)的丙烯酰胺类单体。例如，作为共聚反应中的丙烯酰胺类单体可以同时使用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。 [0037] 在一些实施方案中，作为丙烯酰胺类单体使用的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。 [0038] 在一些具体的实施方案中，作为丙烯酰胺类单体使用的是丙烯酰胺。 [0039] 应当理解的是，当丙烯酰胺类基础聚合物是通过丙烯酰胺类单体、阳离子单体和交联剂共聚形成时，该丙烯酰胺类基础聚合物为阳离子性的； [0040] 当丙烯酰胺类基础聚合物是通过丙烯酰胺类单体、阴离子单体和交联剂共聚形成时，该丙烯酰胺类基础聚合物为阴离子性的；以及 [0041] 当丙烯酰胺类基础聚合物是通过丙烯酰胺类单体、阳离子单体、阴离子单体和交联剂共聚形成时，该丙烯酰胺类基础聚合物为两性的。 [0042] 阳离子单体 [0043] 根据本发明共聚形成阳离子性或两性的丙烯酰胺类基础聚合物的情况中会使用到阳离子单体。在本发明中，阳离子单体可以为包含氨基和/或季铵盐基团的不饱和单体。 [0044] 在本文中使用的术语“氨基”指的是分子式为-NHY2的基团，其中Y2选自H、烷基、芳基和芳烷基。其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”的定义与上文中给出的定义相同。 [0045] 适合于本发明的阳离子单体的实例包括但不限于：二烯丙基-N,N-二取代氯化铵单体(其中取代基例如为甲基，乙基或丙基)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEM·MCQ)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEA·MCQ)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯和乙二醇丙烯酸酯，或其中两种或更多种的组合。也就是说，在丙烯酰胺类基础聚合物中，如果存在阳离子单体的话，可以根据需要存在超过一种(例如两种、三种或更多种)的阳离子单体。 [0046] 在一些具体的实施方案中，作为阳离子单体使用的是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEM·MCQ)或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMAEA·MCQ)。 [0047] 在一个更具体的实施方案中，作为阳离子单体使用的是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。 [0048] 一般而言，如果存在阳离子单体的话，即在两性或阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，该阳离子单体的量可以为所述基础聚合物的至少5mol%，例如至少8mol%，又例如为至少10mol%。 [0049] 特别地，在阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的情况下，阳离子单体的典型用量为基础聚合物的至少10mol%。通常，阳离子单体的用量不超过基础聚合物的50mol%，有利地不超过25mol%。 [0050] 在一些实施方案中，作为阳离子单体使用的是DADMAC，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为5mol%至25mol%。 [0051] 在进一步的实施方案中，作为阳离子单体使用的是DADMAC，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为8mol%至20mol%。 [0052] 在阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的一些实施方案下，作为丙烯酰胺类单体使用的是丙烯酰胺，作为阳离子单体使用的是DADMAC，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为5mol%至25mol%。 [0053] 在阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的一些实施方案下，作为丙烯酰胺类单体使用的是丙烯酰胺，作为阳离子单体使用的是DADMAC，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为8mol%至20mol%。 [0054] 阴离子单体 [0055] 根据本发明共聚形成阴离子性或两性的丙烯酰胺类基础聚合物的情况中会使用阴离子单体。在本发明中，阴离子单体可以为含有3到7个碳原子的α,β-不饱和羧酸或其盐。 [0056] 适合于本发明的阴离子单体的实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐，以及这些酸的盐，或其中两种或更多种的组合。也就是说，在丙烯酰胺类基础聚合物中，如果存在阴离子单体的话，可以根据需要存在超过一种(例如两种、三种或更多种)的阴离子单体。 [0057] 在一些具体的实施方案中，作为阴离子单体使用的是丙烯酸或甲基丙烯酸。 [0058] 一般而言，如果存在阴离子单体的话，即在两性或阴离子性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，该阴离子单体的量一般不超过基础聚合物的30mol%，例如为1mol%～10mol%。 [0059] 在一些实施方案中，作为阴离子单体使用的是丙烯酸，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为1mol%至10mol%。 [0060] 在进一步的实施方案中，作为阴离子单体使用的是丙烯酸，其用量相对于丙烯酰胺类基础聚合物而言为2mol%至8mol%。 [0061] 在两性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，同时存在阳离子单体和阴离子单体。在本发明中，通常对阳离子单体与阴离子单体之间的比例没有任何限制，只要可以获得稳定的聚合物即可。有利的是，阳离子单体的摩尔数量大于阴离子单体的摩尔数量。 [0062] 有利的是，阳离子单体和阴离子单体的总量占所述基础聚合物的至少9mol%，例如至少10mol%，但是阳离子单体的用量一般不超过基础聚合物的50mol%，例如不超过25mol%。 [0063] 在关于两性丙烯酰胺类基础聚合物的一些实施方案中，阳离子单体和阴离子单体的总量占所述基础聚合物的9mol%至20mol%，并且阳离子单体的摩尔数量大于阴离子单体的摩尔数量。 [0064] 在关于两性丙烯酰胺类基础聚合物的一些实施方案中，阳离子单体和阴离子单体的总量占所述基础聚合物的9mol%至20mol%，并且阳离子单体的摩尔数量大于阴离子单体的摩尔数量，其中阳离子单体为DADMAC，阴离子单体为丙烯酸。 [0065] 阳离子单体在丙烯酰胺类基础聚合物中的含量对应于该阳离子单体在二醛改性的丙烯酰胺类聚合物中的含量。应当注意到，在根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物中，阳离子单体的含量明显高于市场上可获得的类似产品的阳离子单体含量。而本领域技术人员已经发现，尽管阳离子单体(即阳离子电荷)数量的增加会改善稳定性，但是随着阳离子电荷的增加，二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的增强性能(例如干强增强和湿强增强等)却明显下降。但是根据本发明的或根据本发明制备的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物在具有高阳离子电荷的同时，仍旧具有令人满意的稳定性和增强性能。 [0066] 交联剂 [0067] 在根据本发明共聚形成丙烯酰胺类基础聚合物的步骤中使用了交联剂。在本发明中使用的交联剂为不饱和性单体，单体中具有至少两个(例如两个、三个或四个)不饱和双键(unsaturated double bond)。 [0068] 在此，不饱和双键例如为C=C键，即烯基；也可以为C=O，即羰基。 [0069] 在一些实施方案中，作为交联剂使用的是具有至少两个(例如两个、三个或四个)乙烯基(vinyl)的单体/化合物。例如，在一些实施方案中，作为交联剂使用的是具有至少两个(例如两个、三个或四个)乙烯基的含氨基或酰胺基的化合物。 [0070] 适合用于本发明的交联剂包括，例如：三烯丙基胺、二烯丙基胺、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基)丙烯酸或其酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸或其酯、或乙二醇二(甲基)丙烯酸或其酯。 [0071] 在本文中，“(甲基)丙烯酸”意在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。 [0072] 在一些实施方案中，作为交联剂使用的三烯丙基胺。 [0073] 在一些实施方案中，作为交联剂使用的二烯丙基胺。 [0074] 在一些实施方案中，作为交联剂使用的亚甲基二烯丙基胺。 [0075] 在本发明中，交联剂的用量很低，以丙烯酰胺类基础聚合物计，只占0.00001mol%～0.1mol%，例如0.0001mol%～0.01mol%。 [0076] 在一些实施方案中，交联剂的用量低至0.0001～0.001mol%，以丙烯酰胺类基础聚合物计。 [0077] 在一些具体的实施方案中，作为交联剂使用的是三烯丙基胺，其用量为0.0001～0.001mol%，以丙烯酰胺类基础聚合物计。 [0078] 在一些具体的实施方案中，作为交联剂使用的是亚甲基二烯丙基胺，其用量为0.0001～0.001mol%，以丙烯酰胺类基础聚合物计。 [0079] 在本发明中，如果没有相反说明，阳离子单体、阴离子单体、交联剂的用量均为相对丙烯酰胺类基础聚合物而言。 [0080] 共聚反应与丙烯酰胺类基础聚合物 [0081] 步骤(a)中形成丙烯酰胺类基础聚合物的共聚反应可以参照已知的丙烯酰胺类聚合物的共聚反应方法进行，例如在US2010/0089542A1中已知的方法。如US2010/0089542A1的实施例1所示，该共聚反应的一般过程为：在适当的温度条件下，向含有各单体的水相中滴加引发剂，由此各单体逐渐聚合。本领域技术人员熟知根据参与共聚的单体选用合适的反应温度、反应媒介以及其它合适的添加剂如催化剂。 [0082] 丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量可以通过测量其RSV(reduced specific viscosity，比浓粘度)反映出来。RSV值及其测量方法在本领域中是公知的。 [0083] 在本发明中，按照如下方式测量丙烯酰胺类基础聚合物样品的RSV值： [0084] 准确称量2.5克样品溶解于50ml2mol/L的NaNO3溶液中，充分溶解后定容到100ml容量瓶中；接着准确称量3ml溶液，转移入粘度测定管中，粘度测定管竖直在30℃的恒温水浴中，用洗耳球吸取溶液至粘度测定管球部的上部横线，开始测定溶液从球部的上部横线到球部的下部横线所需的时间，计为t(1)；将上述所配溶液稀释一倍，用上述方法测定所需时间，计为t(2)；同样的方法测定1mol/L的NaNO3溶液所需时间，计为t0，用以下公式计算得到相应的RSV(1)和RSV(2)，即 [0085] RSV=(1/c)[(t/t0)-1] [0086] 其中c为样品在溶液中的浓度(质量百分比)， [0087] t为溶液从球部的上部横线到球部的下部横线所需的时间； [0088] 最后，用RSV作为纵坐标，浓度作为横坐标，对上面样品1和2作图得到一条直线，外推到浓度为0时的RSV即为该样品的RSV值。 [0089] 根据所采用的具体测量方法，可以在测得的RSV值与其重均分子量之间建立一定的对应关系。 [0090] 根据本发明，步骤(a)得到的丙烯酰胺类基础聚合物的RSV值一般为不大于0.2dl/g。也就是说，根据本发明，步骤(a)得到的丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量不大于20,000g/mol。 [0091] 典型地，根据本发明，步骤(a)得到的丙烯酰胺类基础聚合物的RSV值为0.08～0.16dl/g。也就是说，该丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量典型地为6000～15000g/mol。 [0092] 此外，该丙烯酰胺类基础聚合物可以为阳离子性的、阴离子性或两性的，例如可以为阳离子性或两性的。 [0093] 在一些实施方案中，使用三烯丙基胺作为交联剂制备两性丙烯酰胺类基础聚合物。在一些实施方案中，制备的是重均分子量为不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的两性丙烯酰胺类基础聚合物。其中，阳离子单体和阴离子单体可以为上文示例性的那些。在一些具体的实施方案中，阳离子单体为DADMAC，且阴离子单体为丙烯酸。 [0094] 在两性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，适用上文在“阳离子单体”和“阴离子单体”部分中分别描述的示例性的阳离子单体以及阴离子单体用量。例如，阳离子单体和阴离子单体的总量占所述基础聚合物的大于9mol%，例如至少10mol%，并且阳离子单体的用量不超过基础聚合物的50mol%，阴离子单体一般不超过基础聚合物的25mol%。根据本发明的一些实施方案，在两性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，阳离子单体的摩尔数量应当大于阴离子单体的摩尔数量。 [0095] 在进一步的具体实施方案中，使用阳离子单体、阴离子单体、丙烯酰胺和交联剂制备的是重均分子量为不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的两性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体为5mol%～25mol%、例如8mol%～20mol%的DADMAC，且阴离子单体为1mol%～10mol%、例如2mol%～8mol%的丙烯酸。 [0096] 在一些实施方案中，使用三烯丙基胺或亚甲基二丙烯酰胺作为交联剂制备阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物。在一些实施方案中，制备的是重均分子量为不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物。其中，阳离子单体可以为上文示例性的那些。在一些具体的实施方案中，阳离子单体为DADMAC。 [0097] 在阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的情况中，适用上文在阳离子单体的用量可以为基础聚合物的至少9mol%，并且不超过基础聚合物的50mol%。根据本发明的一些实施方案，典型的阳离子单体的用量为10mol%～25mol%，特别典型的为10mol%～18mol%。 [0098] 在进一步的具体实施方案中，使用阳离子单体、丙烯酰胺和交联剂制备的是重均分子量为不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体为5mol%～25mol%、例如8mol%～20mol%的DADMAC。 [0099] 根据本发明方法制备的丙烯酰胺类基础聚合物在35～45重量%浓度条件下的布氏粘度(Brookfield viscosity)一般不大于2000cps，典型地在200至2000cps的范围。同样地，如上文所述，对所获得的丙烯酰胺类基础聚合物的RSV进行测量，在1mol/L的NaNO3溶液中，浓度为0.05重量%的丙烯酰胺类基础聚合物的RSV值一般小于0.2dl/g，典型地在0.08-0.16dl/g的范围中。上述布氏粘度和RSV的测量根据本领域已知的方法进行。 [0100] 二醛化反应与二醛改性的丙烯酰胺类聚合物 [0102] 适用于本发明的二醛可以选自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛。典型地，作为二醛使用的是乙二醛。 [0103] 在步骤(b)的二醛化反应中，二醛与在步骤a)中获得的丙烯酰胺类基础聚合物、特别是其中的氨基发生(交联)反应，该反应需要的pH值应当不小于5，一般不大于10；反应温度不小于20℃，一般不大于100℃。在这种条件下，二醛与丙烯酰胺类基础聚合物中的氨基不断发生反应，并伴随着溶液粘度的不断增加。本领域技术人员熟知根据所采用的原料调节合适的反应条件，例如pH值、温度、反应媒介，以及选用其它合适的添加剂如催化剂，等。 [0104] 应当注意到，在二醛与丙烯酰胺类基础聚合物、特别是其中的氨基发生的“交联反应”中，二醛也被认为是该反应中的“交联剂”。为了进行区别，在本发明中提到的交联剂意指在合成丙烯酰胺类基础聚合物时(即在二醛化之前)使用的起交联作用的单体或化合物，尤其是在上述“交联剂”中提到的具有至少两个(例如两个、三个或四个)不饱和双键的不饱和性单体或化合物。 [0105] 在本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物中，二醛与丙烯酰胺类单体的摩尔比(G/A比)可以为0.01～1，例如为0.2～0.8，又例如为0.3～0.5。 [0106] 在具体的实施方案中，二醛改性的丙烯酰胺类聚合物通过乙二醛与两性丙烯酰胺类聚合物以0.2～0.8的G/A比反应得到，其中两性丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺、阳离子单体、阴离子单体和交联剂共聚形成； [0107] 其中两性丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的两性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体的用量为5mol%～25mol%、例如 8mol%～20mol%，且阴离子单体的用量为1mol%～10mol%、例如2mol%～8mol%，以及[0108] 其中所述交联剂为具有两个或三个乙烯基的不饱和性单体。 [0109] 在进一步的实施方案中，二醛改性的丙烯酰胺类聚合物通过乙二醛与两性丙烯酰胺类聚合物以0.3～0.5的G/A比反应得到，其中两性丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺、阳离子单体、阴离子单体和交联剂共聚形成； [0110] 其中两性丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的两性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体为5mol%～25mol%、例如8mol%～ 20mol%的DADMAC，且阴离子单体为1mol%～10mol%、例如2mol%～8mol%的丙烯酸，以及[0111] 其中所述交联剂为具有三烯丙基胺或亚甲基二丙烯酰胺。 [0112] 在具体的实施方案中，二醛改性的丙烯酰胺类聚合物通过乙二醛与阳离子性丙烯酰胺类聚合物以0.2～0.8的G/A比反应得到，其中阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺、阳离子单体和交联剂共聚形成； [0113] 其中阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的两性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体的用量为5mol%～25mol%、例如8mol%～20mol%，以及 [0114] 其中所述交联剂为具有两个或三个乙烯基的不饱和性单体。 [0115] 在进一步的实施方案中，二醛改性的丙烯酰胺类聚合物通过乙二醛与阳离子性丙烯酰胺类聚合物以0.3～0.5的G/A比反应得到，其中阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物由丙烯酰胺、阳离子单体和交联剂共聚形成； [0116] 其中阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物的重均分子量不大于20,000g/mol、例如6000～15000g/mol的阳离子性丙烯酰胺类基础聚合物，阳离子单体为5mol%～25mol%、例如8mol%～20mol%的DADMAC，以及 [0117] 其中所述交联剂为三烯丙基胺或亚甲基二丙烯酰胺。 [0118] 应当理解的是，取决于所采用的G/A比，本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的重均分子量可以在500000～3000000g/mol范围内变化。 [0119] 有利的是，如果产品的固含量为10%，且G/A比例为0.4，根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物具有不大于30cps的粘度。在此，对二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的典型目标粘度为14～16cps，例如15cps。在此条件下，发明人发现最终产品的保质期能得到进一步的延长，即产品的稳定性被进一步提高。 [0120] 阳离子单体和阴离子单体在最终的二醛化丙烯酰胺类聚合物的含量，对应于所使用的丙烯酰胺类基础聚合物中的含量。 [0121] 如在前文所述的，本发明中的阳离子单体和阴离子单体之和或者阳离子单体本身(即电荷)的数量要高于常规使用的二醛化丙烯酰胺类聚合物的电荷数量。尽管如此，本发明的二醛化丙烯酰胺类聚合物却没有如一般所认为的那样出现稳定性方面的缺陷，而是如在本文开头所述，相对于市售的乙二醛化丙烯酰胺共聚物而言，本发明的二醛化丙烯酰胺类聚合物不仅具有提高的稳定性，而且能够保持优异的功能性，例如干强增强性能等。 [0122] 二醛改性的丙烯酰胺类聚合物在造纸工艺中的使用方法 [0123] 根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物可以在造纸过程中使用。特别地，根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物可以作为纸张增强剂或脱水机用于造纸过程中。 [0124] 根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物可以如同传统的纸张增强剂和脱水剂那样来使用，例如如市售的乙二醛改性的聚丙烯酰胺那样使用。例如，本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物可以在用于湿部添加剂的湿部位置加入，包括浓浆和稀浆。 [0125] 此外，由于该聚合物也可以充当压榨助剂，因此没有必要加入湿部，也可尝试选择在纸张形成后紧接着在压榨部之前加入。例如，聚合物可以在进入压榨部之前喷淋至湿部上。也可以将本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物与其它造纸添加剂如湿部添加剂联合使用，这些湿部添加剂例如有助留剂、胶粘剂和淀粉等。 [0126] 根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的用量可以根据具体的纸浆体系和最终制备的纸产品类型进行选择。通常，根据本发明的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物的用量，可以为10kg～80kg/t(纸浆干重)。 [0127] 参考下文的实施例可以更好的理解本发明的上述说明。这些实施例的目的是为了说明，而不是限制本发明的范围。实施例 [0128] 使用交联剂合成高阳离子电荷或两性的二醛改性丙烯酰胺类聚合物[0129] 丙烯酰胺类基础聚合物制备例1： [0130] 向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶中加入146.1克软水、16.25克48%氢氧化钠、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸钠、0.1克乙二胺四乙酸和161克的二烯丙基二甲基氯化铵(62%浓度)。将所得溶液加热到100℃后，开始逐滴加入包含有4.4克过硫酸铵(APS)和13.2克软水的引发剂，花费130分钟至滴加完毕。引发剂滴加2分钟后开始滴加包含有625克50%的丙烯酰胺和0.05克的三烯丙基胺的混合溶液，花费120分钟至滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温100℃，2小时后反应结束得到固含量约为41%、粘度大约为230cps的丙烯酰胺类基础聚合物1，重均分子量约为RSV约为0.12dl/g，其中阳离子单体浓度为 12mol%。 [0131] 丙烯酰胺类基础聚合物制备例2 [0132] 向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶中加入146.1克软水、16.25克48%氢氧化钠、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸钠、0.1克乙二胺四乙酸和161克的二烯丙基二甲基氯化铵(62%浓度)。将所得溶液加热到100℃后，开始逐滴加入包含有4.4克APS和13.2克软水的引发剂，花费130分钟至滴加完毕。引发剂滴加2分钟后开始滴加包含有625克50%的丙烯酰胺和0.1克的亚甲基二丙烯酰胺的混合溶液，花费120分钟至滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温100℃，2小时后反应结束得到固含量约为41%，粘度大约为230cps的丙烯酰胺类基础聚合物2，RSV约为0.1dl/g，其中阳离子单体浓度为12mol%。 [0133] 丙烯酰胺类基础聚合物制备例3 [0134] 向2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶中加入203.76克软水、18.06克48%氢氧化钠、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸钠、0.1克乙二胺四乙酸和125克的二烯丙基二甲基氯化铵(62%浓度)。将所得溶液加热到100℃后，开始逐滴加入包含有4.4克APS和13.2克软水的引发剂，花费130分钟至滴加完毕。引发剂滴加2分钟后开始滴加包含有585克50%的丙烯酰胺、16.6克丙烯酸和0.01克的三烯丙基胺的混合溶液，花费120分钟至滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温100℃，2小时后反应结束得到固含量约为41%，粘度大约为1300cps的丙烯酰胺类基础聚合物3，RSV约为0.17dl/g，其中阳离子单体浓度为9.5mol%，阴离子单体为4.5mol%。 [0135] 不使用交联剂合成阳离子性的二醛改性丙烯酰胺类聚合物 [0136] 对比丙烯酰胺类基础聚合物1的制备 [0137] 2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶，加入124.98克软水、16.25克48%氢氧化钠、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸钠、0.1克乙二胺四乙酸和63.8克的二烯丙基二甲基氯化铵(62%浓度)。溶液加热到100℃时，开始逐滴加入包含有4.4克APS和13.2克软水的引发剂，花费130分钟至滴加完毕。引发剂滴加2分钟后开始滴加包含有743.4克50%的丙烯酰胺溶液，花费120分钟至滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温100℃，2小时后反应结束得到固含量约为41%，粘度大约为1100cps的对比丙烯酰胺类基础聚合物1，RSV约为 0.16，其中阳离子单体浓度为5mol%。 [0138] 对比丙烯酰胺类基础聚合物2的制备 [0139] 2L的带有加热和冷凝管的三颈烧瓶，加入146.1克软水、16.25克48%氢氧化钠、26.27克75%磷酸、7.6克的甲酸钠、0.1克乙二胺四乙酸和161克的二烯丙基二甲基氯化铵(62%浓度)。溶液加热到100℃时，开始逐滴加入包含有4.4克APS和13.2克软水的引发剂，花费130分钟至滴加完毕。引发剂滴加2分钟后开始滴加包含有625克50%的丙烯酰胺溶液，花费120分钟至滴加完成。引发剂滴加完毕后继续保温100℃，2小时后反应结束得到固含量约为41%，粘度大约为870cps的对比丙烯酰胺类基础聚合物2，RSV约为0.14，其中阳离子单体浓度为12mol%。 [0140] 使用二醛对丙烯酰胺类基础聚合物进行二醛化 [0141] 实施例1： [0142] 向2L的玻璃仪器中分别加入752.3克软水和194.2克的上述丙烯酰胺类基础聚合物1，用0.3克的48%氢氧化钠调节溶液的pH值约为9。加入49.9克40%的乙二醛溶液，用3克5%氢氧化钠调节溶液的pH值约为8，常温下反应，并用粘度计连续监控反应溶液的粘度，刚开始反应物的粘度大约为4～5cps，当反应物粘度达到16cps，滴加50%的硫酸调节产物的pH到3，得到固含量为10%，G/A=0.4的产物，称为GPAM产品1。 [0143] 实施例2： [0144] 向2L的玻璃仪器中分别加入752.3克软水和194.2克的上述丙烯酰胺类基础聚合物2，用0.26克的48%氢氧化钠调节溶液的pH值约为9。加入81.9克40%的乙二醛溶液，用3克5%氢氧化钠调节溶液的pH值约为8，常温下反应，并用粘度计连续监控反应溶液的粘度，刚开始反应物的粘度大约为4～5cps，当反应物粘度达到16cps，滴加50%的硫酸调节产物的pH到3，得到固含量为10%，G/A=0.4的产物，称为GPAM产品2。 [0145] 实施例3： [0146] 向2L的玻璃仪器中分别加入750.8克软水和194.2克的上述丙烯酰胺类基础聚合物3，用0.4克的48%氢氧化钠调节溶液的pH值约为9。加入49.9克40%的乙二醛溶液，用3.2克5%氢氧化钠调节溶液的pH值约为8，常温下反应，并用粘度计连续监控反应溶液的粘度，刚开始反应物的粘度大约为5～6cps，当反应物粘度达到16cps，滴加50%的硫酸调节产物的pH到3，得到固含量为10%，G/A=0.4的产物，称为GPAM产品3。 [0147] 对比实施例1： [0148] 向2L的玻璃仪器中分别加入751.84克软水和188.3克的对比丙烯酰胺类基础聚合物1，用0.26克的48%氢氧化钠调节溶液的pH值约为9。加入56.4克40%的乙二醛溶液，用3.2克5%氢氧化钠调节溶液的pH值约为8，常温下反应，并用粘度计不断监控反应溶液的粘度，刚开始反应物的粘度大约为5～6cps，当反应物粘度达到16cps，滴加50%的硫酸调节产物的pH到3，得到固含量为10%、G/A=0.4的产物，称为对比GPAM产品1。 [0149] 对比实施例2： [0150] 向2L的玻璃仪器中分别加入752.3克软水和194.2克的对比丙烯酰胺类基础聚合物2，用0.3克的48%氢氧化钠调节溶液的pH值约为9。加入49.9克40%的乙二醛溶液，用3克5%氢氧化钠调节溶液的pH值约为8，常温下反应，并用粘度计不断监控反应溶液的粘度，刚开始反应物的粘度大约为4～5cps，当反应物粘度达到16cps，滴加50%的硫酸调节产物的pH到3，得到固含量为10%、G/A=0.4的产物，称为对比GPAM产品2。 [0151] 样品的测试方法 [0152] 1.稳定性测试(35℃) [0153] 稳定性测试如下进行：将测试样品放入35℃烘箱恒温保存，每日取样测量其降至室温(25℃)下的粘度，直至样品凝胶化。通过使用布氏粘度计(1#Spindle，60rpm，25℃)测量它们的粘度。 [0154] 粘度的测量描述：本实验采用Brookfield Programmable LVDV-II+粘度计，Brookfield Engineering Laboratories,Inc,Middleboro,Mass.。 [0156] 100～1000cps 由2号转子30rpm测量 [0157] 1000～10000cps 由3号转子12rpm测量 [0158] 2.纸张性质测试 [0159] 使用上述高电荷或两性型乙二醛化聚丙烯酰胺共聚物进行手抄纸的干强、湿强和纸张保留的测试。 [0160] 抄纸过程描述：从造纸厂获得浆料(浓浆)，主要成分是美国浆板废纸(AOCC，American Old Corrugated Container)和中国浆板废纸(COCC，China Old Corrugated Container)的混合物，电导率约为3.0ms/cm，采用自来水将该浓浆稀释到0.7%左右进行抄片，整个抄片过程的电导率控制在3ms/cm左右。 [0161] 抄片器采用的是半自动Tappi标准抄片器，由FRANK-PTI公司提供，详细参见T205sp-02测试方法，稀释后的纸浆在800RPM转速下依次添加15kg/t淀粉、上述GPAM产品(30kg/t)、双元保留助剂(0.2kg/t Nalco61067和2kg/t膨润土)，上述添加剂添加的间隔时间是15s。 [0162] 加完药的浆料倒入抄片器成形桶槽进行过滤成形，接着打开成形器桶槽，并取一张吸水纸盖于湿纸页上，盖上平压板，脱除部分水后，将纸样转移到新的一张吸水纸上，盖上不锈钢板，再盖上一张吸水纸，湿纸样依次堆积，当堆积到5到10张纸样时即可送入专门的压榨设备进行两段压榨进一步脱除纸张的水分。 [0163] 压榨结束后将纸张转移到恒温恒湿(50%的湿度和23℃)实验室，并将每一张纸样单独放入专用的金属环内，依次堆积金属环，并在最上面放置纸样的金属环上压上重物，纸样自然干燥24h后即可依次从不锈钢板上揭开进行相应的测试。 [0164] 干抗张强度(干强)测试方法描述：干抗张强度是指在规定条件下，纸或纸板所能承受的最大张力，详细参见Tappi494om-06标准。本实验采用的是L&W卧式抗张测试仪，调整设备的压力为2kg，将裁好的纸样放置于设备两个夹头之间，设备会自动拉伸纸样直至断裂，读取显示屏上最大拉力值，单位N，抗张强度计算公式如下： [0165] Y=F/(L·g)×1000； [0166] Y-抗张强度，N·m/g； [0167] F-抗张力，N； [0168] L-测试纸样的宽度，mm； [0169] g-纸张的定量，g/m2。 [0170] 纸张暂时性湿抗张强度(临时湿强)的测试方法描述：本实验采用的是长春纸张试验机厂KZW-300微控抗张试验机。切取宽15mm的纸样，长度要求大于15cm。准备一个海绵，并在水中完全浸湿，将裁好的纸样正反依次压在湿海绵上浸湿1s后迅速将试样夹到设备上下两个夹头之间，启动测试，记录纸样断裂时的强度，N。 [0171] 暂时性湿抗张强度计算公式与前面介绍的干抗张强度一样。 [0172] 纸张灰分测试方法描述：造纸纤维原料或者纸浆组分本身会含有一定量的矿物质，造纸过程中也会为了节约纤维原料成本而添加一定的矿物质，因而纸张经高温燃烧和灰化后剩余的矿物质称之为灰分(Ash)，纸和纸板灰分测定方法参加GB/T463-1989。精确称取一定量的纸样置于预先灼烧至恒重的坩埚中，然后移置马弗炉，并在550℃下灼烧1.5h。取出坩埚，在空气中冷却5～10min后移入干燥器内冷却后称重，直至恒重。计算公式： [0173] X=(m2-m1)/m×100%； [0174] m1-灼烧后的坩埚重，g； [0175] m2-灼烧后盛有灰渣的坩埚重，g； [0176] m-试样的绝干重，g。 [0177] 纸张保留测试 [0178] 纸张保留测试方法描述：仪器为BTG生产的DFR04。用含有填料的纸厂纸浆，主要成分为NBKP，LBKP，BCTMP的混合物。实验方案用助留助滤三元体系测定纸张的首层保留，包括助留剂，助滤剂和乙二醛化聚丙烯酰胺干强剂。 [0179] 按照所述方法对上述各实施例和对比例中的样品进行检测，结果列在所附图1的表中。 [0180] 关于图1中结果的总结： [0181] GPAM产品1至3为根据本发明制备的二醛改性的丙烯酰胺类聚合物，其中在合成高电荷丙烯酰胺类基础聚合物时使用了交联剂。对比GPAM产品1为目前市场上可获得的产品，其中合成丙烯酰胺类基础聚合物没有使用交联剂，且阳离子电荷较低。对比GPAM产品2为仅通过提高丙烯酰胺类基础聚合物的电荷(即增加阳离子单体)所制备的产物。 [0182] 通过比较表1中的数据可知，根据本发明的GPAM产品1至3兼具对比GPAM产品1(市售产品)的良好功能性以及对比GPAM产品2的良好稳定性。即，使用根据本发明的GPAM产品，在保证干强、临时湿强、灰分保留和纸张首层保留都不低于未使用交联剂的二醛化丙烯酰胺共聚物的前提下，还大幅度提高了产品的稳定性和保质期。 [0183] 特别要说明的是，虽然单独看干强的相对提高似乎不是很多，但是实际上，一般干强性能的表现要结合灰分来看。一般来说，灰分越高，强度越低。例如，GPAM产品1和对比GPAM产品2的干强分别为27.3N·m/g和27N·m/g，而分别对应的灰分为12.9%和12.1%。这就意味着在灰分相同的条件下，GPAM产品1比对比GPAM产品2的干强要高很多。结合其它性能表现来看，GPAM产品1的首层保留也比对比GPAM产品2要很多。所以根据本发明GPAM产品1的性能表现远好于对比GPAM产品2。 [0184] 由此可见，根据本发明的二醛化丙烯酰胺类共聚物，在保证干强、临时湿强、灰分保留和纸张首层保留都不低于现有的未交联的乙二醛化丙烯酰胺共聚物的前提下，还具有令人满意的大大提高的稳定性以及保质期。 |
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