聚合物、方法和用途 |
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| 申请号 | CN201280031042.0 | 申请日 | 2012-06-21 | 公开(公告)号 | CN103608381A | 公开(公告)日 | 2014-02-26 |
| 申请人 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司; | 发明人 | 约瑟夫·彼托纳拉·弗瑞德里斯; 雅各布斯·阿德里恩·安东尼厄·沃梅岚; 马尔科·马库斯·马特乌斯·德里森; 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森; 贾恩·亨德瑞库斯·乌丁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及生产具有伯 氨 基团、无凝胶的超支化聚酰胺 聚合物 P（可用作交联剂）的方法，所述聚合物P具有至少1.1的多分散性和至少300道尔顿的重均分子量。该方法包含以下步骤：将反应物A与B反应，其中反应物A是包含至少一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物（＝官能胺），所述官能团选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示 烃 基）组成的组，反应物B是包含多个酯基的α-β不饱和Michael 反应性 酯（＝二酯），胺A与二酯B的摩尔比大于1但小于3（优选地2.1至2.9），从而在两阶段反应（Michael加成然后酰胺化）形成聚酰胺。胺保持过量，具有基于胺与二酯的总重量至少5%的 水 ，反应 温度 小于胺的沸点；并且保持在低压下（30mbar至1atms）。即使在基本上所有烯属（-C=C-）双键以及>95%的酯[-C(O)=O]基团均已反应之后，也不会发生凝胶化。这违反了Flory规则，Flory规则基于所存在的官能团的数量和它们的转化度预测将形成凝胶。这些聚合物可用作聚乙烯亚胺（PEI）的替代物，例如在塑料上使用；在涂料、 着色剂 和/或 粘合剂 中使用；与金属一起使用；在纺织品和 纤维 上使用；在 水处理 中、纸、矿物加工和/或化学修饰中使用。也描述了这些聚合物的各种化学修饰和进一步的反应。还描述了各种其他用途，包括用作复合组合物的添加剂，例如用于 混凝土 外加剂中超 增塑剂 的特种添加剂。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备包含伯氨基的、基本上无凝胶的聚合物P的方法，所述聚合物P具有至少1.1的多分散性和至少300道尔顿的重均分子量，该方法包括将反应物A与反应物B反应的步骤， |
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| 说明书全文 | 聚合物、方法和用途[0002] 长期以来一直认为存在于聚酯酰胺中的任何伯胺基团都会与酯基团进行分子间的酰胺化。其结果是一直无法获得具有伯胺端基的超支化聚酯酰胺聚合物。 [0003] 最近，申请人发现一种非常简单的方法来制备含伯氨基团的聚酰胺。这种方法描述于审查未结束的专利申请WO2011-076785（其相关部分通过引用并入本文）中。将至少一种二胺和至少一种不饱和二酯以大于1但小于3（优选地2.1至2.9）的二胺与二酯的摩尔比反应，从而在Michael加成和酰胺化的两阶段反应中形成聚酰胺。即使在基本上所有烯属（-C=C-）双键以及>95%的酯[-C(O)=O]基团均已反应之后，也不会发生凝胶化。这违反了Flory规则，Flory规则基于所存在的官能团的数量和它们的转化度预测将形成凝胶。令人惊奇的是，这种方法会产生具有伯氨基团的无凝胶的超支化聚酰胺聚合物。该方法在这一方面的理论背景更全面地描述于WO2011-076785的第3页第23行至第5页第27行中（该部分通过引用并入本文）。为了方便起见，WO2011-076785中所描述的聚氨基酰胺在本文中称为聚合物N（与本发明的聚合物相区别，本发明的聚合物在本文中称为聚合物P）。 [0004] 本发明涉及这种新方法、新聚合物和新用途的发展和改进。 [0005] 概括地，根据本发明的一个方面，提供制备基本上无凝胶的非树枝状聚合物P的方法，该非树枝状聚合物P具有至少1.1的多分散性和至少300道尔顿的重均分子量，聚合物P包含至少一个伯氨基团，该方法包括将反应物A与反应物B反应的步骤， [0006] 其中反应物A是包含至少一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物，该官能团选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的组，并且[0007] 反应物B是包含多个酯基的α-β不饱和Michael反应性酯，其中反应物A与反应物B的摩尔比（用Rt表示）大于1但小于3、优选地1.1至2.9。其他优选的Rt值也在本文中描述了。 [0008] 优选地，反应物A不是芳族伯胺（例如1,3,5-三氨基苯）。更优选地反应物A是包含一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物，该官能团选自由巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的组，并且其中可选地反应物A不包含第二个氨基团或另一个氨基团。 [0009] 本发明在此不请求保护WO2011-076785中已经描述的那些聚合物（本文中称为聚合物N）和方法（但聚合物N的新用途除外）。聚合物N是通过制备具有伯氨基、基本上无凝胶的聚合物（即不是树状大分子）的方法制得，该方法包含将反应物A与反应物B反应，反应物A是包含至少两个氨基的化合物，反应物B是包含多个酯基团的不饱和酯，其中反应物A与反应物B的摩尔比（用Rt表示）大于1且小于3。 [0010] 概括地，根据本发明方法的一个实施方式，提供生产（可选地超支化的）聚酰胺聚合物P的方法，该聚酰胺聚合物P具有至少1.1的多分散性和至少300道尔顿的重均分子量，聚合物P包含至少一个氨基（-NH2）和一个选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和/或仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的组，该方法包括将反应物A与反应物B反应的步骤，[0011] 反应物A包含由至少一个巯基（-SH）和/或仲胺基取代的至少一个氨基C1-12烃（优选地氨基C1-10烷烃）；并且 [0012] 反应物B包含至少一个二(C1-12烃基-氧基)C3-10烯烃二酸酯（优选地二(C1-6烷氧基)C4-6烯二酸酯）和/或其酸酐；其中Rt在1.1至2.9（或本文中其他地方所给定的）范围内；并且可选地其中反应在反应物C的存在下进行，来形成包含一个或多个伯氨基团的（非树状大分子）聚合物产品， [0013] 反应物C能够在反应条件下将酯[-C(O)=O]键裂解成不能进行Michael加成的片段。 [0014] 本发明的优选聚合物是聚氨基酰胺（和/或它们的硫代等同物）并且基本不含其中芳基直接连接到氨基上的片段。 [0015] 本发明的优选聚合物是非树枝状的，并且具有至少1.1、更优选地至少1.2、最优选地至少1.3的多分散性。 [0016] 在本发明的一个优选方法中，反应物A包含含有至少一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物，该官能团选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的基团。 [0017] 在本发明的另一方面，所述方法是在足量的反应物C存在下进行的，以避免凝胶化。这将理解为所需反应物C的确切量将取决于所使用的具体的反应物A和反应物B，并且对于反应物的任意组合，该量不需要通过过多实验就能确定。 [0018] 反应物C可以是任何合适的亲核试剂（即酯裂解剂），例如NH3、H2O和/或NHAr（其中Ar表示可选地被取代的芳族片段，其中NH直接连到芳环上）。更优选地，反应物C是液体形式，可选地作为反应的溶剂（例如液氨或水）。不希望受任何机理约束，认为反应物C可以与反应的一些中间产物反应并且可降低所存在的官能团的实际量，来避免凝胶化。 [0019] 如果反应物C是水，则反应在足量的水存在下进行，以防止凝胶化。不受水解理论约束，发明人设想在24小时后，至少15%的酯基被水解并且已经建立平衡。这说明对于甲基酯来说，1.8重量%的水足以防止凝胶化。基于这些设想并按照J.R.Robson和L.E.Matheson,(J.org.Chem.第34卷,no11,p3630,y1969)的分析，这意味着对于乙基酯来说，防止凝胶化的最小量可以是至少7.2%，对于正丙酯来说此量可以是至少约9%的水，并且对于正丁酯来说至少12%的水是足够的。 [0020] 使用仲酯例如异丙酯时，认为需要显著更高量的水；对于异丙酯来说，至多90重量%的反应物可以是水。根据此分析，叔丁基酯以缓慢的速度水解。因此优选的是，二烷基酯的酯中至少一个酯是伯酯，例如正烷基酯、更优选地C1-10烷基酯、最优选地C1-4烷基酯，例如甲基酯或乙基酯。甚至更优选地两个烷基酯均为正烷基酯、更优选地二者均为C1-4烷基酯、更优选地二者均为甲基酯或乙基酯。 [0021] 通常，优选地大于10%的水、更优选地大于15%的水存在于反应中。 [0022] 如反应物C不是水（例如液氨），本领域技术人员可以很容易地进行类似计算，来确定对于给定的烷基酯来说可存在的反应物C的最小量的重量百分数。 [0023] 本发明的方法的一个实施方式是在一定量的反应物C（例如水或液氨）存在下进行的，反应物C的量为至少0.01摩尔（基于反应物A和B的总摩尔数）、优选地至少0.05摩尔、适宜地至少0.1摩尔、更优选地至少0.2摩尔、最优选地至少0.5摩尔的量。 [0024] 在本发明方法的另一个实施方式中，所存在的反应物C的量还可以计算为官能团的比例（Rc），其基于反应物C上存在的酯裂解官能团的总数与反应物B中所存在的酯基团的总量之比。Rc可以优选地为至少0.01、更优选地至少0.05、适宜地至少0.1、更优选地至少0.2、最优选地至少0.5。 [0025] 在另一个实施方式中，本发明的方法在一定量的反应物C存在下进行，反应物C的量（基于反应物A和B的总量）为至少3.0重量%、适宜地至少5.1重量%且小于23.3重量%、更优选地5.5-22重量%、最优选地6重量%-20重量%、有用地7重量%-15重量%、更有用地8重量%-12重量%、例如约10重量%的量。当反应物C是氨或水时，优选地可以以本发明方法中反应物A和B的总量的至少约5重量%、更优选地5.1至25重量%、甚至更优选地6重量%至15重量%、最优选地7重量%至10重量%的重量存在。 [0026] 反应物A或B的摩尔数（以及Rt）是基于为提供给定量的反应基团所需全部反应物的摩尔数来计算的。反应物A或B的反应基团是在反应条件下能够与包含反应物A或B（或从其形成的中间产物）的其他部分的基团进行相应反应的基团。所以例如当反应物A是胺硫醇(aminethiol)且反应物B是单不饱和的二酯时，对于反应物A来说，反应基团是氨基和巯基，每摩尔反应物A有2摩尔反应基团（一份氨基和一份巯基）。对于反应物B来说，反应基团是一个α-β烯属不饱和基团和两个酯基，所以每摩尔反应物B有3摩尔反应基团。 [0028] 可选地，反应在低压下进行（至少部分在低压下进行），优选地低于一个大气压。本文中描述了其他优选的压强。 [0029] 本发明的方法的一个实施方式提供获得聚酰胺聚合物的方法，该聚酰胺聚合物具有伯氨基、基本上无凝胶（无限聚合物网络）、至少1.1的多分散性（非树状大分子）。本文中使用时，术语非树状大分子指的是并非是通过树枝化过程（dendrimeritic process）所制得的单个树状大分子，而是具有显著的多分散性（例如>1.1）的聚合物，。 [0030] 优选地，进行本发明的方法，直到反应混合物和/或产物基本上不含、更优选100%不含烯属双键（-C=C-)。本文中使用时，术语烯属双键（-C=C-)指的是能够进行Michael加成的那些（例如αβ加成到酯羰基上的那些）。 [0031] 优选地，进行本发明的方法，直到反应混合物和/或产物包含相对于二酯中的初始量不超过5%当量的酯[-C(O)=O]双键、更优选基本上不含酯双键、最优选100%不含酯[-C(O)=O]双键。 [0032] 优选地，在本方法结束时，在反应混合物和/或产物中，至少95%、更优选至少98%、最优选至少99%、例如100%的初始二酯中的烯属双键（-C=C-)不再可测量，这在本文中也表示为转化度。 [0033] 优选地，在本方法结束时，在反应混合物和/或产物中，至少95%、更优选至少98%、最优选至少99%、例如100%的初始二酯中的酯双键[-C(O)=O]不再可测量，这在本文中也表示为转化度。 [0034] 反应混合物和/或产物中存在的酯和/或烯属不饱和双键的相对量可以通过任何适当的技术来测定，例如通过质子NMR和FTIR。 [0035] 概括地，在本发明的聚合物的另一个实施方式中，提供了一种含有伯氨基、基本上无凝胶（非树状大分子）的聚酰胺，该聚酰胺包含衍生自反应物A和反应物B（如上所述）的重复单元，其中所述重复单元的相对摩尔比由Rt给出（也如上所述）。 [0036] 本发明的聚酰胺可以通过如上所述的本发明的方法得到和/或能够得到。 [0037] 在本发明的一个实施方式的另一方面，提供了一种具有伯氨基、基本上无凝胶的聚酰胺，其中该聚酰胺包含衍生自不饱和二酯（优选三官能的单不饱和二酯)的重复单元和衍生自胺和硫醇和/或仲胺（和/或包含至少2个所述基团的氨基酸)的重复单元，其中留在聚酰胺中的酯基的百分比用Pe表示，并满足下列关系： [0038] Pe<√(αc/r) [0039] 其中αc=1/(f-1)，其中f是酯衍生的重复单元的官能度（对于单不饱和的二酯来说为3)，r是酯衍生的重复单元的官能团与试剂A的官能团（其氨基、巯基和/或氨基胺或氨基酸衍生物）之比。 [0040] 因此，本发明的聚合物违背Flory规则。可以通过使用质子NMR相对于制备聚酰胺所用的二酯的量来测量Pe。 [0041] 本发明的方法使用相对于二酯过量的反应物A，并且优选将二酯添加到反应物A中，从而使反应物A一直处于过量状态。 [0042] 优选地，最终产物基本上不含（更优选完全不含）酯[-OC=O-]官能团。这是期望的，因此胺基可与聚合物共存，而不会发生分子间酰胺化，分子间酰胺化可导致凝胶化。 [0043] 本发明优选的聚酰胺可以包含三维结构，例如多分散性为至少1.1的超支化的（即不是树状大分子），而其他更线性的结构诸如接枝聚合物也可以通过本发明的方法制备。 [0044] 本发明优选的聚酰胺具有超支化结构、具有伯胺官能团，并且对某些基团诸如异氰酸酯具有高反应性。现有技术中高支化的大分子（例如以商标 商购自DSM的超支化的聚酯酰胺和以商标 商购自Perstorp的酯官能化大分子材料）包含酯 基，所以酯基和伯胺基之间能进行完全的内部反应，以使最终聚合物上未留有伯胺基。 [0045] 本发明的方法使用廉价的起始材料，其能快速地在一起反应，并提供得到具有伯胺基的超支化聚酰胺的新的缩聚方法。 [0046] Rt代表反应物A和二酯的摩尔比，所以>1表示二胺过量。Rt可以为1.1到小于或等于2.9。优选2.0≤Rt≤2.8。更优选2.1≤Rt≤2.7。最优选2.15≤Rt≤2.67。例如Rt为2.2-2.6。特别地，Rt为2.5。 [0047] 适宜地，Rt满足下列关系式：‘‘Rt=(2n+1)/(n)’’，其中2n+1是氨加上硫醇或仲胺（也称为官能团A）的摩尔数，n是二酯的摩尔数。n的上限不能过高（n的上限优选为20、更优选为15、最优选为10），因为当n→∞时，2n+1→2n，并且本申请人已发现，反应物A与二酯以‘n’“官能团A”/‘2n’二酯的摩尔比反应时，将产生凝胶。更适宜地，n是选自2-10、最适宜地选自2-8、特别地选自2-6（含端点）的范围内的整数。最适宜地，Rt选自下列摩尔比（二胺/二酯）：‘‘5/2’’;‘‘7/3’’,‘‘9/4’’;‘‘11/5’’或‘‘13/6’’。 [0048] 优选地，Rt是反应物A与二酯的初始摩尔比的量度。如果反应期间摩尔比变化，优选地，可通过加入其他反应物来保持该摩尔比Rt。例如，可以加热反应混合物以除去（通过蒸馏）缩聚期间产生的乙醇（并且有助于使平衡向右）和/或可以降低反应混合物的压强以除去乙醇。然而，加热或降低压强也可能除去一些反应物A（特别是如果胺具有低沸点）。可以向反应混合物添加其他胺从而保持Rt值在本文所指定的期望的范围内。如果需要的话，该调整可以通过适当的传感器和剂量设备自动进行。优选地，本发明的方法在低于所用胺（或胺的混合物）沸点的温度下进行，以便摩尔比（Rt）不会发生较大变化，不需要加入其他胺。 [0050] 本文中的摩尔比（Rt）是基于整个分子（即，胺或二酯）的初始摩尔数量来计算，不是基于其上单独的官能团。 [0051] 在本文中，二酯的摩尔数量被计算为能提供与其上三个反应性官能团（2个[-ROC=O)-]酯键和1个Michael反应性烯键）等量的二酯的摩尔数。有3个能与胺反应物A上的官能团A（伯氨基(-NH2)、巯基或仲胺基）反应的基团。 [0052] 在本文中，反应物A的摩尔数被计算为能提供与其上两个官能团A等同物的反应物A的摩尔数，即，基于分子的摩尔数而不是其组成单元官能A基团。所以在这两种情况下，用所有分子的摩尔数量而不是其上反应基团的摩尔数量来计算比例Rt。 [0053] 有利地，本发明的方法可以在150℃或更低的温度下、通常120℃或更低、优选100℃或更低、更优选≤80℃、更优选≤60℃、最优选≤50℃、特别地在室温（环境温度）下进行。较高的温度是不优选的，因为认为那样可能发生分子间酰胺化。 [0054] 有用地，本发明的方法可以在低压（小于一个大气压）下进行以除去所产生的醇，例如在小于0.1Bar、更优选小于50mBar、例如约30mBar的压强下。优选地，仅在反应混合物中无法检测到（例如通过质子MNR或FTIR）酯键之后，才开始降低反应的压强。 [0055] 本申请人业已发现，本发明的胺官能化的聚酰胺可用作异氰酸酯官能化的聚合物的交联剂，因为它们实际上瞬间与NCO基反应。 [0056] 因而，本申请人已发现，可以使用上述方法合成伯胺官能化的超支化聚酰胺。所有的分析表明，形成了期望的氨基官能化的结构。 [0057] 通常，Michael加成的反应速度非常快，导致二酯（例如DEF）不饱和基团的100%转化。 [0058] 第二反应（酰胺化）也非常快，并且很容易在室温下发生。然而，优选在略高于室温和低压下进行该过程（步骤(a)），更易于除去溶剂、水和反应期间形成的乙醇。优选的胺的沸点不是很高，所以适宜地，反应温度不能过高，并且低压不能过低，以致大量胺被除去，这将改变与二酯的摩尔比（Rt），可能导致凝胶化。或者，如果过程条件使得二胺被除去，可以在反应期间加入足量胺，以保持摩尔比Rt在本文指定的范围内的。可选地，可以连续监测反应混合物中胺浓度以帮助保持Rt。 [0059] 本发明聚合物的一个实施方式的另一方面是通过本发明的方法得到和/或能够得到的氨基官能化的聚酰胺。 [0060] 本发明聚合物的另一个实施方式提供了一个或更多个由式1表示的氨基官能化的聚酰胺分子： [0061] [0062] 其中 [0063] 在每种情况下X相互独立并且可独立地为N或S， [0064] 在每种情况下，R0相互独立并且可独立地代表H或C1-6烃，只要至少一个R0为H。 [0065] 在每种情况下，R1独立地为C2-6次烃基（hydrocarbylyne）[优选C2-6次烷基，更优选次乙基]； [0066] 在每种情况下，R2、R3和R4相互独立地代表选自由下列片段组成的组中的片段： [0067] C2-6亚烃基[优选C2-6亚烷基，更优选亚乙基]；以及 [0068] 式2的二价或三价连接的片段： [0069] [0070] 其中1 2 3 4 [0071] 在每种情况下，X、R、R、R 和R 相互独立地如上面所定义；并且1 2 3 [0072] 在每种情况下，X、X 和X 相互独立地代表： [0073] (i)氨基（-NH2）; [0074] (ii)从它们所连接的原子到式1的分子或到式2的另一个片段的直接的单键；和/或 [0075] (iii)连接到式1的分子或连接到式2的另一个片段的二价亚氨基(-NH-)； [0076] (iv)仲胺基(-NHR)1 2 3 [0077] 其中X、X 和X 中的至少两个表示键[可选方案(i)]或亚氨基[可选方案(ii)];1 2 3 前提条件是，在其中X、X 或X 中的任何一个表示亚氨基[可选方案(ii)]的情况下，它们不能连接式1或2中的另一个氮原子。 [0078] 可以看出，中间产物之间的连续缩聚反应可以产生包含多个式2片段的大分子。1 [0079] 适宜地，R 的各实例在每一个式1分子和/或式2的片段中都是相同的。2 [0080] 适宜地，R 的各实例在每一个式1分子和/或式2的片段中都是相同的。3 [0081] 适宜地，R 的各实例在每一个式1分子和/或式2的片段中都是相同的。4 [0082] 适宜地，R 的各实例在每一个式1分子和/或式2的片段中都是相同的。2 3 4 [0083] 适宜地，R、R 和R 在每一个式1分子和/或式2的片段中都是相同的。 [0084] 式1和/或式2的分子和/或片段可以代表聚合物的一部分或整个聚合物，即，这些分子可以包含含有不同分子的多分散混合物的一部分或整体。因此，本发明的多分散聚合物的一些组分或所有组分可以用式1和/或式2表示。 [0085] 本发明既包含这些分子又包含其中含有部分这些分子的聚合物混合物。优选地，本发明的多分散聚合物可以包括下列那些：其中式1和/或2的分子占多分散聚合物的至少1重量%、更优选≥2重量%、最优选≥5重量%（特别地≥10重量%）。适宜地，本发明的多分散聚合物包括下列那些：其中式1和/或2的分子占多分散聚合物的至多90重量%、更优选≤92重量%、最优选≤95重量%（特别地约100重量%）。 [0086] 本发明的优选聚合物包含一种或更多种选自由下面的组Z组成的组。特别优选地，本发明的分子是高支化的大分子，例如超支化的聚合物。 [0087] 本发明的聚合物的重均分子量（Mw）通常为300-60000道尔顿、适宜地800-50000道尔顿、优选为1000-25000道尔顿、更优选为2000-20000道尔顿、最优选为5000-15000道尔顿。 [0088] 本发明的聚合物的数均分子量（Mn）通常为300-18000道尔顿、适宜地500-15000道尔顿、优选为700-10000道尔顿、更优选为800-6000道尔顿、最优选为1000-4000道尔顿。 [0089] 本发明的聚酰胺的伯胺官能度通常为2-250、优选为3-100、更优选为4-50、例如6-30。 [0090] 本发明的聚酰胺的酰胺官能度通常为2-250、优选为3-100、更优选为4-50、例如6-30。 [0091] 上述官能度是聚合物组合物中每分子中的特定类型基团的平均数量。 [0092] 聚合物的支化度和官能度取决于起始材料和聚合物的分子量。高于2000的分子量通常产生官能度>10的高支化结构。 [0093] 下面将更全面的说明本发明的方法，其中二酯可用B3表示（表明其上存在3个可与胺反应的基团（即，在本发明方法的条件下能与伯胺官能团反应），也就是2个酯基和1个C=C键），二胺可用A2表示（表明其上存在2个伯氨基）。 [0094] 二酯（≡B3） [0095] 有用地，二酯(i)可以是二(C1-4烷氧基)C4-6烯烃二酸酯。 [0096] 如已经讨论的，如果反应在水作为反应物C存在下进行，优选地二烷基酯的酯中至少一个应当为伯酯，例如正烷基酯、更优选地C1-10烷基酯、最优选地C1-4烷基酯、例如甲基或乙基酯。甚至更优选地，两个烷基酯均为正烷基酯、最优选地二者均为C1-4烷基酯、更优选地二者均为甲基或乙基酯。 [0097] 二酯(i)相对于伯胺基团是三官能的，其具有可以进行转酰胺化作用的、连接到羰基上的2x个烷氧基和可以进行Michael加成的1x烯烃基。 [0098] 有用的二酯可以是式5的化合物： [0099] [0100] 其中 [0101] R7和R8独立地为C1-4烷基；并且 [0102] R9是包含至少一个C=C双键的二价C2-4烃基团。 [0103] 特别优选的式5的化合物可以用下列结构式表示： [0104] [0105] 其中R7和R8为C1-4烷基，优选甲基或乙基，更优选乙基。 [0106] 可选地，R7与R8一样，该化合物可以是E或Z异构体。 [0108] R’3O(O=C)C(R’1)=C(R’2)(C=O)OR’4 [0109] 其中 [0110] R’1和R’2可以是相同的或不同的，可以表示氢或有机基团（优选二者均为氢），[0111] R’3和R’4可以是相同的或不同的，可以表示有机基团（优选C1-8烃基、最优选甲基或乙基）。 [0112] 实例包括马来酸和富马酸的二甲酯、二乙酯和二正丁酯以及混合烷基酯，以及被甲基在2-和/或3-位置取代的相应的马来酸酯或富马酸酯。本发明所用的合适的马来酸酯或富马酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯和马来酸二-2-乙基己酯、马来酸甲基乙酯或相应的富马酸酯。 [0113] 因而，可用的二酯的例子为： [0115] 马来酸二乙酯（DEM）≡顺式-1,2-乙烯二羧酸二乙酯≡2-丁-E-烯二酸二乙酯；和/或其混合物。 [0116] 另一个式5的优选化合物为 [0117] ≡衣康酸二乙酯≡2-亚甲基丁二酸二甲酯。 [0118] 柠康酸二烷基酯和/或中康酸二烷基酯也是优选的二酯。 [0119] 反应物A胺（≡A2） [0120] 在本发明的一个实施方式中，胺可以包含环状和/或芳族烃基，而在另一个更优选的实施方式中，胺包含烷基和亚烷基。除了一个NH2基团，胺也包含至少一个-SH或一个-NHR基团。 [0122] 可用在本发明方法中的其他合适的胺-硫醇反应物包括乙烯胺硫醇、1,2-丙胺硫醇和1,3-丙胺硫醇、2-甲基-1,2-丙胺硫醇、2,2-二甲基-1,3-丙胺硫醇、1,3-和1,4-丁胺硫醇、1,3-戊胺硫醇和1,5-戊胺硫醇、2-甲基-1,5-戊胺硫醇、1,6-己胺硫醇、2,5-二甲基-2,5-己胺硫醇、2,2,4-三甲基-1,6-己胺硫醇和/或2,4,4-三甲基-1,6-己胺硫醇、1,7-庚胺硫醇、1,8-辛胺硫醇、1,9-壬胺硫醇、1,10-癸胺硫醇、1,11-十一烷胺硫醇、1,12-十二烷胺硫醇、1-氨基-3-硫醇甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,4-六氢甲苯胺硫醇和/或2,6-六氢甲苯胺硫醇、2,4'-和/或4-氨基-4'-硫醇二环己基甲烷、3,3-二烷基-4-氨基-4'-硫醇-二环己基甲烷（例如3,3'-二甲基-4-氨基-4'-硫醇-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4-氨基-4'-硫醇-二环己基甲烷）、1,3-环己烷胺硫醇和/或1,4-环己烷胺硫醇、1-甲基氨基)-3-硫醇环己烷、1,8-对薄荷烷胺硫醇、4-氨基-4'-硫醇二苯基甲烷。 [0123] 可用于本发明的方法中的其他合适的(伯胺)-(仲胺)反应物包括1-氨基-2-(甲基)氨基乙烷；1,2-丙烷胺(甲基)胺和1,3-丙烷胺(甲基)胺；1-氨基-3-(甲基)氨基-2-甲基-1,2-丙烷；1-氨基-3-(甲基)氨基2,2-二甲基-1,3-丙烷；1,3-和 1-氨基-4-(甲基)氨基丁烷；1,4-丁烷-1-氨基-4-(乙基)胺；1,3-戊胺和1,5-戊胺、 1-氨基-6-(异丙基)氨基乙烷；1-氨基-3-(甲胺)-甲基-3,5,5-三甲基环己烷。 [0124] 还可使用其合适的仲胺或那些二胺的硫醇取代的类似物，如WO2011-076785中所描述。 [0125] 更优选的胺选自： [0126] 乙烯胺硫醇（C2）≡1,2-氨基硫醇乙烷； [0127] 1,4-丁烷胺硫醇（ABT）≡ [0128] 1-氨基-4-(甲基)氨基丁烷≡ [0129] ≡1,5-2-甲基戊烷胺硫醇 [0130] ≡1,5-戊烷胺硫醇； [0131] ≡1-氨基-5-(乙基)胺戊烷； [0132] ≡1,5-2-羰基戊胺硫醇(C5) [0133] ≡六亚甲基-胺硫醇(C6) [0134] ≡1-氨-6-(异丙基)氨基己烷(C6) [0135] 及其混合物；其盐和/或其不同的合适的形式(例如本文后面描述的那些形式中的一种或更多种形式，例如立体异构体和对映异构体)。 [0136] 与某些有机酸如衣康酸形成的胺衍生物（例如其合适的盐和酯衍生物）也可以有益地用于本文所描述的方法中，作为可能适合的氨基酸衍生物。 [0137] 不想束缚于任何理论，本申请人认为，在本发明的一个实施方式中反应以与WO2011-076785中所描述的机理类似的方式进行： [0138] 概括地，本发明的另一方面提供了一种选自由下列组成的组（组Z）中的化合物： [0139] [0140] [0141] [0142] 其中在上式（组Z）中，X独立地代表SH、NHMe或NHEt及其可选的不同形式，例如其几何异构体、对映异构体和/或立体异构体。 [0143] 要理解的是，对于由其他不饱和二酯B与上述胺A（例如本文详细描述的那些中的任何一个）反应形成的其他反应产物来说，可以绘制出另一组类似的结构式。 [0144] 概括地，本发明的另一方面提供了一种包含至少一种选自上述组Z中所描述那些的化合物的多分散聚合物组合物，更优选地以非痕量存在于组合物中，有用地，基于聚合物组合物的总重，其量为至少1重量%、更有用地至少5重量%、最有用地至少10重量%、特别地至少20重量%。 [0145] 适宜地，至少一种选自组Z中那些的化合物是通过缩聚法（例如本文所述的本发明的方法）得到。 [0146] 有用地，本发明的组合物在其初步形成之后没有形成凝胶。凝胶被定义为实质稀释的交联体系，当处于稳定状态时显示出无流动。 [0147] 更有用地，本发明的组合物在标准条件下储存5天后、优选储存10天后、更优选储存20天后、最优选储存25天后没有凝胶。 [0148] 适宜地，本发明的组合物的粘度小于2500mPas、更优选小于1700mPas、最优选小于700mPas。 [0149] 在本发明的另一方面，提供了一种用于制备多个伯胺官能化的聚合物的方法，其包括：将a)不饱和二烷基酯结构单元加入b)含有伯胺的结构单元中；其中不饱和二烷基酯结构单元(a)与伯胺结构单元(b)的摩尔比介于1:2.01和1:2.95之间；进行所述方法使得没有发生相分离。 [0150] 对于本发明的任意方法来说，一个或更多个下列条件，更优选下列全部条件是优选的： [0151] i)不饱和二烷基酯与反应物A的摩尔比介于2.1和2.5之间。 [0152] ii)所述方法在介于20℃和胺的沸点之间的温度下进行（有用地介于20℃和100℃之间，更有用地介于20℃和80℃之间）。 [0153] iii)所述方法在低于大气压的压强下进行。 [0154] iv)不饱和二烷基酯选自由马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯和中康酸二烷基酯组成的组。 [0155] 本发明的另一方面提供了通过本文所述的本发明的任意方法得到和/或可得到的聚合物，可选地，所述聚合物上具有多个伯胺基官能团，进一步可选地还包含仲胺基和/或酰胺官能团。 [0156] 适宜地，本发明的聚合物（包含例如多分散性为至少1.5的多分散的大分子混合物的聚合物）包含（更适宜地大量包含）至少一种选自由上述Z组中的结构。 [0157] 可选地，本发明的聚合物具有一个或更多个下列性能：i)数均分子量为至少300、优选地500克/摩尔;ii)伯胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔-NH2基;iii)仲胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔-NHR基;iv)伯胺含量与仲胺含量的总和为每个大分子至少8摩尔、优选至少12摩尔、更优选至少16摩尔;v)酰胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔的-NHC=O-;和/或vi)可溶于水（优选完全溶解）。 [0158] 上面的胺含量或酰胺含量是在所有聚合物（为多分散的大分子混合物时）中平均的每个大分子中的氨基或酰胺基的平均摩尔数。 [0159] 本文使用的术语“包含”（或“包括”）是指：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。本文使用的“基本上无“和“主要包含……”分别是指，随后列出的一种组分或多种组分的列表不包含（即，不存在）于特定材料中或在特定材料中以相对于该特定材料的总量大于或等于约90重量%、优选≥95重量%，更优选≥98重量%的量存在。在本文中使用的术语“由……组成”表示其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。 [0160] 对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。 [0161] 要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和（允许舍入误差）不能超过100%。例如，以组合物（或其某一部分）的重量百分比（或其他百分比）表示时，本发明的组合物（或其部分）包含的所有不同组分的总和可以总计为100%（允许舍入误差）。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100%，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。 [0162] 例如，本文所述的用于组合物、聚合物或其部分（例如单体）的百分比（无论摩尔%还是重量%）是相对于某些指定组分（例如单体）（由这些组分得到和/或可得到相关的聚合物或其部分）总量的百分比。在本发明一个（优选的）实施方式中，指定组分总计100%（例如，没有其他单体或由其衍生的单元组成相关的组合物、聚合物或其部分）。然而，要理解的是，在本发明的另一个实施方式中，除了上面指定的那些之外，其他组分（例如，单体或由其衍生的单元）也可以组成相关的组合物、聚合物或其部分，所以本文明确描述的组分加起来小于相关组合物、聚合物或其部分的100%。 [0163] 除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语（例如组合物、单体和/或聚合物）的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。 [0164] 本文使用的术语“可选的取代基”和/或“可选被取代的”（除非列出一系列其他取代基或上下文中另外指出）表示一个或更多个下列基团（或被这些基团取代）；羧基、硫代、磺酰基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括在多个（优选2个）上述基团的相同片段上所有化学可能的组合（例如，如果氨基和磺酰基直接相互连接，则代表氨磺酰基）。优选的可选取代基包括：羧基、硫代、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤代、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基、羟基和氰基。 [0165] 在本文使用时，同义的术语“有机取代基”和“有机基团”（在本文中可缩写为“有机”）指的是任何单价或多价片段（任选连接一个或更多个其他片段），其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团（也称为有机元素基团），其包括含有碳（因而是有机的）的单价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基（不管其官能类型）、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物（具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳）的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。 [0166] 最优选的有机基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个（优选2个）上述含碳和/或含杂原子片段在同一片段中的所有化学上可能的组合（例如烷氧基和羰基如果彼此直接相连，则代表烷氧羰基）。 [0167] 在本文使用时，术语“烃基团”是有机基团的子集，表示由一个或更多个氢原子与一个或更多个碳原子组成的单价或多价的片段（任选连接一个或更多个其他片段），并且可以包括一个或更多个饱和的、不饱和的和/或芳族的片段。烃基团可以包含一个或更多个下列基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团（例如烷基）。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团（例如亚烷基）。次烃基包括通过从烃除去三个氢原子而形成的、其自由价未构成三键的三价基团（例如次烷基）。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价构成双键的二价基团（可以用“R2C=”表示），例如偏亚烷基。偏次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团（可以用“RC≡”表示），例如偏次烷基。烃基团还可以包括饱和的碳碳单键（例如在烷基中）；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键（例如分别在烯基和炔基中）；芳烃基（例如在芳基中）和/或其在同一片段内的组合，这表示可以用其他官能团取代。 [0168] 在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“烷基”或其等效表述（例如“alk”）可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他烃基团（例如包括双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)）和/或其组合（例如芳烷基）以及任何连接两个或更多个片段的多价烃基（例如二价亚烃基自由基，如亚烷基）的术语来代替。 [0169] 除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何自由基或片段（例如取代基）可以是多价或单价的自由基（例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段）。然而，如在本文中指出，所述单价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示在该基团中，链的全部或部分可能是线性、支化和/或形成环（包括螺旋环和/或稠环）。对于某些取代基来说，某些原子的总数是确定的，例如C1-N有机物表示含有1到N个碳原子的有机片段。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或更多个取代基是连在片段的任何具体原子上（例如在沿着链和/或环的具体位置上），那么该取代基可以代替任何H和/或可位于片段的化学上适合的和/或有效的任何可用位置上。 [0170] 优选地，本文所列的任何烃基团包含1-36个碳原子、更优选1-18个碳原子。特别优选地，有机基团中的碳原子的数量为1-12、具体地为1-10（包括1和10）、例如1-4个碳原子。 [0171] 如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语（除具体确定化合物的IUAPC名之外），诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。 [0172] 除非上下文中另外指出，要理解的是，如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些片段、种类、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体（例如对映异构体（例如E和/或Z形式），非对映异构体和/或同分异构体）；互变异构体（例如酮和/或烯醇形式），构象异构体，盐，两性离子，络合物（例如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包含化合物，嵌入化合物，填隙化合物，配位化合物，有机金属络合物，非化学计量的络合物，π-加成物，溶剂化物和/或水合物）；同位素取代的形式，聚合结构[例如均聚物或共聚物，无规聚合物和/或嵌段聚合物，线性和/或支化的聚合物（例如星形和/或侧支化的），交联的和/或成网络的聚合物，可由二价和/或三价重复单元得到的聚合物，不同立体规整度的聚合物（例如全同立构的聚合物、间同立构的聚合物或无规立构的聚合物）]；多形体（例如间隙形式、结晶形式和/或非晶形式），不同的相，固体溶液；和/或其可能的组合和/或混合物。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。 [0173] 术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“适合的”（例如关于本发明的和/或本文适当时候所描述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产物、材料、制剂、化合物、单体、低聚物、聚合物前驱体和/或聚合物）将被理解为指的是，如本文所述当其被有效地加入和/或掺入，本发明的这些特征如果以正确方式使用则提供所述性能。所述效用可以是直接的，例如其中材料具有上述用途所需的性能；和/或可以是间接的，例如其中材料的用途是作为制备具有直接效用的材料的合成中间体和/或诊断工具。在本文中使用是，这些术语也表示官能团与所产生的有效的、可接受的、活性的和/或适合的最终产物相容。 [0174] 本发明的一个应用是本发明的氨基官能化的聚合物作为能与氨基反应的材料（例如其他聚合物）的交联剂的用途。 [0175] 本发明的一个方面是提供基本上无凝胶的非树枝状聚合物R在复合材料（优选地在混凝土中、更优选地在混凝土外加剂、最优选地用于混凝土外加剂的超塑化剂）中的用途，该聚合物R具有至少1.1的多分散性、至少300道尔顿的重均分子量并且包含至少一个伯氨基，该聚合物能够由反应物A与反应物B反应步骤的方法来获得：反应物A是一种包含至少一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物，该官能团选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的组，反应物B是包含多个酯基的α-β不饱和Michael反应性酯；其中反应物A与反应物B的摩尔比（用Rt表示）大于1但小于3。 [0176] 本发明的另一个方面是提供一种复合材料，其包含基本上无凝胶的非树枝状聚合物R，该聚合物R具有至少1.1的多分散性、至少300道尔顿的重均分子量并且包含至少一个伯氨基，该聚合物能够由反应物A与反应物B反应步骤的方法来获得：反应物A是一种包含至少一个氨基（-NH2）和一个官能团的化合物，该官能团选自由另一个氨基（-NH2）、巯基（-SH）和仲胺基（-NHR，其中R表示烃基）组成的组，反应物B是包含多个酯基的α-β不饱和Michael反应性酯；其中反应物A与反应物B的摩尔比（用Rt表示）大于1但小于3。本发明的优选复合材料包含混凝土、更倨选地混凝土外加剂。 [0177] 术语混凝土是本领域技术人员公知的。混凝土通常表示包含水和集合体（通常是结合了细集料（如砂）的粗集料例如砾石和/或压碎的岩石、往往是石灰石或花岗石）的、与胶凝材料一起作为粘合剂（例如Portland cement,飞灰和/或炉渣水泥）的复合材料。可加入其他添加剂（包括本文所述的添加剂）。 [0178] 用于混凝土和/或混凝土外加剂的添加剂的进一步用途和定义在工业中是已 知的，例 如Portland Cement Association(PCA)例 如在 他们的 PCA Manual Chapter6"Admixtures for Concrete"中所描述并定义，并且此章节的内容通过引用并入本文。 [0179] 因此，例如PCA定义外加剂为在混合前或混合时立即被加入到混合物中的在混凝土中的不同于portland cement、水和聚集体的那些成分。外加剂可以根据以下的任意功能分类：空气夹带外加剂（air-entraining admixtures）；减水外加剂（water-reducing admixtures）；增塑剂；加速外加剂；缓凝剂；水化控制外加剂；腐蚀抑制剂；收缩减小剂（shrinkage reducers）；碱-硅反应活性抑制剂；着色外加剂；和/或用于其他目的（例如可加工性、粘接、防潮、渗透性降低、灌浆、形成气体、抗分散、发泡和/或泵送外加剂）的各种外加剂。 [0180] 在本发明的另一个实施方式中，概括在提供本文中所述多元胺作为用于混凝土混合物的添加剂的用途，其中此添加剂改善混凝土混合物的可加工性；作为超增塑剂改善混凝土混合物的可加工性；改善由所述混凝土混合物（完全或部分地）形成的制品和/或构件的性能和/或性质；降低由所述混凝土混合物（完全或部分地）形成的制品和/或构件的收缩；和/或增加所述混凝土（优选地在添加到混合物的24小时内）的强度。向混凝土中加入本发明（或本文中所述）的多元胺添加剂，可以使灰浆中水泥的量降低。 [0181] 本发明的另一方面提供了一种使本发明的聚合物反应的方法，通过与其上含有能与氨基反应的第二聚合物混合，然而使各聚合物在一起反应形成交联的聚合物网络。 [0182] 本发明的另一方面提供了通过本发明的方法得到和/或可得到的聚合物网络（例如涂料）。本发明的其他方面提供了用本发明的涂料涂布的制品以及本发明的聚合物作为交联剂（可选在本发明的方法中）的用途。 [0183] 在本文中使用时，除非上下文另外指出，标准条件（例如用于干燥膜）表示相对湿度为50%±5%、环境温度（23℃±2°），空气流速小于或等于（≤）0.1m/s。‘环境温度’（在本文中也被称为室温）表示23℃±2°。 [0184] 众所周知，聚乙烯亚胺（PEI）是可从许多来源购得的支化的球形聚合胺。PEI通常很好地吸附到带负电的表面上，并被施加到各种各样的基材和材料例如纤维素、聚酯、聚烯烃、聚酰胺和金属。它们可以将不相似的表面结合在一起，从而防止表面分离和/或从而向表面入新的性质。PEI用于各种各样的公知应用中，例如如下的任意一项： [0185] 在塑料上， [0186] A）作为粘合促进剂（例如在不同类型的塑料之间和/或塑料与极性基材(例如聚烯烃膜和纸)之间） [0187] B）以提高染料接受度、可涂饰性和/或阻隔性能。 [0188] C）在层压墨中如用来起到用于置于整个基材上的塑料膜的粘结层的作用； [0189] 在涂料、着色剂和/或粘合剂中， [0190] D）以使涂料、着色剂和/或粘合剂更好地粘附到多孔表面和非多孔表面； [0192] F）作为环氧树脂中的固化剂； [0193] G）以改善建筑灰漆和油漆中的耐雨性； [0194] H）以改善颜料分散度，使得更容易处理化合物和/或着色强度更高； [0195] 与金属 [0196] I）以螯合重金属，优选地强烈地、选择性地、和/或可逆地螯合，例如在废水中； [0198] K）以使难溶金属盐溶解。 [0199] 在纺织品和纤维上（例如玻璃纤维） [0200] L）以形成润滑剂的主要成分，而润滑剂能够改善脆性纤维的加工 [0201] M）以改善纺织纤维的固色、亲水性和/或防静电性质。 [0202] N）以增强纺织品的防水性和防收缩性。 [0205] P）以使带高负电荷的颗粒（如沸石）絮凝； [0207] S）在工业和市政原料和工艺水处理中，例如在专业废水处理应用（通常销售具有20-50%活性固化含量的水溶液）， [0208] T）在浮选处理中，例如用于处理含油废水； [0209] 杂项 [0210] U）纸——在纸张生产的驻留和助排剂中作为聚丙烯酰胺的附属物，并且能够增加废物中固体量。在从纸张生产过程的封闭水循环中出现的再生纸中去除“白色垃圾”之类的残余涂料/粘合剂（例如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯酸树脂），以改善固定剂性能。 [0212] W）其他应用——在涂料、墨、粘合剂、包装、个人护理、纺织品和/或腐蚀抑制中。 [0213] X）在复合材料中、具体地混凝土中例如混凝土外加剂中，用作添加剂，通过提高强度改善混凝土（超增塑剂）的处理和/或降低收缩。 [0214] 聚合物R的化学修饰可以扩大聚合物R的用途范围，例如： [0216] Z）烷氧基化（例如与烯氧化物）可以减小伯氨和仲氨基团的量，并因此改善聚合物R与配方中高度阴离子化合物的相容性。 [0217] AA）羧基化（例如与丙烯酸和/或马来酸）可以得到具有优异的螯合性质和分散性质的两性聚合物R。 [0218] 本发明的聚氨基酰胺聚合物（聚合物P）和/或在审查未结束的专利申请WO2011-076785中所描述的那些聚合物（聚合物N）（两种类型均称为聚合物R）可以用作PEI的直接替代物。 [0219] 在另外还有一个方面，本发明包含聚合物R（可选地作为聚乙烯亚胺(PEI)的替代物）将不相似的表面粘接在一起以防止分离和/或向表面加入新性质（优选在塑料上）的用途；在涂料中、着色剂和/或粘合剂中的用途；与金属一起使用的用途；在纺织品和纤维上的用途；在水处理、纸、矿物处理和/或化学修饰中的用途；以及更优选地在上述应用（例如标记为A到Z）中任意一个或多个中的用途。 [0220] 在另外还有一个方面，本发明包含聚合物R在如下方法中任意一个中的用途： [0221] I）聚合物R（例如其上具有赖氨酸盐酸盐(lyamine)官能基团的那些）可以与甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯反应，来给出OH和甲基丙烯酸酯官能团二者。可以通过辐射（例如使用UV）和/或通过异氰酸酯，来产生具有潜在100%固体的体系，从而将所得产物固化。因为甲基丙烯酸酯（而不是丙烯酸酯）几乎不经由Michael加成反应，使得这些聚合物的合成相对简单，因此这些聚合物相对容易被合成。 [0222] II）聚合物R可在道路涂料中用作多元胺来替代其他多元胺如聚DMAEMA。聚合物R可以与具有高pH的胶乳组合，干燥后快速凝固会非常快地得到干燥的涂层，尤其是还配制有一些甲醇时。 [0223] III）聚合物R可以用作多元胺，其能够与脂肪酸、优选地不饱和脂肪酸部分地反应，随后剩余胺与酸酐反应，这将给出相对耐水解的产物（游离的COOH和酯键之间距离大）。产物可以是粘合剂本身，或者这对于建立新的一套COOH官能化的可自氧化的分散剂来说是有用的路线，例如来分散醇酸树脂或作为配方助剂。 [0224] IV）聚合物R多元胺可以与多不饱和可辐射固化（例如可UV固化）低聚物组合。由于二者均具有>2的官能度，可得到高的交联密度来生产优异的耐溶剂性能和机械性能。如果聚合物R或多不饱和树脂是结晶的，则可以生产粉末制剂。 [0225] V）聚合物R可以用作具有侧链碳酸酯基团的体系的交联剂，例如通过甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的共聚合所生成的那些聚(甲基)丙烯酸酯。这些体系可以制备成双组分体系（这是优选的），尽管还可以考虑一个包装，尤其是当多元胺足够溶于水时。改善保质期是可实现的，例如采用挥发性酸来“封闭”多元胺，挥发性酸干燥时蒸发从而为与碳酸酯官能团的反应释放出酸基团。 [0226] VI）聚合物R可用作用于基材（例如OPP膜）的无肼引物。目前的引物通常是用肼过度扩展的氨基甲酸酯。根据最新的European Food Contact legislation（欧洲食品接触法规），肼的使用是不允许的。在本申请中，聚合物R型聚氨基酰胺可以用作肼的替代物。 [0227] 在A）至Z）和/或I）至V）中所描述的方法以及所描述的聚合物和/或配方也独立地构成本发明的其他方面和实施方式。 [0228] 聚合物R（本文中所述的聚氨基酰胺(聚合物P)和WO2011-076785中所述的聚合物(聚合物N)）也可用于下列其他应用的任意一个中： [0229] －修饰（另一个）树脂； [0230] －树脂的添加剂 [0231] －交联剂 [0232] －改善的从压铸模具脱模/蜡替代 [0233] －均相催化剂的载体 [0234] －加工剂 [0235] －亚胺替代物来改善湿粘附力 [0236] －UV吸收剂 [0237] －抑制腐蚀（尤其是在石油领域应用中） [0238] －作为胶凝剂 [0239] －在可使用树状大分子的任意已知应用中（例如药物递送、缓释或封装）[0240] －在化妆品中使用， [0241] －在毛发护理中使用 [0242] －酶的载体 [0243] －提高聚合物分子量的方法 [0244] －提高/加入聚合物的水溶性/亲水性/阴离子基团 [0245] －快速干燥的方法 [0246] －混凝土的添加剂 [0247] 本发明的许多其他变例和/或实施方式对本领域普通技术人员来说将是显然的，并且这样的变例被认为落入本发明的宽的范围内。 [0249] 现在参照以下非限制性的实施例，与表格结合，仅以示例的方式详细说明本发明。使用下面所述的标准方法来制备实施例。 [0250] 具有硫醇或仲胺基团的伯胺（反应物A） [0251] 1-氨基丁烷-4-硫醇（ABT，胺丁烷硫醇），（分子量＝105） [0252] 1-氨基-4-(甲基)氨基丁烷[A(M)A)B]（分子量＝102） [0253] 1,6-氨基己烷硫醇（AHT）（分子量＝133） [0254] 1-氨基-5-(乙基)氨基-2-甲基戊二胺）A(EA)MP（分子量＝144） [0255] 不饱和二酯（反应物B） [0256] 富马酸二乙酯（DEF）、马来酸二乙酯（DEM）、衣康酸二甲酯（DMI）[0257] 标准方法（重量近似到最接近的克数） [0258] 部分1–在‘c’分钟内，可以向反应器内的‘a’克的胺A中加入‘b’克不饱和二酯B。二胺与不饱和二酯的比例为R。放热反应导致混合物被加热到‘d’℃。可以取出样品并采用FTIR、H-NMR来分析，并且可以测量粘度。随后将反应器在油浴中加热到80℃，从而使反应混合物的温度升至‘e’℃，保持该温度，直到反应期间所进行的FTIR和H-NMR分 |
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