一氧化碳/烯属不饱和化合物共聚物的组合物及其制备方法

本发明涉及一氧化碳与一种或多种含有烯属不饱和键化合物 的线型交替共聚物的组合物及其制备方法。

已知在适宜的催化剂存在下，在聚合条件下将单体接触，可以制 得源于一氧化碳的单元和源于烯属不饱和化合物的单元基本上交替 的线型共聚物。

特别是EP-A-1818014和EP-A-248483公开了制备这种 共聚物的方便方法。根据这些方法或类似的制备方法制得的共聚物 是较高分子量的化合物，常常用作成型制件产品的热塑塑料，如用作 食品和饮料的包装、汽车工业的制件和各种日用品。

用于上述和类似制品时，共聚物必须熔融加工，即它们必须熔成 熔融态以便能够成型或挤出。由于它们的熔点高，一般为200℃或 更高，共聚物熔体需保持较长时间时，它们的熔融稳定性成为问题。 共聚物置于高温下的时间愈长，它们愈易于由于化学反应而降解。

降解产物的形成通常损害了共聚物产品的性能。

共聚物在高温下加工时，其中的某些杂质对其稳定性有不利影 响。

不是总能知道这些杂质的来源，但多数情况下，它们明显是与起 始原料、催化剂或者稀释剂或溶剂(如果有的话)一起带入反应器。

已建议减少典型杂质如以硫化物形式存在的硫、以羰基铁形式 存在的铁的含量，这些杂质通常存在于一氧化碳原料中，特别是如果 使用商品级的一氧化碳原料(如通常得自石化工厂)时。减少一氧化 碳单体原料中这些杂质的含量对聚合反应的平均反应速度有有利的 影响，而对得到的共聚物的熔融稳定性几乎没有影响。

现已发现，本发明的共聚物中痕量碱(碱土)金属盐杂质的存在 对其熔融稳定性有不利影响。还发现，减少制得的共聚物中碱(碱 土)金属盐的含量或者向被碱(碱土)金属盐污染的共聚物中加入能 够与污染金属盐结合的物质，可以显著提高其熔融稳定性。显然，还 可以结合使用这两种处理方法。

对比先有技术，少量碱(碱土)金属盐对共聚物熔融稳定性的不 利影响是令人惊奇的。例如，在EP-A-285218中，为提高共聚物 的熔融稳定性，建议用碱金属的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸盐处 理共聚物，以降低钯或镍催化剂残留的浓度。在US-A-3948850 中，为稳定乙烯/一氧化碳共聚物(至多50％mol的一氧化碳)，向 共聚物中加入碱(碱土)金属的磷酸二氢盐。

已推荐使用羟基磷灰石钙、铝酸锌、氧化铝水凝胶及其分解产物和含有周 期表ⅡA族金属(如钙)的沸石作为一氧化碳和烯属不饱和化合物线型交替共 聚物的熔融稳定剂(分别参见EP-A-478088和GB-A-2249549)。 EP-A-478088中所述的氧化铝水凝胶可由通式Al2O3·pH2O(0＜p＜10)表 示。与先有技术中必须加入碱(碱土)金属相反，本发明令人惊奇地发现。为 稳定共聚物，聚合物中可能存在的痕量碱(碱土)金属盐需要被除去或被结合。 事后认识到，加入羟基磷灰石钙或含有ⅡA族金属的沸石的稳定化作用可能(部 分)是磷灰石或沸石与聚合物中存在的任意碱(碱土)金属盐相互作用的结果。 但是，文献上没有提及这一方面，并且由于没有提及从共聚物中除去稳定剂， 因而没有达到降低其中的碱(碱土)金属盐含量的效果。为叙述完整，应当注 意到在GB-A-2249549中，简单提及了向共聚物中加入远远超过痕量的含 钠和钾的沸石，使聚合物不稳定。

因而，本发明涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物线 型交替共聚物的制备方法，即在适宜的催化体系存在下，单体在聚合 条件下反应，其中反应混合物中的一种或多种组分被碱(碱土)金属 盐污染，该方法包括一种处理过程，以至少除去部分碱(碱土)金属 盐，使共聚反应产物中碱(碱土)金属总含量低于百万分之一(重量 份)(即1ppmw)。

本发明还涉及一种共聚物组合物，它包括一氧化碳与一种或多 种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物、包括碱(碱土)金属盐的污 染物和稳定作用量的可至少与部分碱(碱土)金属盐结合的物质，这 种物质不是羟基磷灰石、铝酸锌、氧化铝水凝胶或其分解产物或沸石类的三价 金属硅酸盐。

最后，本发明还涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物 线型交替共聚物的熔融加工方法，该方法将含有包括碱(碱土)金属 盐的污染物的一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物线型交替共 聚物和稳定作用量的、可至少与部分碱(碱土)金属盐结合的物质 混合，这种物质不是羟基磷灰石或沸石类的三价金属硅酸盐，并且将 所得混合物熔融加工。

由于碱(碱土)金属污染物以盐如氯化钠、乙酸钠或硅酸钠的形 式存在，本发明的处理过程不但可以降低共聚产物中的碱(碱土)金 属含量，还可以降低对应阴离子的含量。

根据碱(碱土)金属盐杂质来源不同，降低共聚产物中碱(碱土) 金属含量的处理过程可以在共聚合反应之后，过程之中或之前进 行。例如，在杂质被带入反应器的情况下，由于多个反应器组件带有 污染物，该处理优选在共聚合反应过程中进行。

如果反应混合物中的个别组分带有碱(碱土)金属盐杂质，在该 组分用于聚合反应之前，只将该组分进行上述处理是有利的。例如， 如果共聚反应是在被碱(碱土)金属盐污染的稀释剂存在下进行的， 优选在将稀释剂引入反应器之前，降低稀释剂中碱(碱土)金属盐的 含量。因此，在共聚合反应过程中或之前进行上述处理，包括在将反 应混合物中一种或多种含有碱(碱土)金属的组分引入共聚合反应器 之前进行处理，即可降低反应混合物中碱(碱土)金属含量。

已经出现，用不包括上述本发明处理过程的方法制备的共聚物 中，碱(碱土)金属含量范围一般为1-5ppmw。某些情况下，碱(碱 土)金属含量可能达到100ppmw。这些共聚物的熔融稳定性通常不 能令人满意。本发明的处理过程可以大大提高共聚物的熔融稳定 性，并可将共聚物中碱(碱土)金属含量降至低于1ppmw，并且优选 低于0.1ppmw。上述处理过程在共聚合反应过程中或之前进行时， 优选将碱(碱土)金属盐除去至这样的程度，以使反应混合物中碱 (碱土)金属含量低于0.5ppmw，更优选低于0.05ppmw。

可以选择多种方法除去碱(碱土)金属盐。方便的方法是将反应 混合物，或者将反应混合物的一种或多种组分(如污染的起始原料或 污染的稀释剂)与可与碱(碱土)金属盐污染物结合和可使其失活的 固体物质接触，然后至少将部分富含碱(碱土)金属的固体物质除去。

例如，如果使用被碱金属盐污染的液体稀释剂或溶剂，推荐将 该不纯液体通过主要由固体吸附剂组成的床，然后将净化的液体引 入反应器中。另外，也可以将被污染的液体与精细分选的固体吸附 剂颗粒混合，然后滤掉富含碱金属的吸附剂颗粒，再将滤液引入反 应器中。

可以用类似的方法处理被碱(碱土)金属盐污染的单体原料，特 别是液体原料如丙烯。理论上要将在聚合过程中或之后形成的富 含碱(碱土)金属的吸附剂从共聚物中分出，例如选择性地将共聚物 溶解，将富含碱(碱土)金属的吸附剂从溶液中除去。但是，只有几种 溶剂可以选择性地溶解共聚物。因而，优选将包括使用固体吸附剂 的处理过程在共聚物形成以前进行。

优选的吸附剂是固体物质，通常是异相吸附剂，它可以吸附大部 分的碱(碱土)金属离子如钠离子、锂离子、钾离子和大部分的对应阴 离子如氯离子、溴离子和乙酸根离子。适宜的吸附固体例如是离子交 换树脂、沸石和碱性固体物质。

用于本发明处理方法的优良吸附剂是磷灰石，其通式为 M10(PO4)6XnY2-n，式中M是钡、锶或者(优选)钙，n是0,1或2,X是 OH,Y是氟。羟基磷灰石钙是天然的钙磷酸盐，是骨骼和牙齿的主 要无机成分。它是一种结晶物，也称为三碱基磷酸钙。但是，采用本 发明的方法处理低级脂肪醇如甲醇，或处理含有大量低级脂肪醇的 混合物时，不太优选磷灰石作为吸附剂，因为正如本领域已知的，磷 灰石在低级脂肪醇中可能不是完全惰性的。

适宜的离子交换树脂一般是含有强酸基如磺酸基的树脂，强酸 基作为母体上的阳离子交换基。为交换碱(碱土)金属的对应阴离 子，可以使用强碱离子交换树脂如在母体上含有氢氧化季铵基团的 树脂，例如苯甲三甲铵类树脂。在一个混合床使用阳离子和阴离子 交换树脂，或者使用在单一母体上同时带有阴离子和阳离子交换基 团的树脂是很适宜的。交联聚苯乙烯是适宜的离子交换树脂母体， 其它母体也适用。非常适宜的一种或多种离子交换树脂是那些可用 于水软化工艺中的树脂。使用混合床离子交换树脂已取得非常好的 效果。

虽然固体吸附剂的用量无关紧要，但为了避免处理和除去大量 物质，通常使用限量的吸附剂。固体吸附剂的用量优选低于待处理 反应混合物的污染组分重量的5％。最优选的固体吸附剂用量范围 为待处理组分重量的0.000001-0.5％。

可以方便地用电导率来表征液体组分，这些液体组分经吸附剂 处理之后，通常为有机物，并具有非离子性质。适宜的电导率应低 于200μs/m，优选低于100μs/m，并且特别优选低于60μs/m。本说 明书中，所述电导率在20℃测定。

根据本发明的处理方法，如果不采用固体吸附剂，可以使用可从 共聚物中除去碱(碱土)金属盐的洗涤液体洗涤在反应器中制得的共 聚物粉末。本发明还涉及洗涤方法，该方法包括使用可至少从共聚 物中除去部分碱(碱土)金属盐的洗涤液体洗涤含有包括碱(碱土)金 属盐污染物的反应器中生成的共聚物粉末，优选经过这种洗涤以后， 共聚物中碱(碱土)金属的总量低于1ppmw。

适宜的洗涤液体可以是共聚物不溶于或基本不溶于其中的稀释 剂，并且它基本上没有碱(碱土)金属盐，例如用上述一种或多种离子 交换树脂处理过的洗涤液体。适宜的洗涤液体是本质上为极性非离 子的有机溶剂，例如至多4碳原子的脂肪醇或酮，它们的电导率一 般低于200μs/m。在洗涤液体中有水是有利的，例如含有占所得液 体混合物体积的1-20％的水(与碱(碱土)金属占该液体总重量 的量相同)。洗涤液体还可以基本上由电导率低于1000μs/m(特别 是低于600μs/m.)的水组成。用预先通过一种或多种离子交换树脂 处理，使其基本上没有碱(碱土)金属的盐的甲醇或甲醇/水(95V/ 5V)洗涤被碱(碱土)金属盐污染的共聚物粉末，可以得到非常好的 效果。

适宜的洗涤液体的另一例子可以是共聚物不溶或基本不溶于其 中的稀释剂，并且向其中加入一种或多种碱(碱土)金属盐离子的络 合试剂如冠醚。

本发明方法采用的催化体系优选含有一种或多种周期表Ⅷ 族金属的催化剂。该催化剂的用量无关紧要，可以变化很大，例如， 每共聚合一摩尔烯属不饱和化合物，使用10-7-10-2克原子Ⅷ 族金属，优选使用10-6-10-4克原子。考虑到它们的热稳定性，制 得的共聚物中Ⅷ族金属含量一般低于20ppmw，优选低于 10ppmw，特别是低于5ppmw。

Ⅷ族金属包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂。优选其中的 钴、镍、钌、铑、钯。特别优选基于钯的催化体系。

非常适宜的催化体系是基于钯化合物、pKa小于6(优选小于 4)的酸的阴离子和二齿配位体的具有催化活性的组合物。

优选的二齿配位体可用通式R1R2M1-R-M2R3R4表示，式中 M1和M2独立地表示磷、砷、锑或氮原子，每个R1、R2、R3和R4独立 地表示取代或未取代烃基，R表示在桥上至少有两个碳原子的二价 有机桥基。

优选M1和M2都表示磷原子。R1、R2、R3和R4都相同比较适 宜，可以是取代烃基，优选芳基如苯基、联苯基或萘基，或者含有一个 或多个取代基的芳基，这些取代基特别是极性取代基如卤原子，卤代 烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，羟基，(二)烷基氨基或酯 基。

芳环上一个或两个取代基优选位于连接芳基的磷原子的邻位位 置上。

本发明的共聚合方法可以在气相中进行，但一般通过在适宜的 稀释剂存在下，使单体与催化体系接触进行聚合，催化体系通常为 Ⅷ族金属化合物在适宜溶剂中的溶液，溶剂例如为低级酮或低级 脂肪醇，如丙酮、甲醇。适宜的稀释剂通常是所得共聚物不溶或基本 不溶于其中的溶剂。稀释剂优选质子化合物，例如醇类如甲醇、异丙 醇和1-丁醇。如上所述，稀释剂在引入反应器以前，可能已经过减 少其中的碱(碱土)金属含量的处理。

在本发明方法中，适宜与一氧化碳共聚合的烯属不饱和化合物 除了包括只含有碳氢的化合物以外，还包括另外含有一个或多个杂 原子的化合物，典型例子为不饱和酯如丙烯酸甲酯。但是优选使用 不饱和烃，特别是低级烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物，以及 芳基取代的烯烃如苯乙烯、对烷基苯乙烯。乙烯和包括乙烯与丙烯的 混合物是特别优选的起始原料。单体之间的摩尔比，即一氧化碳与 烯属不饱和化合物摩尔比的适宜范围为5∶1-1∶5，优选为1.5∶1 -1∶1.5。

共聚合反应适宜在10-200℃的温度范围和0.1-20MPa的压力 范围进行。优选的温度范围为20-180℃，特别是30-150℃。优选 的压力选自0.5-10MPa.

在本发明的其它实施方案中，通过使用至少可与部分碱(碱土) 金属盐结合的稳定剂物质，提高被碱(碱土)金属盐污染的一氧化碳 与一种或多种烯属不饱和化合物线型交替共聚物的稳定性。如上 所述，在这些聚合物中使用稳定作用量的羟基磷灰石、铝酸锌、氧化铝水凝胶或 其分解产物或沸石类的三价金属硅酸盐，这是本领域已知的，不是本发明保护 的那些实施方案。

用于本发明组合物和本发明熔融加工方法的结合碱(碱土)金属 盐的物质可以是有机物或是无机物。合适的有机物的例子可以是上 述的离子交换树脂。具有吸附离子性能的无机物除羟基磷灰石外， 还有磷酸盐，例如锆的磷酸盐类的α-和γ-磷酸锆、磷酸镧。采用 一种或多种磷酸钡、磷酸镧、正磷酸镁、磷酸硅钙、磷酸硅镁、磷酸铝 和氟磷灰石(即分子式为Ca10(PO4)6F2的无机物)时，发现具有良好 的稳定活性。优选的稳定剂选自磷酸镧、磷酸硅镁和磷酸硅钙。

结合碱(碱土)金属盐的物质的用量无关紧要，只要能达到共聚 物的熔融稳定化。有效量通常为共聚物重量的0.01％-5.0％，特 别是0.02％-1.0％，更优选0.05％-0.5％。

这些物质通常为固体，因而在本发明的组合物中形成固相。它 们优选以精细分选物质使用，通常体积平均粒度为0.1-50μm，特 别是0.5-10μm。

通过加入一种或多种其他稳定剂，可以进一步提高共聚物的熔 融稳定性，这可以在工艺的任意物流阶段，方便地将共聚物与这些稳 定作用化合物干混达到。已知适宜于这些应用的物质包括无机物或 有机金属化合物，如铝酸锌、氧化铝水凝胶和铬酸铜。如上所述，业已 推荐羟基磷灰石钙和含钙沸石作为适宜的稳定剂。组合物中也可以 包括其它添加剂，如抗氧化剂、染料、填料或增强剂、阻燃材料、脱模 剂、着色剂及用于改善聚合物的加工性能或改善所得共混物性能的 其它物质。

本发明的熔融加工可以是传统方法，包括挤出和注塑成型为 片、板和成型制件。

以下列实验和实施例说明(但不限制)本发明。

实验1

以下列方法测定不同的痕量盐对一氧化碳、乙烯和丙烯线型交 替共聚物的熔融稳定性的影响。

用表Ⅰ中所列任意一种盐在去离子(两次蒸馏)水的溶液浸渍 一氧化碳、乙烯、丙烯线型交替共聚物样品(m.p.222℃)并干燥，使 样品带上盐。为了比较，用去离子水(但没有溶解盐)以相同的方法 处理共聚物样品。所得共聚物粉末在250℃、0.4MPa下压0.5分钟， 在250℃、0.4MPa下压1.5分钟，压塑成1mm厚的薄片。用以该 片中切下的圆片做动态粘弹试验，即在275℃、角频为1rad/s，样品 保持在间距为0.9mm的两个铝圆盘之间，测定其动态剪切模量。铝 圆盘是一次性圆盘，用Alodine S溶液(一种含有氟磷酸盐的物质， Parker & Amchem Inc.,USA生产，CAS编录号为56258-31-2)预 处理。表Ⅰ列出了每个样品的交叉时间(COT)，交叉时间定义为从 装上样品至损耗指数(即损耗模量G″与贮存模量G′的比率)为1时 经过的时间。较高的交叉时间表明共聚物的热稳定性较好。

                                表Ⅰ 盐(聚合物的金属含量，ppmw)     COT     分钟      - 氯化钠(5·0) 溴化铜(5·0) 碘化钠(5·0) 乙酸钠(5·0) 硝酸钠(5·0) 硫酸钠(5·0) 高氯酸钠(5·0) 溴化钾(8·6) 硫酸镁(5·3) 氯化钙(8·2) 溴化钡(30·2)     32     10     11     13     7     12     23     5     8     15     1     2

这些实验表明，痕量碱(碱土)金属盐污染线型交替共聚物对其 熔融稳定性有不利影响。

实验2

以下列方法测定代表一氧化碳/乙烯共聚物的模型化合物的热 稳定性和其中的痕量(除去)碱(碱土)金属杂质的影响。用H.Stet- ter,Angew.Chem.88(1976)pp.695ff.描述的方法制备模型化合 物-3,6,9,12-十四碳四酮。

3,6,9,12-十四碳四酮(1g，含有300ppmw钠)溶于基本上没 有碱(碱土)金属的50ml二氯甲烷中。将羟基磷灰石钙0.04g，钠含 量低于0.1％(重量)〕悬浮于该溶液中。将所得悬浮液搅拌1小时后 过滤，将滤液蒸干回收3,6,9,12-十四碳四酮。对回收的模型化合 物进行钠分析,其钠含量为20ppmw。干燥留在滤器上的经基磷灰石 钙，其钠含量为0.58％(重量)。

新鲜和回收的3,6,9,12-十四碳四酮在氮气下加热至240℃， 加热24小时后GLC分析表明，未处理的3,6,9,12-十四碳四酮完 全转化(分解)，回收的3,6,9,12-十四碳四酮有94％转化为分解产 物。

用0.04g磷酸镧代替羟基磷灰石钙，用1g 3,6,9,12-十四碳四 酮的不同样品重复上述实验。

新鲜和回收的3,6,9.12-十四碳四酮的元素分析结果分别如 下：钠9ppmw和2ppmw，钙3.5ppmw和0.6ppmw，镁0.2ppmw 和0.2ppmw，镧低于0.5ppmw和35ppmw。新鲜和回收的磷酸镧的 元素分析结果分别如下：钠55ppmw和500ppmw，钙45ppmw和 180ppmw，镁低于30ppmw和70ppmw。

新鲜和回收的3,6,9,12-十四碳四酮经加热(240℃,20小时) 后用GLC分析表明，新鲜的模型化合物有60％转化，回收的有20％ 转化。

这些实验表明，羟基磷灰石钙和磷酸铜吸附碱(碱土)金属污染 物，用羧基磷灰石钙或磷酸镧处理模型化合物可以提高其热稳定性。 测试样品于240℃加热时的分解速率与其中的碱(碱土)金属含量有 关系。可以明显看出，用相似方法除去一氧化碳与烯属不饱和化合 物线型交替共聚物中的碱(碱土)金属盐污染物同样可以提高其熔融 稳定性。

实施例1(比较例)

按下列方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。向配有搅拌机的 4000ml高压釜中投入含有碱金属盐污染物、电导率为360μs/m的 1500ml甲醇/水(95V/5V)。密封反应器，用一氧化碳加压至1.5MPa 并且放压以排除反应器中的空气。这种加压、放压操作重复三次。将 反应釜中的温度升至88℃，将2∶1的一氧化碳与乙烯的混和物充 入高压釜中至压力为2.6MPa.加入含有0.065mmol乙酸钯、0.0069- mmol 1,3-二〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷、0.0040mmol三氟 乙酸和4.3ml丙酮的催化剂溶液。用于制备催化剂溶液的丙酮含 有碱金属盐污染物，其电导率为75μs/m。

17小时以后，冷却反应混合物至室温并释放压力以终止聚合 反应。过滤出粉状固体产品，用与聚合反应的稀释剂相同的甲醇/水 洗涤，然后干燥。

用与实验1描述的基本相同的步骤，将得到的白色聚合物粉末 模压成片。得到的片为发灰的稍白色。

实施例2

按与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不 同之处为，甲醇/水和丙酮在用于制备反应之前，都渗透经过一个阴 离子/阳离子交换树脂(商品名为MILLIPORE ION-EX CAR- TRIDGE的市售产品)混合床。经渗透的甲醇/水和丙酮的电导率分 别为57μs/m和38μs/m。

得到白色聚合物粉末。模压该粉末得到稍白的片，但不发灰。

与实施例1得到的片的颜色相比，本实施例模压片颜色的改善 表明其热稳定性提高。

实施例3

按与实施例1描述的基本相同方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。 用甲醇将得到的共聚物粉末的样品洗涤四次，其中甲醇预先渗透经 过阴离子/阳离子交换树脂(商品名为MILLIPORE ION-EX CARTRIDGE的市售产品)混合床。渗透的甲醇的电导率为23μs/ m。

洗涤后的共聚物粉末按与实验1基本相同的方法模压成型并做 动态粘弹试验。其交叉时间为20分钟。

每次洗涤后得到的洗涤液体的电导率分别为650μs/m、200μs/ m、60μs/m和52μs/m，表明每次洗涤都从共聚物中除去碱金属盐 杂质。

为了比较，将未经洗涤的共聚物样品模压成片，将从该片上切取 的圆片做动态粘弹试验。其交叉时间为14分钟。

从交叉时间的对比可以明显看出，洗涤的样品提高了热稳定性。

实施例4-13

被碱金属盐污染的一氧化碳、乙烯和丙烯线型交替共聚物(m. p.222℃)样品与0.25％(重量)或0.20％(重量)(基于组合物的重 量)表Ⅱ中所列任一磷酸盐粉状共混。所得粉料混合物按与实验1基 本相同的方法模压成片并做动态粘弹试验。为了比较，还测试了未 共混的共聚物样品。交叉时间列于表Ⅱ。

                                          表Ⅱ 实施例     磷酸盐(浓度，％w)    COT    分钟     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13      -*) 羟基磷灰石钙(0·25)*) 磷酸镧(0·25) 磷酸钡(0·25) 氟磷灰石钙(0·25) 乙磷酸镁(0·20) 磷酸钙(0·20) 磷酸硅钙(0·20) 磷酸硅镁(0·20) 磷酸铝(0·20)     22     39     39     33     28     37     31     39     30     29 *)为了比较，非本发明样品