聚合物的制备方法和催化剂

本发明涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合 物的制备方法。

已知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线型聚合 物，该聚合物中一方面来自一氧化碳的单元和另一方面来自烯属不 饱和化合物的单元是按大致交替排列的方式存在的。这种聚合物可 由单体在升高的温度与压力下同一种催化剂接触来制备。该催化剂 包括：

a)一种第VIII族金属化合物，

b)一种酸，

c)一种至少有两个含磷，含氮或含硫带齿基团的带齿配位 体，该带齿配位体可通过带齿基团与第VIII族金属络合。

到目前为止，用上述催化剂来制备聚合物主要以液相聚合的形 式进行。即单体与溶解于液态非聚合性稀释剂中的催化剂溶液接 触，而聚合物在稀释剂中是不溶或者实际上不溶的。在聚合期间聚 合物以稀释剂的悬浮体形式制得。在达到需要的聚合程度之后，通 常用冷却和卸压的方法来终止聚合反应。将聚合物用诸如过滤或离 心的方法从悬浮液中分离出来。用于下一个聚合反应的纯净稀释剂 可用例如蒸馏法从剩余液中回收。

从本发明申请人对上述液相聚合的早期研究得知，催化剂的聚 合活性基本上由其中所含的，作为组分b)的酸的性质所决定。业已 证实，含一种强有机酸，诸如对甲苯磺酸或甲磺酸作为组分b)的催 化剂，在上述液相聚合反应中表现出最高的聚合活性。鉴于上述内 容，到目前为止已经习惯于使用含一种强有机酸作为组分b)的催 化剂以液相聚合的形式来制备这类聚合物。在本发明申请人对这类 聚合物的制备的进一步研究期间，业已证实，除了液相聚合之外，还 能通过气相聚合来制备这类聚合物。气相聚合的特征在于：使单体 在大体没有液态非聚合性稀释剂的情况下与催化剂接触。对于在工 业规模下制备这类聚合物，人们常常宁愿用气相聚合而不用液相聚 合。因为在气相聚合的情况下上述的过滤或离心工序，以及蒸馏工 序都可以省略。要是在工业规模下实现，这些分离和提纯工序包含 相当大的费用。

本发明申请人对用上述催化剂制备本聚合物的气相聚合反应 已作了彻底的研究。假设以前发现的用于液相聚合的规律同样适用 于气相聚合反应催化剂的最佳组合物，最初用于气相聚合反应实验 计划中的催化剂含一种强有机酸作为组分b)。结果令人失望。与预 料恰好相反，仅观测到低聚合速率。

现在对这一问题不断研究表明，通过把路易斯酸/布朗期台德 酸混合物作为组分b)加到以组分a)和c)为基础的催化剂中，就能 获得气相聚合制备这类聚合物的高活性催化剂。以第VIII族金属化 合物为基础，一种路易斯酸/布朗斯台德酸混合物和一种如c)中所 述的N-或S-带齿配位体组成的催化剂是新型材料组合物。

因此本专利申请涉及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合 物的聚合物的制备方法，该聚合物中来自一氧化碳的单元和来自烯 属不饱和化合物的单元是大致按交替排列的方式存在的，该制备方 法包括使单体在升高的温度与压力下，在大体没有液态非聚合性稀 释剂的情况下与催化剂接触。该催化剂包括：

a)一种第VIII族金属化合物，

b)一种路易斯酸/布朗期台德酸混合物，

c)一种至少有两个含磷，含氮或含硫带齿基团的带齿配位体， 该带齿配位体借此类基团能与第VIII族金属络合。

本专利申请还涉及包括一种第VIII族金属化合物，一种路易斯 酸/布朗斯台酸混合物和一种如c)中所述的N-或S-带齿配位体 的新型催化剂。

为了改善本催化剂的性能，按照本发明的气相聚合反应最好是 在有少量醇和/或氢的情况下进行。尤其低级脂族醇用作此处的醇 很合适。用甲醇是特别优先的。

至于在气相聚合期间，向被聚合的单体混合物提供催化剂的方 式，可区分出若干种可能的情况。第一种情况是，可将催化剂本 身，即没有载体材料的催化剂，加到聚合反应器中。如有需要，催化 剂可预先溶解或悬浮在一种液态稀释剂中，而在溶液或悬浮液已加 到反应器中后，稀释剂可用喷雾法大体除去。最好是一种醇，尤其是 甲醇用作稀释剂。如果用醇，则要这样除去醇，以使少量的醇继续留 在催化剂中。气相聚合反应最好使用沉积在载体材料上的催化剂来 完成。由载体材料与催化剂的液态稀释剂溶液或悬浮液接触然后大 体上除去稀释剂。这样做能很好地实现催化剂在载体材料上的沉 积。至于稀释剂，最好是用醇类，特别是甲醇。如果用醇作稀释剂， 则最好这样除去，以使少量醇继续留在载体上的催化剂中。至于载 体材料，最好选定多孔载体材料。无机和有机载体材料都是合格的。 合适载体材料的例子有二氧化硅，氧化铝，滑石，木炭，纤维素，葡萄 糖和葡聚糖凝胶。诸如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯之类的聚合物也 可用作载体材料。用涂敷到载体材料上的催化剂来完成气相聚合反 应，造成产品中制得的聚合物混有所用的载体材料。随着所用载体 材料的品种与用量的不同，能够制备出具有各式各样性能与用途的 聚合物产品。如有需要，可在聚合结束时从产品中全部或部分地除 去载体材料。办法是用一种载体材料可溶而制得的聚合物不溶的溶 剂来处理产品。

在本发明的气相聚合反应中，用作催化剂载体材料的聚合物最 好是与要制备的聚合物在结构和组成上大体相似。用液相聚合和用 气相聚合制成的聚合物都适合实际用途。

在本专利申请中，第VIII族金属是指贵金属钌，铑，钯，锇、铱， 铂，以及铁族金属铁，钴和镍。在本发明的方法中，最好使用含有选 自钯，镍和钴的第VIII族金属的催化剂。作为第VIII族金属，钯是 特别优先的。第VIII族金属最好以羧酸盐，特别是乙酸盐的形式加 进催化剂中。

在本发明方法中使用的催化剂应当含有一种路易斯酸/布朗斯 台德酸混合物作为组分b)。这类混合物最好含有0.1-10，特别是 0.5-5mol布良斯台德酸/mol路易斯酸。合适的路易斯酸例子是 下列氯化物：二氯化锡，三氯化铝，三氯化硼，四氯化硅，四氯化锗， 五氯化锑和五氯化磷。另外，适合作路易斯酸的下列溴化物也包括 在其中：它们是三溴化铝，三溴化硼，三溴化镓，四溴化锗和五溴化 磷。最后，适合作路易斯酸的下列氟化物也包括在其中：它们是二氟 化汞，三氟化铝，三氟化硼，三氟化镓，三氟化铟，四氟化硅，四氟 化锗，四氟化钛，五氟化锑，五氟化砷，五氟化钽，五氟化铌和五氟化 磷。在路易斯酸/布朗斯台德酸混合物中，路易斯酸最好是一种氟化 物，特别是选自三氟化硼，四氟化钛，五氟化磷和五氟化锑的氟化 物。作为合适的布朗劳动保护台德酸的例子，值得提出氢氯酸，氢溴 酸，氢氟酸，氟代亚硫酸和硫酸。在路易斯酸/布朗斯台德酸混合物 中，布朗斯台德酸最好是氢氟酸。尤其向催化剂中加进四氟硼酸(可 看做是三氟化硼与氢氟酸的1∶1混合物)，六氟钛酸( 2HF·TiF4)，六氟磷酸(HF·PF5)或六氟锑酸(HF·SbF5)作为组分b)， 结果制得高聚合活性的催化剂。催化剂中存在的组分b)的量最好 使催化剂含有0.5-200，特别是1.0-100mol路易斯酸/克原 子第VIII族金属。

在本发明方法中使用的催化剂，除含有组分a)和b)以外，还应 当含有作为组分c)的，一种至少带有两个含磷、含氮，或含硫带齿 基团的带齿配位体，该带齿配位体借此类基团能与第VIII族金属络 合。虽然诸如四齿配位体1，8-双〔双-(2-甲氧苯基)膦基〕-2， 7-双〔双(2-甲氧苯基)膦甲基〕辛烷之类的含有两个以上带齿基 团的带齿配位体也适合该用途，但二齿配位体是优先的。

如果在催化剂中使用一种能够经由其中存在的两个含硫带齿 基团与第VIII族金属络合的二齿配位体作为组分c)，那么通式R′S -P-SR′的组分c)是优先的。式中R′为一个任意极性取代的烃基 而R为含至少两个桥碳原子的二价有机桥基团。这类化合物的例 子是1，2-双(乙硫基)乙烷，顺-1，2-双(苄硫基)乙烯和1，2- 双(苯硫基)丙烷。

如果在催化剂中使用一种能够经由其中存在的两个含氮带齿 基团与第VIII族金属络合的二齿配位体作为组分c)，那么通式

的组分c)是优先的。 式中X为含3或4个桥原子，其中至少两个是碳原子的有机桥基 团。这类化合物的例子是2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。

催化剂中最好使用一种能够经由其中存在的两个含磷带齿基 团与第VIII族金属络合的二齿配位体作为组分c)。只要使用这种 二齿配位体用作组分c)，那么通式(R′)2P-R-P(R′)2的化合物 是优先的。式中R和R′的含意如上。如果是那样的话，特别好的化 合物是式中R′为一种在磷原子的邻位连接一个烷氧基作为取代基 的芳基，且式中R含有三个桥原子。这类化合物的例子是1，3-双 〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。

如果在催化剂中使用一种能够经由其中存在的两个含硫，含氮 带齿基团与第VIII族金属络合的二齿配位体作为组分c)，那么使 用的量最好是0.5-100mol，特别是1-500mol/克原子第VIII族金 属。如果在催化剂中使用一种能够经由其中存在的两个含磷带齿 基团与第VIII族金属络合的二齿配位体作为组分c)，那么使用的 量最好是0.5-2mol，特别是0.75-1.5mol克原子第VIII族金属。

为了提高催化剂的活性，还可向催化剂中加进一种有机氧化剂 作为组分d)。诸如硝基苯之类的芳族硝基化合物很适合于这一用 途。有机氧化剂的用量最好慢5-500mol，特别是10-1000mol/克 原子第VIII族金属。

作为按照本发明能与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物，完全 由碳与氢组成的化合物，以及除碳与氢之外还含有一种或多种杂原 子的化合物都是合格的。本发明的方法最好用于制备一氧化碳与一 种或多种烯属不饱和烃的聚合物。合适的烃单体的例子是乙烯，丙 烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，环戊烯，降冰片烯和二环戊 二烯。本发明的方法尤其很适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和 制备一氧化碳与乙烯和一种α-烯烃，特别是丙烯的三元共聚物。

催化剂在本发明方法中的用量可以在广泛范围内变化。每摩尔 被聚合的烯属不饱和化合物，催化剂的用量最好使其中含有10-7 -10-3，特别是10-6-10-4克原子第VIII族金属。

聚合反应最好是在25-150℃和0.2-15MPa下，特别是在 30-130℃的和0.5-10MPa下进行。烯属不饱和化合物与一氧 化碳的摩尔比最好是10∶1-1∶10，特别是5∶1-1∶5。本发明 的聚合物制备既可分批进行也可连续进行。

用下列实施例进一步具体说明本发明。

                   实施例1

一种一氧化碳/乙烯共聚物制备如下。把含有下列组分的催化 剂溶液吸附在8g线形交替一氧化碳/乙烯共聚物上制成催化剂：

1.5ml甲醇，

0.5ml四氢呋喃，

0.0095mmol乙酸钯，

0.024mmol四氟硼酸

0.0104mmol1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。把制成 的催化剂装入一台300ml带搅拌的高压釜中。釜中的空气已被氮 气排代后，使釜的内容物达到85℃并压进1∶1CO/C2H4混合物 直到釜压力达5MPa为止。最后，压进氢气直到釜压力达5. 5MPa为止。在聚合期间，压进1∶1CO/C2H4混合物以保持釜压 在5.5MPa。10小时后，使反应混合物冷却到室温并卸压以终止 聚合反应。获得80.1g共聚物。聚合速率为7.1kg共聚物/(克钯· 小时)。

                 实施例2

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.19mmol四氟硼酸而不是0.024mmol，

b)反应时间为4.3小时而不是10小时，

获得30.2g共聚物。聚合速率为5.1kg共聚物(克钯·小时)。

                 实施例3

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.014mmol六氟钛酸而不是四氟硼酸，

b)反应温度为82℃而不是85℃，

c)反应时间为4.3小时而不是10小时。

获得34.1g共聚物。聚合速率为5.9kg共聚物/(克钯·小时)。

                 实施例4

以大致相同的方式按照实施例2制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.19mmol六氟钛酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为4.2小时而不是10小时。

获得27.0共聚物，聚合速率为4.5kg共聚物/(克钯·小时)。

                 实施例5

以大致相同的式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物，但 具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.028mmol六氟磷酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为4.5小时而不是10小时。

获得28.4g共聚物，聚合速率为6.1kg共聚物/(克钯·小时)。

                 实施例6

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.024mmol六氟锑酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为5.4小时而不是10小时。

获得32.4g共聚物。聚合速率为4.5kg共聚物/(克钯·小时)。

                 实施例7

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.028mmol甲磺酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为5小时而不是10小时。

获得15.6g共聚物，聚合物速率为1.5kg共聚物/(克钯·小 时)。

                   实施例8

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.19mmol甲磺酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为4.8小时而不是10小时。

获得10.9g共聚物，聚合速率为0.6kg共聚物/(克钯·小时)。

                   实施例9

以大致相同的方式按照实施例1制奋一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.024mmol对甲苯磺酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为4.6小时而不是10小时。

获得16.8g共聚物，聚合速率为1.9kg共聚物/(在钯·小时)。

                   实施例10

以大致相同的方式按照实施例1制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.19mmol对—甲苯磺酸而不是四氟硼酸，

b)反应时间为4.6小时而不是10小时。

获得8.3g共聚物，聚合速率为0.1kg共聚物/(克钯·小时)。

                   实施例11

一种一氧化碳/乙烯共聚物制备如下。把含有下列组分的催化 剂溶液装入一台300ml带搅拌的高压釜中：

50ml甲醇，

0.1mmol乙酸钯，

0.2mmol甲磺酸，

0.15mmol1，3-双〔双(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。

在釜中的空气被氮气提代后，使釜的内容物达到89℃，压进1 ∶1CO/C2H4混合物直到釜压达5.5MPa为止。聚合期间，压进1 ∶1CO/C2H4混合物以保持釜压为5.5MPa。2小时后，使反应混 合物冷却到室温并卸压以终止聚合反应。把聚合物滤出，用甲醇 洗涤并加以干燥。获得22.3g共聚物。聚合速率为10.5kg共聚物 /克钯·小时)。

                 实施例12

以大致相同的方式按照实施例11制备一种CO/C2H4共聚物， 但具有下列差别：

a)催化剂溶液含0.19mmol对—甲苯磺酸而不是甲磺酸，

b)反应温度为88℃而不是89℃。

获得19.5g共聚物。聚合速率为9.7kg共聚物/(克钯·小时)。

实施例1-12中，实施例1-6是按照本发明的。在这类实施 例，用于气相聚合物催化剂含一种路易斯酸/布朗斯台德酸混合物 作为组分b)，实施例7-12超出本发明范围之外。这类实施例已被 收进本专利申请书中用于对照。实施例7-12涉及使用含一种强有 机酸作为组分b)的催化剂。在实施例7-10中应用了气相聚合反 应。实施例11-12涉及液相聚合反应。

把实施例1-6的结果与实施例7-10的结果对照，表明，聚合 物的气相制备时如果催化剂中的强有机酸，按照本发明用路易斯/ 布朗斯台德酸混合物取代，则聚合速率增大。

把实施例7和9的结果与实施例11和12的结果对照，清楚地 表明聚合方法(气相或液相)对含强有机酸作为组分b)的催化剂的 聚合活性具有很大的影响。

NMR(核磁共振谱)分析证实，按照实施例1-12制备的聚合 物是由直链构成，其中来自一氧化碳的单元和来自乙烯的单元是按 一种交替的方式存在的。