Polymeric peroxycarbonate and a method of manufacturing the same

【発明の詳細な説明】 重合体状パーオキシカーボネートおよびその製造方法 本発明は、重合体状パーオキシカーボネート、重合体状パーオキシカーボネートの製造方法およびこれらの重合体状パーオキシカーボネートを含む開始剤組成物に関する。 本発明の重合体状パーオキシカーボネートは、ビニルモノマーの重合においてかなりの好結果を与える。 いくつかのタイプの重合体状パーオキシドが従来知られている。 例えば、ケミカルアブストラクツ（Chemical Abstracts）、第60巻、5293d および10892e（19 64年）において、脂肪族二塩基酸のクロリドおよび過酸化ナトリウムの反応により得られるジアシルタイプの重合体状パーオキシドが見つかる。 エステルタイプの重合体状パーオキシドが、例えば欧州特許出願第0 384 660号および同第0 364 169号から知られている。 さらに、Zh. Org. Khim., 第13巻、第9号、1,842頁（1977年）から、脂肪族または芳香族の二塩基酸クロリドと2,5-ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドとの反応により、対応する重合体状パーオキシエステルが生成することが知られている。 同様の製造方法がまた、米国特許第3,117,166 号明細書に開示されている。 その中にいくつかのパーオキシド基を含む、非常に種々のポリマーがまた知られている。 アシルパーオキシド含有ポリマーの例は、米国特許第4,304,882 号明細書に見出され得る。 パーオキシカーボネート基含有ポリマーは、特開昭58-023807 号公報および米国特許第3,879, 353 号明細書に見出され得る。 しかし、これらの公報のいずれも、本発明のパーオキシカーボネートポリマーを開示しない。 先の重合体状パーオキシドのいずれも、広い範囲の応用のために満足のいく、 低温開始、貯蔵安定性および高分子量ポリマー生成物の組合せを与えない。 したがって、本発明は、ビニルモノマーの重合に特に適するようにする特性の独特な組合せを示すところの特定のパーオキシカーボネートポリマーに向けられる。 本発明は、式Ｉ：

［上記式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン、アルキン、アルカジイン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、シス-もしくはトランス-アルケン、およびアルカジエンから選択され；Ｒ

₁およびＲ

₂はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜10のアリールから選択され、かつＲ

₁およびＲ

₂は結合して、炭素数３〜12のアルキル環を形成することことができ；Ｒ

₃は、（A）〜（F）： ｛上記式中、Ｒ

₄およびＲ

_５はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜10のアリールから選択され、かつＲ

₄およびＲ

₅は結合して、炭素数３〜 12のアルキル環を形成することことができ；Ｒ

₆はメチレン、1,4-フェニレン、 （ここで、Ｒ

₇は水素原子およびメチルから選択される）から選択される｝、 （上記式中、Ｒ

₈は直接結合、メチル、エチルおよびエトキシから選択される） 、 （上記式中、Ｒ

₈は上記と同義である）、 （上記式中、Ｒ

₉は直接結合またはメチルである）、 （上記式中、Ｒ

₉は上記と同義である）、 （上記式中、Ｒ

₁₀は炭素数３〜12のアルキルから選択される）、 2-ブテンジイル-1,4、2,4-ヘキサジエンジイル、2-ブチンジイル-1,4、2,4-ヘキサジインジイル−1,6、3-ヘキシンジイル-1,4、3-メチルペンタジイル-1,5から選択され；および−Ｏ−Ｒ

₃ −Ｏ−は、 （上記式中、p+q+r+s は、１から最大分子量10,000g／モルを与える値までの値であり得る）で示され得る］ で示される構造単位を少なくとも２つ含む重合体状パーオキシカーボネートに関する。 本発明はまた、上記した重合体状パーオキシカーボネートの１またはそれ以上を含む開始剤組成物およびこれらの重合体状パーオキシカーボネートの製造方法に関する。 上記式Ｉの構造単位に最も近いパーオキシモノカーボネートが、欧州特許出願第0 266 966 号および米国特許第4,119,657 号明細書および同第2,374,789 号明細書に開示されている。 さらに、ビスパーオキシカーボネートは米国特許第3,65 2,631 号明細書から公知である。 本発明の重合体状パーオキシカーボネートは、２つの別個の形状のうちの１つをとり得る。 １つの場合、これらの物質は、分子を終わらせるところの明確な末端基を有する線状ポリマーである。 第２の実施態様においては、繰り返し構造単位は両末端で互いに結合して、明確な開始もしくは末端基を持たない連続した分子になる。 これらのタイプの分子の両方が本発明の範囲内に含まれ、本発明の方法において、両方のタイプが形成される。 本発明のより好ましい重合体状パーオキシカーボネートは、式Ｉの構造単位を少なくとも３個含む。 さらに好ましいものは、重量平均分子量500 〜50,000g ／ モルを有する重合体状パーオキシカーボネートである。 本発明の重合体状パーオキシカーボネートのより好ましい群は、Ｒが -CH

₂ - CH

₂ - 、-C≡C- 、メタフェニレンまたはパラフェニレンであり、かつＲ

₃が -C H

₂ーCH

₂ー0ー＿CH

₂ーCH

₂ー 、（cH

₂ ）

₂ 、（CH

₂ ）

₄または （CH

₂ ）

₆であることによって表され得る。 本発明の一つの代替の実施態様において、式Ｉの繰り返し単位を有する重合体状パーオキシカーボネートは、次式： （ここで、Ｒ

₁₁およびＲ

₁₂はそれぞれ独立して、炭素数１〜12のアルキル、炭素数２〜12のアルケニル、炭素数３〜８のシクロアルキル、炭素数６〜12のアリールおよび炭素数７〜12のアラルキル基から選択される） で示される酸クロリドまたはクロロホルメートの１またはそれ以上で末端が封止される。 末端封止は、明確な末端基を有する線状タイプの重合体状パーオキシカーボネートにのみ適用される。 本発明の重合体状パーオキシカーボネートは、不飽和モノマーの重合において、重合開始剤として有用である。 それらはそのまま、または１またはそれ以上のさらなる開始剤、凍結防止成分を含み得る開始剤組成物において使用され得るかまたは、懸濁物もしくはエマルジョンの形状であり得、それによって、必要な懸濁剤および／または乳化剤を含み得る。 本発明はまた、上記した重合体状パーオキシカーボネートの製造方法に関し、 この方法は、次式II： （ここで、Ｒ、Ｒ

₁およびＲ

₂は前記と同義である） のジヒドロパーオキシドを、式III： （ここで、Ｒ

₃は前記と同義である） のビスクロロホルメートと反応させる段階によって特徴づけられる。 一般に、１ モルのビスクロロホルメートが１モルのジヒドロパーオキシドと反応する。 しかしながら、反応剤のモル比を５：１〜１：５に変えて用いることができ、なお本発明に従う生成物を妥当な収率で得ることができる。 好ましくは0.5：１〜1.5： １のモル比が用いられる。 パーオキシド部分の分解および望ましくない副反応を最小にするために、反応は０〜50℃の温度で、より好ましくは10〜30℃の温度で行う。 さらに、反応は、 ｐＨ９より上、好ましくはｐＨ11〜14で行う。 典型的な反応時間はおよそ１〜６ 時間であり、使用する反応剤のタイプおよび相対的な量、および所望の転化もしくは重合の程度に依存する。 反応のｐＨを９より上に保持するために、十分な量の強塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは他の公知の強塩基を添加し得る。 十分な強塩基を、反応に先立ち添加して、ｐＨが９より上の環境を作らなければならない。 さらに、ｐＨの大きさを維持するのに必要であるので、ただちにまたは反応中に強塩基を添加することができる。 ｐＨ の大きさ13〜14が最良の結果を与えた。 上記の反応は、塩基性の環境中で２つの反応剤を接触させることにより行うことができる。 しかし、重合反応のために、反応生成物の粘度は継続的に増加するであろう。 良好な反応を保証するために、反応混合物は連続的に撹拌されなければならない。 したがって、混合物が連続的に撹拌されるように十分低い程度に反応混合物の粘度を保持するのに十分な溶媒を使用しなければならない。 有用な溶媒としては水および標準的有機溶媒例えば芳香族溶媒およびエーテル類を挙げることができる。 水およびトルエンが、本発明の反応のために特に好ましい溶媒である。 本発明の方法において使用され得る式IIに従うジヒドロパーオキシドの例としては、 および が挙げられる。 本発明の方法のビスクロロホルメートは、例えば以下のジオールから、公知の方法を用いて誘導され得る： ＨＯ（ＣＨ

₂ ）

_ｎ ＯＨ （ここでｎ＝１〜10）； （ここで、Ｒ

¹はメチル、およびＲ

²は炭素数１〜４のアルキルから選択される） ； （ここで、Ｒ

³は、 および から選択される）； （ここでＲ

¹¹は炭素数１〜10のアルキルから選択される）； ＨＯ［ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ Ｏ］

_ｎ Ｈ （ここでｎは、10000までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される） ； （ここでｎは、4000までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される）； （ここでｎおよびｍは、10,000までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される）； （ここでｎおよびｍは、10,000までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される）； ＨＯ［（ＣＨ

₂ ）

₄ Ｏ］

_ｎ Ｈ （ここでｎは、4500までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される）； および ＨＯ［（ＣＨ

₂ ）

₄ Ｏ］

_ｎ ［ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ Ｏ］

_m Ｈ （ここでｎおよびｍは、1250までの重量平均分子量（Mw）を与えるように選択される）。 さらに、以下の市販されていて入手可能なビスクロロホルメートの任意の１つを使用することができる： および ゜ パーオキシカーボネートを取り扱うとき、第２に考慮するのは安全性である。 したがって、生成物の活性酸素含量を8.5％未満に保持すれば、取り扱うことのできる比較的安全な混合物を与えることを見出した。 もちろん、パーオキシカーボネートの自己伝播（self-propaga ting）分解を防ぐために、発生した熱はすべて効率よく放散させなければならないので、反応中の良好な撹拌は、安全の見地から非常に重要である。 この方法の典型的な生成物は、式Ｉの単位を１つ含むモノパーオキシカーボネート５〜12％および本発明に従う重合体状のパーオキシカーボネート（この分子は式Ｉの単位を少なくとも２つ含む）88〜95％である。 生成物の分子量は一般に、500〜50,000の範囲に広く分配される。 本発明の以下の実施例は、説明および記載の目的のために提供されたものであり、いかなるやり方でも本発明を限定するように解釈されるべきではない。 発明の範囲は、ここに添付された請求の範囲により決定されるべきである。

実施例１ ｐＨ電極、撹拌機および温度計を備えた１リットルのビーカーに、2,5-ジメチル-2,5-ジヒドロパーオキシヘキサン111.4 ｇ（0.55モル）、脱イオン水150ｇ トルエン150ｇおよび水酸化カリウム45％溶液を仕込んで、温度を20℃に保持しつつｐＨを14.0にした。 ｐＨを14.0および温度を20℃に保持しながら、得られた混合物に、60分間かけて水酸化カリウム45％溶液およびジエチレングリコールビスクロロホルメート115.5ｇ（0.5モル）を同時に添加した。 次に、水酸化カリウム45％溶液を定期的に添加することにより、ｐＨを13.0に保持しながら、反応混合物をさらに45分間撹拌した。 次いで20℃でさらに75分間撹拌し、その間ｐＨは13.0から12.0に下がった。 水酸化カリウムを用いて再びｐＨ を14.0に調整し、そして反応混合物をさらに60分間撹拌した。 添加した水酸化カリウムの総量は166.39ｇ（1.34モル）であった。 反応混合物に、ジエチルエーテル100mlを添加し、有機層を分離した。 次いで有機層を水酸化ナトリウム溶液（４Ｎ）150 mlで洗い、そして脱イオン水100ml で３回洗浄した。 有機層を20℃および１ミリバール圧にて減圧濃縮すると、174 ． 8ｇの重量および活性酸素含量7.6％を有する無色の残渣が残った。 ＮＭＲおよびＩＲスペクトロスコピーによって、構造が式Ｉに従うことを確認した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（面積／面積） は、モノパーオキシカーボネート8.19％および本発明に従う重合体状のパーオキシカーボネート91.81％を示した。 重量平均分子量（Mw）：3308および数平均分子量（Mn）：1576であった。

実施例２ ｐＨ電極、撹拌機および温度計を備えた１リットルのビーカーに、2,5-ジメチルー2,5ージヒドロパーオキシヘキシン-3 115.3ｇ（0.55モル）、脱イオン水150 ｇ、トルエン150ｇおよび水酸化カリウム45％溶液を仕込んで、温度を20℃に保持しつつｐＨを12.5にした。 ｐＨを12.5および温度を20℃に保持しながら、得られた混合物に、50分間かけて水酸化カリウム45％溶液およびジエチレングリコールビスクロロホルメート115.5ｇ（0.5モル）を同時に添加した。 反応混合物を20℃で60分間撹拌した後、水酸化カリウム45％溶液を添加してｐＨを14 .0に増加させ、撹拌を20℃でさらに15分間続けた。 反応混合物に添加した水酸化カリウム45％溶液の総量は140.7ｇ（1.13モル）であった。 ここで、反応混合物にジエチルエーテル100mlを添加し、有機層を分離した。 得られた有機層を水酸化ナトリウム（２Ｎ）150mlで洗い、その後脱イオン水100 mlで３回洗浄した。 有機層を20℃および１ミリバール圧にて減圧濃縮すると、17 8.2ｇの重量および活性酸素含量８％を有する無色の残渣が残った。 ＮＭＲおよびＩＲスペクトロスコピーによって、生成物の構造が式Ｉに従うことを確認した。 ＧＰＣ分析は、モノパーオキシカーボネート9.43％および重合体状のパーオキシカーボネート90.57％を示し、Mw：5150およびMn：1345であった。