So ▲ under 2 ▼ and novel copolymer of ethylene

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化硫黄とエチレンからなり、適当な場合には一酸化炭素及び／又は１種以上の他のオレフィン性不飽和炭化水素を含む新規共重合体に係る。

二酸化硫黄とエチレンとの共重合体は古くより知られている。 該共重合体は、一般に過酸化物のような遊離基触媒の存在下で単量体を反応させることにより製造されている。 従って、全単量体単位が重合体内に任意に分布しているような枝分かれ重合体が得られる。

最近、本願出願人が発見した処によると、一酸化炭素とエチレンとの高分子量線状共重合体であって、単量体単位が交互に存在しており、従って式−CO−（C ₂ H ₄ ）−で表される単位から構成される重合体は、パラジウム、コバルト又はニッケル化合物を、pKaが２未満の酸（但し酸はハロゲン化水素酸以外とする）のアニオン及び一般式R ¹ R ² −Ｍ−Ｒ−Ｍ−R ³ R ⁴ （式中、Ｍはリン、ヒ素又はアンチモン、R ¹ 、R ² 、R ³及びR ⁴は炭化水素基、Ｒは架橋構造中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す）で表される二座配位子と反応させることにより得られる触媒を使用することにより製造され得る。
これらの触媒を以下の文中では“BDL"（二座配位子）触媒と呼称する。

BDL触媒の適用に関する更に詳しい研究の結果、交互構造を有する共重合体は、単量体混合物中の一酸化炭素の一部又は全部を二酸化硫黄で置換えることにより得られることがわかった。 こうして、SO ₂基のみ、又はSO ₂基と
CO基の両方を含む共重合体が製造される。 SO ₂基を含む前記共重合体は新規共重合体である。

従って本願は、二酸化硫黄とエチレンからなり、適当な場合には一酸化炭素及び／又は20個未満の炭素原子を有する１種以上の他のオレフィン性不飽和炭化水素（Ａ）
を含む新規共重合体に係り、 ａ） 該共重合体は線状構造を有しており、 ｂ） 該共重合体は式−Ｚ−（C ₂ H ₄ ）−で表される単位と、場合によっては一般式−Ｚ−（Ａ）−で表される同一又は異なる単位とから構成されており、後者の単位が含まれる場合、該単位は共重合体主鎖に任意に分布しており、 ｃ） ＺはSO ₂又はCO基を表し、但しＺは単位の少なくとも一部においてSO ₂基である。

本願は更に、このような重合体の製造方法に係る。

本発明の共重合体中に存在し得る一般式−Ｚ−（Ａ）−
で表される単位は、同一でも相互に異なってもよい。 例えば重合体が二酸化硫黄及びエチレン以外に２種以上の他のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物から製造される場合、単位は相互に異なる。 例えば二酸化硫黄及びエチレン以外にプロペン及びブテンを含有する単量体混合物からは、式−SO ₂ −（C ₃ H ₆ ）−で表される単位と式−SO ₂ −（C ₄ H ₈ ）−で表される単位とを含む重合体が得られる。 単量体混合物が更に一酸化炭素を含有しているなら、重合体は更に式−CO−（C ₃ H ₆ ）−で表される単位及び式−CO−（C ₄ H ₈ ）−で表される単位を含む。 一方、重合すべき混合物がエチレンの次に唯１種のオレフィン性不飽和炭化水素しか含んでいない場合であっても製造された重合体中に一般式−SO ₂ −（Ａ）−で表される異なる単位が存在することもある。 この場合、
各単位中の炭素及び水素の数は同一であるが、構造は異なる。 例えば、プロペンを使用する場合、製造される重合体中には、式−SO ₂ −CH（CH ₃ ）−CH ₂ −で表される単位と式−SO ₂ −CH ₂ −CH（CH ₃ ）−で表される単位との両方が存在し得る。 単量体混合物が更に一酸化炭素を含んでいるなら、式−CO−CH（CH ₃ ）−CH ₂ −で表される単位と式−CO−CH ₂ −CH（CH ₃ ）−で表される単位も存在し得る。 ブテン、ペンテン及びオクテンのようにプロペンよりも多くの炭素原子を含むオレフィンを使用する場合、
プロペンに関して述べたような構造上の相異に加えて、
異性化の結果としての構造相異も存在し得る。 例えば、
１−ペンテンを使用する場合、製造される重合体中には以下の式： −SO ₂ −CH（C ₃ H ₇ ）−CH ₂ − −SO ₂ −CH ₂ −CH（C ₃ H ₇ ）− −SO ₂ −CH（CH ₃ ）−CH（C ₂ H ₅ ）− −SO ₂ −CH（C ₂ H ₅ ）−CH（CH ₃ ）− で表される単位も存在し得る。

好適な共重合体は、二酸化硫黄、エチレン以外のものを含まないか、唯１種の10個未満の炭素原子を有する他のオレフィン性不飽和炭化水素を含む単量体混合物から製造された共重合体である。 好ましい他のオレフィン性不飽和炭化水素はプロペンである。 最適な共重合体は、エチレン/SO ₂共重合体である。

オレフィン性不飽和炭化水素（Ａ）は、一般式CHR ₁ ＝CH
R ₂で表され、式中、R ₁及びR ₂基は合計18個未満の炭素原子を含んでおり、R ₁及びR ₂基の一方は炭化水素基であり、他方は水素又は炭化水素基である。 後者の場合、R ₁
及びR ₂は結合して、例えば単量体シクロペンテン及びシクロヘキセンの場合のように環式構造の一部を形成してもよい。 R ₁及びR ₂基が炭化水素基であるとき、アルキル基が好ましい。 特に好ましいのは、R ₁及びR ₂基の一方が水素であり他方がアルキル基、特にメチル基であるような単量体である。

本発明の重合体の製造では、BDL触媒、特にVIII族金属化合物であるパラジウム化合物から得られるBDL触媒を使用することが好ましい。 この目的で特に好適なものはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。 pKa（18℃の水溶液中で測定）が２未満の好適な酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸、
トリクロル酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸である。 パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸が好ましい。

BDL触媒の製造においてpKaが２未満の酸のアニオンは、
反応させるべき混合物中に、VIII族金属のグラム原子当たり0.5〜200当量、特に1.0〜100当量の範囲で存在していることが好ましい。 二座配位子においてＭは好ましくはリンである。 炭化水素基R ¹ 、R ² 、R ³及びR ⁴は好ましくは６〜14個の炭素原子を含んでいる。 特に好ましいのは、炭化水素基R ¹ 、R ² 、R ³及びR ⁴基がフェニル基、又はアルキル基で置換したフェニル基であるような二座配位子である。 二価有機架橋基Ｒは好ましくは、架橋構造中に３個の炭素原子を含んでいる。 好適な二座配位子の例は、1,3−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）プロパン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン及び２−メチル−２−（メチルジフェニルホスフィン）−1,
3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンである。 好ましくは、後者２種の二座配位子のいずれかを使用する。 BDL触媒を製造する混合物中に、二座配位子は好ましくはVIII族金属化合物１モル当たり0.1〜２モル、特に0.9〜1.1モル存在している。

重合は、好ましくは液体希釈剤中で実施される。 液体希釈剤としては、メタノール及びエタノールのような低級アルコールが特に好適である。 本発明の重合体の製造で使用されるBDL触媒の量は、広い範囲で適用できる。 好ましくは、重合すべきオレフィン性不飽和炭化水素１モル当たり10 ^-7 〜10 ^-3 、特に10 ^-6 〜10 ^-4モルのBDL触媒が使用される。 重合する混合物中において、オレフィン性不飽和炭化水素と、二酸化硫黄あるいは一酸化炭素が存在する場合にはそれらの合計とのモル比は、好ましくは
10:1〜1:5、特に5:1〜1:2である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 BDL触媒を次のように調製した。 50mlのメタノール中の3
mmol酢酸パラジウム溶液に、9mmolのパラトルエンスルホン酸及び4.5mmolの1,3−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンを撹拌下に連続的に添加した。 沈降したBD
L触媒を取し、メタノールで洗い、真空下に室温で乾燥した。

上記のようにして得られたBDL触媒を使用し、次のように二酸化硫黄／エチレン共重合体を製造した。 容量250m
lの機械的撹拌下におかれたオートクレーブ中に、50ml
のメタノールと0.1mmolのBDL触媒とを導入した。 オートクレーブ中の圧力を二酸化硫黄で２バールまで上昇させ、次いで減圧することにより、オートクレーブ中に存在している空気を二酸化硫黄に置換えた。 次に、圧力が
3.5バールに達するまでオートクレーブに二酸化硫黄を導入し、更に圧力が30バールに達するまでエチレンを導入した。 最後に、オートクレーブ中の内容物を120℃まで加熱した。 ５時間後、温度を室温まで低下させ次に減圧することにより重合を停止した。 重合体を取し、メタノールで洗い、真空下で室温で乾燥した。 300℃を越える融点を有する1gの共重合体が得られた。 固体状態の
¹³ C−NMR分析の結果、共重合体は式−SO ₂ −（C ₂ H ₄ ）−
で表される単位から構成される線状交互構造を有することが認められた。 本発明の共重合体により得られるプラスチック材料は熱可塑性ポリマーであって、強度及び成形性に優れており、エンジニアリングプラスチックとして特に有用であって、ファイバー、フィルム、フィラメントシート等の形状で使用し得、またブロー成形、押出し成形、射出成形等により成形品とすることができる。