ポリマー、基材、これらを製造する方法およびこれらを備えるデバイス

[関連出願] 本出願は、2013年2月6日出願の米国仮出願第61/761,499号の利益および優先権を主張し、その開示は、ここに引用することでその全体が本明細書の一部をなすものとする。

[発明の分野] 本発明は、概して、ポリマーを製造するための基材と、ポリマーを製造する方法に関する。また、本発明は、一般に、ポリマーと、これらを備えるデバイスに関する。

共役ポリマー系は、導電特性、発光特性および吸収特性を呈するものもあり、したがって、電子工学、分子電子工学および光電子工学において有用性があるため、研究が行われている分野である。共役ポリマーは、様々なモノマーから作られ、且つ様々な方法によって作られており、それによって独特な物性および電気特性を有する多様なポリマーを生み出してきた。このようなポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ(ピロール)、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリ(チオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、ポリ(フルオレン)、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレンおよびポリベンズイミダゾールがある。これらは、一般に、文献中に記載されている可変鎖長を有する線状ポリマーである。

ポリアリーレンは、分枝状および樹枝状の芳香族共役ポリマーのグループである。ポリアリーレンは、アルキンの反応によって、または芳香族ハロゲン化合物を用いて金属触媒の存在下で製造される。これらは一般に、粒状、球状、またはコイル状の形態を有する。これらのポリマーの変形として、分岐側鎖または樹枝状の構造で製造されるポリマー、およびポリマー伸張のための1つより多い部位と共に組み込まれた分岐モノマーを有するポリマーを含む。これらの後者のポリマーは、共役している主鎖が分枝している分岐ポリマーをもたらす。これらは、それぞれ独特な電子特性、光学特性および磁気特性を有している。しかし、これらの反応は全て、一方向性であるので、これらポリマー全ては最終的には粉末またはミクロスフィアを形成することとなり、網状の固体材料を形成しない。

本発明は、上述した当該技術分野の欠点に対処するために、ポリマー、ポリマーを製造するための基材、このようなポリマーを製造する方法、及びこれらを備えたデバイスを提供するものである。

本発明に係る複数の実施形態は、基材(substrate)、ポリマー、方法およびデバイスに関するものである。一実施形態において、本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。したがって、以下に記載するように、一実施形態では、基材を提供する。そして、これら実施形態に準じて、以下に記載するように、ポリマーを提供する。

また、本発明のポリマーを調製する方法も提供する。本発明の一態様として、ポリアジンポリマーを調製する方法があり、この方法は、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材を、マルチアミンと反応させて、有機ポリマーを形成するステップを含む。

本発明の追加の態様として、架橋ポリアジンポリマーを調製する方法があり、この方法は、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材を、マルチアミンと反応させて、有機ポリマーを形成するステップと、この有機ポリマーを酸化させて、架橋ポリアジンポリマーを形成するステップとを含む。

本発明の更なる態様として、本発明のポリマーを備えたデバイス、例えば、これに限定されないが、電気化学的デバイスを提供する。

本発明の上述した態様およびその他の態様は、以下に記載する実施形態を参照して、より詳細に説明される。本発明は、異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全なものであり、本発明の特許請求の範囲を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。

以下のアザジエンポリマー(上から下へ):2,5−フランアザジエンポリマー、ベンゼン−1,3−アザジエンポリマー、ベンゼン−1,4−アザジエンポリマー、4,4−ビフェニルアザジエンポリマー、2,3−ナフタレンアザジエンポリマー、2,5−チオフェンアザジエンポリマー、3,4−ジメチル−2,5−ピロールアザジエンポリマー、およびベンゼン−1,4−メチルアザジエンポリマーの合成を示す図である。

1,3,5ベンゼントリカルボキサルデヒドおよびヒドラジンを使用した、網状ベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマーの合成を示す図である。

3,4ジメチルピロールアザジエン線状共役ポリマーのサイクリックボルタンメトリー(voltammetery)を示す図である。

ベンゼン−1,3−アザジエンポリマーに対する吸光度(absorbance)スペクトルを示す図である。

4,4−ビフェニルアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

2,3−ナフタレンアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

3,4ジメチル−2,5−ピロールアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

ベンゼン−1,3,5−アザジエン網状ポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

ベンゼン−1,4−メチルアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

ベンゼン−1,3,5−メチルアザジエン網状ポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

インドール−5−キャッピング−2,5−フランアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

過硫酸アンモニウムで酸化した架橋インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

塩化鉄で酸化した架橋インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

インドールでキャッピングされた2,5アザジエンポリマーポリマー(下)および酸化後の最終的な網状インドールでキャッピングされたポリマー(上)を示す図である。

インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエン網状ポリマーの合成を示す図である。

インドール架橋ベンゼン1,3,5−アザジエン網状ポリマーを生成するための、過硫酸アンモニウムを用いた酸化の前(左)および酸化の後(右)のこのポリマーを示す図である。

酸化した架橋インドールでキャッピングされた1,3,5ベンゼンアザジエンポリマーに対する吸収スペクトルを示す図である。

ポリマーのサイクリックボルタモグラムを示す図である。

以下の多官能価基材(上から下へ):3−インドールアザジエン、チアナフテン−3−アザジエン、5−インドールアザジエンおよび3−ピロールアザジエンの合成を示す図である。

本発明は、以下にように、より完全に説明される。しかし、本発明は、異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定して解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が十分かつ完全なものであり、本発明の特許請求の範囲を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。

本明細書において本発明の説明で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することが目的であり、本発明を限定することを意図しているものではない。本発明の説明および添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「1つ(a)」、「1つ(an)」および「その(the)」は、文脈上明らかに別の意味を示していない限り、複数形も含むことを意図する。

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語(技術的および科学的な用語を含める)は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同様の意味を有する。用語、例えば通常使用される辞書で定義されるものは、本出願の文脈および関連技術におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書においてそのように特段の定義がない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意義であると解釈されるべきではないことが、さらに理解される。本明細書において本発明の説明で使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明することが目的であり、本発明を限定することを意図しているものではない。本明細書で言及されるすべての文献、特許出願、特許およびその他の参照文献は、参照文献が提示されている文章および/または段落に関連する教示のために、それら全体が本明細書の一部をなすものとする。専門用語において矛盾がある場合は、本明細書が統制している。

さらに、本明細書で使用される「および/または」は、関連する列挙された項目の1つまたは複数の任意のおよびすべての可能な組合せ、ならびに別法の(「または」)で解釈される場合は、組合せがないことを指し、それらを包含する。

文脈において別段の指示がない限り、本明細書に記載された本発明の様々な特徴が、任意の組合せにおいて使用できることが、具体的に意図される。

さらに、本発明は、本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の任意の特徴または特徴の組合せを除外または省略できることも、考慮している。例示のために、本明細書が、ある複合体が成分A、BおよびCを含むことを記述している場合、A、BもしくはCのいずれか、またはこれらの組合せが、省略および排除され得ることを具体的に意図している。

本明細書で使用される、移行句「〜から本質的になる(consisting essentially of)」(および文法上の変形)は、特許請求された発明の列挙した材料またはステップ「に加えて、基本的および新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」を包含するものとして解釈されるべきである。これに関しては、In re Herz,537 F.2d 549,551−52,190 U.S.P.Q.461,463(CCPA 1976)参照(強調は原文のまま);さらにMPEP § 2111.03を参照。したがって、本明細書で使用される用語「〜から本質的になる」は、「含む(comprising)」と同等のものとして解釈されるべきではない。

測定可能な値、例えば量または濃度などに関する場合に本明細書で使用される用語「約」は、指定の値の最大±20%、例えば、これらだけには限らないが、指定の値の±10%、±5%、±1%、±0.5%、またはさらに±0.1%の変動、ならびにその指定の値を指すことを意味する。例えば、Xが測定可能な値である場合の「約X」は、X、ならびにXの±20%、±10%、±5%、±1%、±0.5%または±0.1%の変動を含むことができる。測定可能な値に関して本明細書で提供される範囲は、任意のその他の範囲および/またはその中の個々の値を含むことができる。

要素または層が、別の要素または層「の上にある」、「と接続している」もしくは「と結合している」とみなされる場合、要素または層は、直接その他の要素または層の上にある、と接続している、もしくは結合することができる、または介在する要素もしくは層が存在していてもよいことが、理解される。対照的に、要素が別の要素または層「の直接上にある」、「と直接接続している」または「と直接結合している」とみなされる場合、介在する要素も層も存在しない。

本明細書で使用される「部分(moiety)」または「部分(moieties)」は、分子の一部、例えば、典型的には特定の機能または構造的特徴を有する基材の一部を指す。例えば、部分(moiety)は、結合基(分子の少なくとも2つのその他の部分(portion)を接続している分子の部分(portion))を含むことができる。いくつかの実施形態において、部分(moiety)は、基材の反応性部分(portion)であってもよい。

化学構造、基または部分を説明するために本明細書で使用される「置換されている」は、1つまたは複数の置換基を含む構造、基または部分を指す。本明細書で使用される、第1の基が第2の基「で置換されている」場合、第2の基は、第1の基に結合し、それによって第1の基の部分(典型的には水素)は、第2の基によって置き換えられる。置換されている基は、同一であるまたは異なっていてもよい1つまたは複数の置換基を含有することができる。

本明細書で使用される「置換基」は、化学構造における別の基を置き換える基のことを言う。典型的な置換基として、非水素原子(例えばハロゲン)、官能基(例えばアミノ、スルフヒドリル、カルボニル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、シリル、シリルオキシ、リン酸などだが、これらだけには限らない)、ヒドロカルビル基および1つまたは複数のヘテロ原子で置換されているヒドロカルビル基が挙げられる。例示的な置換基として、アルキル、低級アルキル、ハロ、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールアルキル、低級アルコキシ、チオアルキル、ヒドロキシル、チオ、メルカプト、アミノ、イミノ、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、カルボキシ、スルフィド、スルホン、スルホキシ、ホスホリル、シリル、シリルアルキル、シリルオキシ、ボロニル、および修飾低級アルキルが挙げられるが、これらだけには限らない。

単独または別の基の一部として本明細書で使用される「アルキル」は、1〜30個またはそれ以上の炭素原子を含有する、線状(「直鎖」)、分岐鎖および/または環状炭化水素を指す。いくつかの実施形態において、アルキル基は、1、2または3個、最大4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29または30個の炭素原子を含有することができる。アルキルの代表的な例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、3−メチルヘキシル、2,2−ジメチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシルなどが挙げられるが、これらだけには限らない。本明細書で使用される「低級アルキル」は、アルキルの部分集合であり、1〜4個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を指す。低級アルキルの代表的な例として、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチルなどが挙げられるが、これらだけには限らない。用語「アルキル」または「低級アルキル」は、別段の指示がない限り、置換および非置換の両方のアルキルまたは低級アルキルを含むことを意図し、これらの基は、ポリアルキレンオキシド(PEGなど)、ハロ(例えばハロアルキル)、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロ、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ(これによってポリエチレングリコールなどのポリアルコキシを作製する)、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルアルキルオキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ヘテロシクロオキシ、ヘテロシクロール(cyclol)アルキルオキシ、メルカプト、アルキル−S(O)_m、ハロアルキル−S(O)_m、アルケニル−S(O)_m、アルキニル−S(O)_m、シクロアルキル−S(O)_m、シクロアルキルアルキル−S(O)_m、アリール−S(O)_m、アリールアルキル−S(O)_m、ヘテロシクロ−S(O)_m、ヘテロシクロアルキル−S(O)_m、アミノ、カルボキシ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、ハロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアルキルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ、ヘテロシクロアミノ、ヘテロシクロアルキルアミノ、二置換−アミノ、アシルアミノ、アシルオキシ、エステル、アミド、スルホンアミド、尿素、アルコキシアシルアミノ、アミノアシルオキシ、ニトロまたはシアノ(式中、m=0、1、2または3)などの基で置換することができるが、これらだけには限らない。

単独または別の基の一部として本明細書で使用される「アルケニル」は、炭化水素鎖中に1〜10またはそれ以上の二重結合を含む1〜30個またはそれ以上の炭素原子(または低級アルケニル中1〜4個の炭素原子)を含有する、線状(「直鎖」)、分岐鎖、および/または環状を指す。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29または30個の炭素原子を含有することができる。アルケニルの代表的な例として、メチレン(=CH₂)、ビニル(−CH=CH₂)、アリル(−CH₂CH=CH₂)、2−ブテニル、3−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、2,4−ヘプタジエンなどが挙げられるが、これらだけには限らない。用語「アルケニル」または「低級アルケニル」は、別段の指示がない限り、置換および非置換の両方のアルケニルまたは低級アルケニルを含むことを意図し、これらの基は、上述のアルキルおよび低級アルキルに関連して記載されているものなどの基で置換することができる。

本明細書で使用される「共役」は、2つの二重結合の間に単結合を有する少なくとも2つの二重結合を含む部分または化合物を指す。したがって、共役化合物は、単結合と交互に2つの二重結合を含む。例えば、ジエンは、共役していてもよい。共役ジエンは、隣接した炭素上に二重結合を含む;すなわち、2つの二重結合は、1つの単結合によって分離している。共役ジエンにおいて、4つの隣接した三角形のsp²−混成炭素が存在する。各炭素は、1つの電子を含むp軌道を持つ。各二重結合のp軌道の組が重なり合ってΠ結合を形成するだけでなく、形式的な炭素−炭素の単結合にわたる重なりも若干存在する。

共役二重結合の例を、以下に表す。

共役部分および/または化合物のさらなる例は、以下に例示したとおりの共役系中に2つ以上の窒素原子を含むものである。

ある特定の実施形態において、共役部分または化合物は、芳香族であってもよい。用語「アリール」は、芳香族部分または化合物を指すために、本明細書で使用される。「アリール」は、共通の基、例えば、これらだけには限らないが、メチレンまたはエチレン部分に縮合している、共有結合しているまたは連結している、単一の芳香環または多重の芳香環とすることができる。共通の連結基は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、ジフェニルエーテル中のような酸素、またはジフェニルアミン中のような窒素とすることもできる。用語「アリール」は、具体的には、複素環芳香族化合物を包含する。芳香環は、とりわけ、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アズレニル、インダニル、インデニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ピリジル、ピリミジニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、ピラジニル、ピロリル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、トリアゾリル、ピリダジニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、イソチアゾリル、ベンゾ[b]チエニル、およびベンゾフェノンを含むことができる。特定の実施形態において、用語「アリール」は、約5〜約50個またはそれ以上の炭素原子を含む環状芳香族化合物を意味し、5および6員の炭化水素および複素芳香環を含む。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、共役部分を含むことができる、および/または共役していてもよい。いくつかの実施形態において、本発明の基材は、芳香族部分を含むことができる、および/または芳香族とすることができる。

本明細書で使用される「マルチアミン(multiamine、多価アミン)」は、2つ以上のアミンを含む化合物を指す。マルチアミンは、2、3、4、5、6、7、またはそれ以上のアミンを含むことができる。マルチアミンは、2つ以上の末端(terminal)および/またはペンダント(pendant)アミン基を含むことができ、これらアミン基は第一級アミン基であってもよい。いくつかの実施形態において、マルチアミンは、2つのアミンを含み、したがってジアミンである。いくつかの実施形態において、マルチアミンは、3つのアミンを含み、したがってトリアミンである。例示的なマルチアミンとして、ヒドラジン、トリアミノベンゼン、エチレンジアミンおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。

本明細書で使用される「モノカルボニル化合物」は、カルボニル基を1つだけ含む化合物を指す。モノカルボニル化合物は、アルデヒド(すなわち、モノアルデヒド)またはケトン(すなわち、モノケトン)を含むことができる。いくつかの実施形態において、モノカルボニル化合物は、以下の構造式

(式中、 Rは、共役しているおよび/または芳香族部分であり、 R¹は、水素、アルキルおよびアルキレンからなる群から選択される) を有する。

本発明のいくつかの実施形態によれば、共役ポリマーを調製するために使用できる基材が、本明細書において提供される。本明細書で使用される「基材」は、重合してポリマーを形成することができる化合物を指す。基材は、化学酸化重合、酵素酸化重合および/または縮合反応を使用して重合することができる。いくつかの実施形態において、基材および/またはポリマーは、酵素によって作用され得る。例えば、基材は、酵素によって酸化され得る。その他の実施形態において、基材は、酵素によって作用されなくてもよい。いくつかの実施形態において、酵素は、酸化酵素とすることができる。本明細書で使用される「酸化酵素」は、基材を酸化させる酵素を指す。例示的な酸化酵素として、フェノール酸化酵素、ポリフェノール酸化酵素、カテコール酸化酵素、チロシナーゼ、ラッカーゼ、モノフェノールモノオキシゲナーゼ、フェノラーゼ、モノフェノール酸化酵素、クレゾラーゼ、モノフェノラーゼ、チロシン−ドーパ酸化酵素、モノフェノールモノオキシダーゼ、モノフェノールジヒドロキシフェニルアラニン:酸素酸化還元酵素、N−アセチル−6−ヒドロキシトリプトファン酸化酵素、ジヒドロキシ−L−フェニルアラニン酸素酸化還元酵素、o−ジフェノール:O₂酸化還元酵素、カテコラーゼ、o−ジフェノール酸化酵素、モノフェノール酸化酵素、クレゾラーゼおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。

いくつかの実施形態において、基材および/またはポリマーは、酸化剤を使用して重合することができる。例示的な酸化剤として、過硫酸アンモニウム、塩化鉄(III)、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、過ヨウ素酸カリウムおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。

基材は、合成基材または天然基材とすることができ、そのいずれかは、化学酸化重合および/または酵素酸化重合を使用して重合することができる。基材に関して本明細書で使用される「合成の」は、酸化酵素の天然の基材ではない基材を指す。したがって、合成基材は、酸化酵素のための基材として天然にはみられず、したがって、非天然の基材である。いくつかの実施形態において、合成基材は、合成的に調製することができ、任意選択で、1つまたは複数の化合物は、天然から得られるまたは天然由来であってよく、合成基材を合成的に調製するために使用することができる。

基材に関して本明細書で使用される「天然の」は、酸化酵素の天然基材である基材を指す。したがって、天然基材は、酸化酵素のための基材として天然にみられる。いくつかの実施形態において、天然基材は、合成的に調製することができ、任意選択で、1つまたは複数の化合物は、天然から得られるまたは天然由来であってよく、天然基材を合成的に調製するために使用することができる。

本明細書で使用される「有機」は、炭素を含む化合物、基材および/またはポリマーを指す。いくつかの実施形態において、有機基材は、金属、例えば、これらだけには限らないが、銅、金、アルミニウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、タングステン、亜鉛、鉄、白金、スズ、マグネシウム、鉛、チタン、カリウム、銀、ルビジウムおよびこれらの組合せを含むことができる。ある特定の実施形態において、有機基材は、金属ならびに/または金属が、基材と一緒に組み込まれるおよび/もしくは基材と一緒に複合体を形成するような化合物を含有する金属に、暴露される、接触するおよび/またはドープされる。

ある特定の実施形態において、本発明の基材は、多官能価である。基材に関して本明細書で使用される「多官能価」は、1つより多い方向で重合をもたらすように構成される少なくとも2つの部分を含む有機基材を指す。多官能価の有機基材は、同一および/または異なっていてもよい2、3、4、5またはそれ以上の部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、多官能価基材は、合成基材とすることができる。その他の実施形態において、多官能価基材は、天然基材とすることができる。例示的な多官能価の有機基材として、スキーム1に示したものが挙げられるが、これらだけには限らない。

いくつかの実施形態において、多官能価の有機基材は、少なくとも2つの反応性部分を含む。ある特定の実施形態において、多官能価の有機基材は、少なくとも3つの反応性部分を含む。本明細書で使用される「反応性部分(reactive moiety)」および「反応性部分(reactve moieties)」は、酸化酵素および/または酸化剤によって酸化させることができる部分を指す。例示的な反応性部分として、インドール、ピロール、カテコール、チロシル、カテコールアミン、チアナフテン、これらの誘導体およびこれらの組合せが挙げられるが、これらだけには限らない。ある特定の実施形態において、基材は、6−ヒドロキシインドール、5−ヒドロキシインドール、5,6−ジヒドロキシインドール、これらの誘導体およびこれらの組合せからなる群から選択される、1つまたは複数の反応性部分を含む。本明細書で使用される、「誘導体」およびその文法上の変形は、構造的に関連する化合物から形成されるまたは構造的に関連する化合物から形成されるとみなすことができる化合物を指す。いくつかの実施形態において、誘導体は、化合物の一部に結合するおよび/または化合物の一部とすることができる。したがって、誘導体は、親化合物に結合している部分を指すことができ、したがって、部分の1つまたは複数の基(一般に、水素原子)を除去して、部分を親化合物に結合させることができる。例えば、スキーム1の基材1は、それぞれ別々に親化合物に結合する2つのインドール誘導体を示す。

ある特定の実施形態において、反応性部分は、共役部分を含むことができる。本発明の基材は、1つまたは複数、例えば2、3、4またはそれ以上の反応性部分を含むことができ、そのそれぞれが、共役部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、反応性部分は、芳香族部分を含むことができる。本発明の基材は、1つまたは複数、例えば2、3、4またはそれ以上の反応性部分を含むことができ、そのそれぞれが、芳香族部分を含むことができる。

当業者であれば理解するように、重合反応は、部分内に1つまたは複数の反応性部位を生じさせ得るまたは伴い得る。したがって、反応性部分は、少なくとも2、3、4、5、6、7、8、9、10、またはそれ以上の反応性部位を有し得る。例えば、スキーム2に示されるように、5,6−ジヒドロキシインドールに関して、重合は、C2、C3、C4、および/またはC7位で生じ得るまたは発生させることができ、結合は、これらの反応性部位の少なくとも1つと別の反応性部分の少なくとも1つの反応性部位の間に作製され得る。

本発明の基材の部分内の反応性部位は、これに限定されないが、アルキルなどの置換基で修飾および/またはブロックされていてもよい。これによって、重合反応が生じ、基材の反応性部分内に1つまたは複数の異なる反応性部位を生じさせるまたは伴うことができる。

本発明の基材は、リンカーによって結合され得る2つ以上の反応性部分を含むことができる。本明細書で使用される「リンカー」は、同一および/または異なっていてもよい2つ以上の反応性部分の結合する点としての役割を果たす部分を指す。2つ以上の反応性部分は、リンカーに共有結合することができるまたはリンカーと縮合することができる。リンカーは、共役部分であってもよく、いくつかの実施形態において、リンカーは、芳香族部分であってもよい。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、リンカーを共役させることができる。例えば、酸化酵素または酸化剤を使用して基材を重合することによって、共役リンカーがもたらされ得る。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、単量体である。基材に関して本明細書で使用される「単量体」は、別の基材に連結していないまたは結合していない基材を指す。したがって、基材は、オリゴマーでもポリマーでもない。基材は、基材内に1つまたは複数の同じ部分を有し得るが、単量体の基材は、一緒に連結している2つ以上の基材を含まない。例えば、スキーム1で提供される基材は、別の基材に連結していないので、単量体である。

いくつかの実施形態において、本発明の基材は、本明細書に記載の基材を含む。ある特定の実施形態において、本発明の基材は、スキーム1で提供される基材および/または本明細書で提供される実施例に記載の基材を含む。本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、合成とすることができる多官能価の有機基材であってもよい基材は、2つ以上の反応性部分が結合された共役部分を含むことができる。共役部分は、−C=N−N=C−単位および/またはアリールを含むことができる。本明細書で使用される「単位」は、用語「セグメント」と区別なく使用される。2つ以上の反応性部分は、同一および/または異なっていてもよく、インドール誘導体、ピロール誘導体、カテコール誘導体、チロシル誘導体、チアナフテン誘導体および/またはカテコールアミン誘導体を含むことができる。いくつかの実施形態において、基材は、3つの反応性部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、反応性部分は、共役していてもよいリンカーを介して、共役部分に結合することができる。

いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書に記載のポリマーを含む。ある特定の実施形態において、本発明のポリマーは、本明細書で提供される実施例に記載のポリマー、例えば表1で提供されるポリマーを含むが、これらだけには限らない。本発明の方法は、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。いくつかの実施形態において、本発明の基材は、本発明のポリマーを調製するために本発明の方法において使用することができる。

本発明のポリマーは、網状とすることができる。

本発明のポリマーに関して本明細書で使用される「網状」(networked)は、架橋ポリマー(すなわち、直接共有結合を介しておよび/または部分もしくは基を介して一緒に連結している1つまたは複数のポリマー鎖を含むポリマー)を指し、ここで、架橋ポリマーのポリマー鎖は、ポリマー鎖内の2つ以上の位置で相互接続している。いくつかの実施形態において、本発明の網状ポリマー中の架橋(すなわち、1つまたは複数のポリマー鎖を接続する連結)は、共役部分を含む。ある特定の実施形態において、本発明の架橋および/または網状ポリマーは、−C=N−N=C−単位および/または−C=N−R−N=C−単位を含むことができ、ここで、Rは、共役部分および/またはアリールである。いくつかの実施形態において、本発明の架橋ポリマーおよび/または網状ポリマーの1つまたは複数の架橋は、−C=N−N=C−単位および/またはC=N−R−N=C−単位を含むことができ、ここで、Rは、共役部分および/またはアリールである。

本発明のいくつかの実施形態によれば、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材をマルチアミンと反応させて有機ポリアジンポリマーを形成するステップを含む、ポリアジンポリマーを調製する方法が提供される。方法は、前記有機ポリアジンポリマーを酸化させて、架橋ポリアジンポリマーを形成するステップをさらに含むことができる。酸化ステップは、酸化酵素を用いた酵素酸化重合によっておよび/または酸化剤を用いた化学酸化重合によって、行うことができる。有機基材は、天然または合成の基材とすることができる。

いくつかの実施形態において、有機基材は、ジアルデヒドおよび/またはトリアルデヒドとすることができ、マルチアミンは、ジアミンおよび/またはトリアミンとすることができる。ジアミンとジアルデヒドと間での例示的な反応スキームを、スキーム3に示し、ここで、Rは、共役部分および/またはアリールであり、nは、2〜1,000,000の数字である。

したがって、架橋しているおよび/または網状であってもよいポリアジンポリマーは、1つまたは複数の構造を有する単位

(式中、Rは、共役部分および/またはアリールである) を含むことができる。

ジアルデヒドおよび/またはトリアルデヒドとジアミンおよび/またはトリアミンの間のさらなる例示的な反応スキームを、スキーム4に示し、ここで、RおよびR’は、それぞれ独立に、共役部分および/またはアリールであり、nは、2〜1,000,000の数字である。

したがって、架橋しているおよび/または網状であってもよいポリアジンポリマーは、1つまたは複数の構造式

(式中、RおよびR’は、それぞれ独立に、共役部分および/またはアリールである) を有する単位を含むことができる。

少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材は、共役部分を含むことができる。いくつかの実施形態において、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材は、芳香族部分を含むことができる。任意選択で、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンは、芳香族部分に結合する(attach)および/または結合する(bind)ことができる。いくつかの実施形態において、有機基材は、式(I)の構造式

(式中、 Rは、共役しているおよび/または芳香族部分であり、 R¹およびR²は、それぞれ独立に、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される) を有することができる。式(I)の構造式を有する基材を使用して調製される有機ポリマーは、(RC(R¹)NNCR²)_nRC(O)R¹、(RC(R¹)NNCR²)_nRC(O)R²、または(RC(R¹)NNCR²)_nCNNを含む構造を有することができ、ここで、nは、2〜1,000,000の数字であり、R¹およびR²は、それぞれ独立に、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される。

いくつかの実施形態による有機基材は、少なくとも3つのアルデヒドおよび/またはケトンを含むことができ、いくつかの実施形態において、マルチアミンと反応して、網状有機ポリアジンポリマーを形成することができる。いくつかの実施形態において、有機基材は、式(II)の構造式

(式中、 Rは、共役しているおよび/または芳香族部分であり、 R¹、R²およびR³は、それぞれ独立に、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される) を有することができる。式(II)の構造式を有する基材を使用して調製される有機ポリマーは、((RC(R¹)NNCR¹)(RC(R²)NNCR²)(RC(R³)NNCR³))_nRC(O)R¹、((RC(R¹)NNCR¹)(RC(R²)NNCR²)(RC(R³)NNCR³))_nRC_nRC(O)R²、((RC(R¹)NNCR¹)(RC(R²)NNCR²)(RC(R³)NNCR³))_nRC_nRC(O)R³、または((RC(R¹)NNCR¹)(RC(R²)NNCR²)(RC(R³)NNCR³))_nRC_nCNNを含む構造を有することができ、ここで、nは、2〜1,000,000の数字であり、R¹、R²およびR³は、それぞれ独立に、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される。

ある特定の実施形態において、有機基材は、インドール、ピロール、フェノール、チオフェン、フラン、チアナフテン、アセチレン、カテコール、チロシル、カテコールアミン、フェニル、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、これらの誘導体およびこれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、有機基材は、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンで置換されていてもよいインドールもしくはその誘導体および/またはピロールもしくはその誘導体を含む。

いくつかの実施形態において、ポリアジンポリマーを調製する方法は、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンを含む有機基材をマルチアミンと反応させて有機ポリアジンポリマーを形成するステップと、有機ポリアジンポリマーを、少なくとも2つのアルデヒドおよび/またはケトンならびにマルチアミンを含む第2の有機基材とを反応させて、第2の有機ポリアジンポリマーを形成するステップとを含むことができる。いくつかの実施形態において、第2の有機基材は、第1の有機基材とは異なり、したがって、ヘテロポリマーが形成され得る。本明細書で使用される「ヘテロポリマー」は、2つ以上の異なるポリマー単位を含む有機ポリマーを指す。方法は、第2の有機ポリアジンポリマーを酸化させて、架橋ポリアジンポリマーを形成するステップをさらに含むことができる。

ポリアジンポリマー、例えば、これらだけには限らないが、架橋ポリアジンポリマーを調製する方法における1つまたは複数のステップの前にまたは同時に、金属を、基材および/または反応混合物に添加することができる。したがって、基材、有機ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマーは、金属、イオン液体、イオノマーおよび/または同様のものでドープすることができる。いくつかの実施形態において、基材、有機ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマーを金属でドープすることによって、有機ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマーの電気特性を増加させることができる。ある特定の実施形態において、酸化ステップは、これらだけには限らないが、塩化鉄(III)、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、過ヨウ素酸カリウムなどおよびこれらの組合せの、有機ポリアジンポリマーを酸化させるならびに/または有機ポリアジンポリマーおよび/もしくは架橋ポリアジンポリマーをドープすることができる試薬を用いて、行われる。

いくつかの実施形態において、架橋ポリアジンポリマーを調製する方法は、酸化ステップの前に、モノカルボニル化合物を有機ポリアジンポリマーおよびマルチアミンと反応させるステップを含むことができる。有機ポリアジンポリマーのマルチアミンおよびモノカルボニル化合物との反応によって、キャッピングされた(capped)有機ポリアジンポリマーをもたらすことができ、これは、モノカルボニル化合物が、1つまたは複数のポリマー鎖の終端上に添加され得ることを意味する。いくつかの実施形態において、モノカルボニル化合物は、構造式

(式中、 Rは、共役しているおよび/または芳香族部分であり、 R¹は、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される) を有する。

本発明の基材および/または本発明の方法は、架橋および/または網状であってもよい、共役有機ポリマーをもたらすことができる。いくつかの実施形態において、本発明の基材および/または本発明の方法は、架橋および/または網状であってもよい、有機ポリアジンポリマーをもたらすことができる。本発明のポリアジンポリマーは、それ自体が新規であってもよく、ならびに/または新規な電気的および/もしくは発光および/もしくは光吸収特性を有することができる。いくつかの実施形態において、本発明のポリアジンポリマーは、2,5−フランアザジエンポリマー、2,5−チオフェンアザジエンポリマー、ベンゼン−1,4−ジカルボキサルデヒド、および/または1,4−ベンゼンアザジエンポリマーを含まない。本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマー、架橋ポリアジンポリマーなど)は、約3eV未満のエネルギーバンドギャップ、例えば、これらだけには限らないが、約0〜約2.75eV、約1〜約2.5eV、または約1.5〜約2eVのエネルギーバンドギャップを有することができる。

本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のポリマー、例えば、これらだけには限らないが、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマーを備える電気化学的デバイスが提供される。本発明の実施形態に係る電気化学的デバイスは、作用電極と、対向電極と、本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマー)とを備えることができ、ここで、作用電極は、対向電極と動作可能に配置されており(operative communication)、ポリマーは、作用電極または対向電極と動作可能に配置されている。ある特定の実施形態において、ポリマーは、共役していてもよく、任意選択で、金属を含むことができる。ポリマーは、約3eV未満のエネルギーバンドギャップを有することができる。

いくつかの実施形態において、本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマー)は、作用電極の少なくとも一部上に配置される。ポリマーは、作用電極の少なくとも一部に直接または間接的に接触していてもよい。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマー)は、作用電極と対向電極の間に挿入することができる。いくつかの実施形態において、電気化学的デバイスは、作用電極および/もしくは対向電極と接触して、またはその上でコーティングの形態をとることができる、本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマー)を含む。

本発明の電気化学的デバイスは、これらだけには限らないが、光起電性反応を含めた電子化学的反応を実施するためのすべてのタイプのデバイスを包含する。例示的な電気化学的デバイスとして、バッテリー;燃料電池;太陽電池;有機発光ダイオードを含めた発光ダイオード;発光電気化学セル;トランジスタ;感光ドラム;メモリーデバイス;スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタおよび/もしくは電気二重層キャパシタを含めたキャパシタ;無線自動識別装置(RFID);またはこれらの組合せから形成されるデバイス;ならびにこれらの組合せを挙げられるが、これらだけには限らない。いくつかの実施形態において、発光ダイオードは、本発明のポリマー(例えば、ポリアジンポリマーおよび/または架橋ポリアジンポリマー)を含む。

本発明は、以下の非限定的な実施例で、より詳細に説明される。

(実施例1) ポリアジンポリマーを、以下のとおりに合成した。0.2gの様々なジカルボキサルデヒドを、エタノールまたはアセトニトリル15ml中のヒドラジン一水和物0.03g(65%)またはトリアミノベンゼン0.1gと反応させて、アザジエンポリマーを得た(表1)。場合によって、ケトンと同様に、PHを、約5.0に調整した。場合によって、これらのポリマーを、表1に記載のとおり、洗浄したアザジエンポリマーを、エタノールまたはアセトニトリル5ml中のインドールアルデヒドまたはピロールアルデヒド0.1gおよびヒドラジン一水和物0.015g(15%)と反応させることによって、ポリマー鎖の終端上にインドールまたはピロール部分を添加して、さらに修飾(すなわち、キャッピング)した。これらは、1つまたは複数のインドールまたはピロール基でキャッピングされた終端を有するキャッピングされたポリマーをもたらした。キャッピングされたポリマーのいくつかを、続いて、過剰の0.8Mの過硫酸アンモニウムで架橋した。

ポリマーの一部に対して、抵抗率、HOMO/LUMO、バンドギャップおよび状態を求めた(表2)。抵抗率に関して、ポリマーを、最大7日間、密封したチャンバ中で、ヨウ素蒸気でドープした。抵抗率を、keithleyの2110型−120−GPIBデジタルマルチメータを使用して2点法によって測定した。

軌道エネルギーレベルを、銀/塩化銀基準電極、白金対向電極およびガラス状炭素作用電極を使用するBio−Logic SP−150ポテンシオスタットを用いて測定した。フェロセンに関して、電位を参照した。使用液を、支持電解質として、アセトニトリル中0.1Mのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを用いて、アルゴン下で脱気した。電位を、溶液の状態で、および可能であれば、薄膜としても測定した。

ポリマーの一部に対して、UV−vis吸光度も測定した。ポリマーを、水、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クレゾール、N−メチル−2−ピロリドンまたはアセトニトリルのいずれかを含めた適切な溶媒に溶解した。各ポリマーに対して適切な溶媒を用いて較正した波長200〜1100nmの範囲にわたってShimadzu UV mini 1240を使用して、吸光度を測定した。

ポリマー構造を、スキーム5に表す。

図1は、アザジエンポリマーの合成を示す。図2は、1,3,5ベンゼントリカルボキサルデヒドおよびヒドラジンを使用した、網状ベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマーの合成を示す。図3は、3,4ジメチルピロール−アザジエン線状共役ポリマーのサイクリックボルタンメトリーを示す。図4A〜Jは、A)ベンゼン−1,3−アザジエンポリマー、B)4,4−ビフェニルアザジエンポリマー、C)2,3−ナフタレンアザジエンポリマー、D)3,4ジフェニル−2,5−ピロールアザジエンポリマー、E)ベンゼン−1,3,5−アザジエン網状ポリマー、F)ベンゼン−1,4−メチルアザジエンポリマー、G)ベンゼン−1,3,5−メチルアザジエン網状ポリマー、H)インドール−5−キャッピング−2,5−フランアザジエンポリマー、I)過硫酸アンモニウムで酸化した架橋インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマー、J)塩化鉄で酸化した架橋インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエンポリマーに対する吸光度スペクトルを示す。

(実施例2) フラン2,5−アザジエンのポリアジンポリマーを、以下のとおりに合成した。フラン2,5−ジカルボキサルデヒド0.2gを、エタノール15ml中のヒドラジン一水和物30μl(65%)と反応させて、フラン2,5−アザジエンポリマーを得た(スキーム6)。

このポリマーを、エタノール洗浄したポリマー(0.05g)をアセトニトリル5ml中のインドール−5−カルボキサルデヒド0.05gまたはピロール−2−カルボキサルデヒド0.05gおよびヒドラジン一水和物12μl(65%)と反応させて、ポリマー鎖の終端上にインドールまたはピロール部分を添加することによってさらに修飾して、インドールまたはピロールでキャッピングされたポリマーをそれぞれ得た。これらのポリマーを、続いて、過剰の0.8Mの過硫酸アンモニウムと反応させることによって架橋して、網状の格子にした。図5は、インドールでキャッピングされた2,5アザジエンポリマーポリマー(下)および酸化後の最終的な網状インドールでキャッピングされたポリマー(上)を示す。

(実施例3) インドールでキャッピングされた1,3,5−ベンゼンアザジエン網状ポリマーを、調製した。1,3,5−トリカルボキシ−アルデヒド0.25gを、アセトニトリル10ml中のヒドラジン一水和物100μl(65%)と反応させた。この混合物に、5−カルボキシインドール1gを添加して、ポリマー鎖伸長をキャッピングしながら、重合反応を完了させた。図6Aは、インドールでキャッピングされたベンゼン−1,3,5−アザジエン網状ポリマーの合成を示し、これを、続いて、過硫酸アンモニウムまたはFeCl₃酸化剤のいずれかと反応させてインドールを架橋し、それによってインドール架橋ベンゼン1,3,5−アザジエン網状ポリマーを生成した。ポリマーは、ポリマーの過硫酸アンモニウムとの酸化の際に、図6Bに示したとおり酸化架橋すると、白色の乳状のコロイド溶液から、深い赤色/黒色の沈殿物に変化した。図6Cは、酸化した架橋インドールでキャッピングされた1,3,5−ベンゼンアザジエンポリマーの吸収スペクトルを示す。酸化ポリマーの可溶性部分をジメチルホルムアミドに溶解し、180nm〜1100nmのShimadzu UV/Vis mini 1240上で吸光度を読み取ることによって、吸収スペクトルを求めた。サイクリックボルタンメトリーを実施して、ポリマーに対するHOMO、LUMOおよびバンドギャップを求めた(図6D)。ポリマーを、ガラス状炭素電極上で加熱蒸発させ、サイクリックボルタンメトリーを実施して、銀/塩化銀基準電極、白金対向電極およびガラス状炭素作用電極を使用するBio−Logic SP−150 ポテンシオスタットを用いて、軌道エネルギーレベルを測定した。フェロセンに関して、電位を参照した。使用液を、支持電解質として、アセトニトリル中0.1Mのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを用いて、アルゴン下で脱気した。電位を、溶液の状態で、および可能であれば、薄膜としても測定した。

(実施例4) 多官能価の有機基材を、表3に記載のとおりに合成した。

図7は、(上から下へ)3−インドールアザジエン、チアナフテン−3−アザジエン、5−インドールアザジエンおよび3−ピロール−アザジエンの合成を示す。

以上は、本発明の例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本発明は、本出願に含まれる特許請求の範囲の等価物と共に、以下の特許請求の範囲によって定義される。本明細書で引用されるすべての文献、特許出願、特許およびその他の参照文献は、参照文献が提示されている文章および/または段落に関連する教示のために、それら全体が本明細書の一部をなすものとする。