着色剂相容性涂料用合成增稠剂 |
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| 申请号 | CN200580002055.5 | 申请日 | 2005-01-07 | 公开(公告)号 | CN1946815B | 公开(公告)日 | 2015-06-17 |
| 申请人 | 赫尔克里士公司; | 发明人 | 基里尔·N·巴基夫; 陆德凯; 黄迎捷; 阮清溪; 杰弗里·K·波利蒂斯; | ||||
| 摘要 | 一种合成 聚合物 ，其具有烷基或芳基化合物的疏 水 物嵌段的 水溶性 或水溶胀性聚合物骨架和端基和/或中间基团，所述疏水物包含可聚合环状 单体 或可聚合双键(或烯)基团或他们的衍 生物 。所述疏水物嵌段由两个或多个相同或不同疏水物单元组成。这些合成聚合物被用作流变改性剂，尤其是用于乳胶涂料中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物，其包括水溶性或水溶胀性合成聚合物骨架，且具有共价连接的低聚疏水物末端和/或中间嵌段，其中， |
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| 说明书全文 | 着色剂相容性涂料用合成增稠剂技术领域[0002] 本申请涉及使用着色剂相容性合成增稠剂的涂料组合物。更具体而言，本发明涉及具有水溶性或水溶胀性聚合物骨架的合成增稠剂在涂料组合物中的用途，所述聚合物骨架具有烷基或芳基化合物或他们的衍生物的低聚物的疏水性端基，所述烷基或芳基化合物含有可聚合环单体(即环氧化物、缩水甘油醚、环状氧化物、噁唑啉)或可聚合双键(即苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯酸酯)。 背景技术[0003] 各种类型的疏水改性的水溶性聚合物已经被用于增稠乳胶涂料，以便在制造、储存和涂敷期间提供一定性能。这些性能的一部分包括：配制容易、涂料沉降预防、涂敷期间的薄膜构建、耐污性、低垂挂、良好流动性、以及涂料薄膜的流平性。这些水溶性聚合物可来自自然资源如纤维素、淀粉、葡聚糖、瓜耳胶或他们的离子及非离子衍生物(羟乙基、羟丙基衍生物)。合成水溶性聚合物的一些实例是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基磺酸酯、聚乙烯亚胺、聚二烷基二甲基氯化铵(polydadmac)、聚酰胺氮杂环丁烷鎓离子(polyamideazetidinium ion)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚天冬氨酸、聚缩醛聚醚、聚烷基醚、以及聚烷基硫醚。所述水溶性聚合物的大多数都在Yale Meltzer的“Water soluble polymers”(Noyes Data Corporation，Parkridge，New Jersey，USA，1981)中有所描述。 [0004] 疏水物附加通常用单个烷基或具有卤化物或环氧化物的烷基酚乙氧基化物来进行。也有疏水物在附加之前集束在一起的实例，如在USP4,426,485、USP申请0045724A1(2002)、USP 5,292,828和USP6337366中。在这些专利中，疏水物彼此经由连接试剂如二异氰酸酯、二环氧化物、表氯醇或伯胺而被预连接。 发明内容[0005] 本发明涉及一种聚合物组合物，其包括水溶性或水溶胀性合成聚合物骨架，该聚合物骨架具有共价连接的低聚疏水物末端和/或中间嵌段，所述低聚疏水物选自以下组中：i)含有可聚合环状单体的烷基和芳基部分，ii)可聚合烯或其混合物，以及iii)i)和ii)的衍生物，其中，所述嵌段由两个或多个相同或不同疏水物单元组成。 [0006] 本发明还涉及一种制备上述水溶性或水溶胀性聚合物组合物的方法，其包括： [0007] a)使水溶性或水溶胀性骨架聚合物与催化试剂反应，从而活化该聚合物骨架，[0008] b)向反应物质中加入低聚疏水性单体， [0009] c)在充足温度和充足时间下聚合所述反应物质，从而向骨架中加入低聚疏水性单体作为端基或中间基团。 [0010] 本发明还涉及一种含水防护涂料组合物，其包括：(a)上述聚合物组合物，(b)着色剂，和(c)成膜乳胶，其中，与在加入着色剂时使用常规流变改性剂时相比，该含水防护涂料组合物的粘度保持不变或具有不明显损失。 具体实施方式[0011] 已发现新类型疏水改性的水溶性/水分散性聚合物在水基涂料中提供好的增稠、流平、和垂挂性能，所述水基涂料可单独使用，而无需过去为平衡这些性能而调试涂料配方所加入配方中的其他添加剂。已经发现所必须的是提供已经根据本发明改性的合成的、水溶性聚合物骨架结构，其能够在水中溶解或在水中溶胀至随即涂敷所需程度。该新类型的流变改性剂是一种疏水改性聚合物，具有单元嵌段形式的水溶性或水溶胀性骨架部分和低聚疏水物部分。所述低聚疏水嵌段具有以下化学构造： [0012] [0013] 其中： [0014] n是1-100的整数。 [0015] R是具有2-100个碳原子的烷基或芳基。所述烷基可以是饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、直链或支链的、或卤代的，即氟代的、氯代的或溴代的。所述烷基和芳基可以是取代的，例如烷基硅氧烷、烷基醚、芳基烷基醚、烷基亚芳基醚、亚烷基醚、烷基硫醚、亚烷基硫醚、烷基胺、二烷基胺、二烷基胺氧化物、三烷基铵、二芳基胺、二烷基膦、二芳基膦、二烷基膦氧化物、二芳基膦氧化物、二烷基磷酸酯及类似物。 [0016] A是以下连接双自由基：-O-、-S-、-CH2-、-O-CH2-、-S-CH2-、-NH-、-NR′-、-NH-CH2-、-NR-CH2-、-PR′-、-POR′-(其中R′＝1-12个碳)、聚亚烷基醚(Mw＝44-50000)、聚亚烷基异氰酸酯-HEUR(Mw＝100-50,000)。 [0017] B是以下连接基团：-CH2-、-CH2O-、CH2S-、-CH2-NH-、-CR″H-O-、-CR″H-S-、-CR″H-NH-、和-CH2NR″-(其中R″＝1-12个碳)。 [0018] C是与A相同的连接端基或相当于以下端基：-OH、SH、-NHR 、-OR 、-SR 、以及-H。 [0019] 以下所示的几个具体化学结构用于说明此疏水物结构。 [0020] 结构1 [0021] [0022] 在此情况下，A＝-OCH2-，B＝-O-CH2-，R＝-CH20-C8H18，C＝-OH。 [0023] 结构2 [0024] [0025] 在此例中，A＝-NHCH2-、B＝-O-CH2-、R＝-CH2O-C8H18，C＝OC6H13。 [0026] 结构3 [0027] [0028] 在此结构中，A＝-OCH2-、B＝-OCH2-、C＝-C6H13，R＝-OC6H5。 [0029] 结构4 [0030] [0031] 在此结构中，A＝聚环氧烷-CH2-，B＝-O-CH2-，C＝-OH，R＝壬基苯氧基。 [0032] 结构5 [0033] [0034] 在此结构中，A＝-CH2-、B＝-CH2-、C＝H，R＝Ph.(注意，Ph是苯基团)。 [0035] 结构6 [0036] [0037] 在此结构中，A＝-CH2-，B＝-CH2-，C＝-H，R＝-O-C8H17。 [0038] 这些疏水物嵌段可通过与碱或选择的合适亲核试剂加热而由相应的烷基缩水甘油醚(或硫或酰胺基)合成。结构1-4是烷基缩水甘油醚的产物。用合适的淬灭剂控制低聚如原子转移聚合、活性自由基聚合、鎓离子聚合、阴离子聚合和基团转移聚合，将由活性乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺酯产生理想的疏水物。结构5和6是控制自由基低聚和合适封端的产物实例。 [0039] 取决于本领域技术人员的选择，疏水物嵌段可经由醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺、胺、酰亚胺或脲连接到水溶性/水分散性聚合物上。所述连接可经由二环氧化物、二异氰酸酯、二烷基卤化物、二酯、或具有混合活性基团(例如，环氧烷基卤化物、烷基卤化物异氰酸酯)来实现的。 [0040] 附加具有活性羟基的水溶性/水分散性聚合物如纤维素衍生物以疏水物的常用程序是加热纤维素碱性衍生物与疏水性卤化物或环氧化物。此类型反应的一个实例是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)的合成。烷基卤化物和烷基缩水甘油醚都可用作疏水改性剂。因此，可将本发明的疏水物转移到环氧化物(使用表氯醇)或卤化试剂如PBr3或PCl5以形成活性疏水物。 [0041] 将此类型的疏水物经由具有此疏水物的单体加入到加成聚合物(乙烯基醇、丙烯酰胺、丙烯酸酯..)中是更方便的。例如，结构4的此类型疏水物的丙烯酰基酯可用丙烯酸和丙烯酰胺聚合，生成相应的疏水改性的碱性可溶乳液(HASE)。 [0042] 使用预先制得的疏水物来制备疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物的遥爪聚氨基甲酸酯也是有利的。含有一个羟基或两个羟基的疏水物可以加入到具有活性端羟基的聚环氧乙烷的混合物中，然后与二异氰酸酯反应。然而，最有利的是制备HEUR骨架，并加热所得具有选择性的烷基缩水甘油醚的低聚物。烷基缩水甘油醚部分在HEUR骨架末端低聚，产生遥爪HEUR。 [0043] 最有利的是只在碱存在下加热聚乙二醇和烷基缩水甘油醚的混合物，从而制得疏水改性的PEG。聚合物骨架可用一种或几种烷基二醇或烷基三醇预改性，形成支链结构，或转变为缩醛聚醚，如USP5574127或USP 6162877中所描述的。以下反应路线说明了此类型遥爪聚合物合成的容易。 [0044] 路线1 [0045] [0046] 本发明是一种具有水溶性或水溶胀性骨架的缔合聚合物，所述骨架是合成聚合物。此骨架可衍生自广泛选择的材料，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基磺酸酯、聚乙烯亚胺、聚二烷基二甲基氯化铵、聚酰胺氮杂环丁烷鎓离子、聚乙烯基吡咯烷酮、聚天冬氨酸酯、聚缩醛聚醚、聚烷基醚、以及聚烷基硫醚。所述水溶性聚合物的多数类型描述在Yale Meltzer的“Water soluble polymers″(NoyesData Corporation，Parkridge，New Jersey，USA，1981)”中。该骨架是非活性的，并且可以是任何上述合成聚合物，只要该骨架聚合物是水溶性的或水溶胀性的。当疏水物在骨架内内连接或在该骨架侧面时，该骨架变成活性中心。疏水物也可以是骨架上的端基(也称作遥爪基团)。骨架聚合物的形状可以是直链的或支链的或树枝状的(即三个分支连接到单个原子如碳原子上的构型。当疏水性低聚嵌段是含有可聚合环状单体的烷基或芳基部分时，疏水性低聚基团的烷基或芳基部分中碳原子总数可以为1-100。 [0047] 低聚疏水性嵌段部分是活性中心。疏水部分的嵌段必须具有至少两个单元，优选至少3个单元，更优选至少7个单元，并更加优选10个单元。应理解在疏水部分中可存在超过10个单元，并且基于尺寸、结构、位阻和作用于在嵌段中附加的单元的紧密度其他化学或物理力，单元数仅由制备此类部分的可能性和经济性来决定。 [0048] 根据本发明，低聚疏水物可以是含有可聚合环状单体或可聚合双键的烷基或芳基部分，或这些部分的衍生物。当疏水物是含有可聚合环状单体的烷基部分时，所述烷基可具有1-40个碳原子，优选3-24个碳，更有选6-18个碳。当疏水物是含有可聚合环状单体的芳基部分时，所述芳基可具有6-24个碳原子，优选6-29个碳，更优选7-15个碳。可聚合环状单体的实例是烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、芳基烷基环氧化物、烷基噁唑啉和芳基噁唑啉。 [0049] 当疏水物是可聚合双键时，其可以是烯单体，例如苯乙烯和苯乙烯类化合物、乙烯基化合物、丙烯酸酯及衍生物、降冰片烯及衍生物、烯烃及衍生物、链烯基硅氧烷及衍生物、烯基硅烷及其衍生物、氟代或全氟代烯。烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯等。 [0050] 根据本发明，所述聚合物组合物具有的聚合物的重均分子量的上限为约10,000,000，优选约1,000,000，更优选约100,000。所述聚合物的重均分子量的下限为约 400，优选约1,000，更优选约4,000。 [0051] 此类型疏水改性水溶性聚合物的一个应用是涂料配制品，这些涂料配制品是基于乳胶的，例如基于丙烯酸类的、基于乙烯基丙烯酸类的或基于苯乙烯的。已经发现本发明的遥爪聚合物提供了在各种涂料配制品中的均衡性能。然而，出乎意料的，对于丙烯酸类涂料(SG10M)，所得涂料在用各种着色剂染色时显示了优良的粘度保持性(VRT)。这类性能在单独的常规疏水性聚合物中未曾见到。 [0052] 在乳胶涂料配制品中，本发明的聚合物可单独使用或与其他常规现有技术流变改性剂(或增稠剂)结合使用，所述其他常规现有技术流变改性剂(或增稠剂)例如为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。典型的本发明乳胶涂料配制品是基于丙烯酸类的、基于乙烯基丙烯酸类的或基于苯乙烯的。这些基于乳胶的涂料具有15-约80的颜料体积浓度(PVC)。 [0053] 以下一系列实施例显示遥爪疏水改性PEG和聚缩醛醚的合成以及他们在以下两种涂料配制品中的性能：SG10M和UCAR 379G(基于乙烯基丙烯酸类的涂料)。所有的份数和百分比都是基于重量的，除非另有说明。 [0054] 实施例1 [0055] (PEG 20K，16.4％添加量的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0056] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表(thermo-watch)和加热套的250mL圆底三颈瓶中，30g的20,000MwPEG(0.0015摩尔)和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(2.1g，0.06摩尔，在3g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(5.91g，0.036摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(33.7g)。核磁共振1 氢谱(H NMR)显示了12％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为 67,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm，在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)TE％＝0.11，着色后粘度损失(VLT)＝-4KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.54，VLT＝-10KU。 [0057] 实施例2 [0058] (PEG 35K，9.3％添加量的缩水甘油基苯基醚) [0059] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将40g的35,000Mw PEG(0.0011摩尔)和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(1.54g，0.0275摩尔，在10g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基苯基醚(4.12g，0.0275摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤1 (100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色聚合物(40.5g)。H NMR显示了8％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为124,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)TE％＝0.14，着色后粘度损失(VLT)＝-6KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.68，VLT＝-10KU。 [0060] 实施例3 [0061] (PEG 35K，10.4％添加量的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0062] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的35,000Mw PEG(0.0015摩尔)和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(1.15g，0.02摩尔，在3g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(3.38g，0.02摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物质冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯1 洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(31g)。H NMR显示了6.8％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为184,000cps(BFLV，S-63，0.3rpm在 25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)TE％＝0.11，着色后粘度损失(VLT)＝-12KU。 对于UCAR 379G，TE％＝0.57，VLT＝-11KU。 [0063] 实施例4 [0064] (PEG 20K，16.4％的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0065] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的20,000Mw PEG(0.0015摩尔)和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(3.37g，0.06摩尔，在3g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(4.93g，0.03摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(33g)。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为37,2000cps(BF LV，S-63，0.63rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)TE％＝0.12，着色后粘度损失(VLT)＝-7KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.47，VLT＝-8KU。 [0066] 实施例5 [0067] (PEG 30K，27％添加量的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0068] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的12,000Mw PEG(0.0015摩尔)和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(1.7g，0.03摩尔，在3g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(10.9g，0.02摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物质冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯1 洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(35g)。H NMR显示了20％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为凝胶。涂料性能：SG10M(标准配制品)：不溶于涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.57，VLT＝-1KU。 [0069] 实施例6 [0070] (PAPE 35K，6.9％添加量的丁基缩水甘油醚) [0071] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的35,000Mw PAPE和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.95g，0.02摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入丁基缩水甘油醚(2.23g，0.02摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物质冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并1 真空干燥后，得到白色聚合物(30g)。H NMR显示了4.7％的疏水物结合度。此低聚物的 5％水溶液的Brookfield粘度为＞200,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)，TE％＝0.11，着色后粘度损失(VLT)＝-30KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.47，VLT＝-35KU。 [0072] 实施例7 [0073] (PEG 20K，16.3％添加量的丁基缩水甘油醚) [0074] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的20,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.77g，0.015摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入丁基缩水甘油基缩水甘油醚(5.86g，0.045摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物质冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤1 (100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色聚合物(31g)。H NMR显示了9.5％的疏水物结合度。涂料性能：SG10M(标准配制品)：不溶于涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.40，VLT＝ 3KU。 [0075] 实施例8 [0076] (PEG 35K，8.2％添加量的丁基缩水甘油醚) [0077] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的35,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.77g，0.02摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入丁基缩水甘油基缩水甘油醚(2.68g，0.02摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，1 并真空干燥后，得到白色聚合物(33g)。H NMR显示了7.3％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为836,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)。TE％＝0.15，着色后粘度损失(VLT)＝-21KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.32，VLT＝-37KU。 [0078] 实施例9 [0079] (PEG 35K，6％添加量的2-乙基己基-缩水甘油醚) [0080] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的35,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.77g，0.02摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入2-乙基己基-缩水甘油醚(1.91g，0.02摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色聚合物(31g)。1H NMR显示了5.2％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为＞200,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)TE％＝0.15，着色后粘度损失(VLT)＝-24KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.28，VLT＝-30KU。 [0081] 实施例10 [0082] (PEG 10K，16.2％添加量的C12缩水甘油醚) [0083] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的10,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(1.52g，0.04摩尔，在1.5g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入十二烷基缩水甘油醚(5.81g，0.024摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，1 并真空干燥后，得到白色聚合物(31.8g)。H NMR显示了11％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为＞400,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)。该物质不溶于此涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.52，VLT＝-17KU。 [0084] 实施例11 [0085] (PEG 10K，23％添加量的C12缩水甘油醚) [0086] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的10,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(2.19g，0.04摩尔，在2g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入十二烷基缩水甘油醚(8.71g，0.04摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并1 真空干燥后，得到白色聚合物(33g)。H NMR显示了11％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为＞200,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能： SG10M(标准配制品)。该物质不溶于此涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.52，VLT＝-6KU。 [0087] 实施例12 [0088] (PEG 20K，7.2％添加量的C12环氧化物) [0089] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的20,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.67g，0.04摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入1，2-环氧十二烷(2.33g，0.012摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物质冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并1 真空干燥后，得到白色聚合物(31g)。H NMR显示了6％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为＞400,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能： SG10M(标准配制品)。该物质不溶于此涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.38，VLT＝-24KU。 [0090] 实施例13 [0091] (PEG 12K，8.4％添加量的C12环氧化物) [0092] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将30g的12,000Mw PEG和甲苯(80mL)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(0.84g，0.015摩尔，在1g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入1，2-环氧十二烷(2.33g，0.012摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，1 并真空干燥后，得到白色聚合物(31.2g)。H NMR显示了7.3％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为＞400,000cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)。该物质不溶于此涂料中。对于UCAR 379G，TE％＝0.49，VLT＝-4KU。 [0093] 实施例14 [0094] (PAPE，22％的缩水甘油基2-甲基苯基醚) [0095] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将50g的4,000Mw PEG(0.012摩尔)和NaOH小球(3g)的混合物在80℃加热1小时。在此温度下，加入二溴甲烷(1.65g，9.4毫摩尔)，并且将反应混合物搅拌4小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(14.23g，0.09摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(100g)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙1 酯洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(50g)。H NMR显示了14.9％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为58,800cps。在25％丁基卡必醇中的25％溶液的Brookfield粘度为1,500cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)。TE％＝0.30。着色后粘度损失(VLT)＝3KU。 [0096] 实施例15 [0097] (PAPE，16％的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0098] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将40.6g的4,000Mw PEG(0.01摩尔)和NaOH小球(1.6g)的混合物在80℃加热1小时。在此温度下，加入二溴甲烷(1.32g，7.5毫摩尔)，并且将反应混合物搅拌4小时。 加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(7.22g)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(130g)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗 1 涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(45.5g)。H NMR显示了10.9％的疏水物结合度。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为19,000cps。在25％丁基卡必醇中的25％溶液的Brookfield粘度为684cps(BF LV，S-63，0.3rpm在25℃下)。涂料性能：SG10M(标准配制品)。TE％＝0.25。着色后粘度损失(VLT)＝-1KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.63，VLT＝-8KU。 [0099] 实施例16 [0100] (PEG 20K，15％的缩水甘油基2甲基苯基醚) [0101] 在装备有冷凝器、氮气入口/出口、机械搅拌器、量热表和加热套的250mL圆底三颈瓶中，将20g的20,000Mw PEG(0.0015摩尔)和甲苯(120g)的混合物加热到60℃。在此温度下，加入KOH(3.4g，0.06摩尔，在3.4g水中)，并且将反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(9.12g，0.055摩尔)，并将反应温度保持在110℃5小时。在反应物冷却到60℃后，再加入甲苯(80mL)。将溶液沉淀到300mL己烷中。在过滤和用乙酸乙酯洗涤(100mL×3X)，并真空干燥后，得到白色粉末聚合物(56g)。此低聚物的5％水溶液的Brookfield粘度为211,600cps。涂料性能：SG10M(标准配制品)，TE％＝0.18，着色后粘度损失(VLT)＝-1KU。对于UCAR 379G，TE％＝0.61，VLT＝-5KU。 [0102] 上述实施例概括于下表1中，并且与市售增稠剂NLS200的对照进行比较。 [0103] 表1：一些增稠剂的涂料性能试样 疏水物类型 骨架类型 HM％ TE％1 KU损失 TE％2 对照 C16 PAPE 2％ 0.11 -48 0.56 实施例1 MPGE PEG，20K 12％ 0.11 -4 0.54 2 MPGE PEG，35K 8％ 0.14 -6 0.68 3 MPGE PEG，35K 7％ 0.11 -12 0.57 4 MPGE PEG，20K 9％ 0.12 -7 0.47 5 MPGE PEG，30K 20％ 不溶 na 0.57 6 BGE PAPE，35K 5％ 0.11 -30 0.47 7 BGE PEG，20K 10％ 不溶 na 0.4 8 BGE PEG，35K 7％ 0.15 -21 0.32 9 EHGE PEG，35K 5％ 0.11 -24 0.28 10 C12GE PEG，10K 15％ 不溶 na 0.52 11 C12GE PEG，10K 16％ 不溶 na 0.52 12 C12E PEG，20K 6％ 不溶 na 0.38 13 C12E PEG，12K 7％ 不溶 na 0.49 14 MPGE PAPE，16K 15％ 0.3 3 0.3 15 MPGE PAPE，20K 11％ 0.25 1 0.63 16 MPGE PEG，20K 10％ 0.18 -1 0.61 [0104] MPGE：甲基苯基缩水甘油醚 [0105] BGE：丁基缩水甘油醚 [0106] EHGE：乙基己基缩水甘油醚 [0107] C12GE：十二烷基缩水甘油醚 [0108] C12E：1，2-环氧十二烷 [0109] PAPE：聚缩醛聚醚 [0110] PEG：聚乙二醇 [0111] TE％：增稠效率 [0112] 实施例17 [0113] 疏水改性的聚氨基甲酸酯 [0114] PEG(40g，Mw＝8,000)、甲苯(50mL)和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(0.9g)及二丁基月桂酸锡(10mg)的混合物一起加热到80℃16小时。向该混合物中加入甲基苯基缩水甘油醚(8g)和NaOH(1g)，并将反应在120℃保持2小时。聚合物在己烷中沉淀。干燥后，得到40g的聚合物产物(疏水物含量＝2％，Mw＝15,000)。 [0115] 实施例18 [0116] 疏水改性的聚氨基甲酸酯 [0117] PEG(40g，4,000Mw)、三羟甲基丙烷乙氧基化物(0.4g)和NaOH(2.4g)的混合物在80℃保持1小时。加入二溴甲烷(1.8g)和甲苯(30mL)，并将混合物在80℃保持4小时。向反应中加入甲基苯基缩水甘油醚(4.87g)，并升高温度到1200℃。4小时后停止反应。加入甲苯(120mL)以稀释反应浓度。产物通过在己烷(300mL)中沉淀而分离，并用乙酸乙酯洗涤。干燥后，得到聚合物(46g)。此物质5％溶液的Brookfield粘度为22,000cps。此物质在SG10M中的增稠效率为0.13。着色后粘度损失为-23KU。 [0118] 实施例19 [0119] 疏水改性的二异氰酸酯 [0120] PEG(60g，Mw＝4,000)与异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二丁基月桂酸锡的混合物在80℃加热6小时。然后加入NaOH(1g)。1小时后，加入甲基苯基缩水甘油醚(6g)。混合物在120℃加热4小时。得到聚合物。 [0121] 上述方法的二羟基遥爪产物可通过加入具有两个或多个羟基活性基团的偶联剂进一步反应以增加分子量，制得具有多个疏水部位的直链或支链聚合物。典型地，所使用的二、三或四官能化合物是二卤化物、二环氧化物、二氨基甲酸酯、三卤化物。三环氧化物、三异氰酸酯。二官能偶联分子将给出直链产物，而多官能偶联分子将给出支链或树枝状产物。每个类型的产物都可有利地用于特定需求。 [0122] 实施例20 [0123] 使用二异氰酸酯的直链偶联 [0124] PEG(600g，Mw＝8,000)与NaOH(12g)和二溴甲烷(8,5g)在80℃下加热1小时，然后加入甲基苯基缩水甘油醚(107g)，并在120℃加热3小时。在用甲苯和己烷纯化后，得到聚合物产物(Mn＝22,000，疏水物含量8.2％)。此聚合物(10g)在甲苯(100mL)中的溶液与亚甲基双苯基异氰酸酯(1.1g)在60℃加热24小时。于己烷中沉淀后得到聚合物。该聚合物的数均分子量(Mn)为53,000。 [0125] 实施例21 [0126] 使用二溴甲烷的直链偶联 [0127] PEG(60g，Mw＝8,000)、NaOH(1.2g)和甲基苯基缩水甘油醚(8g)一起在120℃加热3小时，生成Mn＝9,000的遥爪聚合物。在80℃向此低聚物反应混合物中加入二溴甲烷(1.6g)。1小时后，得到数均分子量为19,000的聚合物(62g)。 [0128] 实施例22 [0129] 使用PAPE的直链偶联 [0130] PEG(27g，Mw＝4,000)、NaOH(0.7g)和甲基苯基缩水甘油醚(6g)加热到120℃2小时。反应混合物冷却到80℃后，将NaOH(1.5g)、二溴甲烷(1.1g)和PEG(23g，Mw＝4,000)一起加入并搅拌2小时。在己烷中絮凝并干燥后，收集Mw＝13,000的聚合物(52g)。疏水物含量为2％。 [0131] 在上述实施例中，本发明的疏水物是逐步构建在聚合物骨架上的。也可预先形成本发明的疏水物，然后将他们连接到感兴趣的聚合物骨架上，如前面章节中描述的由异氰酸酯(HEUR型)、纤维素、丙烯酸酯/丙烯酰胺(HASE型)、聚乙烯醇化学物质得到的聚合物骨架。 [0132] 也可使用含有本发明疏水物的可聚合单体，通过与其他单体聚合来制备不同的产物。可聚合单体可以是双键本身(如乙烯基、马来酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺…)、或自身开环(例如环氧化物、噁唑啉、环状氧化物、环状碳酸酯…)。可聚合单体也可以是能进行缩聚的单体，如二酸、二酯、二醇、二胺、二烷基卤化物。 [0133] 实施例23 [0134] 聚苯乙烯封端的PEG [0135] 聚苯乙烯封端的PEG是通过原子转移自由基聚合(ATRP)来合成的。用于ATRP的大引发剂通过PEG(Mw为8,000、20,000、35,000)和2-氯-2-苯基乙酰基氯反应来合成的。然后在所述大引发剂存在下聚合苯乙烯，生成聚苯乙烯封端的PEG，如路线2所示。 [0136] [0137] 路线2由ATRP合成苯乙烯封端的PEG。 [0138] ATRP是新开发的自由基聚合技术。在ATRP中，过渡金属化合物在可逆氧化还原过程中作为卤原子的载体。其存在特征使得苯乙烯的结合随着聚合时间而线性增加。几种聚苯乙烯封端的PEG由PEG合成，具有不同分子量的PEG，且具有不同的聚苯乙烯链节，如表2所示。 [0139] 表2聚苯乙烯封端的PEG的合成名称 PEG(Mw) 苯基数/每端基 粘度2cps，(T.S.) A 20,000 6 100,000(3.5％) B 8,000 5 11,800(4.0％) C 35,000 4 34,000(5.0％) D 20,000 4 420(5.0％) E 8,000 9 差溶解性 F1 8,000 5 13,000(4.0％) [0140] 1 重复B。 |
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