多元醇和聚合物分散多元醇的制造方法

                           技术领域

本发明是关于高分子量的聚亚氧烷基多元醇或者聚合物分散的多元醇的制 造方法。由本发明的制造方法得到的聚亚氧烷基多元醇或者聚合物分散的多元 醇，作为弹性体、合成树脂、涂料、密封材料的原料，或者作为表面活性剂、 润滑剂、稀释剂、增塑剂等被广泛使用。尤其如果作为软质聚氨酯泡沫(以下， 称做软质泡沫)的制造原料使用，就能得到硬度等机械的物性、成形性、振动 特性、耐久性被改善的软质泡沫。

                           背景技术

到目前为止，为了提高软质泡沫的特性，正在进行各种研究。例如，为了 提高汽车等的坐垫的乘坐舒适性，以提高回弹性、振动特性、耐久性等为目标。 另外，近年来，伴随使用者对乘坐舒适性嗜好的变化，已在要求回弹性率低的 软质泡沫。关于振动特性，采取使人敏感的频率范围(例如一般认为4-8Hz， 或者6-20Hz)的衰减特别大，被看作对提高乘坐舒适性是有效的。为了提高 这些特性，认为使用分子量更高的聚亚氧烷基多元醇制造坐垫是有效的。

一般，使用氢氧化钠等钠系催化剂、或者氢氧化钾等钾系催化剂，以多元 醇等作为引发剂，使环氧丙烷等环氧化物开环加聚来制造作为软质泡沫的原料 使用的聚亚氧烷基多元醇(以下，称做多元醇)。在该制造方法中，作为副产 物生成具有不饱和键的一元醇(不饱和一元醇)，该不饱和一元醇的生成量随 多元醇的羟基值的降低(分子量的增大)而增加。

在作为软质泡沫的原料广泛使用的羟基值是56mgKOH/g左右的多元醇的 制造中，该不饱和一元醇的生成量不像成为大问题那样多。但是在分子量高的、 低羟基值的多元醇的制造中，该不饱和一元醇的生成量就成为问题。在使用总 不饱和度高的多元醇制造软质泡沫时，产生硬度降低、压缩永久变形恶化、形 成时的固化性恶化等问题。另外，在使用钠系催化剂或者钾系催化剂，想要制 造低羟基值的多元醇时，其总不饱和度显著变高，制造是非常困难的。

作为总不饱和度低、而且羟基值低的多元醇的制造方法，在特开平2- 276821号公报中提出了，以复合氰化物配位化合物作为催化剂，使环氧化物开 环加聚的制造方法。如果使用以该制造方法得到的高分子量多元醇，就能飞跃 地改善乘坐舒适性，但在乘坐舒适性以外要求的连通性等成形性方面往往产生 问题。实际上，如果单独使用这种多元醇来制造软质泡沫，独立气泡性比较高， 在压缩处理时往往产生不良情况。

作为解决成形性问题的方法，在特开平8-231676号公报中提出了，以使 用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇和使用氢氧化钾制成的多元 醇的多元醇混合物为原料，来制造软质泡沫的方法。但是，在该方法中，作为 使用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇，因为使用在引发剂存在 下仅使环氧丙烷开环加聚后，仅使环氧乙烷开环加聚而制成的聚亚氧烷基多元 醇，而且因为使用氢氧化钾催化剂制成的多元醇的不饱和度高，而多元醇混合 物全体的不饱和度变高，所以泡沫的耐久性容易变得不充分。

另外，作为其他的方法，在美国专利5605939、5648559中提出了，使用复 合金属氰化物配位化合物催化剂，在引发剂存在下向开环加聚反应系中供给环 氧乙烷和其他的环氧化物的混合物，制造多元醇分子中具有环氧乙烷和其他的 环氧化物的无规则加成结构的多元醇，使用该多元醇制造成形性良好的软质泡 沫的方法。但是，当本发明人使用上述公报中记载的实施例的多元醇来制造汽 车薄片用软质泡沫时，在泡沫的内部和表面产生凹陷，而不能制造泡沫。

                           发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种原料多元醇亦即聚合物分散的多元醇的 制造方法，它以用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇为原料，制 造能维持良好的泡沫成形性、硬度等物理特性及振动特性良好且耐久性(尤其 是湿热压缩永久变形特性)良好的软质泡沫。

本发明提供一种聚亚氧烷基多元醇的制造方法，它是在催化剂的存在下， 使环氧丙烷和环氧乙烷开环加聚在引发剂上，制造聚亚氧烷基多元醇，其特征 在于，所述聚亚氧烷基多元醇用以下方法得到：在复合金属氰化物配位化合物 催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加聚在引发剂上，形成亚氧丙基嵌段链，再 使环氧乙烷和环氧丙烷开环、无规加聚，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化 剂，在碱金属催化剂的存在下，将环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链； 所述聚亚氧烷基多元醇的羟基值为5-56mgKOH/g，引发剂残基的比例在25质 量％以下，亚氧丙基嵌段链的比例是5-50质量％，亚氧乙基总含量是5-60质 量％，且末端羟基的伯羟基率在60mol％以上。

本发明还提供一种聚合物分散的多元醇的制造方法，其特征在于，以用上 述制造方法得到的聚亚氧烷基多元醇作为分散介质，将具有可聚不饱和基的单 体聚合。

                         具体实施方式 多元醇(1)的结构

在本发明中，所述聚亚氧烷基多元醇(以下称多元醇(1))是指用以下方 法得到的聚亚氧烷基多元醇：在复合金属氰化物配位化合物催化剂的存在下， 使环氧丙烷开环加聚在引发剂上，形成亚氧丙基嵌段链，再使环氧乙烷和环氧 丙烷开环、无规加聚，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化剂，在碱金属催化 剂的存在下，使环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链。

即，在多元醇(1)的分子中，具有引发剂残基(I)、亚氧丙基嵌段链(ii)、 亚氧烷基无规链(iii)和亚氧乙基嵌段链(iv)。 引发剂残基(i)

在本发明中，作为多元醇(1)的引发剂，可以使用多元醇类、胺类、缩 合系化合物类的活性氢化合物。引发剂残基(i)是指多元醇(1)中来自引发 剂的部分，其在多元醇(1)总体中的比例在25质量％以下，但最好为2-20质 量％。

引发剂的具体例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基 丙烷、季戊四醇、双甘油、内消旋丁四醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇、 蔗糖等多元醇类；乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基二胺、二氨基二苯基甲烷、 六亚甲基二胺、丙邻二胺等胺类；酚醛树脂、线型酚醛树脂等缩合系化合物类。

这些活性氢化合物可以2种以上并用。在这些活性氢化合物中以多羟基醇 为佳。其中，3价以上的多羟基醇由于以其作为引发剂制成多元醇并用该多元 醇作为原料而制得的的软质泡沫往往具有较好的硬度，因而是较佳的。

另外，引发剂也可以是将少量的环氧化物开环加聚在上述化合物上而得到 的化合物。所述环氧化物最好是环氧丙烷。所述化合物的分子量最好在650以 上。引发剂的最佳例子是将环氧丙烷开环加聚在3价以上的多羟基醇而得到的 羟基值为150-250mgKOH/g的化合物。 亚氧丙基嵌段链(ii)

在本发明中，多元醇(1)与引发剂残基(i)邻接，具有用复合金属氰化 物配位化合物催化剂而形成的亚氧丙基嵌段链(ii)。该亚氧丙基嵌段链(ii) 在多元醇(1)中的比例为5-50质量％，但以10-40质量％为佳。尤其是，如 果亚氧丙基嵌段链(ii)的比例为20-30质量％，则能够很好地控制将软质泡 沫的硬度，因而是较佳的。如果亚氧丙基嵌段链大于50质量％，则软质泡沫的 独立气泡性变高，有成形性恶化的倾向，并且由于固化性恶化，会有硬度不易 产生的倾向，因而是不适宜的。另外，当亚氧丙基嵌段链(ii)不到5质量％时， 存在软质泡沫的硬度不易产生的倾向，因而是不适宜的。

这里，在用将环氧丙烷开环加聚在3价以上的多羟基醇而得到的化合物作 为上述引发剂时，即使分析所得到的多元醇(1)，也不能区别引发剂残基(i) 具有的亚氧丙基嵌段链和用复合金属氰化物配位化合物催化剂形成的亚氧丙基 嵌段链(ii)。因此，在作为多元醇(1)进行验证时，不对引发剂残基(i)具 有的亚氧丙基嵌段链和用复合金属氰化物配位化合物催化剂形成的亚氧丙基嵌 段链(ii)进行区别。即，引发剂残基(i)和亚氧丙基嵌段链(ii)之和在多元 醇(1)中的比例较好地为5-75质量％，最好为12-60质量％。

另外，亚氧丙基嵌段链(ii)与引发剂残基(i)邻接的多元醇(1)和其 它的多元醇相比，前者成形性好，因而是较佳的。另外，该亚氧丙基嵌段链(ii) 用上述复合金属氰化物配位化合物催化剂来制造，如果使用其他的催化剂，就 会有作为副产物的不饱和一元醇产生，以所得到的多元醇为原料的软质泡沫的 耐久性容易恶化，因而是不适宜的。 亚氧烷基无规链(iii)

在本发明中，多元醇(1)有与上述亚氧丙基嵌段链(ii)邻接、用复合金 属氰化物配位化合物催化剂形成的亚氧烷基无规链(iii)。亚氧烷基无规链是指 以规定的比率向反应系中供给环氧乙烷和环氧丙烷、并使它们开环、无规加聚 而得到的结构。该亚氧烷基无规链(iii)在多元醇(1)中的比例较好地为5-90 质量％，最好是10-80质量％。

在本发明中，多元醇(1)的亚氧烷基无规链(iii)中的亚氧乙基最好占 亚氧烷基无规链(iii)的3-35质量％，5-30质量％尤佳。即，向反应系供给 的环氧乙烷和环氧丙烷的比率，以(环氧乙烷/环氧丙烷)之质量计，较好地为 3/97～35/65，最好是5/95～30/70。若亚氧烷基无规链(iii)中的亚氧乙基大于 或小于此范围，则都可能出现软质泡沫的独立气泡性大、成形性恶化的情况， 因而是不适宜的。

另外，当以规定的比率向反应系供给环氧乙烷和环氧丙烷时，也可以在供 给途中改变上述比率。用该方法，能够在分子中的希望部分对亚氧烷基无规链 (iii)的亚氧乙基含量加以控制。例如，在上述比率内，分数阶段提高环氧乙 烷的比率进行供给时，能够制造亚氧乙基的含量向着多元醇(1)的分子末端 增高的多元醇(1)。 亚氧乙基嵌段链(iv)

在本发明中，多元醇(1)具有与亚氧烷基无规链(iii)邻接的(即在分 子末端的)用碱金属催化剂制成的亚氧乙基嵌段链(iv)。该亚氧乙基嵌段链(iv) 在多元醇(1)总体中的含量较好地为3-40质量％，最好是5-30质量％。如 果亚氧乙基嵌段链(iv)超过40质量％，即使在压缩处理后也容易发生收缩， 因而是不适宜的。而若亚氧乙基嵌段链(iv)不到3质量％，则在制造软质泡沫 时，泡沫容易出现凹陷等，制造变得困难，也不适宜。 复合金属氰化物配位化合物催化剂

在本发明中，多元醇(1)通过在复合金属氰化物配位化合物催化剂的存 在下使上述特定的环氧化物开环加聚在引发剂上而得到。作为上述复合金属氰 化物配位化合物催化剂，例如可举出特公昭46-27250号公报中记载的化合物。 优选以六氰合钴酸锌为主要成分的配位化合物，尤其优选其醚和/或醇配位化合 物。用该复合金属氰化物配位化合物催化剂，能够抑制不饱和一元醇的副生成 量，提高以所得多元醇为原料的软质泡沫的耐久性，因而是较佳的。

另外，对上述醚没有特别的限制，但优选以下式表示的化合物(以下称化 合物(X))。

R2-C(CH3)2(OR0)nOH

式中，R1表示甲基或者乙基，R表示0是亚乙基或者该亚乙基的氢原子被甲 基或者乙基取代的基团，n是1-3的整数。R0最好选自亚乙基、亚丙基、乙基 亚乙基、1，2-二甲基亚乙基或者1，1-二甲基亚乙基。

化合物(X)的具体例子有WO00/02951中记载的化合物。具体地说，最 好是以下的化合物。

在n是1时，最好是乙二醇一叔丁基醚、丙二醇一叔丁基醚、乙二醇一叔戊 基醚、丙二醇一叔戊基醚。在n是2时，最好是二甘醇一叔丁基醚、二甘醇一 叔戊基醚。在n是3时，最好是三甘醇一叔丁基醚、三甘醇一叔戊基醚。此外， 化合物(X)尤以n为1的化合物为佳，最好是R1为甲基的化合物。另外，作为 化合物(X)，可以同时使用2种以上的化合物。

另外，对上述醇没有特别的限制，例如可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、2- 丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、辛醇，尤其最好使用叔丁醇。

作为有机配位基，将化合物(X)和其他化合物并用时，能够并用的化合 物最好是选自叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、叔戊醇、异丁醇、N，N-二甲替 乙酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、2-丙醇和二噁烷中的 一种或多种。二噁烷可以是1，4-二噁烷，也可以是1，3-二噁烷，以1，4-二 噁烷为佳。作为并用的化合物，尤其以叔丁醇、叔戊醇或甘醇二甲醚为佳，叔 丁醇最佳。

即，可在本发明中使用的复合金属氰化物配位化合物催化剂的具体例子有 六氰合钴酸锌-乙二醇一叔丁基醚配位化合物、六氰合钴酸锌-乙二醇一叔丁基 醚/叔丁醇配位化合物、六氰合钴酸锌-乙二醇一叔丁醇配位化合物、六氰合钴 酸锌-甘醇二甲醚配位化合物等。其中，尤其以六氰合钴酸锌-乙二醇一叔丁基 醚配位化合物和六氰合钴酸锌-乙二醇一叔丁基醚/叔丁醇配位化合物为最佳。 碱金属催化剂

作为在上述亚氧乙基嵌段链(iv)的形成中使用的碱金属催化剂，可举出 钠系催化剂、钾系催化剂、铯系催化剂。作为钠系催化剂，例如可举出金属 钠、甲醇钠等醇钠、氢氧化钠、碳酸钠等。钾系催化剂、铯系催化剂也是同样 的。

在本发明中的多元醇(1)的制造中，作为将催化剂从上述复合金属氰化 物配位化合物催化剂转换成碱金属催化剂的方法，可以是在使复合金属氰化物 配位化合物催化剂失活后将碱金属催化剂加入到反应系中，也可以不进行失活 处理，将碱金属催化剂直接加入到反应系中。在后一种情况下，由于碱金属催 化剂的添加，复合金属氰化物配位化合物催化剂会失活。上述失活处理例如有 加入水、酸或碱的处理、加入吸附剂的处理等。 多元醇(1)的特性

本发明中的多元醇(1)的羟基值较好地为5-56mgKOH/g，最好是10- 42mgKOH/g。若羟基值大于56mgKOH/g而分子量小，则所得软质泡沫的弹性 就容易变得不充分，因而是不适宜的。而若羟基值不到5mgKOH/g，则所得软 质泡沫往往不硬，因而是不适宜的。

本发明中的多元醇(1)的羟基数较好地为2-8个，更好地是2.7-7个， 最好是2.8-5.2个。这里，羟基数是指引发剂的活性氢的平均值。如果羟基数 不到2，则所得到的软质泡沫软，存在耐久性恶化的倾向，因而是不适宜的。 但如果羟基数超过8，则所得到的软质泡沫硬，存在延伸率等机械物性恶化的 倾向，也不适宜。

本发明中的多元醇(1)的不饱和度较好地在0.03meq/g以下，最好在 0.025meq/g以下。如果不饱和度大于0.03meq/g，即，不饱和一元醇多，则所得 到的软质泡沫的耐久性、乘坐舒适性就容易恶化，因而是不适宜的。在此，作 为软质泡沫的耐久性指标，例如有干热压缩永久变形和湿热压缩永久变形。随 着不饱和度变大，上述压缩永久变形的值变大，耐久性容易变差。另外，作为 软质泡沫的乘坐舒适性指标，例如有共振频率。随着共振频率降低，人最感到 不快的6Hz的传递率降低，由于这种相关性，作为指标是合适的。

在本发明中的多元醇(1)中，亚氧乙基总含量(即，包含在引发剂残基(i)、 亚氧烷基无规链(iii)、亚氧乙基嵌段链(iv)中的全部亚氧乙基的含量)较好 地为5-60质量％，最好是10-40质量％。另外，来自本发明多元醇(1)分子 末端的亚氧乙基嵌段链(iv)部分的、多元醇末端羟基中的伯羟基比例较好地 在60mol％以上，最好是80-95mol％。 聚合物分散的多元醇

本发明还提供聚合物微粒稳定地分散在上述多元醇(1)中的聚合物分散 的多元醇的制造方法。这里，聚合物分散的多元醇是指聚合物微粒(分散质) 稳定地分散在基底多元醇(分散介质)中的分散系。即，本发明的聚合物分散 的多元醇是指将上述以多元醇(1)作为基底多元醇的聚合物分散的多元醇。

作为聚合物微粒的聚合物，可举出加聚系聚合物或者缩聚系聚合物。例如 使丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯等单体单独聚合或者共聚而 得到加聚系聚合物。另外，作为缩聚系聚合物，可举出聚酯、聚脲、聚氨酯、 三聚氰胺等。

由于在多元醇中存在聚合物微粒，多元醇中的羟基值被抑制在低水平上， 对提高软质泡沫的硬度、通气性等物性是有效的。另外，虽然对聚合物分散的 多元醇中的聚合物微粒的含有率没有特别的限制，但较好地在50质量％以下， 最好是3-40质量％。在计算时，多元醇的质量不包括聚合物微粒的质量。 多元醇(1)的用途

本发明中的多元醇(1)或者聚合物分散的多元醇，作为软质泡沫、弹性 体、合成树脂、涂料、密封材料的原料，或者作为表面活性剂、润滑剂、稀释 剂、增塑剂等被广泛使用。尤其是作为软质泡沫的制造原料使用，会改善泡沫 的成形性、及所得到的软质泡沫的振动特性及硬度等物性，因此是较佳的。软 质泡沫的制造方法一般有：在发泡剂和催化剂的存在下，根据需要在整泡剂、 交联剂、破泡剂的存在下，使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应的方法。

作为在制造上述软质泡沫时反应的多元醇化合物(包括聚合物分散的多元 醇)，最好使用本发明的多元醇(1)和/或含有本发明的聚合物分散的多元醇的 多元醇混合物。作为上述多元醇混合物，可以仅使用本发明的多元醇(多元醇 (1)或者上述聚合物分散的多元醇)，也可以和其他多元醇并用。作为其他多 元醇，只要是用于制造软质泡沫的多元醇即可，没有特别的限制，但较好地为 聚亚氧烷基多元醇，最好是亚氧丙基总含量在40质量％以上的聚亚氧烷基多元 醇。在制造上述软质泡沫时反应的多元醇中，本发明的多元醇的含量较好地在 20质量％以上，更好地在30质量％以上，最好在50质量％以上。另外，可以将 2种以上的本发明的多元醇混合使用。但是，在上述多元醇化合物(混合物) 中，不包括后述的交联剂、破泡剂。

上述多元醇混合物的羟基值较好地为5-56mgKOH/g，最好为10- 42mgKOH/g。另外，上述多元醇混合物的总不饱和度较好地在0.05meq/g以下， 更好地在0.03meq/g以下，最好在0.025meq/g以下。上述多元醇混合物的末端羟 基的平均伯羟基率最好在60mol％以上。

对上述聚异氰酸酯化合物没有特别的限制，例如可以是具有2个以上异氰 酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系等聚异氰酸酯；上述聚异氰酸酯的2 种以上的混合物；将它们改性而得到的改性聚异氰酸酯等。具体例子有甲苯二 异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(通 称：未加工MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等聚异氰酸酯，或者它们的预聚物 型改性体、脲基甲酸酯型改性体、尿素型改性体、碳化二亚胺型改性体等。其 中，以TDI、MDI、未加工MDI、或者其改性体为最佳。

聚异氰酸酯化合物的使用量通常以异氰酸酯指数(以异氰酸酯基数相对于 多元醇、交联剂、破泡剂、水等的全部活性氢数之和的比例的100倍表示的数 值)表示，但在本发明中，聚异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数计，较 好地为80～120，最好是85～110。

对上述发泡剂没有特别的限制，但最好是选自水和惰性气体中的至少一 种。作为惰性气体可举出空气、氮气、二氧化碳等。其中以水为最佳。发泡剂 的使用量没有特别的限制，在使用水时，相对100质量份多元醇化合物，较好 地在10质量份以下，最好为0.1～8质量份。

另外，作为上述催化剂，如果是促进氨基甲酸乙酯的催化剂，就不加特别 的限制，例如可举出三乙二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’ -四甲基六亚甲基二胺等三级胺类；乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐； 二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。

另外，作为上述整泡剂，没有特别的限制，可举出硅系整泡剂、氟系整泡 剂等。其中以硅系整泡剂为最佳。如果使用这些整泡剂，就能够形成均匀的气 泡。

作为上述交联剂，最好是具有2个以上的羟基、伯氨基或者仲氨基等活性 氢的官能基的化合物。另外，交联剂的羟基值较好地为100mgKOH/g以上，更 好是150mgKOH/g以上，尤其最好是200mgKOH/g以上。另外，可以同时使用2 种以上的交联剂。

作为具体例子，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 双甘油、右旋糖、山梨糖醇、蔗糖、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双 酚A、乙二胺、3，5-二乙基-2，4(或者2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2 -氯-对苯二胺(CPA)、3，5-双(甲硫基)-2，4(或者2，6)-二氨基 甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基 苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基) 甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间-苯二甲胺、1，4-二氨基己烷、1，3- 双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等化合物，以及在其上加成较少量的环 氧化物而得到的化合物等。

另外，作为上述破泡剂，最好是羟基数2以上、羟基值20～180mgKOH/g、 亚氧乙基含量超过60质量％的聚亚氧烷基多元醇。如果使用该破泡剂，就改善 软质泡沫的成形性，具体地说将破坏荷载抑制至低，是最佳的。另外，相对100 质量份多元醇化合物，破泡剂的使用量最好是0.1～5质量份。

在制造软质泡沫时，除了上述的以外，根据需要，可以使用乳化剂、泡沫 稳定剂等表面活性剂；防氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂；碳酸钙、硫酸钡 等填充剂；阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗霉菌剂等公知的各种添加剂、助剂。

软质泡沫的成形方法最好是使用低压发泡机或者高压发泡机，将反应性混 合物直接注入金属模中的方法。尤其最好是在密闭的金属模内进行成形的方法 (模制成形法)。本发明中的软质泡沫也可以采用冷固化法、热固化法中的任 一种方法来制造，但以冷固化法最佳。

以本发明中的多元醇(1)或者聚合物分散的多元醇为原料制造的软质泡 沫，应用于软垫、床垫、坐垫片。尤其适合作为汽车等车辆用坐垫片。

实施例

以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。 实施例和比较例中的发泡处方栏的数值表示质量份。

在例X1～例X11中表示本发明的聚亚氧烷基多元醇的制造例(实施例)， 在例X12～例X17中表示比较的聚亚氧烷基多元醇的制造例(比较例)，在例X18 中表示作为破泡剂使用的多元醇的制造例。

在表1中示出以制造例得到的多元醇的性状。关于性状示出有关以下的 项目。引发剂邻接的亚氧丙基嵌段链(以下，表示为“PO部(1)”)的比例(单 位：质量％)、不和引发剂邻接的亚氧丙基嵌段链(以下，表示为“PO部(2)”) 的比例(单位：质量％)、亚氧烷基无规链(以下，表示为“无规则部(1)”和 “无规则部(2)”)的比例(单位：质量)、无规则部(1)和无规则部(2)的各 自部分的亚氧乙基含量(表示为EO量)的比例(单位：质量)、羟基值(单 位：mgKOH/g)、末端羟基的伯羟基率(单位：mol％)、不饱和度(单位：meq/g)。

按照以JIS K1557为标准的方法实施羟基值、不饱和度的测定。在制造例 中所谓DMC-METB配位化合物催化剂表示六氰合钴酸锌乙二醇一叔丁醚配位 化合物催化剂，所谓DMC-METB/TBA配位化合物催化剂表示六氰合钴酸锌 乙二醇一叔丁醚/叔丁醇配位化合物催化剂，所谓DMC-TBA配位化合物催化 剂表示六氰合钴酸锌叔丁醇催化剂，所谓DMC-甘醇二甲醚配位化合物催化 剂表示六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂。

另外，引发剂1是指在丙三醇上加聚了环氧丙烷的羟基值为168mgKOH/g 的化合物，引发剂2是指在丙三醇上加聚了环氧丙烷的羟基值为234mgKOH/g的 化合物。 多元醇制造例 例X1多元醇A1的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使1525g的环氧丙烷发生反应，接着在约120℃，使含有11.6质量％环氧乙烷 的环氧乙烷/环氧丙烷混合物2833g发生反应。接着在反应系中添加氢氧化钾使 催化剂变换成氢氧化钾，使用该氢氧化钾催化剂，在约120℃使1097g环氧乙烷 发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到 羟基值是27.3mgKOH/g的多元醇A1。 例X2多元醇A2的制造

在多元醇A1的制造中，除了使用环氧乙烷的含量是23.2质量％的环氧乙烷 /环氧丙烷混合物2833g以外，和多元醇A1的制造完全相同地进行，得到羟基值 是27.8mgKOH/g的多元醇A2。 例X3多元醇B1的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使2279g的环氧丙烷发生反应，接着在约120℃，使含有14.4质量％环氧乙烷 的环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物2278g发生反应，接着使用甲醇钠催化剂，在约 120℃使905g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅酸 镁)处理、过滤，得到羟基值是27.6mgKOH/g的多元醇B1。 例X4多元醇B2的制造

除了代替制造多元醇B1的DMC-METB配位化合物催化剂使用DMC- METB/TBA配位化合物催化剂以外，和多元醇B1的制造相同地进行，得到羟 基值是27.8mgKOH/g的多元醇B2。 例X5多元醇B3的制造

除了代替制造多元醇B1的DMC-METB配位化合物催化剂使用DMC-甘 醇二甲醚配位化合物催化剂以外，和多元醇B1的制造相同地进行，得到羟基值 是27.7mgKOH/g的多元醇B3。 例X6多元醇C的制造

0在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约 120℃使2473g的环氧丙烷发生反应，接着在约120℃，使含有14.4质量％环氧乙 烷的环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物2174g发生反应，接着使用甲醇钠催化剂，在 约120℃使627g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅 酸镁)处理、过滤，得到羟基值是28.1mgKOH/g的多元醇C。 例X7多元醇D的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使3137g的环氧丙烷发生反应，接着在约120℃，使含有14.4质量％环氧乙烷 的环氧乙烷/环氧丙烷混合物1259g发生反应，接着使用氢氧化钾催化剂，在约120 ℃使878g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅酸镁) 处理、过滤，得到羟基值是28.3mgKOH/g的多元醇D。 例X8多元醇E的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使630g的环氧丙烷发生反应，接着使用DMC-METB催化剂，在约120℃，使 含有11质量％环氧乙烷的环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物4014g发生反应，接着 使用氢氧化钾催化剂，在约120℃使691g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应 后，进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.8mgKOH/g的多 元醇E。 例X9多元醇F1的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使含有11.6质量％环氧乙烷的环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物2833g发生反 应，接着在约120℃使1525g环氧丙烷发生反应，接着使用氢氧化钾催化剂，在 约120℃使1097g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅 酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.9mgKOH/g的多元醇F1。 例X10多元醇F2的制造

在多元醇F1的制造中，除了使用环氧乙烷的含量是23.2质量％的环氧乙烷/ 环氧丙烷混合物2833g以外，和多元醇A的制造完全相同地进行，得到羟基值是 26.9mgKOH/g的多元醇F2。 例X11多元醇G的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使3817g环氧丙烷发生反应，接着在约120℃使含有21.4质量％环氧乙烷的环 氧乙烷/环氧丙烷混合物591g发生反应，接着使用氢氧化钾催化剂，在约120℃ 使953g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅酸镁)处 理、过滤，得到羟基值是28.1mgKOH/g的多元醇G。 例X12多元醇H的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使253g环氧丙烷发生反应，接着使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约 120℃使含有11质量％环氧乙烷的环氧乙烷/环氧丙烷混合物4387g发生反应，接 着使用氢氧化钾催化剂，在约120℃使695g环氧乙烷发生反应而结束制造。反 应后，进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.9mgKOH/g的 多元醇H。 例X13多元醇J的制造

在720g的引发剂2存在下，使用DMC-TBA配位化合物催化剂，在约120 ℃使252g环氧丙烷发生反应，接着在约120℃使含有13质量％的环氧乙烷的环 氧乙烷/环氧丙烷混合物4487g发生反应，接着在约120℃使含有40质量％环氧乙 烷的环氧乙烷/环氧丙烷混合物813g发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂 (合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.9mgKOH/g的多元醇J。 例X14多元醇K的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用DMC-METB配位化合物催化剂，在约120 ℃使5550g环氧丙烷发生反应，接着使用氢氧化钾催化剂，在约120℃使1103g 环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后，进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤， 得到羟基值是23.9mgKOH/g的多元醇K。 例X15多元醇L1的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用氢氧化钾催化剂，在约110℃使6467g环氧 丙烷发生反应，接着在约110℃使1423g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后， 进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是24mgKOH/g的多元醇L1。 例X16多元醇L2的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用氢氧化钾催化剂，在约110℃使5378g环氧 丙烷发生反应，接着在约110℃使1257g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后， 进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.9mgKOH/g的多元醇 L2。 例X17多元醇L3的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用氢氧化钾催化剂，在约110℃使4416g环氧 丙烷发生反应，接着在约110℃使904g环氧乙烷发生反应而结束制造。反应后， 进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是35.5mgKOH/g的多元醇 L3。 例X18多元醇T的制造

在1000g的引发剂1存在下，使用氢氧化钾催化剂，在约120℃使含有80质 量％环氧乙烷的环氧乙烷/环氧丙烷混合物5000g发生反应而结束制造。反应后， 进行吸附剂(合成硅酸镁)处理、过滤，得到羟基值是27.9mgKOH/g的多元醇 T。

表1  多元   醇    PO部(1)     比例     无规则部(1)     无规则部(2)    PO部(2)     比例  EO部  比例     羟基值  羟基的伯   羟基率   不饱   和度   比例   EO量   比例   EO量   A1     23.6   43.9   11.6   -   -     -   17     27.3     87   0.016   F1     -   43.9   11.6   -   -     23.6   17     27.9     87   0.014   A2     23.6   43.9   23.2   -   -     -   17     27.8     87   0.012   F2     -   43.9   23.2   -   -     23.6   17     26.9     87   0.010   B1     35.3   35.3   14.4   -   -     -   14     27.6     86   0.016   B2     35.3   35.3   14.4   -   -     -   14     27.8     86   0.009   B3     35.3   35.3   14.4   -   -     -   14     27.7     86   0.018   C     39.4   34.7   14.4   -   -     -   10     28.1     83   0.015   D     50.0   20.0   14.4   -   -     -   14     28.3     87   0.014   E     9.9   63.4   11   -   -     -   11     27.8     83   0.016   G     60   9.3   21.4   -   -     -   15     28.1     86   0.019   H     4.0   69.3   11   -   -     -   11.0     27.9     83   0.011   J     4.0   71.5   13   13.0   40     -   -     27.9     19   0.010   K     72.5   -   -   -   -     -   14.4     23.9     87   0.020   L1     72.7   -   -   -   -     -   16     24     87   0.085   L2     70.4   -   -   -   -     -   16.6     27.9     87   0.065   L3     69.9   -   -   -   -     -   14.3     35.5     75   0.060

表2 交联剂a1 山梨糖醇的环氧丙烷·环氧乙烷加成物 羟基值450mgKOH/g 交联剂a2 二乙醇胺 催化剂b1 三亚乙基二胺的双丙甘醇(DPG)溶液 (东曹公司制，商品名TEDA L-33) 催化剂b2 双-〔(2-二甲氨基)乙基〕醚的DPG溶液 (东曹公司制，商品名TOYOCAT ET) 整泡剂c 硅整泡剂(Toray Silicone株式会社制，商品名SRX-274C) 破泡剂 多元醇T 发泡剂 水 多元醇N 以多元醇A1(80质量％)作为分散介质，丙烯腈、苯乙烯共聚物粒子(20 质量％)分散的聚合物分散的多元醇 多元醇P 以多元醇C(80质量％)作为分散介质，丙烯腈、苯乙烯共聚物粒子(20 质量％)分散的聚合物分散的多元醇 多元醇Q 以多元醇K(80质量％)作为分散介质，丙烯腈、苯乙烯共聚物粒子(20 质量％)分散的聚合物分散的多元醇 多元醇R 以多元醇L2(80质量％)作为分散介质，丙烯腈、苯乙烯共聚物粒子(20 质量％)分散的聚合物分散的多元醇 多元醇S 以多元醇L3(78质量％)作为分散介质，丙烯腈、苯乙烯共聚物粒子(22 质量％)分散的聚合物分散的多元醇 聚异氰酸酯 TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20质量％的混合物)/未加工MDI＝80/20 质量％混合物，异氰酸酯基含量44.8质量％(日本聚氨酯工业公司制，商 品名Koronate1021)

使用表2、表3、表4所示的原料和配合量制成软质聚氨酯泡沫。这些中， 分别在液温25±1℃调整成聚异氰酸酯以外的原料混合物(多元醇体系)和聚异 氰酸酯化合物，在多元醇体系中加入聚异氰酸酯化合物，用高速混合机搅拌混 合5秒，将该混合物立即注入加温至60℃的长宽400mm、高100mm的铝制金属 模内后密闭。进行6分钟固化后，取出聚氨酯泡沫，放置24小时后进行各自物性 测定。其测定结果示于表3、表4中。

作为成形性指标，进行压碎性评价。从成形模(400mm×400mm×100mm)取 出泡沫后，立即压缩至泡沫厚度的25％，评价泡沫泡开放时的作业性，以○作 为良好，以△作为稍微不良进行压碎性评价。另外，以加在该压缩时的 400mm×400mm面上的荷载作为压缩荷载(单位：N)，进行评价。泡沫物性的测 定方法，以下述为标准，关于心部密度，从泡沫的中央部去除表层切取长宽 100mm、高50mm大小的泡沫，供测定用。

在共振频率中，由具有该400mm×400mm×100mm的内尺寸的试样金属模 成形的泡沫与由坐垫的实际金属模成形成的泡沫之间存在相关性，一般由实际 金属模成形成的坐垫泡沫的共振频率取决于厚度形状等，存在比试样变大约 0.2～1Hz左右的倾向。

表3、表4中的不饱和度是多元醇和聚合物分散的多元醇中的基底多元醇的 总不饱和度(单位：meq/g)。

以下，示出软质泡沫的物性测定中使用的标准。

总密度(单位：kg/m3)、心部密度(单位：kg/m3)、25％硬度(ILD)(单 位：N/314cm2)、心部回弹性率(单位：％)、撕裂强度(N/cm)、抗拉强度(kPa)、 延伸率(％)、干热压缩永久变形(单位：％)、湿热压缩永久变形(单位：％) 按照JIS K6400的方法。滞后损失(单位：％)按照JASO B407-87的方法。共振 频率(单位：Hz)、6Hz的传递率按照JASO B407-87(加振振幅：±2.5mm，加压 盘：铁研型，荷载：490N)的方法。

表3 例 1  2  3  4  5  6  7  8  9 多元醇 A1：60 R：40  A2：60  N：20  R：20  B1：60  R：40  B2：60  R：40  B3：60  R：40  C：60  R：40  L2：60  N：40  D：70  N：40  E：60  P：20  R：20 总不饱和度(meq/g) 0.033  0.023  0.033  0.028  0.034  0.032  0.048  0.015  0.024 交联剂a1 3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0 交联剂a2 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0 催化剂b1 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5 催化剂b2 0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12 整泡剂c 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0 发泡剂 3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0 异氰酸酯指数 105  105  105  105  105  105  105  105  105 成形性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○ 总密度(kg/m3) 48.1  47.3  48.7  48.3  48.7  48.9  48.5  48.3  48.7 心部密度(kg/m3) 42.5  41.2  42.6  42.3  42.6  42.7  42.8  42.5  42.5 25％硬度(N/314cm2) 246  214  206  202  198  205  225  210  211 心部回弹性率(％) 63  62  64  64  64  66  63  62  63 撕裂强度(N/cm) 6.4  6.2  6.5  6.2  6.0  6.2  6.4  6.5  6.2 抗拉强度(kPa) 140  138  145  137  133  140  145  146  139 延伸率(％) 103  105  102  106  102  105  105  96  104 干热永久变形(％) 3.8  4.5  3.1  2.9  4.6  4.6  4.3  4.5  4.4 湿热永久变形(％) 12.0  12.5  11.3  10.9  12.8  12.5  12.8  12.8  12.3 滞后损失(％) 19.4  20.4  18.9  18.7  21.0  18.4  20.0  19.6  18.5 共振频率(Hz) 3.35  3.55  3.40  3.38  3.60  3.50  3.59  3.55  3.50 6Hz的传递率 0.69  0.75  0.73  0.70  0.78  0.75  0.77  0.78  0.73 破坏荷载(N) 960  980  686  588  1176  451  637  1019  637

表4 例 10  11  12  13  14  15  16  17  18 多元醇 A1：60 R：40  D：70  N：30  F1：60  R：40  K：20  L2：50  Q：30  L1：60  R：40  G：60  R：40  H：60  R：40  J：60  S：40  F2：60  R：40 总不饱和度(meq/g) 0.033  0.015  0.032  0.044  0.078  0.035  0.030  0.027  0.029 交联剂a1 3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0 交联剂a2 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0 催化剂b1 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5 催化剂b2 0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12  0.12 整泡剂c 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0 破泡剂 1.0  3.0  -  -  -  -  -  -  - 发泡剂 3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0 异氰酸酯指数 105  105  105  105  105  105  105  105  105 成形性 ○  ○ 裂纹  △  ○  △  ○  凹陷  裂纹 总密度(kg/m3) 48.4  48.6  48.9  48.2  48.8  47.9 心部密度(kg/m3) 42.8  42.7  42.6  43.7  42.1  41.8 25％硬度(N314cm2) 238  220  213  176  160  159 心部回弹性率(％) 65  64  69  67  63  65 撕裂强度(N/cm) 6.0  6.3  6.1  6.2  6.0  5.18 抗拉强度(kPa) 135  141  146  135  127  120 延伸率(％) 107  104  110  107  100  100 干热永久变形(％) 3.1  2.9  5.1  7.9  5.1  4.3 湿热永久变形(％) 10.3  9.8  14.5  18.6  15.5  14.8 滞后损失(％) 17.0  17.5  18.8  23.0  21.6  20.8 共振频率(Hz) 3.30  3.40  3.60  4.85  3.70  3.65 6Hz的传递率 0.65  0.65  0.88  0.98  0.90  0.88 破坏荷载(N) 588  735  1470  235  1313  392

表3、4中的例1～11是实施例。以使用复合金属氰化物配位化合物催化剂， 紧接在引发剂之后使5～50质量％的环氧丙烷连续地发生反应，接着使环氧乙 烷和环氧丙烷反应成无规则状，最后使用碱金属催化剂使环氧乙烷反应而制成 的多元醇(1)为原料，因此能够得到成形性良好，硬度等物性及振动特性良 好，耐久性，尤其湿热压缩永久变形良好的泡沫。特别在例10、11中，作为破泡 剂使用多元醇T，因此将破坏荷载抑制至低，显示良好的成形性。

表4的例12～18是比较例。

例12、例18，在压缩处理时的泡沫中产生裂纹，因此不能测定物性。

例13，为了弥补由使用作为原料的复合金属氰化物配位化合物催化剂制成 的多元醇K不具有亚氧烷基无规链原因而发生的成形性不良，将使用氢氧化钾 催化剂合成的多元醇L2混合而作为原料，因此多元醇的总不饱和度高，耐久性 不充分。另外，成形性也不充分。

例14是使用氢氧化钾催化剂制成的多元醇，因此耐久性恶化。

例15，与引发剂邻接的亚氧丙基嵌段链，相对多元醇全体，使用60质量％ 的多元醇，因此与聚异氰酸酯的反应性变得不充分，硬度降低，因而是不适宜 的。

例16，与引发剂邻接的亚氧丙基嵌段链，相对多元醇全体，使用4质量％ 的多元醇，因此硬度不充分。

例17，使用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇L的末端，使 环氧乙烷发生反应，而没有完成制造，因此产生裂纹，不能制造泡沫，也不能 测定物性。

由于使用本发明中的特定结构的多元醇，能够得到成形性得到改善，而且 硬度等物理物性、以及振动特性良好的软质聚氨酯泡沫。另外，使用复合金属 氰化物配位化合物催化剂来制造本发明中的多元醇(1)，因此在耐久特性，尤 其湿热压缩永久变形等物性也良好。