【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱、化学、原子力および電気などの特定の高いエネルギーにさらされる装置において用いられる流体によって大気中へ送り出される有害分解生成物を、有毒レベルよりも低いレベルに低下させるための方法に関する。 【０００２】さらに詳細には、本発明は、ペルフルオロカルベンのオリゴメリ化から導出される有害生成物を徹底的に低下させるための方法に関しており、有害生成物は後述の用途において用いられるフッ素化された流体の最初の分解生成物である。 特に、本発明は、ペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を、許容限界よりも低いレベルに削減することを目的としており、ペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）は、ペルフルオロカルベンから導出されるオレフィンの中で、最も有害なオレフィンである。 【０００３】特に、本発明は、熱交換流体または誘電交換流体として、たとえば電力変圧器、電子部品の冷却、
高エネルギーレーザー光を発生させる装置の冷却、あるいは高速コンピュータの構成部品の冷却において用いられるフッ素化された流体に関する。 【０００４】 【従来の技術】熱交換装置で利用されるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、たとえばＣＦＣ１１３（１，２，
２トリクロロ−１，１，２トリフルオロエタン）を使用することは、クロロフルオロカーボンのＯＤＰが高いために、国際的な規則によってすでに許可されていない。 【０００５】上述の用途に対して、炭化水素を基礎とした油を使用することは、たとえば、該材料の引火性が高い、特に分解生成物の引火性が高い、また揮発性有機化合物の排出量が高いなどのいくつかの欠点を示す。 【０００６】このような種類の用途においては、毒性が低く、可燃性ではなく、また気体放出による環境への影響も小さく、特に成層圏オゾン層の破壊（ＯＤＰ）に関して影響が小さく、および温室効果が低い（ＧＷＰ：温暖化能）、広い温度幅液状のフッ素化された流体が利用できることが必要である。 【０００７】特に、分子量が大きく、揮発性の低いペルフルオロアルカンおよびペルフルオロポリオキシアルカンなどのフッ素化された流体は、高性能でありしかも環境への影響が小さいことから、上述の流体の天然の代替物と考えられている。 【０００８】しかしながら、これらのフッ素化された流体には有毒ガスを発生するという欠点があり、特に、高濃度の化学、原子力、電気および熱エネルギーにさられるプラントにおいて、これらの流体を利用すると、ペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を発生する。 この観点から、ペルフルオロポリオキシアルカンは、ペルフルオロカーボンと比較して優れた特性を有しており、なぜならば、ペルフルオロカーボンのほうが発生するＰＦＩＢ
が多いためである。 上述の用途においては、ＰＦＩＢのほかに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのオレフィンや、大気中の湿分と接触してフッ酸の発生源となるフッ化カルボニル（ＣＯＦ 2 ）などの生成物が発生する。 【０００９】ＰＦＩＢの毒性は他の分解生成物よりも高いので、上述の用途において述べたフッ素化された流体が使用可能となる削減システムを使用できるようにする必要性がある。 実際のところ、プラントで実施される通常の保守操作において、操作者の健康に害を及ぼす量を越えてしまうことは容易である。 特に、大気中では１０
０ｐｐｂという気体濃度が、１時間身をさらしても、人間の健康に対して回復不可能な障害が起こらない限界であると考えられている。 フッ素化された流体は、上述の操作に特有な高濃度のエネルギーにさらされると、このような限界を簡単に越えてしまう。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】出願人は、驚いたことに、また意外にも、上述の用途において用いられるフッ素化された流体中のＰＦＩＢ濃度を、液相において１ｐ
ｐｂよりも低い値に減少させることが可能なことを見出した（後述の分析方法を参照）。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素化された流体の有害分解生成物を、有毒限界よりも低いレベルに低下させるために使用される、特定の高いエネルギーにさらされる設備において用いられるフッ素化された流体における、表面積が１ｍ 2 ／ｇ以上の不活性な担体に保持された、揮発性の低い、すなわち蒸気圧が１００℃
において１ｍｍＨｇ以下である、第一級または第二級脂肪族または環状脂肪族アミノ誘導体である。 【００１２】また本発明は、保持されるアミノ誘導体の量は３５重量％の値に達することができることを特徴とする。 【００１３】また本発明は、第１級または第２級の（ポリ）アミンは、塩基性度が高く、揮発性が低いことを特徴とする。 【００１４】また本発明は、直鎖あるいは分枝した脂肪族の、および／または（アルキル）環状脂肪族の、第１
級または第２級アミンまたはポリアミンのラジカルは、
第１級アミンまたはポリアミンについては炭素原子を８
〜２０個含み、第２級アミンまたはポリアミンについては炭素原子を５〜２０個含むことを特徴とする。 【００１５】また本発明は、アミンは、ポリオキシアルキレン構造を有するもの（ポリオキシアルキレンアミン）、アルキレンを有するモノアミン、ジアミン、トリアミン、主鎖に結合している第１級または第２級アミノ官能基をもつ重合体、または、ポリエチレンイミンなどの、前記アミノ基が主鎖内に存在する重合体であることを特徴とする。 【００１６】また本発明は、アミノ誘導体は気相中で使用されるか、または流体に浸されることを特徴とする。 【００１７】また本発明は、担体は、気液クロマトグラフィーにおいて用いられる、表面積が１〜４００ｍ 2 ／
ｇの、無機または有機の担体から選択されることを特徴とする。 【００１８】また本発明は、担体は、珪藻土、または不活性な酸化ケイ素、または酸化アルミニウム、またはポリテトラフルオロエチレン、またはフッ素を含むオレフィンを重合して得られるフッ素を含む共重合体に基づくことを特徴とする。 【００１９】また本発明は、フッ素化された流体は、
（ペル）フルオロオキシアルキレンおよびペルフルオロアルカンから選択され、該ペルフルオロアルカンは、直鎖または分枝または環状で、窒素および酸素などの異種原子を任意に含み、過フッ素化された流体は、末端基に水素原子を任意に含むことを特徴とする。 【００２０】また本発明は、（ペル）フルオロオキシアルカンは、３００〜１００００の平均分子量を有し、重合体の鎖に沿って不規則に分布する反復単位を含み、該反復単位は、（ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ）と、式中ＸはＦあるいはＣＦ 3に等しい（ＣＦＸＯ）と、（Ｃ 3 Ｆ 6 Ｏ）と、式中ｚは２または３に等しい整数である（ＣＦ 2 （ＣＦ 2 ） z
Ｏ）と、（ＣＦ 2 ＣＦ（ＯＲ f' ）Ｏ）と、式中Ｒ f'は−ＣＦ 3 、−Ｃ 2 Ｆ 5 、−Ｃ 3 Ｆ 7に等しい（ＣＦ（Ｏ
Ｒ f' ）Ｏ）とから選ばれ、前記ペルフルオロオキシアルカンの末端は、−ＣＦ 3と、−Ｃ 2 Ｆ 5と、−Ｃ 3 Ｆ
7と、ＣｌＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）−と、ＣＦ 3 ＣＦＣｌＣＦ
2 −と、ＣｌＣＦ 2 ＣＦ 2 −と、ＣｌＣＦ 2 −とから選ばれることを特徴とする。 【００２１】また本発明は、（ペル）フルオロオキシアルカンは、重合体の鎖に沿って不規則に分布する、以下の反復単位を含み、該反復単位は、（ａ）−（ＣＦ 2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ 3 ）Ｏ） a （ＣＦＸＯ） b −と（式中、ＸはＦあるいはＣＦ 3であり、ａおよびｂは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ａ／ｂは１０〜１００の間である）、（ｂ）−（ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） c （ＣＦ 2 Ｏ）
d （ＣＦ 2 （ＣＦ 2 ） z ＣＦ 2 Ｏ） h −と（式中、ｃ、ｄおよびｈは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、
ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０
〜０．０５の間であり、ｚは上述の値を持つ）、（ｃ）
−（ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）Ｏ） e （ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） f （ＣＦ
ＸＯ） g −と（式中、ＸはＦあるいはＣＦ 3であり、ｅ、
ｆ、ｇは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇ
は２〜１０の間にある）、（ｄ）−（ＣＦ 2 Ｏ） j （ＣＦ
2 ＣＦ（ＯＲ f'' ）Ｏ） k （ＣＦ（ＯＲｆ '' ）Ｏ） l −と（式中、Ｒ f''は−ＣＦ 3 、−Ｃ 2 Ｆ 5 、−Ｃ 3 Ｆ 7であり、
ｊ、ｋ、ｌは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ｋ＋ｌおよびｊ＋ｋ＋ｌは２以上であり、ｋ／
（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００の間であり、ｌ／ｊは０．０１〜１００の間にある）、（ｅ）−（ＣＦ 2 （Ｃ
Ｆ 2 ） z ＣＦ 2 Ｏ） s −と（式中、ｓは分子量が上述した範囲内にあるような整数であり、ｚは既に定義した意味を有する）、（ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 Ｏ） j'' −と（式中、ｊ''は分子量が上述した範囲内にあるような整数である）であることを特徴とする。 【００２２】また本発明は、（ペル）フルオロオキシアルカンは、次の構造ＣＦ 3 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 Ｏ）
n'' （ＣＦ 2 Ｏ） m' ＣＦ 3を有し、前式中、ｎ''／ｍ'比は約２０から約４０の範囲にあることを特徴とする。 【００２３】 【発明の実施の形態】したがって、本発明は、上述の用途において用いられるフッ素化された流体中に用いられる、表面積が通常少なくとも１ｍ 2 ／ｇである不活性な担体に保持される、揮発性の低い、すなわち蒸気圧が１
００℃において１ｍｍＨｇ以下である、第一級または第二級脂肪族または環状脂肪族アミノ誘導体である。 【００２４】保持されるアミノ誘導体の量は、通常は３
５重量％の値に達することも可能であるが、好適には１
０〜２０重量％であり、本発明の範囲を得るために効果的な、担体上のアミノ誘導体の最小量は、通常は５重量％の範囲内である。 最小量を確認するための試験は、静的試験の例において報告されている試験である。 ＰＦＩ
Ｄが、最長でも３日のうちに、上述の最小値まで減少するという効果に注目すべきである。 【００２５】アミンについては、塩基性度が高く、揮発性の低い、第１級および第２級のアミンが利用される。
好適には、直鎖あるいは分枝した脂肪族、および／または（アルキル）環状脂肪族の、第１級または第２級アミンまたはポリアミンのラジカルは、第１級アミンまたはポリアミンについては炭素原子を好適には８〜２０個含み、第２級アミンまたはポリアミンについては炭素原子を好適には５〜２０個含む。 さらに、ポリオキシアルキレン構造を有するアミン（ポリオキシアルキレンアミン）、エチレン、プロピレンなどのアルキレンを有する、モノアミン、ジアミン、トリアミンが利用される。
ポリオキシアルキレンアミンは、対応するポリオキシアルキレン−アルコール、−グリコールまたはポリグリコールから、ヒドロキシル基のアミノ化によって得られる。 ヒドロキシル誘導体は、エチレンまたはプロピレンオキシドのオリゴメリ化によって、随意互いに混合して得られ、ブロックまたは不規則に分布した共重合体構造となる。 【００２６】たとえば、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステルなどの、第１級または第２級アミンの官能基が主鎖に結合しているか、または、たとえばポリエチレンイミンなどの、主鎖内に前記アミノ基が存在する重合体もまた使用することが可能である。 ポリエチレンイミンの例として、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンがある。 【００２７】保持されたアミンは、気相において、または、流体に浸して利用することが可能である。 気相において使用する場合、驚いたことに、このシステムは、液相に存在するＰＦＩＢに対してもまた、短時間のうちに効果を与えることが見出された。 気相におけるシステムは、設備を作動させているときにも利用できる。 液相におけるシステムは、動作段階にある設備の外側の、ろ過動的システムにおいて好適に利用される。 【００２８】担体としては、表面積が１ｍ 2 ／ｇよりも広い、好適には１〜１０ｍ 2 ／ｇの、気液クロマトグラフィーで使用される、無機あるいは有機担体を利用することができる。 【００２９】好適な担体は、砕けやすいものであってはならず、化学的および化学物理的な観点から不活性でなければならない。 担体の母材は、熱処理され、細分化して、ふるいにかけて粒度が整えられ（たとえば、Ｃｈｒ
ｏｍｏｓｏｒｂ ３０〜６０メッシュ）た珪藻土によって形成され、またシリカなどのより反応性が高い材料については、好適には、たとえばシラン化によって不活性にするように誘導される。 【００３０】粒度が多様で（たとえば、８〜１４メッシュ）、表面積が１００〜３００ｍ 2 ／ｇの、工業用に利用可能な酸化アルミニウムもまた使用することができる。 【００３１】有機担体のなかでは、ポリテトラフルオロエチレンが最もよく使用され、フッ素化されたオレフィンを重合して得られる、フッ素化された共重合体もまた使用することができ、粒状化後に得られる重合体は、ほぼ球形状の他孔質材料になる。 【００３２】クロマトグラフィーによる、一般的な担体の調製技術を用いて、表面積の大きな固相、たとえばＣ
ｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（商標登録）（表面積１〜４ｍ 2 ／
ｇの珪藻土）に、アミンを保持させる。 たとえば、担体をアミンの溶媒に懸濁させ、攪拌しながら、担体に関して予め定められた量のアミン溶液を同じ溶媒に滴下し、
常に攪拌しながら溶媒を真空状態で蒸発させると、予め定めた量のアミンが負荷された担体が残留物として残る。 【００３３】本出願の用途に用いられるフッ素化された流体は、（ペル）フルオロオキシアルキレンまたはペルフルオロアルカンであり、後者のペルフルオロアルカンは、直鎖または分枝しているか、あるいは環状で、窒素および酸素などの異種原子を任意に含む。 フッ素化された流体は、たとえば−ＣＦ 2 Ｈ、−ＣＦＨＣＦ 3および−
ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｈ型の末端基に、１つあるいはそれ以上の水素原子を含むこともできる。 【００３４】前記流体は、当該技術において、また本発明の用途のために周知である。 （ペル）フルオロオキシアルカンは、一般に３００〜１００００の、好適には６
００〜２０００の、さらに好適には８００〜２０００の平均分子量を有している。 ペルフルオロアルカンは既知の分子量を有し、また市販されている製品であって、たとえば、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）である、Ｆ
Ｃ−７２、ＦＣ−８７、ＦＣ−８４、ペルフルオロ−Ｎ
−エチルモルフォリン、ペルフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタンなどがある。 この種の化合物について、米国特許第５，０
８９，１５２号が参照される。 【００３５】（ペル）フルオロオキシアルカンは、重合体の鎖に沿って不規則に分布する、反復単位を含み、該反復単位は、（ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ）と、式中ＸはＦまたはＣ
Ｆ 3に等しい（ＣＦＸＯ）と、（Ｃ 3 Ｆ 6 Ｏ）と、式中ｚ
は２または３に等しい整数である（ＣＦ 2 （ＣＦ 2 ）
z Ｏ）と、（ＣＦ 2 ＣＦ（ＯＲ f' ）Ｏ）と、式中Ｒ f'は−ＣＦ 3 、−Ｃ 2 Ｆ 5 、−Ｃ 3 Ｆ 7に等しい（ＣＦ（Ｏ
Ｒ f' ）Ｏ）とから選ばれる。 【００３６】前記ペルフルオロオキシアルカンの末端は、−ＣＦ 3と、−Ｃ 2 Ｆ 5と、−Ｃ 3 Ｆ 7と、ＣｌＣＦ 2 Ｃ
Ｆ（ＣＦ 3 ）−と、ＣＦ 3 ＣＦＣｌＣＦ 2 −と、ＣｌＣＦ 2
ＣＦ 2 −と、ＣｌＣＦ 2 −との中から選ばれる。 ペルフルオロアルキルの末端が好適である。 【００３７】特に、以下のペルフルオロポリエーテルを好適なものとして挙げることができ、該ペルフルオロポリエーテルは、重合体の鎖に沿って不規則に分布する、
以下の反復単位を含み、該反復単位は、 （ａ）−（ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）Ｏ） a （ＣＦＸＯ） b −と （式中、ＸはＦあるいはＣＦ 3であり、ａおよびｂは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ａ／ｂは１０〜１００の間である）、 （ｂ）−（ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） c （ＣＦ 2 Ｏ） d （ＣＦ 2 （ＣＦ
2 ） z ＣＦ 2 Ｏ） h −と （式中、ｃ、ｄおよびｈは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、
ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり、ｚは上述の値を持つ）、 （ｃ）−（ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）Ｏ） e （ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） f
（ＣＦＸＯ） g −と （式中、ＸはＦまたはＣＦ 3であり、ｅ、ｆ、ｇは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ｅ／（ｆ＋
ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間にある）、 （ｄ）−（ＣＦ 2 Ｏ） j （ＣＦ 2 ＣＦ（ＯＲ f'' ）Ｏ）
k （ＣＦ（ＯＲ f'' ）Ｏ） l −と （式中、Ｒ f''は−ＣＦ 3 、−Ｃ 2 Ｆ 5 、−Ｃ 3 Ｆ 7であり、
ｊ、ｋ、ｌは分子量が上述した範囲内にあるような数であり、ｋ＋ｌおよびｊ＋ｋ＋ｌは２以上であり、ｋ／
（ｊ＋ｌ）は０．０１〜１０００の間であり、ｌ／ｊは０．０１〜１００の間にある）、 （ｅ）−（ＣＦ 2 （ＣＦ 2 ） z ＣＦ 2 Ｏ） s −と （式中、ｓは分子量が上述した範囲内にあるような整数であり、ｚは既に定義した意味を有する）、 （ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 Ｏ） j'' − （式中、ｊ''は分子量が上述した範囲内にあるような整数である）である。 【００３８】これらの化合物およびこれら化合物の生成方法は、イギリス特許第１，１０４，４８２号、米国特許第３，２４２，２１８号、米国特許第３，６６５，０
４１号、米国特許第３，７１５，３７８号と、米国特許第３，６６５，０４１号、欧州特許第１４８，４８２号および米国特許第４，５２３，０３９号、米国特許第５，１４４，０９２号の特許に記載されている。 【００３９】本発明の好適なペルフルオロポリエーテルは、次の化学構造 ＣＦ 3 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ 3 ）ＣＦ 2 Ｏ） n'' （ＣＦ 2 Ｏ） m' Ｃ
Ｆ 3を有し、前式中、ｎ''／ｍ'比は約２０〜約４０の範囲である。 【００４０】本発明によると、既に言われているように、ペルフルオロオキシアルカンは、ペルフルオロアルカンと比べて、フッ素化された流体として好適であり、
なぜならば、ペルフルオロオキシアルカンのほうが、上述の用途において発生するＰＦＩＢの量がより少ないからである。 【００４１】ＰＦＩＢを測定する分析方法を以下に示す。 【００４２】ＰＦＩＢの分析（例において利用） 過フッ素化された溶媒の溶液中、または気相中に存在するＰＦＩＢの定量分析は、ガスクロマトグラフィー、特に２次元ガスクロマトグラフィーによって実施し、すなわち、２本のカラムである、前者の『予備分離』カラム（ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢは２５％がセバシン酸エチルヘキシル、６×４ｍｍ、８ｍ）と、後者の『分析』カラム（ＰＯＲＡＰＡＣＫ Ｑ、６×４ｍｍ、１．５ｍ）とにおいて、電子捕獲検出器を使用する。 さらに詳細には、
試料を前者のカラムに注入すると、ＰＦＩＢの最大量に相当する体積のうち７０％が、適切な保持時間において、分析カラムに自動的に注入される。 【００４３】注入は、気相の場合は３ｍｌ、液相の場合１５μｌで実施する。 【００４４】検出限界は０．１ｐｐｂ（体積）で、外部標準はＮ 2中で５ｐｐｂ（体積）である。 【００４５】以下の例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。 【００４６】例 利用方法 試料を気相および液相に取り入れるための栓を２つ備えた、２５０ｍｌのガラス製反応容器に、処理すべき溶液を５０ｍｌから１００ｍｌ導入する。 反応物は保持されるか、または気相中あるいは液相中に存在する。 【００４７】例１ 上述の反応容器に、ＰＦＩＢを約６０００ｐｐｂ含むＧ
ａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０５（ＡＵＳＩＭＯＮＴ）のような、ペルフルオロポリアルキルエーテル８０ｍｌを導入する。 【００４８】気相中に保持された口の開いた小さな容器中に、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ３０〜６０メッシュを３ｇ置き、該Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ３０〜６０メッシュは、ＴＥＸＡＣＯ化学会社によってＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅ（登録商標）Ｔ４０３として販売されている、ポリオキシプロピレン構造ＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｃ（ＣＨ 2 （ＯＣＨ 2
ＣＨ（ＣＨ 3 ）） 2 ＮＨ 2 ） 3を有する三官能アミンを、３
０％含浸している。 【００４９】３日後に、溶液のＰＦＩＢ濃度を測定したところ、ＰＦＩＢ＝０．３ｐｐｂである。 【００５０】例２ 保持されたアミンを、ガラスウールで封じた小さなエンベロープに閉じ込めること、および、液相に保持すること以外は、例１と同じ手法を使用し、３日後に、溶液のＰＦＩＢ濃度を測定する。 ＰＦＩＢ濃度は、０．１ｐｐ
ｂよりも低い。 【００５１】例３（比較例） 例１と同じ設備において、また、同じ形式を使用し、Ｓ
ｏｒｂｉｔｏｌｏを３０％含浸させたＣｈｒｏｍｏｓｏ
ｒｂ Ｗ ３０〜６０メッシュを３ｇ含むバケットを気相中に吊り下げる。 【００５２】このときの、液相のＰＦＩＢ分析結果（初期値は約６０００ｐｐｂ） ３日後 ６０００ ｐｐｂ ９日後 ５９００ ｐｐｂ １２日後 ５７００ ｐｐｂ １５日後 ５４００ ｐｐｂ 例４（比較例） 例１と同じ設備において、また、同じ形式を使用し、６
００ｐｐｍの例１のＧａｌｄｅｎ中の、ＰＦＩＢ溶液を使用し、セルロースをａ）気相中、ｂ）液相中に導入し、その後、このときの溶液中のＰＦＩＢ濃度を分析する。 【００５３】結果を以下に示す。 【００５４】ａ）気相中のセルロース ３日後 ５２５０ ｐｐｂ ９日後 ５２００ ｐｐｂ １２日後 ４９００ ｐｐｂ １５日後 ４４５０ ｐｐｂ ｂ）液相中のセルロース ３日後 ５０５０ ｐｐｂ ９日後 ４７５０ ｐｐｂ １２日後 ４４８０ ｐｐｂ １５日後 ４１３０ ｐｐｂ フロントページの続き (71)出願人 596183608 Ｐｉａｚｚｅｔｔａ Ｍａｕｒｉｌｉｏ Ｂｏｓｓｉ ３−ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌ ｙ |
