フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基を低減するプロセス

申请号 JP2014543835 申请日 2012-11-20 公开(公告)号 JP6169094B2 公开(公告)日 2017-07-26
申请人 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー.; 发明人 ガリムベルティ, マルコ; ミッレファンティ, ステファノ; トルテッリ, ヴィート;
摘要
权利要求

不安定な末端基が、以下の型の鎖末端基、−CH2OH、−COF、−COOH、−CONH2、−CONR2、−COOR(式中Rは、C1−C20アルキル又はフルオロアルキル基を示す)であるフッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を低減するための方法であって、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも1つのフッ素原子又は塩素原子を前記二重結合の炭素原子のいずれか1つに有する少なくとも1つの(パー)ハロオレフィンの存在下で、不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーをフッ素と反応させることを含む、方法。前記不安定な末端基が、−C(O)−官能基を含むものから選択される、請求項1に記載の方法。前記フッ素化ポリマーは、 −C2〜C8パーフルオロオレフィン、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、 −式CF2=CFORf1のフルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)、 −式CF2=CFOX1のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X1は、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12フルオロオキシアルキル又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキル)、 −式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)、 −式CF2=CFOY0の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル(式中、Y0は、C1〜C12フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はC1〜C12フルオロオキシアルキル、又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルであり、前記Y0基は、1つ以上のエーテル基を有し、且つ、Y0は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む)、 −式(I): (式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、任意選択により1つ以上の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキルである)のフルオロジオキソール、 からなる群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むポリマーから選択される、請求項1又は2に記載の方法。前記フッ素化ポリマーが、 −テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、ヘキサフルオロプロピレン及び/又はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(この場合、直鎖型又は分岐型のパーフルオロアルキル基は、1〜5個の炭素原子を含む)からなる群から選択される少なくも1つのその他のモノマー由来の繰り返し単位と、を含むポリマー、 −テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式(I)のフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、 −テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式CF2=CF−O−(CF2CF(CF3)O)m−(CF2)nSO2F、及びその酸又は塩の形態(式中、mは0又は1に等しい整数であり、nは0から10の整数である)の少なくとも1つの機能性モノマーに由来する繰り返し単位と、を含むポリマー、 からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。nが1から4の整数である、請求項4に記載の方法。前記フッ素化ポリマーが、 −CFXO−、 −CF2CFXO−、 −CFXCF2O−、 −CF2CF2CF2O−、 −CF2CF2CF2CF2O−、 −(CF2)k−CFZ−O−(式中、kは、0から3の整数であり、且つ、Zは、一般式−ORFT3の基であり、式中、RFは、0から10の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−からなる群から選ばれ、式中、T3は、C1〜C5パーフルオロアルキル基であり、且つ、式中、Xはそれぞれ、独立して、−F又は−CF3である)、 からなる群から選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項1又は2に記載の方法。前記フッ素化ポリマーが、 −(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)d−CF2O)c(式中、a、b、及びcは、100までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a≧0、b≧0、c≧0、及びa+b>0である)、 −(C3F6O)e−(CF2CF2O)b−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、b、e及びgは100までの整数であり、e>0、b≧0、g≧0である)、 −(C3F6O)e−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g≧0である)、 からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項6に記載の方法。前記フッ素化ポリマーが、 −(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)d−CF2O)c(式中、a、b、及びcは、50までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a>0、b>0、c≧0であり、且つ、b/aは、0.1〜10の間に含まれる)、 −(C3F6O)e−(CF2CF2O)b−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、b、e及びgは100までの整数であり、e>0、b>0、g>0であり、e/bは、0.2〜5.0の間に含まれ、且つ、(e+b)/gは、5〜50の間に含まれる)、 −(C3F6O)e−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g>0であり、e/gは、5〜50の間に含まれる)、 からなる群から選択される単位を含むフッ素化ポリエーテルから選択される、請求項6に記載の方法。前記(パー)ハロオレフィンが、以下の式: (式中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、F、Cl、及び炭化素基からなる群から選択され、場合により1つ以上の塩素原子及び/又はフッ素原子を含み、任意選択によりフッ素及び塩素とは異なる1つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する)によって表される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。Ra、Rb、Rc、及びRdが、それぞれ独立して、−F、−Cl、C1〜C4パーフルオロカーボン基、C1〜C4酸素含有パーフルオロカーボン基、C1〜C4フルオロクロロハイドロカーボン基、及びC1〜C4酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される、請求項9に記載の方法。前記(パー)ハロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、CF3OCCl=CClF、トリクロロエチレン、四塩化エチレン、及び前述で定義される式(I)のフルオロジオキソールからなる群から選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。前記(パー)ハロオレフィンの量が、フッ素の量に対して0.1〜30モル%の範囲である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのkg当たり5ミリモル未満の不安定な末端基に低減させることを含む、請求項3から5の何れか一項に記載の方法。前記フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の量を、フッ素化ポリマーのkg当たり80ミリモル未満に低減させることを含む、請求項6から8の何れか一項に記載の方法。液相において実行される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。

说明书全文

本出願は、2011年11月30日付けで出願された欧州特許出願第11191272.1号明細書の優先権を主張するものであり、実際上、当該欧州出願の全ての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。

本発明は、フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基を低減するプロセスに関する。

フッ素化ポリマーは、当技術分野において知られている。フッ素化ポリマーは、一般的に、その化学的及び熱的安定性で知られている。しかしながら、前述の化学的及び熱的安定性は、ポリマー鎖におけるイオン性の末端基、例えば、−CH2OH、−COF、−COOH型の末端基の存在によって、悪影響を受ける。例えば、−COF及び−COOH型の末端基は、いわゆる「切開反応」を開始することで知られ、この場合、これらの末端基から始まり、フッ素化ポリマーの主鎖は、以下において略記した反応スキームに従い、漸進的に分解する。 Rf−CF2COOH+・OH→Rf−CF2・+CO2+H2O Rf−CF2・+・OH→Rf−CF2OH→Rf−COF+HF Rf−COF+H2O→Rf−COOH+HF (式中、Rfはフッ素化ポリマー鎖を表わす)

不安定な末端基の数を低減することによって、フッ素化ポリマーの安定性を向上させることを目的としたいくつかの方法が、過去に提案されてきた。

1970年10月28日付けで公開された英国特許第1210794号明細書(E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)では、酸素の不在下でフッ素ラジカルを生成する化合物(例えば、ガス状のフッ素)と高分子量のフルオロカーボンポリマーを接触させることによって、固体状態(微粒子として又は予備成形体として又は成形品として)の前述のポリマーを安定化するプロセスを開示している。

1988年5月10日付けで公開された米国特許第4743658号明細書(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY)では、フッ素ガスを用いた固体/ガス反応によってペレットの形態で、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体をフッ素化することでこの共重合体を安定化するプロセスを開示している。

しかしながら、こうしたプロセスは、一般的に、不安定な末端基を完全に変換させるために、高い温度を用いることが必要になる。又、当技術分野においては、非結晶のポリマーを安定化するプロセスが知られている。2002年11月13日付けで公開された欧州特許出願公開第1256591A号明細書(AUSIMONT S.P.A.)及び2002年11月13日付けで公開された欧州特許出願公開第1256592A号明細書(AUSIMONT S.P.A.)では、非結晶のパーフッ素化ポリマーを安定化するプロセスを開示しており、この場合、ポリマーは、初めに0.5〜15重量%の濃度を有する溶液を得るために適切な溶媒に溶解され、次いで前述の溶液は、紫外線照射の下でフッ素元素によるフッ素化を受ける。このような方法によって安定化されたフッ素ポリマーでは、不安定な極性の末端基は実質的に存在しなくなる、即ち、FT−IR分光法によって検出できなくなる。

1967年4月4日付けで出願された英国特許第1226566号明細書(MONTECATINI EDISON SPA)では、100〜350°Cの温度でフッ素による液相におけるパーフッ素化ポリエーテルのフッ素化を含む、パーフッ素化ポリエーテルにおけるイオン性末端基を除去するプロセスを開示している。

不安定な末端基を低減することは、緩やかな反応条件にて、且つ、(パー)ハロオレフィンの存在下、フッ素で前述のフッ素化ポリマーを処理することによる不安定な末端基の高変換を伴って、フッ素化ポリマーに対して効率よく実施できることが、以下において判明した。

従って、本発明の目的は、フッ素化ポリマーにおける不安定な末端基の数を低減するプロセスを提供することである。

本発明のプロセスは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも1つのフッ素原子又は塩素原子を前述の二重結合の炭素原子のいずれか1つに有する少なくとも1つの(パー)ハロオレフィンの存在下で、不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーをフッ素と反応させることを含む。

「不安定な末端基」という表現は、以下の型、−CH2OH、−COF、−COOH、−CONH2、−CONR2、−COORの鎖末端基を表すために使用され、この場合、Rは、C1〜C20アルキル基又はフルオロアルキル基を表す。好ましくは、「不安定な末端基」という表現は、−C(O)−官能基を含む鎖末端基、従って、−COF、−COOH、−CONH2、−CONR2、−COORからなる群から選択される末端基を表すために使用され、この場合、Rは前述で定義される。

「フッ素化」という用語は、素原子の少なくとも95%、98%、及び更に99%が、フッ素原子及び/又はハロゲン原子で置換された化合物(例えば、モノマー、ポリマー、ポリエーテル等)を意味するために、本明細書において使用される。この用語は、5%、2%、及び更に1%未満の少量の水素原子が、依然として存在できる化合物を含む。

「パーフッ素化」という用語は、水素原子を有さない、即ち、水素原子の少なくとも99.5%、好ましくは水素原子の少なくとも99.8%が、フッ素原子及び/又はハロゲン原子で置換された化合物(例えば、モノマー、ポリマー、ポリエーテル等)を意味するために、本明細書において使用される。

本明細書において使用される「フッ素化ポリマー」という表現は、少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマーの付加重合に由来する繰り返し単位を含むポリマー及びフッ素化ポリエーテルをともに含む。

一実施形態においては、フッ素化ポリマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位を含むものである。通常、こうしたフッ素化ポリマーは、少なくとも10000、好ましくは少なくとも20000の数平均分子量(Mn)を有する。分子量(Mn)は、一般的には1000000以下であり、好ましくは500000以下、更により好ましくは250000以下である。

適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、 −テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のC2〜C8パーフルオロオレフィン、 −クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−及び/又はブロモ−及び/又はヨード−C2〜C6フルオロオレフィン、 −式CF2=CFORf1のフルオロアルキルビニルエーテル(式中、Rf1は、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7等の、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキルである)、 −式CF2=CFOX1のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X1は、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルなどの、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C12フルオロオキシアルキル又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルである)、 −式CF2=CFOCF2ORf2のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル(式中、Rf2は、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7等の、C1〜C6フルオロ−又はパーフルオロアルキル、又は−C2F5−O−CF3などの、1つ以上のエーテル基を有するC1〜C6パーフルオロオキシアルキルである)、 −式CF2=CFOY0の機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル(式中、Y0は、C1〜C12フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル、又はC1〜C12フルオロオキシアルキル、又はC1〜C12パーフルオロオキシアルキルであり、前述のY0基は、1つ以上のエーテル基を有し、且つ、Y0は、酸、酸ハロゲン化物、又は塩の形態で、カルボン酸基又はスルホン酸基を含む)、 −式(I): (式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、独立して、フッ素原子、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3等の、任意選択により1つ以上の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−又はパー(ハロ)フルオロアルキルである)のフルオロジオキソールである。

本発明のプロセスによって有利に安定化されることができるフッ素化ポリマーの顕著な例としては、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位に加えて、直鎖型の又は分岐型のパーフルオロアルキル基が1〜5個の炭素原子を含む、ヘキサフルオロプロピレン及び/又はパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる群から選択される少なくも1つのその他のモノマー由来の繰り返し単位を含む、テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。好ましいパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)モノマーは、パーフルオロアルキル基が、1、2、3、又は4個の炭素原子を含むものである。具体的には、 テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、 テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、 パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)及び/又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)から選択されるテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、 パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)のパーフルオロアルキル基が少なくとも2個の炭素原子を有する、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を挙げることができる。

本発明のプロセスによって有利に処理されることができる別の部類のフッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、前述の式(I)のフルオロジオキソールに由来する繰り返し単位と、を含む共重合体が挙げられる。好ましいフルオロジオキソールは、2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソール及び2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソールから選択される。

更に別の部類のフッ素化ポリマーは、テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、式CF2=CF−O−(CF2CF(CF3)O)m−(CF2)nSO2F、及びその酸又は塩の形態(式中、mは0又は1に等しい整数であり、nは0から10の、好ましくは1から4の整数である)の少なくとも1つの機能性モノマーに由来する繰り返し単位と、を含むポリマーを含む。

本プロセスの別の実施形態においては、フッ素化ポリマーは、フッ素化ポリエーテルである。フッ素化ポリエーテルは、一般的に、少なくとも400の、好ましくは少なくとも450の数平均分子量(Mn)を有する。通常、数平均分子量(Mn)は、15000以下、好ましくは10000以下である。

適切なフッ素化ポリエーテルの非制限的な例としては、 −CFXO−(式中、Xは−F又は−CF3である)、 −CF2CFXO−(式中、Xは−F又は−CF3である)、 −CFXCF2O−(式中、Xは−F又は−CF3である)、 −CF2CF2CF2O−、 −CF2CF2CF2CF2O−、 −(CF2)k−CFZ−O−(式中、kは、0から3の整数であり、且つ、Zは、一般式−ORFT3の基であり、式中、RFは、0から10の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前述の繰り返し単位は、以下の−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−から選ばれ、式中、Xはそれぞれ、独立して、−F又は−CF3であり、且つ、T3は、C1〜C5パーフルオロアルキル基、及びこれらの混合物である)からなる群から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を含むものが挙げられる。

本発明のプロセスに都合よく従うことができるフッ素化ポリエーテルの顕著な例は、 −(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)d−CF2O)c(式中、a、b、及びcは、100までの、好ましくは50までの整数であり、且つ、dは、それぞれの発生時に独立して、1又は2に等しい整数であり、a≧0、b≧0、c≧0、且つ、a+b>0であり、好ましくは、a及びbはそれぞれ0より大きく、且つ、b/aは、0.1〜10の間を含む)、 −(C3F6O)e−(CF2CF2O)b−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、b、e、及びgは100までの整数であり、e>0、b≧0、g≧0であり、好ましくは、b及びgは0より大きく、e/bは、0.2〜5.0の間を含み、且つ、(e+b)/gは、5〜50の間を含む)、 −(C3F6O)e−(CFXO)g−(式中、Xは、それぞれの発生時に独立して、−F及び−CF3から選択され、e及びgは100までの整数あり、e>0、g≧0であり、好ましくはg>0、e/gは、5〜50の間を含む)からなる群から選択される単位を含むものである。

フッ素化ポリマーは、固体又は液体であることができる。フッ素化ポリマーが固体である場合、本プロセスは、フッ素及びパー(ハロ)オレフィンを、固体形態のポリマーと直接接触させることによって実行されることができる。好ましくは、ポリマーは、フッ素と直接接触するポリマー表面積を増加させる顆粒又はペレットの形態である。

或いは、本プロセスは、フッ素化ポリマーを適切な溶媒に、懸濁、分散、又は溶解させることによって、液相において実行されることができる。「溶解される」という用語は、フッ素化ポリマーの「真」溶液を示すことが意図される。一方で、「分散状態」という表現は、フッ素化ポリマーのコロイド懸濁液を示すことが意図され、これにより、一般的に500nm未満の平均粒子サイズからなるフッ素化ポリマーの粒子は、静置状態に置かれた際、沈下現象を示すことなく安定的に懸濁される。分散状態の場合には、フッ素化ポリマーは、有利には、1〜500nm、好ましくは1〜250nm、更により好ましくは1〜100nmの平均粒子サイズを有する。「懸濁」という用語は、フッ素化ポリマーの顆粒又はペレットの真の懸濁を行い液相にすることを示す。

フッ素化ポリマーが、プロセスの温度で液体である場合、フッ素化ポリエーテルの多くの場合と同じく、本プロセスは、出発のフッ素化ポリマーをフッ素及びパー(ハロ)オレフィンと接触させることによって実行されることができる。或いは、液体のフッ素化ポリマーは、適切な溶剤において希釈されることができる。

通常、本プロセスは液相において実行される。適切な溶剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロエーテル、及びパーフルオロトリアルキルアミン等の、フッ素ガスに対して不活性な溶媒が挙げられる。

フッ素は、純粋なガスとして反応器に送り込まれることができ、又は、N2、Ar、及びHe等の、不活性なガスで希釈されることができる。

通常、フッ素及び(パー)ハロオレフィンは、別個のフィードにおいて、プロセスの所定の温度にてフッ素化ポリマーに連続して加えられる。一般的には、フッ素は、フッ素化ポリマーにおける全ての不安定な末端基を安定な末端基に変換するのに必要な化学量論量より多い量で反応に加えられる。(パー)ハロオレフィンが存在することで、緩やかな条件下にて、且つ、不安定な末端基から安定な末端基への高変換を伴って、本発明によるプロセスを実行可能にする。

「少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含み、且つ、少なくとも1つのフッ素原子又は塩素原子を前述の二重結合の炭素原子のいずれか1つに有する(パー)ハロオレフィン」という表現は、フルオロオレフィン、クロロオレフィン、及びフルオロクロロオレフィンを包含することが意図され、これらの化合物はCl及びFとは異なる1つ以上のヘテロ原子、特に酸素を場合により含む。好ましくは、(パー)ハロオレフィンはパーフルオロオレフィンである。

一実施形態においては、本プロセスに使用する上で適切な(パー)ハロオレフィンは、以下の式: (式中、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、−F、−Cl、及び炭化水素基からなる群から選択され、場合により1つ以上の塩素原子及び/又はフッ素原子を含み、任意選択により、例えば酸素等の、−F及び−Clとは異なる1つ以上のヘテロ原子を有し、場合により二重結合に直接結合する)によって表されるものである。Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも1つは、フッ素又は塩素から選択される。

好ましくは、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、−F、−Cl、C1〜C4パーフルオロカーボン基、C1〜C4酸素含有パーフルオロカーボン基、C1〜C4フルオロクロロハイドロカーボン基、及びC1〜C4酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される。更に好ましくは、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して、−F、−Cl、C1〜C2パーフルオロカーボン基、C1〜C2酸素含有パーフルオロカーボン基、C1〜C2フルオロクロロハイドロカーボン基、及びC1〜C2酸素含有フルオロクロロハイドロカーボン基からなる群から選択される。更により好ましくは、Ra、Rb、Rc、及びRdの少なくとも3つは、−F、−Clから選択される。

こうした(パー)ハロオレフィンの例としては、 テトラフルオロエチレン、 ヘキサフルオロプロピレン並びにその二量体及び三量体、 オクタフルオロブテン、 パーフルオロペンテン、 パーフルオロヘキセン、 パーフルオロヘプテン、 パーフルオロオクテン、 パーフルオロシクロブテン、 パーフルオロシクロペンテン、 パーフルオロシクロヘキセン、 クロロトリフルオロエチレン、 ジクロロジフルオロエチレン、 クロロペンタフルオロプロペン、 パーフルオロブタジエン、 パーフルオロメチルビニルエーテル、 パーフルオロエチルビニルエーテル、 パーフルオロプロピルビニルエーテル等の、 C2〜C18フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、 好ましくはC2〜C10フルオロ及び/又はパーフルオロオレフィン、 CF3OCCl=CClF、 トリクロロエチレン、 四塩化エチレン、 ジクロロエチレン異性体、 式(I): (式中、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6はそれぞれ、互いに等しく又は異なり、前述で定義される)のフルオロジオキソールを挙げることができる。

好ましくは、(パー)ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、その二量体及び三量体からなる群から選択される。より好ましくは、(パー)ハロオレフィンは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される。

本プロセスに使用される(パー)ハロオレフィンの量は、厳密ではない。一実施形態によれば、前述の(パー)ハロオレフィンの量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、0.1〜30モル%の範囲で含まれる。好ましくは、前述の量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、0.5〜20モル%の範囲で含まれる。より好ましくは、前述の量は、反応に送り込まれたフッ素の量に対して、1〜15モル%の範囲で含まれる。

通常、(パー)ハロオレフィンは、フッ素化反応の際、必要量にて反応系に連続的に送り込まれる。

フッ化水素捕捉剤を使用することができる(例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等)。

プロセスの温度は、−100°C〜+100°Cの範囲で有利に維持されることができる。

有利なことに、温度を上昇させることは、フッ素化ポリマーの完全なフッ素化を実施する上で必要ではない。

反応の終了は、通常は、急にゼロまで降下する、フッ素の変換を確認することによって、オンライン分析にて有利に検知されることができる。

本発明のプロセスの終了においては、不安定な末端基は、安定な−CF3基に変換される。

フッ素化ポリマーが、少なくとも1つのエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むものから選択される場合、フッ素化プロセスの終了における残存する不安定な末端基の量は、フッ素化ポリマーのkg当たり15ミリモル未満の、12ミリモル/kg未満の、更に10ミリモル/kg未満の不安定な末端基である。本発明のプロセスの終了においては、フッ素化ポリマーのkg当たり5ミリモル未満の、フッ素化ポリマーのkg当たり3ミリモル未満の、更にフッ素化ポリマーのkg当たり1ミリモル未満の不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーを有利に得ることができる。

フッ素化ポリマーが、フッ素化ポリエーテルから選択される場合、フッ素化プロセスの終了における残存する不安定な末端基の量は、フッ素化ポリエーテルのkg当たり80ミリモル未満の、60ミリモル/kg未満の、更に50ミリモル/kg未満の不安定な末端基である。本発明のプロセスの終了においては、フッ素化ポリエーテルのkg当たり40ミリモル未満の、フッ素化ポリエーテルのkg当たり30ミリモル未満の、更にフッ素化ポリエーテルのkg当たり20ミリモル未満の不安定な末端基を含むフッ素化ポリマーを有利に得ることができる。

得られたフッ素化ポリマーは、熱的及び化学的安定性が増加したことが特徴である。

次に、本発明は、以下の例を参照することにより詳細に記載され、この目的は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。本明細書に参考として組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語に不明瞭さを与える範囲において、本明細書の記載と対立する場合は、本明細書の記載が優先するものとする。

末端基の19F−NMR測定は、当技術分野において既知の方法に従って実行した。

末端基の定量的なFT−IR測定は、以下の分析法に従って実行した。

振動数は、以下の範囲で観測した:フッ化アシル末端基の場合、1890〜1880cm−1、カルボン酸末端基の場合、1820〜1770cm−1。カルボン酸末端基は、一般的に、2つのカルボニルの帯域を示す:より高い振動数のものは、単量体型に関連し、一方、より低い振動数のものは、水素結合系を形成するカルボキシル基に関連する。FT−IR法の全体的な感度は、約5×10−5モル/kgである。試料は、粉末又はフィルムの物理的形態にて、約数百ミクロンの光路長で分析した。

差スペクトル用の標準として使用される、末端基を有さないフッ素化ポリマーの標準マトリックスは、PIANCA,M.,et al.End groups in fluoropolymers.J.Fluorine Chem.,1999,vol.95,p.71−84にすでに記載されたIR法と同一のものであった。

実験の詳細:IRデータは、Thermo Nicolet Nexus(登録商標)FT−IR装置(256スキャン,分解能2cm−1)を用いて、透過にて記録。

スペクトルの記録後、差スペクトルは、それぞれのポリマーに対して対応する標準マトリックスを使用して実施され、末端基の評価のために考慮されたスペクトル範囲は、カルボニル領域の場合、2000〜1600cm−1(必要な際、単量体型のカルボン酸の水酸基の場合、3600〜3500cm−1)であった。差スペクトルにおいて観測された振動数と強度を使用して、不安定な末端基を定量的に評価した。

実施例1及び比較例1:Mn=4725を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化 出発のフッ素化ポリマーは、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び4725g/モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテルの混合物であった。

500mlステンレス鋼反応器に、激しい撹拌下で系を保持しながら、400gのパーフッ素化ポリエーテルを充填し80℃で加熱した。t=0時間で、フッ素(Heの4.0Nl/hにおける6.3Nl/h)及びC3F6(Heの2.0Nl/hにおける0.3Nl/h)を、2本の注入管を通して反応器に送り込んだ。反応の際、混合物の少量の試料を等間隔で採取し19F−NMRによって分析して、残存する−COF濃度を求めた。26.5時間後、反応を停止し、反応混合物を分析した。表1に、時間の関数として−COF濃度を示す。

C3F6を加えることなく、同一の手順を繰り返した。表2に、時間の関数として−COF濃度を示す。

表1及び2におけるデータの比較では、フッ素化プロセスの際、C3F6の存在によって、意外なことに不安定な末端基の変換効率が2倍増加することを示している。

実施例2及び比較例2:Mn=506を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化 実施例1と同一の手順に従い、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び506g/モルの数平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物140gを、C3F6の存在下にてフッ素化した。フッ素(Heの9.0Nl/hにおける4.0Nl/h)及びC3F6(Heの9.0Nl/hにおける0.3Nl/h)を、20℃に保持した反応器に送り込み、19F−NMRによって残存する−COF基を観測した。15時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表3に、時間の関数として−COF濃度を示す。

15時間後、99.4%の不安定な−COF基が、中性である安定した末端基に変換された。

C3F6を加えることなく、実施例2に記載された同一の手順を繰り返した。15時間後、中性である末端基への−COFの変換は、5%未満であった。

実施例3及び4:C2F4又はC2F3Clの存在化における、Mn=506を有するフッ素化ポリエーテルのフッ素化 実施例2と同一の手順に従い、一般式FC(O)CF2O(CF2CF2O)b’(CF2O)a’CF2C(O)F及び506g/モルの平均分子量を有するパーフッ素化ポリエーテル混合物147gを、C2F4又はC2F3Clの存在下にてフッ素化した。フッ素(Heの9.0Nl/hにおける4.0Nl/h)及びC2F4又はC2F3Cl(Heの9.0Nl/hにおける0.3Nl/h)を、20℃に保持した反応器に送り込み、19F−NMRによって残存する−COF基を観測した。15時間後、反応を停止し反応混合物を分析した。表4に、時間の関数として−COF濃度を示す。

15時間後、98.5%(実施例3)及び99.0%(実施例4)の不安定な−COF基が、中性である安定した末端基に変換された。

実施例5及び比較例3:テトラフルオロエチレン/2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール共重合体のフッ素化 20gの60/40のモル比のテトラフルオロエチレン/2,2,4−トリフルオロ−5−トリフルオロメトキシ−1,3−ジオキソール共重合体(Hyflon(登録商標)AD 40,Solvay Solexis SpAの商標名にて市販される)を、パーフッ素化ポリエーテル溶媒(パーフルオロポリエーテルGalden(登録商標)LS165,Solvay Solexis SpA)に溶解した溶液を、撹拌したPFAフラスコにて20℃でフッ素化した。フッ素(Heの5.4Nl/hにおける1.8Nl/h)及びC3F6(Heの0.9Nl/hにおける0.3Nl/h)を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。フッ素化の10時間後及び20時間後に、2つの試料を採取し溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーを前述の方法に従いFT−IRによって特性分析して、末端基の存在を確認した。20時間後、残存する不安定な末端基は検出されなかった。表5に、ミリモルl/kgを単位とし、フッ素化の時間の関数として不安定な末端基の濃度を示す。

C3F6を加えることなく、同一の手順を繰り返した。20時間後、反応を停止し、不安定な末端基の内容をFT−IRによって分析した。表6に示された結果では、残存する不安な末端基は、反応の20時間後でさえも、フッ素化ポリマー中に依然として存在することを示している。

実施例6:テトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF2SO2F共重合体のフッ素化 550g/eqの当量を有するテトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF2SO2F共重合体7.5gを、パーフルオロヘプタンに溶解した溶液を、撹拌したPFAフラスコにて0℃でフッ素化した。フッ素(Heの5.4Nl/hにおける1.8Nl/h)及びC3F6(Heの0.9Nl/hにおける0.3Nl/h)を、別々に、撹拌した溶液に送り込んだ。6時間後、溶媒を蒸発させ、乾燥したポリマーをFT−IRによって特性分析した。表7に、ミリモルl/kgを単位とし、時間の関数として残存する不安定な末端基の濃度を示す。6時間後、全ての不安定な末端基は変換された。

以下の特許請求の範囲内で本明細書で先に開示及び例示された実施形態に対して可能な変更及び/又は追加が当業者により行うことができる。

QQ群二维码
意见反馈