How to adjust the average molecular weight of the polyoxyalkylene glycols and polyoxyalkylene glycol derivatives

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環式エーテルおよび／またはアセタールのプロトン供与化合物の存在でヘテロポリ酸触媒作用開環重合でのポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレン誘導体の平均分子量を調整する方法に関する。

【０００２】ポリオキシアルキレングリコールはヨーロッパ特許出願公開第１２６４７１号明細書、同第１５８
２２９号明細書およびアメリカ特許第４６５８０６５号明細書によれば、少量の水の存在下での環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合により製造することができ、その際水はそのままで反応系に加えるかまたは結晶水含有のヘテロポリ酸を使用して反応系に取り入れることができる。

【０００３】さらに、一価アルコールのポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはモノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステルのようなポリオキシアルキレングリコール誘導体は、該当する一価アルコールないしはモノカルボン酸の存在で環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合によって合成することができる。 特に有利には、これらのポリオキシアルキレングリコール誘導体は水の不在下で、従って無水の反応剤およびヘテロポリ酸触媒を用いて製造する。

【０００４】上述の反応においては、反応式（１）でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のポリオキシブチレングリコール（ポリ−ＴＨＦ）またはポリ−ＴＨＦ誘導体への開環重合に関して典型的に示されるように、形式上プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈ１モルはｎ個のモノマー単位から構成されたポリオキシアルキレン鎖の末端に付加され、
それによって最終的に開環重合の連鎖反応は中断されて該反応の最終生成物が生じる。

【０００５】

【化１】

【０００６】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしてまたはプロトンドナーとしても、ここではおよび以下簡略のためこのような化合物をＲ〜Ｈで表すが、このものはヘテロポリ酸触媒の作用のもとで、生成するポリオキシアルキレン鎖に、その一方の末端で化合物Ｒ〜Ｈのプロトンを（それ故この名称がある）およびその他方の末端で化合物Ｒ〜ＨのＲ基があるように付加される。 この付加が実際どのように発生し、かつその際どんな過程がヘテロポリ酸触媒で進行するかは、十分にはわかっていない。 その際プロトン供与化合物Ｒ〜ＨのＲ基は例えばヒドロキシル基、任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコラート基または任意の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アシル基を表す。

【０００７】プロトンドナーＲ〜Ｈの含量は反応混合物の相挙動に影響を与えるが、その際ここおよび以下では反応混合物または反応系とはモノマー、プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈ、ヘテロポリ酸触媒および場合により反応条件のもとで不活性溶剤からなる反応に到達する混合物であると解されるべきである。 もちろん、反応の進行中にさらに成分として重合反応の際に生じるポリマーが反応混合物に加わる。 化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い際には、該反応混合物は均一な相を生成する、それによって後での処理の際触媒の分離が困難になる可能性がある。 更に、
なおプロトンドナーＲ〜Ｈの非常に高い濃度はヘテロポリ酸触媒の重合活性に好ましくない低下を惹起する可能性がある。 反応混合物の非常に低いプロトンドナーＲ〜
Ｈ含量の際には該ヘテロポリ酸はもはや完全に溶解しない。 そのために上述の反応は、有利には、反応混合物中で液状の２相系を形成させるような、プロトンドナーＲ
〜Ｈの含量で行うが、その際重い、下の相がヘテロポリ酸触媒の大部分およびプロトンドナーＲ〜Ｈのかなりの量をモノマー出発物質および新しく生成されたポリマーのほかに含有し、それに対して軽い上の相が残りのプロトンドナーおよび微量の触媒のほかに主としてモノマー出発物質およびその中に溶けているポリマーから構成されている。

【０００８】生成するポリオキシアルキレン鎖に対するプロトン供与化合物Ｒ〜Ｈの完全な付加は重合反応の連鎖中断を形式上引き起すから、反応混合物中のヘテロポリ酸触媒およびプロトンドナーの濃度割合は生じるポリマーの平均分子量に重要な影響を与える。 こうしてふつう、反応混合物中の化合物Ｒ〜Ｈの含量が高い程、それだけ生じる重合体の平均分子量が低いという結果になることが認められている。 それに相応して製造されるポリマーの平均分子量はプロトンドナーＲ〜Ｈの濃度が低下すれば増加する。 平均分子量または平均モル分子量とは、ここおよびほかに指示されない場合また以下においても、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、粘度測定法または浸透圧法を使用して分子量の決定の際に得られるような、分子量の数平均Ｍ _nと解されるべきである。

【０００９】ポリオキシアルキレングリコールおよび既述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の経済的に特に重要な部類は、その平均分子量が約５００〜３５０
０ダルトンの範囲にあるようなポリエーテルである。 このようなポリエーテルは上述の２相系で製造することができる。 しかし、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の多くの使用目的のためには、その独特の特性を利用しつくすことができるためまたは一定のモル分子量の異なるポリマーからそのつどの使用目的のために合った特性を有する一定の組成の混合物を製造することができるためには、一定の特性を有するできるかぎり均一の化合物、すなわち、
一定の平均モル分子量のしかもできるだけ狭い分子量分布を有するポリエーテルおよびポリエーテル誘導体が望まれる。

【００１０】これまで、とにかく、一定の平均分子量のポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体を意図的に環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合により製造することはできなかった。 さらに反応混合物中の反応体および特に触媒相中のプロトンドナーＲ〜Ｈの濃度割合を、反応の時間的経過にわたって監視して、連続的に測定し、制御するために役に立つ方法はなかったから、これまで同様に、できるだけ狭い分子量分布を有するこの種のポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することはできなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題は、環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合におけるポリオキシアルキレングリコールおよび前述のポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造する際に反応系および特に触媒相中のプロトンドナーＲ〜Ｈの含量を制御することを可能ならしめかつこのような形式で平均分子量の適切な調整を可能にする、許容され、再現でき、簡単かつ堅牢な方法を見い出すことであった。 該方法は、また当該ポリエーテル化合物の連続製造の際でも一定の平均分子量の意図的な調整を同時に生じるポリマーの狭い分子量分布と共に達成するために、プロトンドナーＲ〜Ｈの含量を充分迅速にかつ正確に測定しかつ制御することができるべきである。 そのほかになおこの方法は広範に使用できるべきである、すなわち、それは所望の平均分子量の調整をそのつど使用するモノマーおよび場合によりコモノマー、ヘテロポリ酸触媒およびプロトンドナーＲ〜Ｈの種類に関して異なる反応系の中で適切に制御できるべきである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明により、プロトン供与化合物の存在下で環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合の際にポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の平均分子量を調整する方法において、当該プロトン供与化合物の反応系の中に存在する量を、反応の時間経過中の導電率の測定を介して制御することにより解決される。

【００１３】すなわち、反応系および特に触媒相におけるプロトンドナーＲ〜Ｈのヘテロポリ酸触媒に対する割合が反応系ないし触媒相の導電率に測定可能な影響をおよぼすことを見出した。 これによって全体として反応系内および触媒相内のプロトンドナー／ヘテロポリ酸比を特に連続的に測定し制御することが可能となる。 さらに、触媒相の導電率が生じるポリマーの平均分子量と相関させることができ、それによって重合反応の時間的経過にわたる反応系内ないしは触媒相内の導電率の一定の値の調整ないしは保持により生じるポリマーの平均分子量を適切にかつ狭い分子量分布に保持して確定する手段が成立する。 その結果として、反応系内および特に触媒相内の導電率の値を新たなプロトンドナーＲ〜Ｈの添加を介して一定方向にシフトさせるかまたは逆の方向にシフトさせることができ、反応混合物への新たなプロトンドナーの添加ならびに反応混合物および特に触媒相のプロトンドナーＲ〜Ｈの含量およびそれによってまた生じるポリマーの平均分子量を反応混合物および特に触媒相の導電率の測定を介して制御することができる。

【００１４】導電率の測定は、例えば、Ｔ． ｕｎｄ
Ｌ． Ｓｈｅｄｌｏｖｓｋｙ著Ａ． Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅ
ｒ Ｂ． Ｗ． Ｒｏｓｓｉｔｅｒ（Ｅｄ．）Ｔｅｃｈｎｉ
ｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ｉ巻，１６３
〜２０４頁，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１に記載されているような、
技術、回路および測定装置を使用して本発明による方法で行うことができる。 また導電率測定装置および導電率測定セルとしては、市販の装置および電極を本発明による方法で有効に導電率測定に使用することができる。 測定電極としては、通常の白金電極を利用することができる。 長期間にわたる作動では、電極が時間の経過にともないポリマーまたは重合反応の副生成物で覆われ、それによって誤った測定値を生じる可能性がある。 それゆえ電極の機能を時々点検し、必要な場合は電極を清浄にすることが目的にかなっている。

【００１５】導電率は均一な反応混合物中で測定することができる。 主にモノマーおよび生成物含有の上層と、
触媒相とからなる２相系で重合反応を実施する際には、
有利には導電率を液状の触媒相で測定する。

【００１６】触媒相中の当該プロトンドナーＲ〜Ｈの濃度は、得られた導電率測定値を使用し、前もって決められた条件下で作成した検量線をもとに簡単に決定できる。 ふつう合理的であるのは、異なるプロトンドナー／
ヘテロポリ酸系のために個々の検量線を重合反応の際に適用すべき温度を考慮して作成することである。 測定した導電率の実測値および目標値の比較を進行下にプロトンドナーＲ〜Ｈの反応混合物への配量を制御することができる。 配量装置のこの制御は常法で、公知の、例えば電子制御器を使用して自動化することができ、これによってプロトンドナーＲ〜Ｈの反応混合物への添加を連続的に制御することが意のままになる。

【００１７】検量線を作成する際には、触媒相の導電率がふつうはプロトンドナーＲ〜Ｈの含量の増加と共に触媒相が反応混合物中に均一に溶けるまでの間上昇することに注意を払うべきである。 単相の均一の反応系が形成されると、導電率の値は触媒相で測定された導電率に比較して一般に明瞭に低下する。

【００１８】触媒相でのプロトンドナーＲ〜Ｈの含量のほかに、触媒相中の導電率の値はまた生じるポリマーの平均分子量とも相関する。 その際そのつど使用するヘテロポリ酸、使用するプロトンドナー、使用するモノマーおよび適用した重合温度を考慮すれば測定された導電率および生成するポリマーの平均分子量の間に実際に線形の関係が明らかとなる。 このような関係を例えば、重合温度６０℃における反応系ドデカタングストリン酸／テトラヒドロフラン／水のために図１に示した。

【００１９】前記記載のことを要約すれば、本発明によればプロトン供与化合物の存在で環式エーテルおよび／
またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合において製造すべきポリアルキレングリコールないしポリアルキレングリコール誘導体の平均分子量を以下のように調整する。 すなわち、主として環式エーテルおよび／またはアセタール、プロトン供与化合物およびヘテロポリ酸からなるそのつど使用する重合系のためにそのつど適用する重合温度で、重合系で、特に有利にはその触媒相での測定した導電率および生じるポリマーの平均分子量ならびに重合混合物のプロトン供与化合物の含量の間の相関関係を、例えば検量線、方程式またはアルゴリズムの作成により求め、こうして求めた、一定平均分子量のポリマーを達成するのに必要な導電率を使用する重合系で重合反応の時間的経過の間、流動する重合混合物に導電率を一定に保つのに必要な量のプロトン供与化合物を配量し、その結果プロトン供与化合物の含量を重合反応の時間的経過にわたって同様に充分一定に保つことで、
上記平均分子量を充分一定に保持する。 要するにこのことは反応系に存在する当該プロトン供与化合物の量を反応の時間的経過の間導電率の測定を介して制御することを意味する。

【００２０】本発明による方法は、実際に一般に環式エーテルおよび／またはアセタールのヘテロポリ酸触媒作用開環重合によるポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造の際に生じるポリマーの平均分子量を調整するために適している。

【００２１】上述のポリマーの製造には、例えば以下のモノマーを使用することができる：エチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよびほかの置換のエポキシド、例えばエピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタンおよびオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス−クロロメチルオキセタン、５員の環状エーテルおよびアセタール、例えばテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、６員の環状エーテル、例えばテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、
トリオキサン、７員以上の環状エーテル、例えばオキセパン、クラウンエーテルおよびテトラヒドロフランの環式オリゴマー。 これらのモノマーをホモポリマーに転化できるけれども、またこれらのモノマーの混合物を共重合させることも可能である。

【００２２】コポリマーポリオキシアルキレングリコールの製造の際には、付加的にジオール、トリオールおよびポリオールの群からのコモノマーをポリオキシアルキレン鎖に重合導入することができる。 例としてここでは以下のアルコールを挙げる：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、キシリット、ソルビット、マンニット。 ふつうこれらのコポリマーは統計的配分でポリマー鎖中に組込まれる。 これらのそのコポリマーとしての機能に関して挙げた、多価アルコールは同時にプロトンドナーＲ〜Ｈとして働くことは明白である。

【００２３】これらの多価アルコールとほかのモノマーとの共重合の際には、該多価アルコールから必然的に、
同様にプロトンドナーＲ〜Ｈとして働く水が分離される。 反応系中のこれらの複雑な関係に基づき、本発明による方法は環式エーテルおよび多価アルコールからのコポリマーの意図的製造の際には一定の平均モル分子量および狭い分子量分布で充分に効果を現わす。

【００２４】プロトン供与化合物Ｒ〜Ｈとしては、水に、一価アルコールおよびモノカルボン酸を使用することができる。 水をプロトン供与化合物として使用すれば、重合反応の生成物としてポリオキシアルキレングリコールが生じ、一価アルコールの使用の際はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルが、モノカルボン酸の使用の際はポリオキシアルキレングリコールの当該モノカルボン酸エステルが生成する。

【００２５】ポリオキシアルキレングリコールの製造のためには、プロトン供与化合物である水は、ポリエーテルグリコールの所望の平均分子量に依存して、ふつうヘテロポリ酸０．１〜１５、有利には１〜８モル／モルの量で使用する。 この値はまた、多価アルコールをポリオキシアルキレングリコールの製造のためのコモノマーとして共用するときでも有効である。

【００２６】ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルの製造のためには、原則的にはあらゆる種類の一価アルコールを使用することができ、例えば脂肪族、環式脂肪族、芳香族または芳香脂肪族アルコールである。 しかし有利にはＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈アルコールおよびベンジルアルコールを使用し、特に有利には脂肪族Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈アルコールを使用する。 例えば以下の一価アルコールを本発明による方法では使用することができる：メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール−１、オクタデカノール−１、シクロヘキサノール、
クロチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール。 一般には一価アルコールをヘテロポリ酸０．１〜１
５、有利に１〜８モル／モルの量で反応混合物に加える。

【００２７】モノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造には、脂肪族、環式脂肪族、芳香族および芳香脂肪族カルボン酸を使用することができる。 有利には、脂肪族Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈モノカルボン酸ならびに安息香酸、特にＣ ₁ 〜Ｃ ₄モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸またはメタクリル酸を使用する。 有利には、０．１〜１５モル、有利には１〜８モルモノカルボン酸／モル ヘテロポリ酸の反応混合物のカルボン酸含有物で作業する。

【００２８】反応混合物が上記量のそれぞれのプロトンドナーＲ〜Ｈを含有するとき、ふつうは、平均モル分子量約５００〜約３５００のポリオキシアルキレングリコールおよび当該するポリオキシアルキレングリコール誘導体が特に有利に製造される、既述の二液層からなる系が生成する。

【００２９】本発明のためには、ヘテロポリ酸としては、少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機のポリ酸が解されるべきである。 これらは一種の金属の弱多塩基性酸素酸、有利にはクロム、モリブデン、バナジウムまたはタングステンの酸素酸および／またはこれらの金属の相応する酸化物ＣｒＯ ₃ 、ＭｏＯ ₃ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ないしはＷＯ ₃および別の金属または非金属の、例えば砒素、
ホウ素、沃素、リン、セレン、ケイ素、ゲルマニウムまたはテルルのそれから、混合された部分的無水物として生じる。 ふつうには、これらのヘテロポリ酸における最初に記載の元素と最後に記載の元素との間の原子比は値２．５〜１２であり、有利にはこの原子比の値は９または１２である。

【００３０】本発明の方法において使用できるヘテロポリ酸としては、以下の化合物を例として挙げる：ドデカモリブドリン酸（Ｈ ₃ ＰＭｏ ₁₂ Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、ドデカモリブドケイ酸（Ｈ ₄ ＳｉＭｏ ₁₂ Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、ドデカモリブドセレン（ＩＶ）酸（Ｈ ₈ ＣｅＭｏ ₁₂ Ｏ ₄₂・ｎ
Ｈ ₂ Ｏ）、ドデカモリブド砒（Ｖ）酸（Ｈ ₃ ＡｓＭｏ ₁₂ Ｏ
₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、ヘキサモリブドクロム（ＩＩＩ）酸（Ｈ ₃ ＣｒＭｏ ₆ Ｏ ₂₄ Ｈ ₆・ｎＨ ₂ Ｏ）、ヘキサモリブドニッケル（ＩＩ）酸（Ｈ ₄ ＮｉＭｏ ₆ Ｏ ₂₄ Ｈ ₆・ｎＨ ₂ Ｏ）、
ヘキサモリブド沃素酸（Ｈ ₅ ＩＭｏ ₆ Ｏ ₂₄・ｎＨ ₂ Ｏ）、
オクタデカモリブド二リン酸（Ｈ ₆ Ｐ ₂ Ｍｏ ₁₈ Ｏ ₆₂・１１
Ｈ ₂ Ｏ）、オクタデカモリブド二砒（Ｖ）酸（Ｈ ₆ Ａｓ ₂
Ｍｏ ₁₈ Ｏ ₆₂・２５Ｈ ₂ Ｏ）、ノナモリブドマンガン（Ｉ
Ｖ）酸（Ｈ ₆ ＭｎＭｏ ₉ Ｏ ₃₂・ｎＨ ₂ Ｏ）、ウンデカモリブドバナデートリン酸（Ｈ ₄ ＰＭｏ ₁₁ ＶＯ ₄ ^- Ｏ・ｎＨ
₂ Ｏ）、デカモリブドジバナデートリン酸（Ｈ ₅ Ｍｏ ₁₀ Ｖ
₂ Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、ドデカバナデートリン酸（Ｈ ₇ ＰＶ
₁₂ Ｏ ₃₆・ｎＨ ₂ Ｏ）、ドデカタングストケイ酸（Ｈ ₄ Ｓｉ
Ｗ ₁₂ Ｏ ₄₀・７Ｈ ₂ Ｏ）、ドデカタングストリン酸（Ｈ ₃ Ｐ
Ｗ ₁₂ Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、ドデカタングストホウ酸（Ｈ ₅ Ｂ
Ｗ ₁₂ Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）、オクタデカタングスト二リン酸（Ｈ ₆ Ｐ ₂ Ｗ ₁₈ Ｏ ₆₂・１４Ｈ ₂ Ｏ）、オクタデカタングスト二砒（Ｖ）酸（Ｈ ₆ Ａｓ ₂ Ｗ ₁₈ Ｏ ₆₂・１４Ｈ ₂ Ｏ）、ヘキサモリブドヘキサタングストリン酸（Ｈ ₃ ＰＭｏ ₆ Ｗ ₆
Ｏ ₄₀・ｎＨ ₂ Ｏ）。 もちろんまたヘテロポリ酸の混合物を使用することもできる。 有利には、本発明による方法ではその簡単な入手性にもとづきドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸、ノナモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸およびドデカタングストケイ酸を使用する。

【００３１】ヘテロポリ酸およびその塩は公知の化合物であり、公知の方法に従って、例えばブラウエル（メーカー）の方法：Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｐｒａｅｐａｒａｔ
ｉｖｅｎ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ，第ＩＩＩ巻，１７７４〜１７９８頁，Ｅｎｋｅ，Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１に従うかまたはＴｏｐ． Ｃ
ｕｒｒ． Ｃｈｅｍ． ７６ ，１（１９７８）の方法に従って製造することができる。

【００３２】こうして製造されたヘテロポリ酸は、一般には水化物の形で存在し、ポリオキシアルキレングリコールの製造方法で触媒として使用する前にその中に含有されている、配位結合されている水から、プロトン供与化合物である水とヘテロポリ酸触媒との間の当該反応のための所望の濃度比が生じる程度で除去する。 ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造のための触媒として使用するためには、ヘテロポリ酸を有利には完全に脱水する。 この脱水は、有利には熱により、例えばＭ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． 第１９０巻，９２９
（１９８９）の方法に従って行うことができる。 ヘテロポリ酸の脱水のためのもう１つの手段は、その都度の使用ヘテロポリ酸に従い、該ヘテロポリ酸を有機溶剤、例えばジアルキルエーテルまたはアルコール中に溶解し、
水を有機溶剤でヘテロポリ酸とのその配位結合から排除し溶剤と共沸蒸留で除去することよりなる。

【００３３】ポリオキシアルキレングリコールおよび既述のポリオキシアルキレングリコール誘導体の製造は、
連続的にもまたは不連続的にも行うことができる。 好ましくは、その製造のためにはヘテロポリ酸を使用モノマー１００重量部に対して１０〜３００重量部、有利には５０〜１５０重量部の量で使用する。 またより多くのヘテロポリ酸を反応混合物に加えることも可能である。

【００３４】ヘテロポリ酸は固形で反応に導入することができる。 その後、該酸は反応体と内部接触することによりしだいに液状の触媒相を生成しながら溶媒和化される。 しかしまた、固体のヘテロポリ酸を使用すべきプロトンドナーおよび／または使用すべきモノマーと混ぜ合せ、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器に導入するように操作することもできる。 その際、触媒相もまたモノマー出発物質も反応器に前もって入れて置くこともできる。 しかしまた、両成分を同時に反応器に導入することもできる。

【００３５】重合は一般に温度０〜１５０℃で、有利には３０〜８０℃で行う。 その際有利には大気圧のもとで作業するが、特に揮発性のモノマーを使用する場合には、加圧下、特に反応系の固有の圧下での反応が同様に有利かつ好ましいことが立証された。

【００３６】重合は有利に二相系で行なわれるので、両相の良好な混合に留意しなければならない。 そのためには、反応器がバッチ法の際もまた連続法の際も性能のよい混合装置、例えば撹拌機を装備していることを必要とする。 不連続的方法の際は、そのために通常は撹拌機を使用し、その際には両液状相を反応終了後従来のやり方で互に分離する。

【００３７】しかし有利には連続方法を適用する。 その際、反応は従来の、連続方法に適する反応器または反応装置、例えば２相系の良好な混合を保証するバッフルを備えた管型反応器中で、またはもちろん撹拌器カスケード中で行うことができ、その際には反応後にモノマーおよび生成物含有の上相からの触媒相を連続的に分離する。 本発明による方法では、図２に略示されているような装置を使用するのが有利である。

【００３８】この装置は、相分離器２と組合わされた撹拌容器１であり、該装置はその他は通常の構造を有し、
外部または内部加熱器を装備することができ、個々の反応体の供給および不活性ガスでフラッシするための通常別々の流入接続管を装備することができるものである。
図２では、簡明化のため容器加熱装置の図示は省き、他の全ての流入接続管の代りに、流入接続管５のみを記入した。 さらに、該反応器に圧力平衡装置６および排出接続管７が設けられている。 これらの装置全ては、別々の制御装置８、９および１０、例えばすべり弁または弁を備えており、該弁は接続管の開閉ならびにフィードの制御を可能にする。 該反応器は撹拌機１２を備え、これがブッシュ１３でシールされたガイド１１によって外部に連結されている。 相分離器２と撹拌容器１とは、ほぼ上方１／３と下方１／３の高さに取り付けられた導入管３
と４とを介して連結されている。 反応で得られた生成物溶液は、好ましくは供給導管３の上部に取付けられた排出管１８を介して本装置から取出される。 生成物溶液の流出は、例えばすべり弁または弁でもよい制御装置１９
を介して制御される。

【００３９】この連続装置を運転するためには、反応体を反応器に先に入れ、所望の反応温度で撹拌機１２で激しく混合し、その際触媒相および上相からなるエマルジョン状の混合物が生じる。 撹拌機により反応混合物中に生じた流れはエマルジョン状混合物を導入管３を介して相分離器に到達せしめ、該相分離器内で触媒相とモノマーおよび生成物含有の上相とがその異なる密度に基づき互に分離される。 その際略破線の上部１６と、破線の下部１７で混濁した、エマルジョン状の反応混合物から透明の、無色の、生成物含有の上相と、それぞれ使用したヘテロポリ酸により着色された透明の触媒相が分離する。 生成物相と流出口１８を介して取出し、その際に触媒相を撹拌機１２により生じた吸引作用に基づき導入管４を介して再び撹拌容器に還流させ、そこで新たにモノマーおよび生成物含有の上相と流動させる。 線１４および１５は、それぞれ運転中の撹拌容器内と、相分離器内のおよその液体メニスカスないしレベルを示す。 供給接続管５を介して、新しいモノマーおよび新しいプロトンドナーＲ〜Ｈを撹拌容器に導入する。 その際、プロトンドナーの供給は、液状触媒相に浸漬した導電率測定セル２０を使用して、触媒相内の所望のプロトンドナー含量を調節精度の範囲内で一定に維持されるように制御する。

【００４０】新しいモノマーは、一般にレベル調節器を介して制御して反応器に配量する。 有利には、新しいモノマーは、生成物および未反応のモノマーが反応装置から取り出されるような程度で供給する。 一般に、重合は不連続的方法では触媒量および反応温度に依存して時間０．５〜５０、有利には１〜１０、特に有利には１〜８
時間実施する。 連続的方法では、一般に滞留時間は０．
５〜２０、有利には１〜８、特に有利には２〜５時間に調整する。 連続の反応の開始には、前記反応系は定常の平衡が生じるまでは若干の時間を必要とし、一方排出口１８を制御装置１９を使用して閉じておくこと、すなわち生成物溶液を反応装置から取り出さないことが有利となる可能性がある。

【００４１】触媒相は反応装置に残留し、生成物含有の上相と共に少量の触媒の取り出しにより生じる触媒損失に相応して、連続的に新しいおよび／または場合により取り出された触媒の還流により補充する。

【００４２】好ましくは、２液状相からなる系が存在する場合には、導電率の測定は触媒相で行う。

【００４３】既述の２相系での作業の際には両相の激しい混合の結果、反応混合物は一種のエマルジョンを形成するので、再現可能の測定値を達成するためには導電率測定セルを触媒相がモノマーおよび生成物含有の上相から分離された、反応器の鎮静な帯域(beruhigte Zone)に設置する。 導電率測定セルの配置のための１つの手段を例として連続的方法のための図２に示してある。 不連続的方法の際は、導電率の測定は、一定の時間間隔で撹拌を停止し、重い触媒相の沈降後に導電率を測定する方式で、点毎に行う。 不連続的方法では、有利には、構造は図２に示した装置に広範におよんで相応するが、但し相分離器２の代りにそれに比較して小さく設計され、かつそれを通して反応混合物が還流でき、その際図２に示したように、両液状相の分離を行う測定管を備えた装置を使用することができる。 このような装置を使用すれば、
導電率をまたポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール誘導体の不連続的製造方法でも連続的に測定することができる。

【００４４】前記ポリエーテル誘導体の製造は、有利には不活性ガス雰囲気下で行い、その際窒素またはアルゴンのような任意の不活性ガスを使用することができる。
環式エーテルは、その使用前に好ましくは場合によりその中に含まれている過酸化物を除去する。 ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよびポリオキシアルキレングリコールモノエステルの製造のためには、有利には無水のモノマーおよびプロトンドナーを使用する。

【００４５】反応条件下で不活性の、有機溶剤、例えば脂肪族および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素の添加は可能であり、触媒および上相の相分離を促進する場合に有利に作用することもある。 一般にモノマーは反応体としても溶剤としても役立つ。

【００４６】重合体含有の上相の後処理は、例えば、その中に含まれているヘテロポリ酸の微量を一種の塩基、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶液、アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩溶液または炭酸水素塩溶液の添加により中和し、
含まれているモノマーを留去し、蒸留残留物中に残留するポリエーテル化合物を沈殿した塩の分離のために濾過する方式で実施することができる。 もちろん蒸留の際回収したモノマーは再び反応に還流することができる。

【００４７】本発明による方法が初めて、一定の平均分子量のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよびポリオキシアルキレングリコールモノエステルを意図的にかつ狭い分子量分布で環式エーテルおよび／またはアセタールの相応するプロトンドナーＲ〜Ｈの存在でのヘテロポリ酸触媒作用開環重合を介して製造することを可能にした。

【００４８】ポリオキシアルキレングリコールは多方面に使用されるが、例としてここでは油圧油またはポリウレタンの製造の際のジオール成分としてのその使用を挙げる。 ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル、
特にポリ−ＴＨＦ−モノエーテルは、例えば特殊なポリウレタンの製造のために使用され（特開昭６３−１０５
０２９号公報）からさらに特殊の潤滑油（ヨーロッパ特許出願公開第３３６１７１号明細書）のためのほかに、
エンジンオイルの添加剤（特開昭５４−１５９４１１号公報）としてならびに紡績油（特開昭６３−２１１３７
１号公報）として使用される。 モノカルボン酸のポリオキシアルキレングリコールモノエステルは、例えば軟化剤（アメリカ特許第４４８２４１１号明細書）、含浸剤（西ドイツ特許出願公開第２９３２２１６号明細書）、
モノマー（ヨーロッパ特許出願公開第２８６４５４号明細書）、乳化剤および分散助剤（特開昭６２−１３８４
５２号公報）ならびに古紙の再生加工の際の脱インキ剤（特開昭６３−３０３１９０号公報）に使用される。

【００４９】

【実施例】実施例で製造したポリマーの平均分子量（Ｍ
_n ）は、ゲル濾過クロマトグラフィーを使用して決定し、その際標準化したポリスチロールを校正に使用した。 得られたクロマトグラムから次の方程式に従って数平均Ｍ _nを算出した。

【００５０】

【数１】

【００５１】上記式中ｃ _iは得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉの濃度を表わし、Ｍ _iは個々のポリマー種ｉの分子量を表わす。 以下分散度Ｄと記す分子量分布は、次の方程式に従い分子量の重量平均（Ｍ _w ）
および分子量の数平均（Ｍ _n ）の割合から算出した。

【００５２】

【数２】

【００５３】重量平均Ｍwは得られたクロマトグラムから方程式

【００５４】

【数３】

【００５５】を使用して決定した。 分散度の決定のために使用した試料は、一般に通常のように揮発性の短鎖ポリマーを除去するためにあらかじめ予備(kurzweg)蒸留しなかった、このため蒸留を先に行った後に予測されるよりは高いＤの値が確認された。

【００５６】例１ ＴＨＦ１０００ｇ、水３８ｇおよびドデカタングストリン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気中で撹拌を強くしながら６０℃に４時間加熱した。 液状の触媒相が有機相と分離している鎮静帯域(Beruhigungszone)
で、触媒相の導電率を測定した。 引き続いて、さらに１
００時間の間毎時ＴＨＦ２５０ｇと、導電率８．３ｍＳ
／ｃｍであるような量の水を配量した。 その間、同じ量の有機相を該装置から取り出した。 引き続いて、有機相の易揮発性成分例えばＴＨＦおよび水を真空蒸留で留去した。 ＴＨＦの換化率は８％であった。 生じたポリ−Ｔ
ＨＦはヒドロキシ基測定法（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ａｒ
ｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ；第７版、第Ｖ３．４．
３章）を使用して確認した分子量１０００を有していた。 その分散度Ｄの値は１．８であった。

【００５７】例２ 例２を例１と同様に行った。 但し始めに水１９ｇを加え、実験中の導電率を６．０ｍＳ／ｃｍに保持した。 Ｔ
ＨＦ換化率は２０％であった。 生じたポリ−ＴＨＦは、
ヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量１８００
を有していた。 その分散度Ｄの値は１．９であった。

【００５８】例３ この試験は例１と同様に行った。 但し始めに水１４ｇを加え、実験中の導電率を３．６ｍＳ／ｃｍに保持した。
ＴＨＦ−換化率は２８％であった。 生じたポリ−ＴＨＦ
は、ヒドロキシ基測定法を使用して確認した分子量２４
００を有していた。 その分散度Ｄの値は１．６であった。

【００５９】例４ ＴＨＦ１０００ｇ、無水メタノール３８ｇおよび無水ドデカタングストリン酸５００ｇを、図２による装置でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。 その際、液状触媒相が有機相から分離している鎮静帯域で触媒相の導電率を測定した。 引き続いて、さらに１００時間の間毎時ＴＨＦ２５０ｇと、導電率が５．９
ｍＳ／ｃｍであるような量のメタノールを配量した。 その間、同じ量の有機相を装置から取り出した。 引き続いて、有機相の易揮発性成分例えばＴＨＦおよびメタノールを真空蒸留過程で除去した。 ＴＨＦ換化率は１８％であった。 生じたポリ−ＴＨＦ−モノメチルエーテルは、
平均分子量（Ｍ _n ）２１５０を有していた。 その分散度Ｄの値は１．７であった。

【００６０】例５ この実験は例４のように行った。 但し始めにｔ−ブタノール５５ｇを加え、かつ試験中導電率をさらにｔ−ブタノールを添加することにより４．３ｍＳ／ｃｍに保持した。 ＴＨＦの換化率は１３％であった。 生じたポリ−Ｔ
ＨＦ−モノ−ｔ−ブチルエーテルは、平均分子量（Ｍ _n ）１９００を有していた。 その分散度Ｄの値は１．７であった。

【００６１】例６ ＴＨＦ１０００ｇ、ギ酸５０ｇおよび無水ドデカタングストリン酸５００ｇを図２による装置でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。 その際、
液状の触媒相が有機相から分離する鎮静帯域で触媒相の導電率を測定した。 引き続いて、１００時間の間毎時テトラヒドロフラン２５０ｇと、導電率が５．７ｍＳ／ｃ
ｍであるような量のギ酸を配量した。 この間、同じ量の有機相を反応装置から取り出した。 引き続いて、有機相の揮発性成分例えばＴＨＦおよびギ酸を真空蒸留過程で除去した。 ＴＨＦ換化率は１７％であった。 生じた−Ｔ
ＨＦ−モノギ酸塩は、平均分子量（Ｍ _n ）１７００を有していた。 その分散度Ｄの価は１．８であった。

【００６２】例７ この実験は例６と同様に行った。 但し始めに氷酢酸９０
ｇを加え、かつ触媒相の導電度を該実験中さらに氷酢酸を添加することにより５．０ｍＳ／ｃｍに保持した。 Ｔ
ＨＦ換化率は２２％であった。 生じたポリ−ＴＨＦ−モノアセテートは平均分子量（Ｍ _n ）１９００を有していた。 その分散度Ｄの値は１．７であった。 例８ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸５ｇおよび無水のドデカタングストケイ酸１００ｇを撹拌機および還流冷却器を有するガラスフラスコ中でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃で加熱した。 触媒相の導電率をその間中０．９ｍ
Ｓ／ｃｍに調整した。 反応混合物を上述のように後処理した。 ＴＨＦ換化率は１０％であった。 生じたポリ−Ｔ
ＨＦ−モノアセテートは平均分子量２８００を有していた。

【００６３】例９ ＴＨＦ２００ｇ、氷酢酸１０ｇおよび無水ドデカタングストケイ酸１００ｇを図２による反応装置でアルゴン雰囲気中で激しい撹拌下に６０℃に４時間加熱した。 その際、触媒相中の導電率は２．５ｍＳ／ｃｍに調整した。
反応混合物を前記のように後処理した。 ＴＨＦ換化率は１７％であった。 生じたポリ−ＴＨＦ−モノアセテートは平均分子量２４００を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合温度６０℃における反応系ドデカタングストリン酸／テトラヒドロフラン／水の導電率と、生成するポリマーの平均分子量との関係を示す図である。

【図２】本発明による連続的方法を実施するための装置の略示図である。

【符号の説明】

１ 撹拌容器 ２ 相分離器 １２ 撹拌機 ２０ 伝導率測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イェーシェク ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット イム ツァウンリュッケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミュラー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カロシュトラーセ 53 (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マックス−シュレフォクト−シュトラー セ 25 (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 2/00 - 2/38