芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を有する組成物、製品及び方法

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年１１月１７日に出願された米国特許出願第６１／５６０，８９２号の利益を主張するものである。 米国特許出願第６１／５６０，８９２号の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を有する組成物、製品及び方法を対象とする。 さらに、本発明はポリウレタンプロセス、組成物、製品及び触媒に関する。

公知のポリウレタン製品は、ギ酸、酢酸、オクタン酸、２−チルヘキサン酸又は化学構造中に芳香族性を有しない他の酸から作られるテトラアルキルグアニジン塩から作られる。 そのような塩は、ポリウレタン製品の硬化のために高温を必要とする可能性がある。 ポリウレタン組成物を型に入れる時により低い粘度を維持して型を満たす機会を与えることにより、そのような硬化の阻害が硬化プロセスの初期段階において望まれる可能性がある。 しかしながら、そのような阻害は、硬化されていない部分、不均一に硬化された部分、又は不均一な物理的性質をもたらす可能性があるため、硬化プロセスの最終段階において望ましくない可能性がある。

米国特許第３，２８０，２１４号明細書は、参照により全体が本明細書に組み込まれ、オルガノポリシロキサンコポリマー、及びオルガノポリシロキサンコポリマーのための方法を記載する。 その方法は、広範囲のオルガノポリシロキサンの特定のブロックコポリマーを製造する単一の工程を含む。 具体的には、方法はテトラメチルグアニジンオクトエートを使用してブロックコポリマーを硬化させ、アルミニウムに良好に密着する材料を製造する。 テトラメチルグアニジンオクトエートは脂肪族塩であり、エラストマーポリウレタンポリマーの硬化に使用される場合に温度依存性であるという欠点に悩まされる。

米国特許第３，６６３，２５８号明細書は、参照により全体が本明細書に組み込まれ、染料及びテトラメチルグアニジントリクロロアセテートを、不活性バインダーの溶液中に３を超えないｐＨで含有する被覆組成物を記載する。 テトラメチルグアニジントリクロロアセテートの酸性溶液を最小限の量の水に溶解し、その溶液を、水混和性の有機溶媒中の染料及びバインダーの溶液に添加する。 酸は非芳香族酸であり、過剰な酸の使用を必要とするという欠点に悩まされる。

米国特許第３，３９１，１１３号明細書は、参照により全体が本明細書に組み込まれ、複数の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂混合物を記載する。 テトラアルキルグアニジンを使用して、ジシアナミド及びテトラアルキルグアニジンを一緒に粉砕することにより調製されるジシアナミドエポキシ樹脂混合物の粉末の形態での硬化を加速させる。 この方法は、エポキシ樹脂の硬化を加速するために固体を粉砕することを必要とし、かつ組成物がジシアナミドを必要とするという欠点に悩まされる。

米国特許第４，０２５，４６６号明細書は、参照により全体が本明細書に組み込まれ、ポリウレタン発泡体を調製する方法を記載する。 方法は、化学構造＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ−を含む触媒及び金属塩カルボキシレートの存在下でポリイソシアネートとポリオールとを反応させることを含む。 テトラメチルグアニジンを触媒として使用してポリウレタン発泡体をカルボキシレート塩、例えばナトリウムホルメート及びカリウムアセテートとともに製造する。 この方法は、ホルメート塩及び／又はアセテート塩が劣悪な物理的性質を有する発泡体を製造し、広範囲にわたる劣化をもたらす可能性があり、不良品をもたらす可能性があり、かつ／又は特定の用途のためには反応性が強すぎる可能性があるという欠点に悩まされる。

上記の欠点のうちの１つ又は複数に悩まされない方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、触媒組成物を作製する方法、及び触媒が本技術分野において望まれよう。

本発明は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を提供することにより、従来の材料及び方法と組み合わせて問題を解決することができる。 本発明の塩を使用して広範囲のポリウレタン化合物、例えば柔軟性発泡体、スプレー発泡体（例えば非放出性絶縁発泡体）及びエラストマー等を製造することができる。

典型的な実施態様において、方法は、芳香族カルボン酸成分を含む予備混合物を提供すること、及び予備混合物中でテトラアルキルグアニジンを該芳香族カルボン酸成分と接触させて芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を生成することを含む。

別の典型的な実施態様において、ポリウレタン組成物はポリオール成分、触媒組成物及びイソシアネート成分を含む。 該触媒組成物は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を含む。

別の典型的な実施態様において、ポリウレタン製品は芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩及びイソシアネート成分により生成されるものを含む。

別の典型的な実施態様において、触媒組成物を製造する方法は、テトラアルキルグアニジンと芳香族カルボン酸成分とを接触させて芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を生成することを含む。

別の典型的な実施態様において、触媒は芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を含む。

さらなる典型的な実施態様において、水銀及び水銀含有化合物を含まないか、又は実質的に含まない触媒が提供される。

さらなる典型的な実施態様において、錫及び錫含有化合物を含まないか、又は実質的に含まない触媒が提供される。

さらなる典型的な実施態様において、重金属（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）及び重金属含有化合物を含まないか、又は実質的に含まない触媒が提供される。

本発明の他の特徴及び利点は、一例として本発明の原理を図示した添付図面と併せて理解すれば、次の好ましい実施態様のより詳細な説明から明らかであろう。 これらの特徴は単独で使用することも、互いに組み合わせて使用することもできる。

本開示による典型的な方法の模式図である。

ポリウレタン組成物の硬化プロファイルを示す図である。

第３級アミン触媒を含有するポリウレタン組成物の硬化プロファイルを示す図である。

第３級アミン触媒及び芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩を含有する典型的なポリウレタン組成物の硬化プロファイルを示す図である。

可能な限り、図面全体を通して同一の参照番号を使用して同一の部分を示す。

本発明は、方法、ポリウレタン組成物、ポリウレタン製品、触媒組成物を製造する方法、及び触媒に関する。 本開示の実施態様は、硬化の温度依存性を低減させ、より均一な硬化を可能とし、注型した製品の物理的性質を向上させ、注型したポリウレタンの粘度を硬化の初期段階においてはより低くしつつ硬化の最終段階においてはより高くすることを可能とし、マイクロセルラー発泡体の形成を、例えば靴底及び発泡したシーラント等において、より長いクリームタイム及びより良好な硬化を提供することにより可能とし、スクラップ率を低減させることができ、生産性を高めることができ、より良好な流れを可能とすることができ、及びこれらの組み合わせを可能とすることができる。 本開示の実施態様は、水銀又は他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）及び水銀又は他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）を含有する化合物と組み合わせて使用することができる一方で、本開示の実施態様は、水銀及び他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）並びに水銀及び他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）を含有する化合物を含まないか、又は実質的に含まないこともできる。 水銀及び他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）並びに水銀及び他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）を含有する化合物を「実質的に含まない」とは、触媒も、ポリウレタン製品を作るために使用される他の成分も、約１．０ｐｐｈｐ未満、通常は約０．１ｐｐｈｐ未満、所望により約０％の水銀及び他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）並びに水銀又は他の重金属（Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ）を含有する化合物を含有することを意味する。

本発明の触媒組成物は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩に関連し、これを含む。 その塩は次の構造、すなわち、:
［ＨＮ＝Ｃ（ＮＲ ¹ ₂ ） ₂ ］ _z ｛（Ｒ ² ） _x （Ｒ ³ ） _y （Ａｒ）［（ＣＨ ₂ ） _n （ＣＯ ₂ Ｈ）］ _z ｝（式中Ｒ ¹は独立してＣ１−１２アルキルであり、Ｒ ² ＝Ｈであり、Ｒ ³はＣ _1-4アルキル、ＯＨ、−ＣＯ ₂ −Ｒ ⁴ 、−ＣＯＮＨＲ ⁴又はＣＯ ₂ Ｍ（式中Ｒ ⁴はＣ _1-4アルキル、−（Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ） _m −Ｈ（式中ｍ＝１〜１０である）であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）であり、Ａｒ＝置換Ｃ ₆ （フェニル）又はＣ ₁₀ （ナフタレン）環であり、ｎ＝０〜６であり、Ｃ ₆芳香環についてはｘ＝０〜５であり、ｙ＝０〜５であり、ｚ＝１〜３であり、又はＣ ₁₀芳香ナフタレン環についてはｘ＝０〜９であり、ｙ＝０〜９であり、ｚ＝１〜３である）を有する。

上の式において、Ｒ ¹ ＝メチル、Ｒ ² ＝Ｈ、Ｒ ³ ＝ＣＨ ₃ 、ＯＨ又は−ＣＯ ₂ −Ｒ ⁴ （式中Ｒ ⁴ ＝−（Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ） _m −Ｈ（式中ｍ＝１〜５））、ｚ＝１、ｘ＝４〜５、ｙ＝０〜１、ｎ＝０、Ａｒ＝置換Ｃ ₆ （フェニル）であることが好ましい。

塩は、次の構造、すなわち、［ＨＮ＝Ｃ（ＮＲ ¹ ₂ ） ₂ −（式中Ｒ ¹は独立してＣ１−１２アルキルである）を有するテトラアルキルグアニジンと、次の構造、すなわち、｛（Ｒ ² ） _x （Ｒ ³ ） _y （Ａｒ）［（ＣＨ ₂ ） _n （ＣＯ ₂ Ｈ）］ _z ｝−（式中、Ｒ ² ＝Ｈであり、Ｒ ³はＣ _1-4アルキル、ＯＨ、−ＣＯ ₂ −Ｒ ⁴又は−ＣＯＮＨＲ ⁴又は−ＣＯ２Ｍ（式中Ｒ ⁴ ＝Ｃ _1-4アルキル）、−（Ｃ ₂ Ｈ ₄ Ｏ） _m −Ｈ（式中ｍ＝１〜１０）であり、かつＭ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）、Ａｒ＝置換Ｃ ₆ （フェニル）又はＣ ₁₀ （ナフタレン）環であり、ｎ＝０〜６であり、Ｃ ₆芳香環についてはｘ＝０〜５かつｙ＝０〜５かつｚ＝１〜３であり、又はＣ ₁₀芳香ナフタレン環についてはｘ＝０〜９かつｙ＝０〜９かつｚ＝１〜３である）を有する芳香族カルボン酸とを接触させることにより製造することができる。

塩は、通常は適した溶媒中で、又は溶媒の不存在下で、芳香族カルボン酸とテトラアルキルグアニジン化合物とを、テトラアルキルグアニジン化合物により全ての酸性度が中和されるような比で混合することにより製造される。 適した溶媒及び希釈剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又は種々の分子量のもの（ＭＷ=１５０〜３００）、例えばＰＥＧ−２００等、ＭＰ−ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及び水が挙げられる。 芳香族カルボン酸中のテトラアルキルグアニジンのカルボン酸基に対するモル比は、通常は約０．７〜約１．３の範囲である。

図１を参照すると、１つの実施態様において、組成物を製造する方法１００は、予備混合物１０１を提供すること（工程１０２）を含む。 予備混合物１０１は、芳香族カルボン酸成分１０３（例えば、安息香酸、フタル酸、フェニルプロピオン酸、サリチル酸、又はこれらの組み合わせ）を含む。 予備混合物１０１は、溶媒（例えば、芳香族カルボン酸成分１０３が固体又は半固体製品を作るために使用される場合）又は溶媒を含まないポリオール成分１０９（例えば、芳香族カルボン酸成分１０３が液体製品を作るために使用される場合）を含む。 溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、又は種々の分子量のもの（ＭＷ＝１５０〜３００）、例えばＰＥＧ−２００等、ＭＰ−ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及び水が挙げられる。 溶媒の量は、通常は約０％〜約９０％の範囲である。 １つの実施態様において、芳香族カルボン酸成分１０３は、フェニル基又は置換フェニル基を含む。

１つの実施態様において、予備混合物１０１はポリオール成分１０９、界面活性剤成分１２３、発泡剤成分１２５、及び架橋成分１２７を含む。 ポリオール成分１０９は、１種若しくは複数種の標準ポリオール、１種若しくは複数種のコポリマーポリオール、１種若しくは複数種の天然油ポリオール、又はこれらの組み合わせを含む。 １つの実施態様において、標準ポリオールは単独で使用され、ポリエーテルポリオールを含み、かつ／又は約１０ｐｐｈｐ〜約１００ｐｐｈｐの量である。 １つの実施態様において、コポリマーポリオールは約０ｐｐｈｐ〜約８０ｐｐｈｐの量である。 １つの実施態様において、天然油ポリオールは約０ｐｐｈｐ〜約４０ｐｐｈｐの量である。 １つの実施態様において、予備混合物１０１は、ポリオール成分１０９中のポリオール１００部当たり約５５部（ｐｐｈｐ）の第１のポリオール（例えば、高官能性のキャップされたポリエーテルポリオール及び／又は約５０００の分子量を有する高分子量官能性）、ポリオール成分１０９中の約４５ｐｐｈｐの第２のポリオール（例えば、共重合されたスチレン及びアクリロニトリルを含有し、かつ約４８００の分子量を有するグラフトされたポリエーテルポリオール）、約３．０ｐｐｈｐの水、界面活性剤成分１２３中の約０．６０ｐｐｈｐの界面活性剤（例えば、ケイ素界面活性剤）、架橋成分１２７中の約０．７０ｐｐｈｐの架橋剤（例えば、ジエタノールアミン）、又はこれらの組み合わせを含む。

適した気泡安定剤成分としては、シリコーン界面活性剤並びに有機アニオン性、カチオン性、双性又は非イオン性界面活性剤から成る群より選択される少なくとも１種の構成成分が挙げられる。 適したシリコーン界面活性剤の例としては、これに限られないが、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。 適したアニオン性界面活性剤としては、これに限られないが、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。 適したカチオン性界面活性剤としては、これに限られないが、第４級アンモニウム塩（ｐＨ依存性又は永久帯電）、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ポリエトキシル獣脂アミン、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド等が挙げられる。 適した双性又は両性界面活性剤としては、これに限られないが、スルタイン、アミノ酸、イミノ酸、ベタイン及びホスフェートが挙げられる。 適した非イオン性界面活性剤としては、これに限られないが、脂肪アルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシド（例えば、デシル、ラウリル、オクチルグルコシド等）、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、グリコールアルキルエステル等が挙げられる。

界面活性剤の量は、通常は約０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲である。

適した発泡剤成分としては、発熱重合反応中に気化する低沸点を有する化合物から成る群より選択される少なくとも１種の構成成分が挙げられる。 そのような発泡剤は一般的に不活性であるか、又は低い反応性を有し、それゆえ重合反応中に分解も反応もしないことが期待される。 低反応性発泡剤の例としては、これに限られないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、フルオロオレフィン（ＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、アセトン、及び低沸点炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン等、並びにそれらの混合物が挙げられる。 他の適した発泡剤としては、イソシアネート化合物と反応してガスを生成する化合物、例えば水が挙げられる。 発泡剤の量は、通常は約０（水が飛ばされる）〜約８０ｐｐｈｐの範囲である。 水（イソシアネートと反応しＣＯ２を製造することにより発泡させる）は、約０（ＢＡが含まれる場合）〜約６０ｐｐｈｐ（超低密度発泡体）、通常は約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、場合によっては約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲で存在することができる。

適した架橋剤（架橋成分１２７の一部又は全部を構成する）としては、これに限られないが、イソシアネート基と反応する部分、例えばヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、その他の活性水素含有基、又はこれらの組み合わせを、少なくとも２つ含有する低分子量化合物が挙げられる。 １つの実施態様において、架橋剤は多価アルコール（例えば、３価アルコール、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン等）、ポリアミン、又はこれらの組み合わせである。 架橋剤がポリアミンである１つの実施態様において、架橋剤は、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、又はこれらの組み合わせである。 架橋剤がジアミンである１つの実施態様において、架橋剤は１２個以下の炭素原子、７個の炭素原子又は７個未満の炭素原子を含む。 架橋剤の量は、通常は約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲である。

１つの実施態様において、予備混合物１０１はさらに水、気泡安定剤、鎖延長剤、色素、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒又はこれらの組み合わせを含む。 下にさらに記載するように、ある幾つかの実施態様においては、予備混合物１０１は、任意の適した手順により、及び／又は方法１００の任意の適した部分において、例えば中間混合物１２９の一部として加えられる、下に記載する成分をさらに含む。 １つの実施態様において、触媒組成物１１１を予備混合物１０１に加えて中間混合物１２９が作られ、またイソシアネート成分１１７を加えてポリウレタン組成物１１５が作られる。

適した気泡安定剤としては、これに限られないが、シリコーン界面活性剤、アニオン性界面活性剤又はこれらの組み合わせが挙げられる。 １つの実施態様において、気泡安定剤はシリコーン界面活性剤、例えばポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等、又はこれらの組み合わせである。 １つの実施態様において、気泡安定剤はアニオン性界面活性剤、例えば脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等、又はこれらの組み合わせである。 １つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、気泡安定剤を適した所定の量で含む。 適した所定の量としては、これに限られないが、約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、０．１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ又はこれらの任意の適した組み合わせ若しくはサブコンビネーションが挙げられる。

適した鎖延長剤としては、これに限られないが、ヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジオール、水等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 １つの実施態様において、鎖延長剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノタン、２，４−トルエンジアミン、又はこれらの組み合わせである。 鎖延長剤の量は、通常は約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲である。

適した色素としては、これに限られないが、有機色素、無機色素又はこれらの組み合わせが挙げられる。 色素は、彩色（例えば、色の度合いを合わせること）、隠ぺい（例えば黄ばみを隠すこと）又はこれらの組み合わせを可能とする。 色素が有機色素である１つの実施態様において、色素はアゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせである。 色素が無機色素である１つの実施態様において、色素は二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。 色素の量は、通常は約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲である。

適した充填剤は、ポリウレタン発泡体の密度及び耐荷重性を上昇させる。 １つの実施態様において、充填剤は硫酸バリウム、炭酸カルシウム又はこれらの組み合わせである。 充填剤の量は、通常は約０ｐｐｈｐ〜約４０ｐｐｈｐの範囲である。

適した難燃剤は、ポリウレタン発泡体の可燃性を低減させる。 １つの実施態様において、難燃剤は塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、メラミン粉末、又はこれらの組み合わせである。 １つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は難燃剤を適した量で含む。 適した量としては、これに限られないが、約０ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約１ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、又はこれらの任意の組み合わせ若しくはサブコンビネーションが挙げられる。

適した補助ウレタンゲル触媒、補助ウレタン発泡触媒及び遷移金属触媒は、イソシアネート反応性基を含むか又は含まない第３級アミン触媒から成る群より選択される少なくとも１種の構成成分を含む。 イソシアネート反応性基は第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、アミド又は尿素を含む。 イソシアネート反応性基を含む第３級アミン触媒は、ゲル化及び発泡触媒の両方を含む。 典型的なゲル化触媒としては、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＰＯＬＹＣＡＴ（商標） １７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標） ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） １５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア（ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ １０６０、ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０７０）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア（ＤＡＢＣＯ（商標）ＮＥ １０６０、ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０７０）、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが挙げられる。 第３級アミンの量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲であり、典型的には約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲である。

イソシアネート反応性基を含む典型的な発泡触媒としては、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ ２００）、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ ３００）が挙げられる。 発泡触媒の量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５〜約５．０ｐｐｈｐの範囲である。

触媒は、高揮発性で、かつイソシアネート反応性でない第３級アミンを含んでもよい。 適した揮発性ゲル化触媒としては、例えばＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（商標）触媒として商業的に供給されるジアザビシクロ（トリエチレンジアミン）、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ９）、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ８）、及びビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ７７）を挙げることができる。 適した揮発性発泡触媒としては、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ． によりＤＡＢＣＯ（商標） ＢＬ−１１触媒として商業的に供給されるビス−ジメチルアミノエチルエーテル、並びにペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） ５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）及び関連する組成物、高級パーメチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール及び関連する構造体、アルコキシ化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、又はアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が挙げられる。 上記の触媒の量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０．０ｐｐｈｐの範囲である。

触媒組成物はまた、他の成分、例えば遷移金属触媒、例えば有機錫化合物、錫塩、オルガノビスマス及びビスマス塩等を、例えば所望のポリウレタン発泡体が柔軟性のあるスラブストックである場合に含んでもよい。 金属触媒のさらなる例は、ジブチリンジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルマレエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジメチル錫ビ（２−チルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビ２−チルヘキシルメルカプトアセテート）、第１錫オクテート、他の適した有機錫触媒、又はこれらの組み合わせを含む。 他の金属、例えばビスマス（Ｂｉ）等も含むことができる。 適したビスマスカルボキシレート塩としては、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ネオヘキサン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、イソオクタン酸、ヘプタン酸、ネオヘプタン酸、イソヘプタン酸、ノナン酸、ネオノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、イソウンデカン酸、ネオウンデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、イソドデカン酸、及び他の適したカルボン酸の塩が挙げられる。 水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）の遷移金属と、ペンタン酸、ネオペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、オクタン酸、ネオオクタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸、ネオドデカン酸及び他の適したカルボン酸との他の塩も挙げることができる。 金属触媒の量は、存在する場合、標準的に約０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、典型的には約０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲となろう。 一般は、本発明による発泡体を製造するための１種又は複数種の非逃散性（ｎｏｎ−ｆｕｇｉｔｉｖｅ）第３級アミン触媒の含有重は、０．１〜２０ｐｐｈｐ、より一般的には０．１〜１０ｐｐｈｐ、最も一般的には０．１〜５ｐｐｈｐの範囲である。 しかしながら、任意の効果的な量を使用することができる。 「ｐｐｈｐ」という語は、ポリオール１００部当たりの部数を意味する。

図１を再び参照すると、別の実施態様において、方法１００は、テトラアルキルグアニジン１０５と芳香族カルボン酸成分１０３とを予備混合物１０１中で接触させること（工程１０４）を含み、それにより芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を中間混合物１２９中で生成する（工程１０６）。 テトラアルキルグアニジン１０５と芳香族カルボン酸成分１０３とを予備混合物１０１中で接触させること（工程１０４）は、任意の適した手順による。 １つの実施態様において、テトラアルキルグアニジン１０５及び芳香族カルボン酸成分１０３を予備混合物１０１中で所定時間の間（例えば、約１０分）、所定のミキサー（例えば、機械式ミキサー１３１）を用いて、所定のブレード回転速度で（例えば、１分当たり約５０００回転）、所定の温度範囲内で（例えば、約２１℃と約２５℃との間）、又はこれらの組み合わせで混合させる。 この混合により、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を含む中間混合物１２９を作り（工程１０６）、それは触媒組成物１１１として又は触媒組成物１１１の一部として機能することができる。

１つの実施態様において、方法１００は、第３級アミン触媒成分１１３を触媒組成物１１１に混合すること（工程１０８）により続く。 第３級アミン触媒成分１１３は、テトラアルキルグアニジン１０５とは別に混合されるか、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７が生成される前に予備混合物１０１中にあるか、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７が生成された後に予備混合物１０１に加えられるか、又はこれらの組み合わせである。 混合（工程１０８）は、所定時間の間（例えば、約１０分）、所定のブレード回転速度で（例えば、１分当たり約６０００回転）又はこれらの組み合わせである。 適した第３級アミン触媒は、イソシアネート反応性基を含んでもよく、又は含まなくてもよい。 イソシアネート反応性基は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、アミド又は尿素を含む。 イソシアネート反応性基を含む第３級アミン触媒は、ゲル化及び発泡触媒の両方を含む。 典型的なゲル化触媒としては、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標） Ｔ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＰＯＬＹＣＡＴ（商標） １７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＡＢＣＯ（商標） ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） １５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０６０、ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０７０）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０６０、ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ １０７０）、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールが挙げられる。 第３級アミンの量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲である。

イソシアネート反応性基を含む典型的な発泡触媒としては、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ ２００）、ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＤＡＢＣＯ（商標） ＮＥ ３００）が挙げられる。 発泡触媒の量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５〜約５．０ｐｐｈｐの範囲である。

触媒は、高揮発性で、かつイソシアネート反応性でない第３級アミンを含んでもよい。 適した揮発性ゲル化触媒としては、例えばＤＡＢＣＯ ３３−ＬＶ（商標）触媒として商業的に供給されるジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ９）、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ８）、及びビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ（商標） ７７）を挙げることができる。 適した揮発性発泡触媒としては、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ． によりＤＡＢＣＯ（商標） ＢＬ−１１触媒として商業的に供給されるビス−ジメチルアミノエチルエーテル、並びにペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） ５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）及び関連する組成物、高級パーメチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール及び関連する構造体、アルコキシ化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、又はアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物が挙げられる。 上記の触媒の量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０．０ｐｐｈｐの範囲である。

他の実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は含まれず、触媒組成物１１１は第３級アミンを含まずに使用される。

１つの実施態様において、製造される組成物はポリウレタン組成物１１５である。 この実施態様において、方法１００は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７の生成（工程１０６）の後、及び／又は触媒の、少なくとも部分的に生成（工程１１０）されたポリウレタン組成物１１５との混合（工程１０８）の後も続く。 ポリウレタン組成物１１５の生成（工程１１０）は、イソシアネート成分１１７と予備混合物１０１及び／又は中間混合物１２９とを一組にすることを含む。 一緒にするのは、所定の時間（例えば、約６秒間）、所定のブレード回転速度（例えば、１分当たり約６，０００回転）、又はこれらの組み合わせである。

１つの実施態様において、イソシアネート成分１１７は、化学量論比又はその付近で触媒組成物１１１と一緒にされる。 １つの実施態様において、化学量論比はＮＣＯ指数に基づく。 ＮＣＯ指数はイソシアネートの当量数を活性水素の合計当量数で割り、１００を掛けた数である（例えば、ＮＣＯ指数は［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００に基づく）。 ポリウレタン組成物１１５は所定の範囲内のＮＣＯ指数を有する。 １つの実施態様において、所定の範囲は約８０と約５００との間である。 さらなる実施態様において、ポリウレタン組成物１１５を柔軟性発泡体の製造のために使用する場合、その範囲は約８０と約１２０との間である。 ポリウレタン組成物１１５をスプレー発泡体の製造用途のために使用する１つの実施態様において、その範囲は約１００と約５００との間である。 １つの実施態様において、ポリウレタン組成物は、発泡積層品において使用するポリイソシアヌレート発泡体を製造するために三量化触媒とともに使用され、使用に適した範囲を含む。

イソシアネート成分１１７としては任意の有機イソシアネート化合物が挙げられる。 適した有機イソシアネート化合物としては、これに限られないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 １つの実施態様において、イソシアネート成分１１７は、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ又はこれらの組み合わせを含む。 １つの実施態様において、イソシアネート成分１１７は、約８０ｗｔ％の２，４−ＴＤＩ及び約２０ｗｔ％又は残部の２，６−ＴＤＩを含む。 １つの実施態様において、イソシアネート成分１１７は、未精製のＭＤＩ、例えば、約６０％及び／又は他の異性体と化学量論量の４，４'−ＭＤＩ及び類似高級ポリイソシアネートとの混合物を含む。 他の適したイソシアネートは、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に示されかつ記載されており、それは全体として参照により本明細書中に組み込まれる。

１つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、少なくとも約２０ｗｔ％であるポリオール成分１０９、約０．５ｗｔ％と約１０ｗｔ％との間である界面活性剤成分１２３、約２ｗｔ％と約４．５ｗｔ％との間である発泡剤成分１２５、約０．５ｗｔ％と約２ｗｔ％との間である架橋成分１２７、約０．２５ｗｔ％と約１０ｗｔ％との間の触媒組成物１１１を含み、イソシアネート成分１１７の量は約７０と約１１５との間のＮＣＯ指数に基づくものである。 さらなる実施態様において、ポリオール成分１０９はポリマーポリオール、天然油ポリオール及び／又は他の適したコポリマーを含む。 １つの実施態様において、ポリウレタン組成物１１５は約４０００と約５０００との間の平均分子量及び／又は約２８と約３５との間のヒドロキシル価を有する。

１つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、約１００ｐｐｈｐであるポリオール成分（例えば、約５０ｐｐｈｐがポリエステルポリオール及び／又は約５０ｐｐｈｐがポリエーテルポリオール）、約０．２５ｐｐｈｐである界面活性剤成分１２３、約３．０６ｐｐｈｐである水、及び約１２０のＮＣＯ指数を有するイソシアネート成分１１７を含む。 予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、触媒組成物１１１も含む。 さらなる実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、約２１．５ｐｐｈｐである難燃剤（例えば、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート）を含む。

１つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、約９９．４０ｐｐｈｐであるポリオール成分１０９（例えば、約９０．４０ｐｐｈｐである、約２８個のＯＨを有するポリエーテルポリオール（トリオール）、及び約９．００ｐｐｈｐである１，４−ブタンジオール）、約０．１ｐｐｈｐである界面活性剤成分１２３（例えば、ケイ素界面活性剤）、約０．５０ｐｐｈｐである分子篩粉末（例えば、３Ａ）、約１００ｐｐｈｐであるイソシアネート成分１１７（例えば、約２７．５のＮＣＯ指数を有するエラストマー性タイプのＭＤＩ）、又はこれらの組み合わせを含む。

ポリオール成分１０９中のベースポリオールはイソシアネート１１７と反応して、ポリウレタン組成物１１５を製造する。 適したポリエーテルポリオールは国際公開第０３／０１６３７３号パンフレット、国際公開第０１／５８９７６号パンフレット、国際公開第０４／０６０９５６号パンフレット、国際公開第０３／０１６３７２号パンフレット及び国際公開第０３／０５５９３０号パンフレットに示されかつ記載されており、その各々が全体として参照により本明細書中に組み込まれる。 適したベースポリオールとしては、これに限られないが、ポリエーテルポリオールが挙げられる。 １つの実施態様において、ポリエーテルポリオールはポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）等、及び／又は、多価化合物（例えば、ジオール又はトリオール）から誘導される末端ヒドロキシル基を有するコポリマーである。 １つの実施態様において、使用されるジオール及びトリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、他の適した低分子量ポリオール、又はこれらの組み合わせである。 １つの実施態様において、ベースポリオールは、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミン、ヒドロキシル末端ポリアミン、又はこれらの組み合わせであるか若しくはそれを含む。 １つの実施態様において、ベースポリオールはポリアルキレンカーボネートに基づくポリオール、ホスフェートに基づくポリオール又はこれらの組み合わせであるか若しくはそれを含む。

１つの実施態様において、ベースポリオールは単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。 別の実施態様において、ベースポリオールは、各々異なる分子量又は異なる化学組成を有する高分子量ポリエーテルポリオールの混合物を含む。 この実施態様においては、ベースポリオールとして、二官能性及び三官能性材料、例えば、これに限られないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールに基づくポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパンに基づくポリエーテルトリオール、その他のエステルを含まない類似の化合物若しくは混合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 １つの実施態様において、ベースポリオールとしては、少なくとも約５０ｗｔ％の濃度の、エステルを含まないポリオール成分、１種又は複数種のポリエーテルポリオールを含み、エステルを含まないポリオール成分が挙げられる。

追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、ベースポリオールはコポリマーポリオールであるか、又はそれを含む。 コポリマーポリオールは、ポリオール含有量の合計（ポリオール含有量の合計は、ポリウレタン組成物１１５中のベースポリオール、天然ポリオール、及び任意の他のポリオールの量に基づく）の約８０ｗｔ％までを構成する。 コポリマーポリオールは、ポリウレタン組成物１１５により形成されるポリウレタン発泡体を、ポリウレタン発泡体の耐変形性を上昇させることによって改良し、それによりポリウレタン組成物１１５により形成されるポリウレタン発泡体の耐荷重性を上昇させる。 １つの実施態様において、コポリマーポリオールはグラフトポリオール、ポリウレア変性ポリオール又はこれらの組み合わせであるか、又はこれを含む。

グラフトポリオールは、任意の適したグラフトポリオールである。 １つの実施態様において、グラフトポリオールは、ビニルモノマー（例えば、スチレン及びアクリロニトリル）と適した出発ポリオールとを共重合させることにより製造する。 １つの実施態様において、出発ポリオールは、酸化エチレンで末端がキャップされている、グリセロールを開始剤とするトリオール（例えば、第１級ヒドロキシル基約８０％〜約８５％）であるか、又はこれを含む。 この実施態様において、グラフトポリオールは、開始ポリオールにグラフトされているコポリマー、ビニルモノマーのホモポリマー、及び開始ポリオール（置換されていない）を含む。 １つの実施態様において、グラフトポリマーは、スチレン又はアクリロニトリルを、約５ｗｔ％と約４５ｗｔ％との間の濃度で含む。

１つの実施態様において、ポリウレア変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応によって生成される。 この実施態様において、ポリウレア変性ポリオールはポリウレア分散体を含む。 １つの実施態様において、ポリウレア変性ポリオールは、例えば、出発ポリオール中でのイソシアネート１１７とアルカノールアミンとの反応からその場で生成される、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオールであるか、又はそれを含む。

１つの実施態様において、ベースポリオールは天然油ポリオールであるか、又はそれを含む。 一般に、天然油ポリオールは、より安価で、かつ再生可能な資源から得られ、それにより環境上の利点がある。 天然油ポリオールとしては、１２個と２４個との間の炭素鎖長を有する飽和及び／又は不飽和酸のトリグリセリドが挙げられる。 飽和酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、又はこれらの組み合わせである。 不飽和酸は、モノ不飽和酸（例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、又はこれらの組み合わせ）及び／又はポリ不飽和酸（例えば、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、又はこれらの組み合わせ）である。

１つの実施態様において、ベースポリオールとして使用され又はベースポリオール中で使用される天然油ポリオールはヒマシ油である。 ヒマシ油は、低いヒドロキシル含有量を有するリシノール酸の天然トリグリセリドである。

１つの実施態様において、天然油又は脂肪は変性されて天然油ポリオールを生成する。 この実施態様において、エポキシ化天然油は開環酸触媒及び開環剤と反応する。 エポキシ化天然油は、植物に基づく油、例えばエポキシ化植物油等、及び／又はエポキシ化動物性脂肪である。 植物に基づく油である適したエポキシ化天然油としては、これに限られないが、ダイズ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、ヤシ油、ナタネ油、キリ油、綿実油、ベニバナ油、ピーナッツ油、アマニ油、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 エポキシ化動物性脂肪である適したエポキシ化天然油は、魚脂、獣脂、ラード、又はこれらの組み合わせである。 他の適したエポキシ化天然油は国際公開第０６／１１６４５６号パンフレットに示されかつ記載されており、それは全体として参照により本明細書中に組み込まれる。

１つの実施態様において、天然油又は脂肪は、不飽和部位及び／又はエステル官能基での化学反応によりヒドロキシ含有量を増加させることによって変性される。 例えば、１つの実施態様において、不飽和部位はエポキシ化／開環、及び／又はヒドロホルミル化／水素化によりヒドロキシル化される。 １つの実施態様において、エポキシ化天然油の開環は、アルコール、水、及び１つ又は複数の求核基を有する他の化合物で行われる。 さらなる実施態様において、エポキシ化天然油はまた、オリゴマー化される。 １つの実施態様において、エポキシ化天然油のヒドロホルミル化／水素化は、水素／一酸化炭素の混合物を充填した反応器（図示せず）内で、適した触媒（例えば、コバルト、ロジウム又はそれらの組み合わせ）の存在下で行い、コバルト触媒又はニッケル触媒の存在下で水素化されたアルデヒドを生成してポリオールを生成する。

１つの実施態様において、適した反応体中のエステル官能基はトランスエステル化により変性されて、ヒドロキシ基を導入する。 この実施態様において、適したポリヒドロキシ含有物質及びトランスエステル化触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基又は塩）は天然油又は脂肪のポリオールを製造する。 トランスエステル化は、任意の適した天然油又は部分的に水素化された油を含む。 適した天然油としては、これに限られないが、ダイズ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、アザラシ油、ヤシ油、キリ油、オリーブ油、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 適した多官能性ヒドロキシル化合物としては、これに限られないが、ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、マンニトール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

１つの実施態様において、ポリオール成分１０９は、硬質ポリイソシアヌレート発泡体を製造するために使用されるポリオールを含む。 そのようなポリオールとしては、これに限られないが、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールが挙げられる。 １つの実施態様において、ポリアルキレンエーテルとしては、多ヒドロキシル化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー並びにコポリマー等のポリ（アルキレンオキシド）ポリマーが挙げられ、この多ヒドロキシル化合物はジオール及びトリオール、例えば中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、糖類、例えばスクロース等、並びに類似の低分子量ポリオール、又はこれらの組み合わせを含む。 別の実施態様において、ポリオール成分１０９としては、アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミン等を、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させた場合に調製することができるアミンポリエーテルポリオールが挙げられる。 スプレー発泡体配合物を対象とする１つの実施態様において、ポリオール成分１０９はポリエーテルポリオールを含み、それによってポリウレタン組成物１１５の反応性を向上させる。 １つの実施態様において、ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル含有アミン、例えばジエタノールアミン、エタノールアミン等の存在下で、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合によって調製される。

１つの実施態様において、ポリオール成分１０９は単一の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば異なる多官能材料、及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の混合物等がポリオール成分１０９中に含まれる。

１つの実施態様において、ポリオール成分１０９は、ジカルボン酸と過剰のジオールが反応した場合、例えば、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸と、エチレングリコール若しくはブタンジオールとが反応した場合、又はラクトンと過剰のジオール、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとが反応した場合に生じるポリエステルポリオールを含む。

１つの実施態様において、ポリウレタン組成物１１５は、公知のポリウレタン組成物と比較して向上した発泡体動特性を含む。 そのような特性としては、これに限られないが、低減された触媒組成物１１１の使用レベル（例えば、約２．８ｐｐｈｐから約２．０ｐｐｈｐへと）、より早い開始時間（例えば、約１１秒に代わって約１０秒）、より早い上昇時間（例えば、約２９秒に代わって約２４秒）、上昇した最高速度（例えば、約２２ｍｍ／ｓに代わって約２３ｍｍ／ｓ）、低減された最大高さ（例えば、約１８０ｍｍに代わって約１６７ｍｍ）、低減された最終高さ（例えば、約１７８ｍｍに代わって約１６５ｍｍ）、上昇した収縮量（例えば、約１．１に代わって約１．４）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 ポリウレタン組成物１１５のこの特性のうちの１つ又は複数は、硬化の初期段階の遅延を示すものである。

１つの実施態様において、ポリウレタン組成物１１５は、不利な環境条件、例えば高温多湿の環境等に暴露された場合、特に公知のポリウレタン製品と比較して発泡安定性を有する。 例えば、１つの実施態様において、ポリウレタン組成物１１５は、そのような条件の下で公知のポリウレタン製品と比較して上昇した耐劣化性を有する。

１つの実施態様において、方法１００は、ポリウレタン組成物１１５を注型することにより（工程１１２）、例えばそれを予熱された型１１９に注ぐことにより継続する。 １つの実施態様において、予熱された型１１９は所定の温度（例えば、約７０℃、約６１℃と約６５℃との間、又はこれらの任意の組み合わせ若しくはサブコンビネーション）であり、ポリウレタン組成物１１５は予熱された型１１９中に所定時間の間（例えば、少なくとも約４分）残り、又はこれらの組み合わせである。 追加的に又は代替的に、方法１００はポリウレタン組成物１１５を硬化させること（工程１１４）により継続する。

とりわけ、ポリウレタン組成物１１５の硬化（工程１１４）は、予備混合物１０１及び／又は中間混合物１２９、触媒組成物１１１、及び第３級アミン触媒成分１１３（含まれる場合）の成分に依存する。 例えば、触媒組成物１１１は硬化（工程１１４）を遅らせ、かつ／又は芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を含むことによる温度依存性を低減させる。 特に、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７は、ポリマー、例えばポリウレタン組成物１１５等を作る時に予備混合物１０１及び／又は中間混合物１２９中のイソシアネート１１７とポリオールとの間で起こるゲル化反応の触媒作用を向上させる。

１つの実施態様において、触媒組成物１１１は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７及び第３級アミン触媒成分１１３を含む。 別の実施態様において、触媒組成物１１１は、テトラアルキルグアニジン１０５及び第３級アミン触媒成分１１３を含む。 第３級アミン触媒成分１１３は、例えば予熱された型１１９がポリウレタン組成物１１５で充たされるまで重合を遅らせることにより、硬化（工程１１４）をさらに遅らせる。 第３級アミン触媒成分１１３は単一の第３級アミン触媒であるか若しくは第３級アミン触媒の組み合わせであるか、又はこれを含む。 第３級アミン触媒成分１１３は、逃散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）第３級アミン触媒若しくは非逃散性第３級アミン触媒であるか、又はこれを含む。 １つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は所定量のｐｐｈｐ、例えば、約０．１ｐｐｈｐと約２０ｐｐｈｐとの間、約０．１ｐｐｈｐと約１０ｐｐｈｐとの間、約０．１ｐｐｈｐと約５ｐｐｈｐとの間、又はこれらの任意の適した組み合わせ若しくはサブコンビネーションでの非逃散性第３級アミン触媒である。

第３級アミン触媒成分１１３は、イソシアネート反応性基を含むか又は含まない。 １つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３を含むか又は含まない触媒組成物１１１は、硬化（工程１１４）が完了する前にポリウレタン組成物１１５が複雑な形状（例えば、それぞれが直径約１．５ｍｍ複数の孔、例えば５個の孔等）を有する複雑な型に流れ込むことを可能とする。 １つの実施態様において、複雑な型は溶剤型離型剤を含む。 硬化（工程１１４）の速度の調節は、使用すべきエネルギー強度の低減、予熱された型１１９のより効率的な充填、及び型の生産性の犠牲の低減又は排除を可能とする。

１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は、イソシアネート反応性基を含むことにより芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を増加させ、さらに硬化（工程１１４）を遅らせ、かつさらに温度依存性を低減させる。 例えば、１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、若しくはこれらの組み合わせであるか、又はこれを含む。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、第３級アミン成分１１３は、発泡触媒成分１２５であるか、又はこれを含む。 例えば、１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチル−Ｎ'−エタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル、又はこれらの組み合わせであるか、若しくはこれを含む。 そのような第３級アミン触媒成分の量は、標準的に約０．０１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．０５ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐの範囲である。

１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は高揮発性であり、かつイソシアネート反応性でない。 例えば、１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は揮発性ゲル化触媒であり、かつ、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン又はこれらの組み合わせであるか、若しくはこれを含む。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は揮発性発泡触媒であるか又はこれを含み、かつ、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタアミン及び関連組成物、高級パーメチル化ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール及び関連構造体、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、アミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物若しくはこれらの組み合わせであるか、又はこれを含む。

１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は、遷移金属触媒と組み合わせて使用される。 例えば、１つの実施態様において、第３級アミン触媒成分１１３は、有機錫化合物、錫（II）カルボキシレート塩、ビスマス（III）カルボキシレート塩、又はこれらの組み合わせとともに使用される。 第３級アミン触媒成分１１３を含まない１つの実施態様において、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を有する触媒組成物１１１は、そのような遷移金属触媒とともに、又はこれを含まないで使用される。 触媒組成物１１１が第３級アミン触媒成分１１３も遷移金属触媒も含まないで使用される１つの実施態様において、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７は所定の量、例えば、約０．１百万分率（ｐｐｍ）と約２０ｐｐｍとの間、約０．１ｐｐｍと約１０ｐｐｍとの間、約０．１ｐｐｍと約５．０ｐｐｍとの間、又はこれらの任意の組み合わせ若しくはサブコンビネーションである。

１つの実施態様において、触媒組成物１１１は所定の量の第３級アミン触媒成分１１３及び芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を含む。 例えば、１つの実施態様において、触媒組成物１１１は、第３級アミン触媒成分１１３中にあるＮ，Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア（例えば、約０．４０ｐｐｈｐ）及びＮ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（例えば、０．１７ｐｐｈｐ）並びに芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７（例えば、約０．５２ｐｐｈｐ又は約０．９０ｐｐｈｐ）を含む。 別の実施態様において、触媒組成物１１１は、第３級アミン触媒成分１１３中に存在するトリス−（ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン及びビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ'−メチルアミンを含む（例えば、約８８ｗｔ％で）。 さらなる実施態様において、触媒組成物１１１は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を含む（例えば、約１２ｗｔ％で）。 さらなる実施態様において、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７は、２モルのテトラアルキルグアニジン１０５当たり１種以上のフタル酸を含む。 別の実施態様において、触媒組成物１１１は、１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン（例えば、約０．１４５６ｐｐｈｐで）、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７（例えば、約０．１２ｐｐｈｐで）、芳香族性を有する酸ブロック剤（例えば、約０．１３４４ｐｐｈｐで）、約５．６のアミンの酸に対する比、又はこれらの組み合わせを含む。

１つの実施態様において、ポットライフを長くするために触媒組成物１１１が構成される。 例えば、１つの実施態様において、触媒組成物１１１は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７、及び低い芳香族性を有する適した酸を含む。 適した酸としては、これに限られないが、安息香酸（約５９％の芳香族性を有する）、フタル酸（約４３％の芳香族性を有する）、フェニルプロピオン酸（約４８％の芳香族性を有する、酸ブロック剤（例えば、約１９％の芳香族性を有する）又はこれらの組み合わせが挙げられ、テトラアルキルグアニジンの、芳香族カルボン酸中のカルボン酸基に対するモル比は、標準的に約０．７〜約１．３の範囲である。いかなる理論又は説明に縛られることをも望まないが、低い芳香族性を有する酸を含むことに起因して長くなったポットライフは、ポットライフを所定時間（例えば約３８秒から約６５秒、約８０秒、約１２１秒又はそれ以上へと）長くすると考えられる。ポットライフの延長は、粘度の経時的変化を測定する器具を使用して自動的に測定される。追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、低い芳香族性を有する酸は、ファイバータイム（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を長くし（例えば約７４秒〜約１０７秒、約１３１秒、約１７０秒又はそれ以上へと）及び／又はノンファイバータイム（ｎｏｎ−ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）を長くする（例えば約９４秒〜約１１３秒、約１６３秒、約２１２秒又はそれ以上へと）。

１つの実施態様において、所定の硬化プロファイルを得るために触媒組成物１１１が調整される。 例えば、図２〜４を参照すると、１つの実施態様において、製品１２１を作るためのポリウレタン組成物１１５の硬化（工程１１４）は温度及び時間依存性である。 図２は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７も第３級アミン触媒成分１１３も含まない公知のポリウレタン製品についての公知の硬化プロファイルを示す。 より低い温度での硬化が識別可能であり（例えば、６０％の誘電率を、約６０℃の温度では８０秒であるのに対して約２５℃の温度では約５００秒まで維持する）、温度依存性を示す。 図３は、芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７を含まないが、第３級アミン触媒成分１１３を含むポリウレタン製品についての硬化プロファイルを示す。 全体として、硬化はより低い温度での硬化についてのものを含め、より低い温度依存性である（例えば、６０％の誘電率を、約６０℃の温度では６０秒であるのに対して約２５℃の温度では約２１０秒まで維持する）。 図４は、ここで記載する製品１２１を作るポリウレタン組成物１１５の硬化プロファイルを示す。 図４において、硬化（工程１１４）はより低い温度依存性である（例えば、６０％の誘電率を、約６０℃の温度では６０秒であるのに対して約２５℃の温度では約１５０秒まで維持する）。

方法１００は続いて、ポリウレタン組成物１１５を予熱された型１１９から製品１２１、例えば柔軟性発泡体（例えば、自動車の内装のように）、接着剤、シーラント、エラストマー、硬質発泡体（例えば、商業的又は居住領域において発泡体の射出技術とともに使用されるように）、及び／又はマイクロセルラー発泡体（例えば、靴底及び発泡したシーラントのように）等として取り出す（工程１１６）。 １つの実施態様において、製品１２１は所定の時間（例えば、約４分）後に予熱された型１１９から取り出される。

方法１００を使用して製品１２１を作ることは、製品１２１が以前は利用可能ではなかった性質を有することを可能とする。 １つの実施態様において、ポリウレタン組成物１１５から作られる製品１２１の性質は、ポリウレタン組成物１１５中に発泡剤成分１２５を含むことにより影響される。 発泡剤成分１２５は、低沸点を有し発熱重合反応中に気化することにより、製品１２１のポリウレタン母材に孔を形成する。 １つの実施態様において、発泡剤成分１２５は不活性であり、重合反応中に分解も反応もしない。 発泡剤成分１２５は任意の適した発泡剤を含む。 適した発泡剤としては、これに限られないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、アセトン、低沸点炭化水素（例えば、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、又はこれらの組み合わせ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。 他の適した発泡剤としては、これに限られないが、イソシアネート化合物と反応してガス（例えば水）を生成する化合物が挙げられる。 １つの実施態様において、予備混合物１０１、中間混合物１２９、及び／又はポリウレタン組成物１１５は、発泡剤を適した量で含む。 適した量としては、これに限られないが、約０ｐｐｈｐ（水が飛ばされる）〜約８０ｐｐｈｐ、約０ｐｐｈｐ（水が飛ばされる）〜約６０ｐｐｈｐ（例えば、超低密度発泡体の場合）、約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐ、又はこれらの任意の組み合わせ若しくはサブコンビネーションが挙げられる。 水が飛ばされる実施態様においては、イソシアネート成分１１７が反応し、それにより二酸化炭素を生成する。

１つの実施態様において、製品１２１は公知のポリウレタン製品と比較して上昇した寸法安定性を含む。 寸法安定性は、規格ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６の方法により測定する。 １つの実施態様において、製品１２１は公知のポリウレタン製品と比較して向上した断熱性を含む。 断熱特性は、規格ＡＳＴＭ Ｃ １７７の方法を使用してｋ−ファクターを測定することにより測定する。

１つの実施態様において、製品１２１は、公知のポリウレタン製品と比較して低い臭気を含む。 低い臭気は、より低い蒸気圧を有することにより得られる。 例えば、１つの実施態様において予備混合物１０１、中間混合物１２９、ポリウレタン組成物１１５、及び／又は製品１２１は、例えば車の内装等における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分析するために通常使用されるＶＤＡ ２７８の手順に従って試験した場合にアミン及び酸の排出は見られない。 そのような低ＶＯＣ又はＶＯＣのない性質は、作業員（例えばスプレー作業員）にとっての危険を低減し又は取り除き、遊離アミンの生成を低減し又は取り除き、かつ／又は一般的に環境のためになる。 ＶＤＡ ２７８の手順は、自動車産業において一般に知られている標準ポリウレタン発泡体放出物のための熱脱離試験である。 手順は、通常は車の内部空気品質の汚染の原因となるガス放出を測定することにより、過酷な条件の下でのポリウレタン発泡体の評価を可能とする。 この測定は、一般的に９０℃で３０分間、続いて１２０℃で６０分間行われる。 具体的には、この手順はサンプルを９０℃で３０分間不活性ガスが連続的に流される熱脱離管に入れることを含む。 サンプルから放出された揮発性放出物を約−１５０℃の低温トラップで収集する。 この時間の終わりに、捕捉された残留物を約２８０℃に加熱し、ガスクロマトグラフ／質量分析の分析システムに注入する。 次いで、車の曇りの原因となる凝縮可能な放出物を測定することによりＶＯＣを測定する。 同一のサンプルを１２０℃まで加熱し、ガスを６０分間サンプルを通過させる一方で、蒸気を約１５０℃の低温トラップで凝縮させる。 凝縮物を次いで約２８０℃に加熱し、ガスクロマトグラフ／質量分析の分析システムにより分析する。

１つの実施態様において、製品１２１は、公知のポリウレタン製品と比較して向上した物理的性質の均一性を含む。 例えば、１つの実施態様において、製品１２１の物理的性質は、製品１２１の至る所でより大きな均一性を有し、その物理的性質はより再現可能であり、かつ／又はその物理的性質は上昇した機械的強度を含む。 機械的強度は、３２３ｃｍ ²円形プレートクロスヘッドとドライブシャフトとの間に設けられている能力２．２ｋｇ圧力変換器を備えている力検出装置を使用することにより測定されるような寸法安定性を示す破壊に至る力（ＦＴＣ）測定により説明される。 実際の力はデジタルディスプレイに示される。 ＦＴＣ測定は取り出し後４５秒に実施した。 パッドを型から取り出し、秤量し、ＦＴＣ装置中に設置した。 この装置はＡＳＴＭ Ｄ−３５７４、圧縮たわみ試験に倣い、新たに取り出された発泡体の初期の硬度及び柔らかさの数値を提供する。 ２７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、パッドを元の厚さの５０％まで圧縮しながら、最高圧縮サイクルを達成するのに要する力をニュートンで記録した。 １０の圧縮サイクルを完了した。 １サイクルを完了するのに約３０秒かかる。

例えば、１つの実施態様において、ＦＴＣ測定は、所定の破壊の持続時間（例えば、約１分）、部分ごとの所定の反復回数（例えば、部分ごとに約３回）に基づき、所定の回転角度により（例えば、９０度回転）、所定の条件で（例えば、約２１℃と約２５℃との間又は約４８％と約５２％との間）、所定の能力圧力により（例えば、約２．２ｋｇ）、かつ所定の圧縮まで（例えば、初期厚さの約５０％）行った。

１つの実施態様において、製品１２１の所定の圧縮は、触媒組成物１１１を含まずに作られた類似の製品のそれよりも大きい（例えば、約５．２％に対して６．５％）。 製品圧縮は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４法及びＤ＆Ｋ試験により測定される。 さらなる実施態様において、製品１２１の所定の圧縮は、触媒組成物１１１中のより多い芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０５の存在下でより大きい（例えば、約６．５％に対して１６％）。

１つの実施態様において、製品１２１は、ＨＡＬＬＳ（７０％プレフレックス）老化、ＶＷ試験法ＩＳＯ−３３８６−１、５０％の定偏角圧縮歪みにおけるＶＷ ＨＡ−ｔｅｎｓｉｌｅ ＤＩＮ ５３５７１法及びＶＷ ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄに従って測定した場合に、触媒組成物１１１を含まずに作られた類似の製品と比較して向上した湿気による老化後の物理的性質を有する。 例えば、１つの実施態様において、製品１２１の湿気による老化後の荷重低下は低減し（例えば、−２０％から約−２．８％まで）、かつ／又はより高濃度の芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７の存在下でさらに向上する（例えば、約０．０％まで）。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、製品１２１の湿気による老化後の引張強度は上昇し（例えば、３８ｋＰａから４４ｋＰａまで）、かつ／又はより高濃度の芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７の存在下でさらに上昇する（例えば、６１ｋＰａまで）。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、製品１２１の湿気による老化後の伸びは上昇し（例えば、５９％から６１％まで）、及び／又はより高濃度の芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０７の存在下でさらに上昇する（例えば、約６７％まで）。 追加的に又は代替的に、１つの実施態様において、製品１２１の湿気による老化後の圧縮は、より高濃度の芳香族カルボン酸のテトラアルキルグアニジン塩１０５の存在下で上昇する（例えば、１１％から１６％まで）。

本発明の特定の実施態様を、次の例により説明する。 これらの例は添付した特許請求の範囲の記載事項の範囲を限定するものではない。

［例１］
芳香族カルボン酸のＴＭＧ塩及び標準アミン触媒で作られる柔軟性ポリウレタン発泡体の比較。

発泡体パッドを、３２オンス（９５１ｍｌ）紙コップ中の約３０２ｇの予備混合物（表２におけるように製造した）に第３級アミン触媒を加えることにより製造した。 配合物を６０００ＲＰＭで約１０秒間、２インチ（５．１ｃｍ）直径の撹拌パドルを備えているオーバーヘッドスターラーを使用して混合させた。

トルエンジイソシアネートを次いで加え、配合物を約６０００ＲＰＭで更に６秒間同一の攪拌機を使用してよく撹拌し、その後それを７０℃で予熱した型に入れ、その４分後に離型した。 発泡体パッドを型から取り出し、手で押しつぶし、秤量し、発泡体パッドを２５％の発泡体パッドの厚さに相当する距離で分けられている２つの鋼鉄の回転しているシリンダーを通過させることによりパッドの厚さの７５％を機械で押しつぶした。 発泡体パッドを一定の温度及び湿度の条件で４８時間保管した後に切断して試験した。

表２中の触媒Ａは、２０．８ｇのフタル酸を５０．３ｇのＰＥＧ−２００中に溶解させ、続いてこの混合物を２８．９ｇのＴＭＧと反応させることにより調製したＴＭＧの芳香族カルボキシレート塩である。 この製品を、標準アミン触媒Ｄａｂｃｏ（商標）ＮＥ １０７０及びＤａｂｃｏ（商標）ＮＥ ３００と組み合わせて使用した。 表２は、対照ゲル化触媒Ｄａｂｃｏ（商標）ＮＥ １０７０の使用レベルを低減させ、ＴＭＧ／フタル酸触媒に置き換えた場合、発泡体硬化の速度において大きな変化が起こらないことを示しており（類似したストリングゲル化時間により見られるように）、このことは、方法の生産性は酸でブロックされたＴＭＧ触媒の使用によっては損なわれないことを示している。 酸でブロックされた触媒は本来はポリウレタン反応を、酸でブロックされていない触媒よりも遅い速度で促進させることができるため、このことは非常に驚くべきことであった。

ストリングゲル化時間（ＳＧＴ）は、木製の舌圧子を使用して、全ての成分を混合した瞬間から（時間＝０）、発泡している塊を舌圧子で触れた時にポリマーのストリングが観測されるまでの時間を秒で測定することにより測定した（時間＝ＳＧＴ）。

表３は、対照触媒Ｄａｂｃｏ（商標）ＮＥ１０７０を新規な触媒塩「Ａ」と部分的に置き換えた場合、結果として周囲条件での物理的性質は対照と同程度であることを示す。 また、Ｄａｂｃｏ（商標）ＮＥ １０７０を触媒Ａと部分的に置き換えることは、方法のストリングゲル化時間が影響を受けないため、生産性を遅らせることをもたらさない。 下の表４は、９０℃湿度１００％で２００時間あらかじめ老化させることを含む手順に従う湿気による老化であって、サンプルがこの湿気による老化の前後で乾燥される、老化の後の物理的性質の比較を示す。 詳細な手順は、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｆｕｇｉｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｏｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｍｏｌｄｅｄ Ｆｏａｍ」に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

このように、テトラアルキルグアニジンの芳香族カルボン酸塩を使用した場合、湿潤老化条件の下での物理的性質において大きな向上が見られる。 発泡体製品は、標準アミン触媒を触媒「Ａ」に置き換えた場合、ＨＡ引張強度及び伸びの増加、ＨＡ圧縮永久歪みの類似性、並びに湿潤老化後の荷重低下（ＨＡＬＬ）の低減に見られるように、高温の湿気に対してより安定である。 それゆえ、芳香族カルボン酸から作られるＴＭＧの塩は、向上した湿潤老化後の物理的性質を有する、柔軟性のある成型発泡体を生み出すという利点をもたらす。

［例２］
芳香族及び脂肪族カルボン酸を使用したＴＭＧ塩で作られた硬質ポリウレタンポリマーの調製。

住居の断熱に通常使用される硬質発泡体を製造してテトラアルキルグアニジンの芳香族塩の性能を評価した。 通常の２ポンド／立方フィートの独立気泡硬質発泡体の配合の例を表５に示す。 本用途において使用される通常のアミン触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＰｏｌｙｃａｔ（商標）−３０である。

次の成分、すなわち、ＴＣＰＰ（トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート）を使用した。

触媒３は、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ'−メチルアミン及び他の関連する構造体８８％を、１モルのフタル酸と２モルのＴＭＧをＰＥＧ−２００中で組み合わせることにより作られるＴＭＧ塩１２％とともに含有する第３級アミンの混合物である。

結果は、スプレー発泡体の配合においてＴＭＧ塩を使用して従来のアミンを置き換えることは、類似する選択時間及び上昇時間に見られるように大きな初期段階の遅延をもたらさないこと、及びＴＭＧ塩を触媒として使用して揮発性第３級アミン触媒を部分的に置き換える場合に発泡体の上昇速度が大きく損なわれないことを示す。 スプレー発泡体サンプルからの放出物の評価は、化学物質放出物の量及び種類の測定にあり、９０℃及び１２０℃で行うＶＤＡ ２７８分析を使用して実施した。 ＴＭＧはどちらの温度でも検出されず、このことは塩が完全にポリマー骨格中に保持されていたことを意味する。 それゆえ、揮発性放出性アミンをＴＭＧ塩と置き換えることは、ＴＭＧの酸でブロックされた塩をブロックされていない従来の第３級アミンに置き換えた場合に反応性における遅延がないという驚くべき効果を有するより低い放出性の発泡体製品をもたらした。

［例３］
芳香族及び脂肪族カルボン酸を使用したＴＭＧ塩で作られたエラストマー性ポリウレタンポリマーの硬化プロファイルの比較。

この例は、芳香族カルボン酸のＴＭＧ塩を他のアミンの塩とともに使用して、優れたポットライフ及び硬化時間を有するポリウレタンエラストマーを与えることができることを示す。 特に、ＴＭＧ塩を他のアミン触媒塩とともに使用して、エラストマー用途において通常硬化促進剤として使用される金属触媒、例えば水銀等を置き換えることができる。 ポリウレタンエラストマーは、表７に示す配合を使用して評価した。 幾つかのＴＭＧ塩をＤＡＢＣＯ（商標）ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）の塩と組み合わせて使用して、表７の配合を使用して得られたエラストマー性材料の硬化を比較した。

まず表７に示されるイソシアネートを除いたすべての成分を混合することにより予備混合物を調製した。 それゆえ、反応性予備混合物は、ポリオール、１，４−ブタンジオール、ケイ素界面活性剤、分子篩及び触媒を含有していた。 酸でブロックされた触媒は、テトラメチルグアニジンの混合物を、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商業的に入手可能なＤａｂｃｏ（商標）ＤＢＵ第３級アミン触媒とともに含んでいた。 アミン塩混合物は、ａ）Ｄａｂｃｏ（商標）ＤＢＵと酸とをあらかじめ混合し、さらにこの混合物をテトラメチルグアニジン塩を含有するポリオールプレブレンドに加えること、ｂ）テトラメチルグアニジンをカルボン酸とあらかじめ混合してカルボキシレート塩を生成し、この塩を同一のカルボン酸から作られる対応するＤａｂｃｏ（商標）ＤＢＵ塩を含有するポリオールプレブレンドに加えることのいずれかにより調製できた。 表８は、種々の芳香族カルボン酸ＤＡＢＣＯ（商標）ＢＡ １００で作られるアミン塩について見られる種々のポットライフ及び硬化時間を示す。 長いポットライフは良好な硬化時間とともに望まれる。 長いポットライフは、型を効果的に充填して不合格品を最小限にすることを可能にする。 他方、良好な硬化（４〜１のスケールで表に示す。４が最良で１が最悪である。）が最良の物理的性質を得るためには望まれる。 結果は、ＤＢＵ塩は非常に短いポットライフ（望ましくない）を有するが、硬化が非常に良好（望ましい）である。 他方、等モル量のＴＭＧ塩は非常に長いポットライフ（望ましい）を有するが、硬化が非常に（望ましくない）である。 これらの２種の塩をＤＢＵ塩／ＴＭＧ塩のモル比１．５／１．０で組み合わせ、この配合物に等モル量の塩混合物を加えた場合（表８で見られるように）、その結果最良のポットライフ及び硬化時間が得られた。

硬化試験法は、標準的なデュロメータＳｈｏｒｅ Ａ法（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０タイプＡ）に基づいて経時的に行い、結果得られる曲線に成績を１＝最悪〜４＝最良で割り当てる。 ポットライフは、制御された条件の下で、５５℃で１２５グラムの重合材料（樹脂）を使用して経時的に粘度を測定（ＤＩＮ １６９４５）することで測定する。 試験は、所定のトルクレベルまで達して停止する点まで厚くなるまで液体混合物中でワイヤーフックを回転させるＢｉｌｄ Ｐｏｔ Ｌｉｆｅ設備を使用した。 機械はこのとき経過時間を記録する。 表９は、芳香族基及び脂肪族置換基を含む種々の酸で作られるＴＭＧ／ＤＢＵの混合物、並びに各酸について示されるｐＫａ（ｐＫａは従来の方法を使用して測定した。）を示す。 酸の塩基に対するモル比は、全ての場合において１．０であった。 ＤＡＢＣＯ（商標）ＢＡ １００のｐＫａは約３．８と推定される。 最良のシナリオは、ポリウレタンポリマーの最良の硬化を与えることができる最高のポットライフを有する酸の組み合わせに相当しよう。 表９において、最良の場合は、ＤＡＢＣＯ（商標）ＢＡ １００酸を使用してＤＡＢＣＯ（商標）ＤＢＵ及びＴＭＧから作られる塩の混合物に対応する。 この組み合わせは、６'２５”のポットライフ及び最良の硬化性能（硬化＝４）を与えた。表８は、ＤＡＢＣＯ（商標）ＢＡ １００がギ酸とほぼ同一のｐＫａを有することを示す。しかしながら、ギ酸は非常に短いポットライフ（１'３２”）及び劣悪な硬化（２）を与え、それゆえＤＡＢＣＯ（商標）ＢＡ１００により示される性能は、酸性度のみに基づいては説明することができない。 表８はまた、非常に長いポットライフ（望ましい）を示すが、全体の性能を望ましくないものにする非常に劣悪なポリマー硬化（望ましくない）を示すサリチル酸（芳香族酸）の性能を示す。 サリチル酸は非常に低いｐＫａ（強酸性）を有することにより特徴づけられ、このことでその独特な長いポットライフを説明することができる。 非常に長いポットライフはアミンの非常に強いブロッキングに関することがあり、それは非常に劣悪なポリマー硬化をもたらす。 最終的に、安息香酸は他の脂肪族カルボン酸、例えば酢酸又は２−ＥＨＡ等と同程度のｐＫａを有するが、安息香酸塩は、酢酸塩又は２−ＥＨＡ塩より長いポットライフを提供することができる。 フェニルプロピオン酸の場合のように、脂肪族鎖に結合している芳香族基を有することは、ポットライフにおいていかなる向上ももたらさない。

［例４］
ＴＭＧ及びＴＥＤＡの芳香族カルボン酸塩で作られたエラストマー性ポリウレタンポリマーの硬化プロファイルの比較。

この例は、芳香族カルボン酸のＴＭＧ塩をＴＥＤＡ塩とともに使用して、優れたポットライフ及び硬化時間を有するポリウレタンエラストマーを与えることができることを示す。 ＴＭＧとＴＥＤＡ塩との組み合わせはまた、他のアミン触媒塩とともに使用して、エラストマー用途において本来硬化促進剤として使用される水銀金属触媒を置き換えることができる。 ポリウレタンエラストマーは、表７に示す配合を使用して評価した。

表１０は、種々のアミン塩について見られる種々のポットライフ及び硬化時間を示す。 長いポットライフは、良好な硬化時間とともに望まれる。 長いポットライフは、型を効果的に充填して不合格品を最小限にすることを可能にする。 他方、良好な硬化（４〜１のスケールで表に示す。４が最良で１が最悪である。）が最良の物理的性質を得るためには望まれる。

この結果は、ＴＥＤＡ塩と組み合わせたＴＭＧ塩（表１０における触媒Ａ）は、ポットライフが最適で硬化が標準水銀触媒にほとんど相当することを示す。 ＴＭＧ塩が存在しない場合、その結果硬化は非常に劣悪であり、望ましくない物理的性質をもたらす。 ＴＭＧ／ＴＥＤＡ塩はまた、他のアミン塩、例えばＤＢＵ等と組み合わせて使用することができる（表１０中の触媒Ｅ）。