Mono-substituted fluorinated oxetane monomer |
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| 申请号 | JP2003326937 | 申请日 | 2003-09-18 | 公开(公告)号 | JP2004155767A | 公开(公告)日 | 2004-06-03 |
| 申请人 | Aerojet-General Corp; アエロジェット−ジェネラル コーポレイション; | 发明人 | MALIK ASLAM A; MANSER GERALD E; ARCHIBALD THOMAS G; DUFFY-MATZNER JETTY L; HARVEY WILLIAM L; GRECH GARY J; CARLSON ROLAND P; | ||||
| 摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorinated oxetane monomer and a new method for producing such monomer. SOLUTION: This mono-substituted fluorinated oxetane having a fluorinated alkoxymethylene side chain is produced by the reaction of a fluorinated alkoxide with any of an arylsulfonate derivative of 3-halomethyl-3-methyloxetane or 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane. Concretely, by the simple and high yield method, 3-bromomethyl-3-methyloxetane pre-monomer is produced. COPYRIGHT: (C)2004,JPO | ||||||
| 权利要求 | 下記構造 ａ）前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項１記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記ハロゲン化ナトリウムは臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項２記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記３−ハロ−２−ハロメチル−２−アルキルプロピルアセテートの環化の工程は、前記酢酸を溶剤中に溶解させ、そして、前記酢酸／溶剤の溶液を、環化を行うために充分な時間、還流温度において、水中の塩基および相間移動触媒の溶液と接触させることの工程を含む、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための請求項３記載の方法。 ａ）前記溶剤は、塩化ｎ−ブチル、四塩化炭素、アセトニトリル、トルエン、ＤＭＦ、リグロイン、１，１，２−トリクロロエタン、ベンゼン、ヘキサンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項４記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 前記溶剤は四塩化炭素である、請求項５記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、セチルトリブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテル、グリコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項４記載のモノ置換３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項７記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−エチルオキセタン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン、３−ヨードメチル−３−エチルオキセタンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項３記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項４記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンであり、そして、前記ハロゲン化ナトリウムは臭化ナトリウムであり、そして前記３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンは３−ブロモメチル−３−メチルオキセタンである、請求項９記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンであり、そして前記ハロゲン化ナトリウムは臭化ナトリウムであり、そして前記３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは３−ブロモメチル−３−エチルオキセタンである、請求項９記載の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを合成するための方法。 ａ）１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンを氷酢酸を含む溶液中に溶解させること、ｂ）前記アルカン／酢酸溶液にハロゲン化ナトリウムを加えること、ｃ）前記アルカン／酢酸溶液に無機酸を加えて、その場で、ハロゲン化水素を生成すること、ｄ）前記溶液を還流して、３−ハロ−２−ハロメチル−２−アルキルプロピルアセテートを生成すること、ｅ）前記３−ハロ−２−ハロメチル−２−アルキルプロピルアセテートを前記溶液から分離すること、ｆ）水性塩基および相間移動触媒の存在下で有機溶剤中で前記アセテートを還流することにより、３−ハロ−２−ハロメチル−２−アルキルプロピルアセテートを環化して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン生成物を反応溶液系中で生成すること、および、ｇ）前記ハロメチル−３−アルキルオキセタン生成物を前記反応溶液系から分離すること、の工程を含む方法により製造したプレモノマー生成物。 前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項13記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 ａ）前記ハロゲン化ナトリウムは臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項14記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 ａ）前記溶剤は、塩化ｎ−ブチル、四塩化炭素、アセトニトリル、トルエン、ＤＭＦ、リグロイン、１，１，２−トリクロロエタン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ヘキサンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項15記載の方法により製造されたプレモノマー。 ａ）前記溶剤は四塩化炭素である、請求項16記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 ａ）前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、セチルトリブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテル、グリコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項13記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 ａ）前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項18記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 ａ）前記塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、請求項13記載の方法により製造されたプレモノマー生成物。 |
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| 说明书全文 | 関係する出願に対する相互参照： 分野： 背景： しかしながら、大部分のフルオロポリマーは、加工が困難であり、適用が困難であり、そして高い剛性を有するために柔軟性支持体のためのコーティングとして不適当である。 広く使用されているフッ素化材料の１つの例は、テフロン、すなわち、ポリテトラフルオロエチレンである。 テフロンは、焼結し、最終の形状に機械加工しなくてはならない剛性の固体であることにおいて、加工が困難である。 テフロンのコーティングとしての商業的用途は、支持体への接着が低く、連続的フィルムに形成することができないために、複雑である。 テフロンは不溶性であるので、テフロンフィルムの適用は、コーティングすべき支持体上に粉末状テフロンの薄いフィルムを広げることを含み、その後テフロンを所定位置において焼結して、不完全なフィルムを生成するか、または多数のボイドを有するフィルムが生ずる。 テフロンは硬質の非柔軟性プラスチックであるので、支持体表面は剛性であるか、そうでなければテフロンは亀裂を生ずるか、または剥がれるという、それ以上の制限が存在する。 制限された数の商用フルオロポリマー、例えば、ヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）はエラストマー性を有する。 しかしながら、材料は比較的高い表面エネルギー（テフロンに比較して）、低い耐摩耗性および引裂強さを有し、そしてそれらのガラス転移温度はなお高過ぎて（ヴィトンについて＞０℃）低温の環境におけるそれらの使用がかなり制限される。 したがって、フッ素化プラスチック（例えば、テフロン）に少なくとも等しい疎水性、表面エネルギーおよび摩擦係数を有するフルオロエラストマーが要求されている。 さらに、このようなフルオロエラストマーは、予測可能な低温環境の使用に適当であるように、高い接着性、高い耐摩耗性および引裂強さ、低い屈折率および低いガラス転移温度をもたなくてはならない。 さらに、高い収率で容易に製造されかつ使用が容易であるフルオロエラストマーが要求されている。 現在、これらの要求のすべてを満足するフルオロエラストマーは存在しない。 プレモノマー 上記において列挙した性質のすべてを示すフルオロエラストマーが明らかに存在しないことは、フルオロポリマーおよびプラスチックの合成の現在の最新の方法を分析すると、理解できることを我々は発見し、認識した。 引き続いて、現在使用されているプレモノマーの種類および性質はモノマーの性質の制限を発生し、これらはさらに現在既知のフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーの多様性および性質を制限する。 ハロアルキルオキセタンはエネルギー的官能基、例えば、ニトロソ、アジドおよびジフルオロアミンを含有するメチル基で３−位において置換可能であることは知られている。 ポリヒドロキシ脂肪族化合物の存在下に、これらの置換オキセタンの重合すると、ペンダントエネルギー基を有するポリエーテル主鎖を有する、ヒドロキシ末端プレポリマーが生成する。 ポリエーテルの製造のための出発物質として置換オキセタンを使用することは、新規ではない。 しかしながら、この分野に知れわたっているテーマは、ビス置換オキセタンが主要な商業的重要性を有することである。 これは理解不可能である。 なぜなら、ビス−ハロアルキルオキセタン出発物質またはプレモノマーは製造容易であるが、モノ置換３−ハロアルキルメチルオキセタンは製造が困難でありかつ高価であるからある。 ３−ハロアルキル−３−メチル（モノ置換）オキセタンのプレモノマーの容易な、費用のかからない製造方法、またはモノ置換フッ素化オキセタンモノマーの合成におけるそれらの使用についての手引きの教示は、この分野において、ほとんど存在しない。 出発物質としてビス−ハロアルキルオキセタンプレモノマーは、米国特許第５，０９７，０４８号明細書（Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ．）に記載されている。 Ｆａｌｋは、出発物質としてビス−ハロアルキルオキセタンから誘導される３，３'−ビスペルフルオロアルキルオキセタンモノマーを開示している。 ビス−ハロアルキルオキセタンとペルフルオロアルキルチオール、ペルフルオロアルキルアミン、ペルフルオロアルカノール、またはペルフルオロアルキルスルホアミドとの反応は、この参考文献に記載されている３，３'−ビスペルフルオロアルキルオキセタンモノマーを生成するであろう。 ビス−ハロアルキルオキセタンプレモノマーは容易に商業的に入手可能であり、そしてそれらの誘導体はこの分野においてかなりよくカバーされている。 しかしながら、モノ−ハロアルキルオキセタンはこの分野においてめったに記載されず、ビス−ハロアルキルオキセタンのいっそう完全な研究において付随的比較としてのみ出現する。 モノ置換フッ素化アルコキシメチレンオキセタン（本明細書において、 Ｆ ｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ＯＸ ｅｔａｎｅについて「ＦＯＸ」化合物）に関する教示の欠如、およびそれらの比較的商業的入手不可能性は、疑いなく、モノ置換ハロアルキルオキセタンの製造が非常に困難でありかつ高価であるという事実のためである。 モノ置換ハロアルキルオキセタンのプレモノマー、例えば、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン（「ＢｒＭＭＯ」）の現在の製造方法は、典型的には、収率が低く、合成スキームが長く、複雑であり、そして１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（「ＴＭＥ」）のＢｒＭＭＯへの変換において毒性の高価な化学物質を使用する。 これらの方法において、ＴＭＥをジエチルカーボネートと反応させて、対応する環状カーボネートを生成する。 次いで、１６０℃における熱分解により脱カルボキシル化して、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン（「ＨＭＭＯ」）を得る。 このＨＭＭＯを四塩化炭素およびトリフェニルホスフィンで主要なクロロ化合物に変換する。 メチルエチルケトン中でクロロ化合物を臭化ナトリウムと反応させると、塩素のＳ N ２置換が起こる。 このスキームは労力を要しかつ高価な毒性化学物質を必要とするので、商業的に実際的ではない。 結局、これらの欠点は、モノ置換ハロアルキルオキセタン、例えば、ＢｒＭＭＯから誘導することができるモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーの使用、およびそれらのポリマー生成物の製造を排除する。 したがって、プレポリマーを製造できるフッ素化側鎖を有するモノ置換フッ素化アルコキシメチレンオキセタンモノマー、および文献において知られているビス置換ペルフルオロアルキルオキセタンに少なくとも匹敵する、所望の性質、例えば、疎水性および疎油性を有するポリマーが要求されている。 さらに、副生物の生成を最小とし、そして現在既知の方法に関連する、過度の労力および材料のコストを必要としないで、大きい体積、高い収率の生産を商業的に可能とすることにより特徴づけられる、モノ置換ハロアルキルオキルプレモノマーを製造する、高い収率の反応経路が、また、要求されている。 モノマーおよびプレポリマー 解放性（すなわち、非粘着性）、高い潤滑性のコーティングの開発における最も重要な基準は、コーティングの自由表面エネルギーを最小とすることである。 自由表面エネルギーはコーティングの湿潤性の測度であり、そしてある種の臨界的性質、例えば、材料の疎水性および接着特性を定める。 大部分のポリマーの表面について、表面エネルギー（分散成分）は湿潤の臨界表面張力γ cにより表される。 例えば、テフロンの表面エネルギー（γ cにより表される）は１８．５エルグ／ｃｍ 2であり、これに対してポリエチレンの表面エネルギーは３１エルグ／ｃｍ 2である。 結局、テフロンから誘導されるコーティングは、ポリエチレンから誘導されるコーティングよりも、いっそう疎水性でありかつ非粘着性である。 テフロンより低いか、またはそれに匹敵する表面エネルギーを有すると同時に、すぐれた接着特性を示す、コーティングを開発するために、実質的な量の研究がコーティング工業においてなされてきている。 所望の低い表面エネルギーを有するコーティングを製造するために、コーティングの表面は多数の−ＣＦ 3基をもたなくてはならないことが文献から教示される。 −ＣＦ 2 −Ｈおよび−ＣＦＨ 2のような基は、材料の表面エネルギーを増加する。 末端基（すなわち、表面上に存在する基）中のフッ素原子数の重要性は、Ｚｉｓｍａｎ、ｅｔ ａｌ． 、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． 、１９５３、５７、６２２；前掲、Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉ． 、１９５４、５８、２３６；Ｐｉｔｔｍａｎ、ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． 、１９６８、６、１７２９において証明された。 末端−ＣＦ 3基を有する材料は６エルグ／ｃｍ 2付近の表面エネルギーを示したが、末端−ＣＦ 2 Ｈ基を有する同様な材料は１５エルグ／ｃｍ 2付近の値を示し、これは末端−ＣＦ 3基を有する材料についての値の２倍より大きい。 テフロンはポリマー主鎖上にフッ素分子組込んでおり、そしてペンダント−ＣＦ 3基を含有しない。 結局、テフロンは末端のペルフルオロアルキル側鎖を有するポリマー程度に低い表面エネルギーを示さない。 エラストマーの製造における決定的要件は、架橋がほとんどまたはまったく起こらず、かつ結晶化の結果としてポリマーの圧縮がほとんどまたはまったく存在しないようなポリマーのコンフォメーションが存在する、大きいゾーン、または「軟質セグメント」をエラストマーが有することである。 これらの軟質ゾーンの中間物は、有意な水素結合、ポリマーの架橋および圧縮が存在しうる「硬質ブロック」である。 ポリマーにそのエラストマーの性質を与えるのは、この交互する軟質ブロックおよび硬質ブロックである。 軟質セグメントが長くなるほど、エラストマーはいっそう弾性となる。 エラストマーを製造する改良されたルートは、約１０〜約５００個の炭素、好ましくは２０〜約２００個の炭素を有する、非架橋、非対称、ヒドロキシ末端の、線状オリゴマーとして特徴づけられる、ホモ−またはコ−プレポリマーを製造することであることを、我々は発見した。 これらのプレポリマーは、引き続く重合反応において、それらの統合性を実質的に保持して、生ずるポリマーの軟質セグメントゾーンを提供し、これらの軟質ゾーンは、重合の間に形成した硬質ブロックと組み合って、すぐれたエラストマーを生成する。 ビスまたはモノ−置換フッ素化アルコキシメチレンオキセタンをホモ重合または共重合して、エラストマーの製造に要求される軟質セグメントを含有するプレポリマーを生成することは文献において示されてないことを、我々は発見した。 したがって、オメガまたは末端のペルフルオロアルキル基をもつ側鎖を有するフッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーが要求されており、これらのモノマーはホモ重合または共重合して、フッ素化エラストマーに必要な軟質セグメント（本明細書において「ＦＯＸプレポリマー」）を生成することができる。 さらに、フッ素化側鎖を有するヒドロキシ末端プレポリマー（すなわち、ＦＯＸプレポリマー）が有用であるためには、それは少なくとも２の官能価をもたなくてはならない。 プレポリマーの中に非官能性またはモノ官能性材料が存在すると、低い機械的または表面性質を有するコーティングが生ずる。 結局、これらのコーティングは制限された商業的価値を有する。 非官能性材料、主として環状テトラマーまたはトリマーは、鎖の「バックーバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）」から開環重合の間に形成する。 他方において、モノ官能性材料は、対イオン停止反応、例えば、ジエチルエーテルおよびフッ化物イオンの停止反応のために形成する。 米国特許第５，０９７，０４８号明細書（Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ．）には、ビス−ハロアルキルオキセタンからのビス置換ペルフルオロアルキルオキセタン、それらから誘導されたペルフルオロアルキルグリコール（関係するチオールおよびアミン結合グリコールおよびダイマーのジオールを包含する）の合成が開示されている。 フッ素化側鎖の大部分は、チオ、アミンまたはスルホンアミド結合によりグリコール単位に取付けられる。 前記米国特許の実施例のわずかにおいてのみ、フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するグリコールが記載されている。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （ＥＰ ０３ ４８ ３５０）は、彼らの方法が（１）ほぼ６４％のビス置換ペルフルオロアルキルネオペンチルグリコールと、（２）ほぼ３６％のペンダントクロロメチル基を有するモノ置換ペルフルオロアルキルネオペンチルグリコール生成物との混合物から構成された、ペルフルオロアルキルオキセタンメチレンネオペンチルグリコールを生ずることを報告している。 明らかなように、モノ置換生成物はビス−クロロアルキルオキセタン出発物質上の第２クロライドの不完全な置換から生ずる。 結局、前述のＺｉｓｍａｎおよびＰｉｒｒｍａｎの研究から認められるように、側鎖として−ＣＦ 2 Ｃｌの存在はこれらのポリマーから作られたコーティングの表面エネルギーを有意に増加し、こうしてコーティングの疎水性および疎油性を減少する。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第５，０９７，０４８号）は低い表面エネルギーのコーティングの製造にモノ置換グリコールの使用を思い止どまっていることが理解できることは、驚くべきことではない。 なぜなら、ビス−クロロアルキルオキセタンから製造されたモノ置換グリコールは、出発物質上のビス−ハロアルキル部分の不完全な置換のために、３−炭素にまだ結合した残留クロロメチル基を必然的に有するからである。 したがって、モノ置換グリコールからのポリマー誘導体が、ビス置換グリコールから誘導されるコーティングに比較して、所望の性質を示すコーティングを生成しないという教示は、Ｆａｌｋのモノ置換グリコール上の残留するクロロメチル基に関連する自由エネルギーの増加の直接の結果である。 そのうえ、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． が米国特許第５，０９７，０４８号明細書において引用した参考文献、 Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 、４５（１９）３９３０（１９８０）、第３３行から始まる「酸素を含有するモノ−フルオロアルキルオキセタンが報告された」は、引用された参考文献が末端ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシメチレン側鎖ではなく、−ＣＨ 2 Ｆ側鎖で置換されたオキセタン（すなわち、（モノフルオロ）アルキルオキセタン）を論じていることにおいて、誤りである。 それゆえ、この参考文献は低い表面エネルギーを有する材料に導かず、本発明の化合物に無関係である。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第５，０９７，０４８号）は、フッ素化エーテル側鎖を有するダイマーではなく、チオ結合を有するフッ素化側鎖を有するダイマーの製造を教示している。 なぜなら、チオ結合を有するダイマーを製造する彼の合成ルートは他の結合を有するダイマーの合成に使用不可能であるからである。 換言すると、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． は、フッ素化エーテル側鎖を有する長鎖ポリエーテルの製造を教示していない。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第４，８９８，９８１号）は、彼らのビス置換グリコールを種々のフォームおよびコーティングの中に組込んで、それらに所望の疎水性および疎油性を付与している。 Ｆａｌｋのグリコールとジイソシアネートとの反応からプラスチックを形成することができるが、長鎖の軟質セグメントが存在しないので、エラストマーを形成できないことが、古典的ポリウレタン化学から教示される。 前述したように、軟質セグメントはエラストマーの形成に必要である。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． の化合物はわずかに１または２つのモノマー単位の長さであるので、ポリウレタンエラストマーの形成のための軟質セグメントとして機能するためには明らかなように短か過ぎる。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． において、フッ素化グリコールおよびイソシアネートのセグメントは交互し、フッ素化グリコールセグメントはイソシアネートセグメントとほぼ同一の大きさである。 このようなポリマー構造はエラストマーを生じないことはよく知られている。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． の参考文献のいずれも、ビス−ペルフルオロアルコキシメチレンオキセタンおよびそれらから誘導されるポリウレタンから、または対応するグリコールから製造されたホモポリマーまたはコプレポリマーを教示または示していない。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第５，０９７，０４８号）の中の実施例、特にフッ素化側鎖ｇａ大きい実施例およびダイマーのすべてについての実施例において、すべてはチオール結合を有し、エーテル側鎖は示されていない。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第４，８９８，９８１号）に開示されているポリウレタンは、ペルフルオロアルキルチオネオペンチルグリコールから製造されている。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． は、ペルフルオロアルコキシネオペンチルグリコールモノマーからのポリウレタンの製造を教示し、示しまたは示唆していず、また、モノ置換３−ペルフルオロアルコキシメチレン−３−メチルオキセタン（すなわち、ＦＯＸモノマー）から製造できるプレポリマーおよびポリマーを示唆し、教示し、または示していない。 しかしながら、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第５，０９７，０４８号）は、実施例１２において、ビス置換ペルフルオロアルキルチオオキセタンから製造されたポリエーテルプレポリマーを示している。 得られたプレポリマーは白色のワックス状固体であり、明らかにエラストマーではなかった。 ワックス状固体の分子量、末端基の特質、多分散性、当量などに関する特性決定はなされていない。 このような特性決定が存在しないので、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． の材料がイソシアネートとさらに反応してポリウレタンポリマーを生成するかどうかについて未知である。 プレポリマーからポリマーの製造の実施例は記載されていない。 Ｍａｎｓｅｒ（米国特許第４，３９３，１９９号）は、アルキルジオールおよびルイス酸触媒、ＢＦ 3エーテレートから構成された開始剤／触媒系を使用することによって、オキセタンモノマーを重合する方法を教示している。 Ｍａｎｓｅｒは、すべてのオキセタンモノマーをホモ重合できるわけではないこと、そしてビス置換オキセタンモノマーの重合速度がモノマーの３位の置換基の特質に依存することを教示している。 Ｍａｎｓｅｒは、フッ素化側鎖を有する、低粘度の、よく規定された、２官能性のヒドロキシ末端非対称プレポリマーを生成するモノ置換フッ素化アルコキシメチレンオキセタンの重合を教示または示唆していず、また、その重合から誘導されるプレポリマーをジイソシアネートで硬化して、非常に低い表面エネルギーを有するエラストマーを得ることを示唆していない。 Ｖａｋｈｌａｍｏｖａ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．８９：１１０４４０ｐ）は、オキセタンの第３炭素において−ＣＨ 2 Ｏ−ＣＨ 2 −ＣＦ 2 −ＣＦ 2 −Ｈ基で置換されたオキセタン化合物の合成を教示している。 したがって、この置換の末端アルキル部分は−ＣＦ 2 ＣＦ 2 −Ｈであり、ここで末端またはオメガ炭素は水素原子を有する。 前述したように、ＺｉｓｍａｎおよびＰｉｔｔｍａｎの研究は、水素の存在がこれらのモノマーから誘導されるポリマーの表面エネルギーを有意に増加することを示している。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． （米国特許第５，０９７，０４８号）は、また、「末端が枝分れしているか、またはオメガ−水素原子を含有するフルオロアルキル化合物は効率よい撥油性を示さない」という記載から開始して、表面エネルギーが末端炭素上の水素原子とともに増加することを認識している。 さらに、Ｖａｋｈｌａｍｏｖａはビス置換モノマーが加水分解することに集中しており、そしてビス置換モノマーのみを重合している。 Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． およびビス置換オキセタンの他の支持者のビス置換オキセタンから形成されたポリマーの特性は、生ずる生成物が結晶質固体であることである。 ビス側鎖は高度に配列されておりかつ対称である。 結局、ビス側鎖は効率よく詰まって結晶質構造を形成する。 例えば、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンから製造されたプレポリマーは、２２０℃付近において溶融する結晶質固体である。 これはこれらのポリマーの商業的使用に影響を与える。 なぜなら、それ以上の重合または適用のためにＦａｌｋ、ｅｔ ａｌ． のポリマーを溶解または溶融するために、混合および高温の一方または双方を必要とするであろうからである。 ビス置換過フッ素化アルコキシメチレンオキセタンの重合は、この分野においてほとんど注目されなかった。 そのうえ、ビス置換ペルフルオロアルキルチオールオキセタンから誘導されるポリマーはワックス状固体であり、そして商業的に有用なエラストマーおよびコーティングの製造において軟質セグメントとして機能しない。 さらに、ビス置換オキセタンモノマーがホモ重合する能力は３炭素における側鎖の特質に依存し、このような重合が起こる確信がもてない場合、重合の困難性は明らかに３−炭素の側鎖による妨害のためである。 したがって、ビスモノマーの重合、および重合の生成物は予測不可能であり、そして一致しない。 したがって、低い表面エネルギーおよび上記において列挙した他の性質を有するフッ素化エラストマー生成物、およびその製造方法がこの分野において要求されており、このような方法は実施容易でありかつ費用のかからないプレモノマーの製造方法を使用して、非対称モノ−ハロアルキルメチルオキセタンプレモノマーを製造することによって開始され、このようなプレモノマーはさらに反応して単一のフッ素化側鎖を有するオキセタンモノマーを生成し、このモノ置換フッ素化モノマーはホモ重合および共重合して、本質的に非架橋の軟質セグメントの、２官能性、線状、非対称プレポリマーを生成し、このプレポリマーはさらに反応して、疎水性、低い表面エネルギー、非常に低いガラス転移温度、低い誘電率、高い耐摩耗性および引裂強さ、高い接着性および低い屈折率を有するフッ素化エラストマーおよび熱硬化性プラスチック、樹脂およびコーティングを生成する。 目的： 本発明の目的は、低い表面エネルギー、非常に低いガラス転移温度、低い誘電率、高い耐摩耗性および引裂強さ、高い接着性および低い屈折率を有する、フッ素化アルコキシメチレン側鎖をもつフッ素化エラストマーおよび熱硬化性プラスチックを製造しかつ使用する方法を提供することである。 本発明の目的は、本発明の方法からの、すぐれた疎水性、低い表面エネルギー、非常に低いガラス転移温度、低い誘電率、高い耐摩耗性および引裂強さ、高い接着性および低い屈折率を有する、フッ素化アルコキシメチレン側鎖をもつフッ素化エラストマーおよび熱硬化性プラスチックを提供することである。 本発明の他の目的は、汚れおよび氷解放コーティング、抵抗減少コーティング、湿気遮断コーティング；カテーテル；人工プロテーゼ構成成分、例えば、関節、心臓、および弁；コンタクトレンズ；眼内レンズ；フィルム、塗料；接着剤；非転移化粧品；撥水性コーティング；油／汚れ抵抗性コーティング；発燃バインダー；潤滑剤、およびその他として、本発明のフッ素化エラストマーおよび熱硬化性プラスチックを使用する組成物；およびこのようなコーティング、接着剤、バインダーおよび組成物の製造および使用の方法を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のエラストマーおよび熱硬化性プラスチックを製造するための、末端のペルフルオロアルキル基をもつ非対称、アルコキシメチレン側鎖を有するヒドロキシ末端ポリエーテルプレポリマーを提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のエラストマーおよび熱硬化性プラスチックを製造するための、末端のペルフルオロアルキル基をもつ非対称モノ置換フッ素化アルコキシメチレン側鎖、およびＦＯＸモノマーのセグメントとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）セグメントとから構成された主鎖を有するヒドロキシ末端ポリエーテルコプレポリマーを提供することである。 本発明の他の目的は、なかでも、塗料；潤滑剤；および疎水性、低い表面エネルギー、低い摩擦係数、非常に低いガラス転移温度、低い誘電率、高い耐摩耗性および引裂強さ、高い接着性および低い屈折率をこれらの樹脂、オイル、潤滑剤およびコーティングに付与するポンプ油として、およびその成分として、本発明のプレポリマーおよびコプレポリマーの使用することを提供することである。 本発明の他の目的は、本発明の非対称、フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するヒドロキシ末端フッ素化ポリエーテルプレポリマーの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、フッ素化アルコキシメチレン側鎖、およびＦＯＸモノマーセグメントとＴＨＦセグメントとから構成された主鎖を有する、ヒドロキシ末端フッ素化コプレポリマーの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のＦＯＸモノマーのホモ重合および共重合の方法のプレポリマーおよびポリマーの生成物を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のＦＯＸモノマーとＴＨＦとの共重合法の生成物を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のプレポリマーを製造するための、モノ−ハロアルキル３−メチルオキセタンから誘導され、３炭素においてモノ置換され、フッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するＦＯＸモノマー、およびそれらの製造、使用および重合の方法を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のＦＯＸモノマーの製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のＦＯＸモノマーのためのプレモノマーとして３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンを製造する比較的簡単でありかつ費用のかからない方法を提供することである。 本発明の他の目的は、本発明のプレモノマーとして３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンを製造する方法を提供することである。 本発明のなお他の目的は、明細書、図面および請求の範囲から明らかであろう。 ＦＯＸモノマー： 本発明に関して、モノ置換フッ素化オキセタンまたはＦＯＸ。 テトラヒドロフラン： 商業的に入手可能な５員の環状エーテル、ＴＨＦと略す。 本発明は、モノ−ハロアルキルオキセタンプレモノマー、これらのプレモノマーから誘導されたフッ素化アルコキシメチレン側鎖を有するモノ置換オキセタンモノマー、これらのモノマーから誘導されたヒドロキシ末端プレポリマー、およびこれらのプレポリマーから製造されたポリマー、ならびに各々に関連する合成方法、および直接および組成物の成分として、プレモノマー、モノマー、プレポリマーおよび究極のポリマーに関する。 プレモノマー、モノマー、ポリエーテルヒドロキシ末端プレポリマーおよび得られるそれらの組成物は、なかでも、疎水性、低い表面エネルギー、低いガラス転移温度、低い誘電率、高い耐摩耗性および引裂強さ、低い摩擦係数、高い接着性および低い屈折率を包含する、広範な種類の有用な性質を示す、ポリウレタンエラストマー、熱硬化性プラスチックおよびコーティングの製造に特に有用である。 主要な用途は非粘着性コーティングであり、ここで本発明のポリマーの接着性はテフロンよりすぐれ、表面エネルギーはより低く、適用はいっそう容易であり、そして適用されたフィルムは柔軟性であり、すぐれた耐摩耗性および引裂強さは柔軟性および剛性の双方の表面への適用を可能とする。 例は下記の通りである：汚れ防止コーティング、氷解放コーティング、柔軟性光学繊維クラッド、導管および水道管のコーティングまたはライニング、表面コーティング、落書き防止コーティング、自動車トップコート組成物（例えば、カーワックス）、特に−４０〜−５０℃程度の低いガラス転移温度のための低温において。 低い屈折率およびすぐれた酸素透過性、ならびにプレポリマーから製造されたエラストマーのあるものの光学的透明度は、エラストマーをコンタクトレンズおよび眼内レンズに有用とする。 もちろん、エラストマーの使用はよく知られており、そして本発明のエラストマーの改良された性質はなお広い範囲の使用を可能とする。 前述したように、フッ素化エラストマーの製造の改良されたルートを我々は発見した。 我々の発見は、現在既知の方法よりも容易でありかつ費用がかからない、モノ置換ハロアルキルオキセタンプレモノマーを合成する改良された、２工程の方法を包含する。 次いで、プレモノマーはモノ置換フルオロアルキルオキセタン（ＦＯＸモノマー）を製造する他の新規な方法において使用される。 さらに、この方法は非常に融通性のあるので、ビス−フルオロアルキルオキセタンをこの方法により高い収率で製造することができる。 モノマーは、約１０〜約５００個の炭素、好ましくは２０〜約２００個の炭素を有する、非架橋の、非対称の、ヒドロキシ末端、線状オリゴマー、すなわち、ＦＯＸプレポリマーとして特徴づけられるホモポリマーおよびコプレポリマーの製造に使用される。 これらのプレポリマーは、引き続く重合反応（例えば、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応）において、それらの完全性を実質的に保持して、生ずるポリマーの軟質セグメントのブロックを提供することにおいて、フッ素化エラストマーの製造に対してきわめて重要であり、これらの軟質セグメントのブロックは、重合の間に形成される硬質ブロックと組み合って、すぐれたエラストマーを生成する。 エラストマーの生成に要求される軟質セグメントを含有するプレポリマーを製造するビスまたはモノ−置換フッ素化アルコキシメチレンオキセタンのホモ重合または共重合を背景において示されていないが、本発明の方法はモノ−およびビス−置換の双方のＦＯＸモノマーを容易に重合する。 本発明の反応メカニズムは、ビスフルオロアルキルオキセタンモノマーから高い収率で、ならびにモノ置換ＦＯＸモノマーからプレポリマーを生成するであろう。 また、背景の反応および方法において、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． のビス置換オキセタンモノマーにおけるように、２つの対称側鎖の存在はより遅い反応速度およびより低い収率を生ずることを我々は発見した。 理論に拘束されたくないが、これは成長するプレポリマー鎖の開始および伝播反応を立体的に妨害するビス−モノマー化合物の２つの側面の基の存在のためであると、我々は現在考える。 背景において、ちょうどチオ結合したビス−オキセタンモノマー（およびエーテル結合しない側鎖）の重合が示されているが、このような重合は開始することが困難であり、そして成功したとき、結晶質であるプレポリマーが生ずる。 生ずるプレポリマーはモノ置換ＦＯＸモノマーから製造されたプレポリマーよりも対称でありかつ規則的であり、したがって、いっそう効率よく詰まって結晶質材料を形成する。 驚くべきことには、また、先行技術の教示と反対に、フッ素化側鎖は疎水性および低い表面エネルギーの性質を付与するために不必要である。 この分野において教示されるように、フッ素化が多くなるほど、性質はよりすぐれるようになるが、２つの側鎖の存在が立体障害性および結晶質材料の形成に導くことは認識されていなかった。 対照的に、重合したとき、充填における規則性を防止しかつ非晶質プレポリマーを生ずるのは、本発明のＦＯＸモノマーのフッ素化置換基を有する単一の（モノ）基により提示される対称であると我々は考えられる。 予期されないことには、ＦＯＸモノマーおよびＦＯＸ／ＴＨＦコモノマーから構成されたホモプレポリマーおよびコプレポリマーはビス置換プレポリマーの１／２より多い数のフッ素部分を含有するが、それらは驚くべきことには２つのフッ素化側鎖を有するプレポリマーから誘導されたポリマーと同様な表面エネルギーを有するポリマーを生成する。 さらに、本発明のＦＯＸ／ＴＨＦプレポリマーは本発明のＦＯＸプレポリマーよりも少ないフッ素を含有してさえ、ＦＯＸ／ＴＨＦプレポリマーは驚くべきことにはＦＯＸプレポリマーから製造されたエラストマーに匹敵する表面および物理的性質を示す。 望ましくない副生物の形成を事実上排除する重合法を我々は発見した。 プレポリマー中の非官能性または１官能性材料の存在は、劣った機械的および表面の性質を有するコーティングを生ずる。 結局、これらのコーティングは制限された商業的価値を有する。 非官能性材料、主として環状テトラマーおよびトリマーは、鎖の「バックバイティング」からの開環重合の間に形成される。 他方において、１官能性材料は、対イオンの停止反応、例えば、ジエチルエーテルおよびフッ化物イオンの停止反応のために形成される。 本発明の方法は、副生物の生成を欠如することにおいて、独特である。 環状テトラマーおよび１官能性プレポリマーの生成は、ほとんど望ましくない。 １． モノマー ａ）ＢｒＭＭＯプレモノマー 本発明のＦＯＸモノマーは、好ましくは３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン（「ＢｒＭＭＯ」）から誘導される。 モノ置換ハロアルキルオキセタン上の脱離基は臭素であるが、他のハロゲン、例えば、塩素およびヨウ素、ならびにアリールスルホネートを使用することができる。 ＢｒＭＭＯとの反応は、３，３−非対称置換オキセタンの製造における好都合なルートを提供する。 ＢｒＭＭＯはＳＮ 2置換を介して広い範囲の非対称置換オキセタンに変換することができ、エネルギー的基、例えば、ニトロ、ニトラト、アジド、アミノ、ジフルオロおよびニトロアミノが導入される。 また、ポリマーのラジカル硬化コーティングのモノマー、例えば、３−位においてビニル、アリル、ホモアリルおよびスチリル基で置換されたオキセタンを製造することができる。 背景において記載したように、３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンの製造、さらに詳しくは、ＢｒＭＭＯの製造のために現在実施されている方法は、典型的には、低い収率、副反応の不純物、長い、多工程の合成スキームおよび高価の毒性化学物質の使用により特色づけられ、危険な材料および危険な廃棄物の取扱いおよび廃棄の問題を伴う。 これらはこれらの方法の商業的大規模化において有意な障害を表す。 結局、３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンは現在商業的に入手可能ではない。 しかしながら、本発明のＢｒＭＭＯの製造方法は普通の安価な出発物質を使用し、そしてわずかに２工程でＢｒＭＭＯをきれいに高い収率で提供する。 この方法は、ＨＢｒのその場の発生を含むことにおいて、新規である。 予期せざることには、ＨＢｒのその場の発生は、ｎ−ブタノールより大きい分子量を有するアルコールの使用を可能とし、高い収率で第一ブロミドを生成し、副生物を生成しない。 第１工程において、下記において式１で示すように、３−ブロモ−２−ブロモメチル−２−メチルプロピルアセテート２（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンまたはＴＭＥのジブロモアセテート）はその場で発生したＨＢｒによる氷酢酸中のＴＭＥの臭素化を経て形成される。 ＨＢｒは硫酸と臭化ナトリウムとの反応からその場で形成される。 反応温度は約１００〜約１３０℃、好ましくは約１２０℃の範囲であることができる。 ＴＭＥのトリアセテートの形成は、予期されないことには、ＨＢｒのその場の発生により生成した臭化物イオンとの置換をいっそう容易に行うことを、我々は発見した。 臭化ナトリウム／硫酸法により第一級アルコール（ｎ−ブタノールより大きい分子量を有する）が高い収率で第一級臭化物に変換されたことは最初であることにおいて、この工程は新規である。 さらに、ＨＢｒ試薬のその場の発生は、強酸がそのように生成されない場合における強酸の反応および付随する材料の取扱いの問題を有意に簡素化する。 予期されないことには、ＴＭＥトリアセテートの臭素化はＴＭＥジブロモアセテートのみを生成する。 驚くべきことには、モノ−ブロモおよびトリ−ブロモＴＭＥ誘導体の形成は観察されない。 第２工程において（式２を参照のこと）、相間移動触媒（ＰＴＣ）として第四級アンモニウム塩を使用して還流ＣＣｌ 4 （または塩化ｎ−ブチル）中でＴＭＥジブロモアセテートをＮａＯＨと反応させることによって、オキセタン環は閉じられる。 ＰＴＣ／ＴＭＥジブロモアセテートの比は０．１〜約２．０％ｗ／ｗの範囲であることができ、好ましくは０．５％ｗ／ｗである。 還流するとき、ＴＭＥジブロモ誘導体３は閉じて、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン４を生成する。 反応温度は還流温度に依存し、室温から約１００℃、好ましくは約７０〜約８０℃の範囲であることができる。 これらの反応スキームの予期せざる結果は、競合する反応からの副生物の非存在である。 ＢｒＭＭＯの生成の前に、この相間移動触媒の分子内環化反応は試みられなかった。 以前の試みは、２つの主要な副反応のために環状生成物の低い収率（１２〜６０％）を生じた。 第１副反応は、比較的いっそう緊張したオキセタン環よりむしろ安定なオレフィンの形成を伴う１，４−排除である。 第２競合反応は、ダイマーおよびトリマーの形成である。 これらの副反応は適当な溶媒の選定により最小とされる。 塩化ｎ−ブチルおよび四塩化炭素は９４〜９７％程度のＢｒＭＭＯの収率を提供することを、我々は見出した。 研究した他の溶媒、例えば、アクリロニトリル、トルエン、ＤＭＦ、リグロイン、１，１，２−トリクロロエタン、ベンゼン、ｎ−ヘキサンおよびヘキサンは、排除および二量化の双方の競合副反応生成物を含有する、いっそう複雑な反応混合物を与えた。 ＢｒＭＭＯは、第一級臭化物、きわめてすぐれた脱離基の置換を経て広範な種類の非対称置換オキセタンに容易に変換することができる。 次いで、これらのモノマーをルイス酸により重合して、エネルギーおよびコーティング材料において広い範囲の用途を有するポリマー生成することができる。 合成されたモノマーおよび可能なモノマーの例を下記に列挙する。 これらのモノマーを製造する能力は、競合副反応および通常この種類の反応に関連する副生物を伴わない、ＢｒＭＭＯの製造する、きれいな高い収率の方法に依存する。 これは、式２のＴＭＥジブロモ誘導体３の塩基を触媒とする内部環化反応の予期せざる効果のためである。 この説明はＢｒＭＭＯの合成法に向けられてきたが、前述の反応条件を使用して出発物質として１，１，１−トリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）を用いて３−ブロモメチル−３−エチルオキセタンを生成することができる。 また、この方法は、他のモノ−ハロアルキルオキセタン、例えば、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−ヨードメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどの合成に使用することができる。 オキセタンモノマー 本発明のＢｒＭＭＯは、モノ置換ＦＯＸモノマーおよびＦＯＸモノマーのホモ重合および共重合から誘導されたプレポリマーの製造のために、さらに処理することができる。 ポリマー中のフッ素の組込みは、生ずるポリマーの性質を変更する： ２． 表面エネルギーが減少し、こうしてポリマーの解放特性が改良され、これにより材料は接着テープの裏材料、金型の剥離コーティング、船体の汚れ解放コーティング、およびその他としての使用に適当である。 ３． 生ずるポリマーの屈折率は減少し、これによりポリマーは光学的用途、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、光学的計装のコーティング、光学繊維のクラッド、およびその他に有用である。 ４． 摩擦係数は減少し、こうしてコーティングの潤滑性が改良され、これにより自動車のシール、風防ガラスのワイパー、ヨットの抵抗減少コーティング、航空機などのような用途において有用である。 ５． 疎水性は減少し、こうして撥水性および湿気バリヤー特性が改良され、ポリマーは電子装置の包封、湿気バリヤーフィルムおよびコーティング、雨の浸蝕コーティング、耐腐蝕コーティングなどに有用である。 ６． 疎油性は増加し、こうしてポリマーは油反発性であり、そして衣料品およびカーペットの汚れ抵抗性コーティングとして有用である。 ７． 易燃性は減少し、こうして難燃性は改良され、例えば、ポリマーでコーティングされた衣料品の難燃性は改良される。 ８． ポリマーの環境安定性は改良され、こうしてポリマーは紫外線および湿気に暴露されたとき、いっそう安定である。 本発明のモノ置換フッ素化アルキルオキシ−３−メチルオキセタンモノマーは、下記式を有する： 式中、ｎは１〜３であり、 Ｒはメチルまたはエチルであり、そして Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状フッ素化アルキルまたはイソアルキル、または４〜約６０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルである。 本発明のＦＯＸモノマーは、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンのアリールスルホネート誘導体（アリールスルホネート−ＭＯ）またはモノ置換３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンをフッ素化アルコキシドと極性非プロトン性溶媒の存在において反応させることによって得られる： 式中、Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状過フッ素化アルキルまたはイソアルキル、または４〜約６０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルであり、そして ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｉまたはアリールスルホネートである。 式中、Ｒ aはＣ 6 −Ｃ 10炭素を有するモノ環状アリール、例えば、ベンジル、トリル、キシリル、メシチルまたはアルキル、例えば、−ＣＨ 3または−ＣＦ 3である。 好ましいスルホネートは、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン（ＨＭＭＯ）のトルエンスルホネート、例えば、ｐ−トルエンスルホネート誘導体である。 フッ素化アルコキシドは、適当な溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド中でフッ素化アルコールを水素化ナトリウムと反応させることによって得られる： Ｒ f （ＣＨ 2 ） n ＯＨ＋ＮａＨ Ｒ f （ＣＨ 2 ） n Ｏ - Ｎａ + ＋Ｈ 2 水素化ナトリウムはこの反応に好ましい塩基であるが、他の塩基、例えば、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化カルシウム、ＮａＮＨ 2 、ｎ−ブチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミドを使用することができる。 使用できるフッ素化アルコールは、下記一般式を有する： 適当なフッ素化アルコールは下記の通りである：トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、およびその他。 他の有用なアルコールは、下記式を有するフッ素化アルコールを包含する： 式中、ｎは１〜約３であり、そしてＸは１〜約２０である。 本発明のプレモノマーＢｒＭＭＯはオキセタンモノマーの合成に特によく適し、ＢｒＭＭＯは独特にきれいであり、その新規な合成経路から生ずる副生物を含有しない。 後者の例は３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネート誘導体である。 末端ペルフルオロアルキル基をもつペンダントアルコキシメチレン基を有するオキセタンの高い収率が得られる。 置換反応は２５℃〜１５０℃の温度範囲において実施することができるが、好ましい温度は７５℃〜８５℃である。 より低い温度において、置換速度はかなり遅く、商業的大規模化について限界的に有用であることがある。 より高い温度（＞１２０℃）において、置換速度は極端に速い。 しかしながら、これらのより高い温度において、他の副反応、例えば、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンへのプレモノマーの加水分解が優勢を占める。 こうして、好ましい反応温度は＜１２０℃である。 ＦＯＸモノマーの好ましい合成方法 式中、Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状過フッ素化アルキルまたはイソアルキル、または４〜約６０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルであり、そして ＸはＢｒ、ＣｌまたはＩである。 この方法において、３−ハロアルキル−３−メチルオキセタン、フルオロアルコール、塩基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、および相間移動触媒の混合物を水性媒質中で８０〜８５℃において、ＧＬＣ分析が出発物質の完全な消費を明らかにするまで加熱する。 反応が完結したとき、生成物を分離および有機相の蒸留により回収する。 有機相はＦＯＸモノマーの大部分を含有する。 回収されたＦＯＸモノマーはポリマー等級であり、そして通常９９％を超える純度を有する。 単離された収率は高く、そして精製されたＦＯＸモノマーについて８０％〜９０％の範囲である。 分離および精製前の収率は、粗生成物について９０％を超える。 種々の塩基、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどをこの目的に使用することができるが、好ましい塩基は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。 なぜなら、それらは大量に容易に入手可能であり、そして比較的安価であるからである。 相間移動触媒は対イオンを移動させることによって機能するので、それは有機相中でいっそう可溶性である。 種々の相間移動触媒をこの目的に使用することができ、それらの例は臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、臭化セチルトリブチルアンモニウム、クラウンエーテル、グリコール、およびその他である。 好ましい触媒は臭化テトラブチルアンモニウムである。 なぜなら、それはコストが比較的低く、そして有機溶媒および水性媒質の双方の中においてすぐれた溶解度を有するからである。 上記の反応は、５０℃程度に低い温度および１２０℃程度に高い温度において実施することができる。 しかしながら、低温において、置換速度は極端に低く、そして競合副反応、例えば、加水分解は優勢になり始める。 より高い温度において、置換速度は極端に速く、圧力を取扱うことができる特殊の装置を必要とし、こうしてこの方法を商業的大規模化に非経済的としかつ魅力のないものとする。 上記の好ましい相間移動触媒法は３−ハロアルキル−３−メチルオキセタンに限定され、したがって、ＦＯＸモノマーの合成の出発物質として３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンのアリールスルホネート誘導体の使用を排除する。 なぜなら、アリールスルホネートは加水分解に対して感受性であり、そして上記の相転移条件下に、容易に加水分解して３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンを形成し、こうしてより低い収率を生ずるからである。 かしながら、この制限は高い純度の３−ブロモメチル−３−メチルオキセタンを高い収率で提供する本発明の方法により克服することができる。 ２． プレポリマー 本発明のプレポリマーの３つの種類が存在する：プレポリマーをただ１つのＦＯＸモノマーからアセンブリングするホモポリマー；プレポリマーをＦＯＸモノマーの混合物からアセンブリングするコポリマー；およびＦＯＸモノマー（またはＦＯＸモノマーの混合物）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と共重合させるＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー。 ヒドロキシ末端のＦＯＸプレポリマーの主要な用途の１つは、疎水性、非粘着性、低い摩擦の材料の開発においてである。 これらの材料の製造において最も重要な基準は表面エネルギーの最小化であり、表面エネルギーは材料の湿潤性の測度であり、そして臨界的性質、例えば、疎水性および接着特性を定める。 低い表面エネルギーを有する材料を製造するために、フルオロアルキル基が側鎖の中に存在し、そしてフルオロアルキル基の末端炭素が過フッ素化されていることが決定的である。 フッ素をポリマー主鎖の中よりむしろ側鎖の中に有するという要件は、フッ素化ポリアクリレートおよびポリテトラフルオロエチレン（テフロン）の表面エネルギーを比較することによって証明される。 フッ素をポリマー主鎖の中に含有するテフロンの表面エネルギーは、１８．５エルグ／ｃｍ 2である。 比較により、フッ素を側鎖の中に含有するポリフルオロアクリレートの表面エネルギーは、１０〜１２エルグ／ｃｍ 2である。 また、水素またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有するフルオロアルキル基は、ＣＦ 3基を有するものよりもかなり高い表面エネルギーを有する。 典型的な有機材料の表面構成上の表面エネルギーの依存性は、表１に示されている。 また、３−位においてただ１つのペルフルオロアルキル基で置換されたオキセタンモノマーを使用することは好ましい。 なぜなら、３，３'−ジ置換オキセタンモノマーの重合は、要求される性質を有するエラストマーの製造を排除する高度に結晶質であるプレポリマーを生ずるからである。 例えば、３，３'−ビス（クロロメチル）オキセタンの重合は、ほぼ２２０℃において溶融する結晶質ポリマーを生ずる。 同様に、３，３'−ビス（エトキシメチル）オキセタンの重合はほぼ８０℃において溶融するプレポリマーを提供する。 結晶質プレポリマーはポリウレタンエラストマーの製造において使用できないことに注意すべきである。 また、ジ置換ＦＯＸモノマーからのプレポリマーは大量の１官能性環状オリゴマーを含有し、これらのオリゴマーはポリマーの性質を劣化させる。 表面性質はポリマー／空気の界面におけるフッ素の量に依存し、そしてＦＯＸプレポリマーの場合において、フッ素によるポリマー表面のきわめてすぐれた濃縮が達成され、しかもただ１つのペルフルオロアルキル基により達成される。 驚くべきことには、第２フッ素化側鎖は表面の性質を有意に増強せず、こうして、プレポリマー中のその導入はコスト的に有効でなくかつ、それは結晶質の対称性質を導入するので、フッ素化エラストマーの分野を排除することを、我々は発見した。 フッ素をテフロンにおけるように主鎖上に配置するよりむしろ側鎖の中に配置すると、潤滑性は改良され、そして得られるプレポリマー／エラストマーはちょうど主鎖の中にフッ素を有するポリマーより低い表面エネルギーを示すことを、我々は発見した。 しかしながら、側鎖上／主鎖上にフッ素を有することの間に交換が存在することを、我々は発見した；我々はフッ素化側鎖の組込みにより潤滑性を増加したが、主鎖上にのみフッ素を有するポリマー、例えば、テフロンに比較して、熱安定性の減少が存在する。 ヒドロキシ末端ホモプレポリマーおよびコプレポリマー 式中、ｎは１〜３であり、 Ｒはメチルまたはエチルであり、 Ｒ 1はＨまたは約２〜約５個の炭素原子を有する末端アルキルアルコール残基であり、 Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状フッ素化アルキルまたはイソアルキル、または４〜約６０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルであり、そして ｘは１０〜約２５０である。 ＦＯＸホモプレポリマーおよびコプレポリマーを製造する方法は、下記の工程を包含する：１） 反応器に触媒、開始剤および溶媒を供給し、２） 適当な有機溶媒中の１種または２種以上のＦＯＸモノマーの溶液を−２０℃〜＋６０℃温度において添加し、３） ＦＯＸモノマーを触媒／開始剤溶液と反応させ、４） 反応を急冷し、そして５） メタノール中の沈澱によりＦＯＸプレポリマーを分離する。 重合はホモ重合であるか、または２種またはそれ以上の前述のオキセタンモノマーの混合物を重合ゾーンに添加する共重合であることができる。 特に有用な共重合は、コモノマーを選定した比率において順次に添加して、コントロールされたブロックの大きさおよび性質を有するブロックコポリマーを得るブロック重合である。 本発明の溶液重合は５％〜８５％の固形分濃度において実施することができるが、好ましい重合は通常５０〜６０％の固形分濃度において実施する。 重合は適当な不活性溶媒、好ましくはハロゲン化Ｃ 1 −Ｃ 5炭化水素、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチタン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、フッ素化溶媒などの存在において実施され、好ましい溶媒は塩化メチレン、または塩化メチレンとフレオン（Ｆｒｅｏｎ）との混合物である。 他の溶媒、例えば、二酸化硫黄、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ジオキサンおよびキシレンを使用することもできる。 適当な開始剤は、ポリヒドロキシ脂肪族化合物、例えば、２〜約５個の炭素原子および２〜４個のヒドロキシルを有するアルキルおよびイソアルキルポリオール、例えば、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロピレングリコール、イソブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびその他であり、好ましい開始剤はブタン−１，４−ジオールである。 触媒および開始剤は、ＦＯＸモノマーの添加前に、好ましくは溶媒中で５〜１０分間混合する。 触媒／開始剤の比は１：１〜１：５モル／モルの範囲であり、好ましい比は１：１〜１：２モル／モルである。 好ましい触媒、開始剤および溶媒の組み合わせの１例は、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート、ブタン−１，４−ジオールおよび塩化メチレンである。 モノマー／触媒の比は約１０：１モル／モル〜約３００：１モル／モルの範囲であり、好ましい範囲は約５０：〜１００：１モル／モルの範囲である。 典型的な例において、１種または２種以上のＦＯＸモノマーの添加前に、触媒および開始剤を溶媒中の混合する。 オキセタンモノマーは比較的高い歪エネルギーを有しそして発熱性開環重合を行うので、１または２以上のＦＯＸモノマーをある時間かけてゆっくり添加して、反応温度コントロールしかつ反応の暴走を回避する。 反応の進行を1 Ｈ ＮＭＲにより監視し、ＦＯＸモノマーの＞９５％が消費されたとき、反応を水で急冷する。 プレポリマーをメタノール中の沈澱により精製する。 プレポリマーの分子量は、モノマー／触媒比および反応温度を変化させることによってコントロールすることができる。 一般に、より低いモノマー／触媒比およびより高い反応温度は、より低い分子量のプレポリマーの形成に好適である。 反応温度は−２０℃〜＋６０℃の間で変化させることができるが、好ましい反応温度は＋５℃である。 より高い温度において、１官能性物質、主として−ＣＨ 2 Ｆ末端物質が観察される。 １官能性物質は連鎖停止剤として作用することができ、こうして最終ポリマーの分子量を限定し、ならびに多分散性を増加する。 次いで、これは劣った機械的および物理的性質を有するポリマーを生ずる。 環状オリゴマーは、通常、ポリエーテルプレポリマーの合成において形成される。 これらの物質は非官能性であり、そしてプレポリマーの有用性を減少する。 ＢＦ 3 −エーテレート触媒は、ほぼ１０％〜１５％の１官能性物質およびほぼ６％〜７％の環状テトラマー副生物を生ずる。 好ましい触媒はＢＦ 3・ＴＨＦであり、これは２％より少ない環状テトラマー副生物を生成し、そして１官能性プレポリマーの形成を排除する。 引き続いて、これはプレポリマーの官能性を増加し、そしてきわめてすぐれた機械的、表面および物理的性質を有するポリマーに導く。 ＦＯＸモノマーの重合は、カチオン開環反応により起こる。 そのメカニズムを下記に示す： 重合は、開始剤により供与されるプロトンにより開始され、そしてプロトン化オキセタン環は他の起こると伝播を行ってポリマー鎖を発生する。 次いで、生長するポリマー鎖をアルコールまたは水で停止させて、本発明のヒドロキシ末端ポリエーテルプレポリマーを得る。 本発明のプレポリマーはアルコールおよび水の双方の停止から生ずるプレポリマーの混合物であることに注意すべきである。 プレポリマーのＮＭＲ分析（ 1 Ｈ／ 13 Ｃ）により、開始剤の断片、特にブタンジオール断片は、ポリマー鎖の末端に位置し、プレポリマーの主鎖の中央に組込まれないことを我々は発見した。 ＮＭＲデータ（ 1 Ｈ／ 13 Ｃ）は−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ基の存在を明瞭に示し、これはブタンジオール断片がポリマー鎖の末端に組込まれる場合にのみ起こることができる。 ブタンジオール断片がプレポリマーの中央の中に組込まれた場合、対称の−ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基に相当する２つのピークのみを我々は見るであろう。 我々のＮＭＲデータはこの基の存在を示さない。 理論的に開始剤の断片はプレポリマーの中央に組込まれることができるが、嵩のある高分子量のプレポリマーが低分子量の高度に移動性のブタンジオールと連鎖停止剤として効率よく競合することはほとんどありえない。 ジオール開始剤を使用する重合の結果は、プレポリマー鎖の末端に非対称のブタンジオール部分を有するプレポリマーである。 我々の研究はＣｏｎｊｅｅｖａｒａｍ、ｅｔ ａｌ． （Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２３、４２９−４４４（１９８５））と一致し、後者において１，４−ブタンジオールをＢＦ 3・エーテレートと組み合わせて開始剤として使用して、非置換オキセタンを重合する。 彼の13 Ｃ ＮＭＲ分析は、また、ポリマー鎖の末端において非対称基−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨとしてブタンジオール断片の組込みを明らかにする。 本発明のプレポリマーは、加工容易な、非晶質の低い粘度の油である。 プレポリマーの固有粘度は０．０５〜０．０８ｄＬ／ｇである。 ゲル透過クロマトグラフィーにより決定したプレポリマーの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００である。 分子の分布の拡がりまたは「Ｑ」の測度である多分散性は、非常に低く、５より小さく、典型的には１．１〜２．０の程度である。 プレポリマーは単峰形分子量分布を示し、そしてほぼ２〜７％の環状テトラマーで汚染されていた。 本発明において報告された分子量は、よく特徴づけられたポリスチレン標準に関して表わされることに注意すべきである。 プレポリマーの当量はＴＦＡＡ末端基を使用して1 Ｈ ＮＭＲにより決定され、そして２，５００〜９，０００であった。 プレポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ分析により決定して、−３８℃〜−４５℃であった。 本発明のホモプレポリマーおよびコプレポリマーの構造の分析は、 1 Ｈ、 13 Ｃおよび19 Ｆ ＮＭＲ分光分析を使用して実施された。 1 Ｈ ＮＭＲ分析は、トリメチレンオキシドに基づくポリエーテルの主鎖を明らかにした。 1 Ｈ ＮＭＲ分析は、また、ＢＦ 3・エーテレートを触媒としてを使用するとき、−ＣＨ 2 Ｆおよび−ＯＣＨ 2 ＣＨ 3末端基を有する１官能性物質が実質的な量において形成することを示した。 しかしながら、ＢＦ 3・ＴＨＦを触媒としてを使用するとき、１官能性物質の形成は観察されない。 また、 1 Ｈ ＮＭＲを使用して、コプレポリマー中の２つのモノマーの比および末端基の同一性を確立した。 19 Ｆ ＮＭＲ分析は、フルオロアルキル側鎖の存在および−ＣＨ 2 Ｆ末端基を有する物質および不純物、例えば、フレオン、ＨＦおよびＢＦ 3触媒の非存在を確証した。 コプレポリマー、例えば、ポリ３／７−ＦＯＸおよびポリ３／１５−ＦＯＸの13 Ｃ ＮＭＲ分析は、これらの物質がランダムコポリマーであり、存在する場合、ブロック構造をほとんどもたないことを明らかにした。 前述のプレポリマーは油であり、潤滑剤として、または種々の用途に添加剤として使用することができる。 例えば、これらの材料は化粧品において添加剤として使用して、撥水性および解放特性を付与することができる。 また、これらの材料はエンジンオイルにおいて添加剤として使用して、エンジンの摩耗を減少しかつ性能を改良することができる。 しかしながら、主要な用途はフッ素化ポリマーの製造においてであり、次いでフッ素化ポリマーは自動車ワックスから医学的および歯科的用途の材料、例えば、プロテーゼおよびカテーテルのライニングの範囲の多様な用途において使用することができる。 テトラヒドロフランとのコプレポリマー テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は５員の環状エーテルであり、商業的に入手可能であり、そしてアニオン触媒ではなく、カチオン触媒で重合または共重合することが知られている。 ＴＨＦを環状エーテル、特にオキセタンと共重合させる試みは予測不可能である。 重合は起こるが、生成物はしばしばランダムコポリマーではない。 ＴＨＦとオキセタンとの間に開環重合の非常に大きい差が存在するので、生成物はランダムコポリマーよりむしろブロックコポリマーであるように思われる。 ポリＴＨＦ（ｐＴＨＦ）は約５０℃において溶融する半結晶質ポリマーであり、そしてウレタンエラストマー中の軟質セグメントとして使用するとき、低温において結晶化し、物理的性質の問題、例えば、低い柔軟性、伸び後の不完全なまたはわずかの回復、低い弾性率、およびその他を引き起こす。 ブロックコポリマー、または非ランダムコポリマーにおいて、ＴＨＦブロックは結晶化しそして半結晶質ポリマーを形成するので、同様な問題が起こることがある。 本発明のＦＯＸ／ＴＨＦランダムコポリマーにおいて、ＴＨＦおよびオキセタンのセグメントはポリマー主鎖に沿ってランダムに間隔を置いて位置し、こうして非晶質油である生成物に導く。 本発明のコプレポリマーのランダムの特質は、主鎖のタクチシティ、または順序づけおよび結晶性の発生に導く規則性の他の形態をそれ自体防止する。 結晶化度が低い、好ましくは非晶質である、ヒドロキシ末端ポリエーテルプレポリマーは、ウレタンエラストマーの軟質セグメントとして特に適当である。 本発明において、我々はＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを生成するＦＯＸモノマーとＴＨＦとの共重合を記載する。 ＦＯＸモノマーとＴＨＦとの共重合は、比較的高価なＦＯＸモノマーの少量を使用することによってフッ素化プレポリマーのコスト減少ばかりでなく、かつまたよりすぐれた性質を有するプレポリマーを提供する。 本発明のコプレポリマーはランダムコポリマーであり、そしてウレタンエラストマーの軟質セグメントとして理想的である。 そのうえ、これらのＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは、加工容易である非晶質油である。 また、共反応成分としてのＴＨＦの使用は、大量における重合の実施を可能とし、そしてオゾン消耗性溶媒、例えば、フレオンの使用を排除する。 ＦＯＸコプレポリマー組成物は、下記の一般構造を有する： 式中、ｎは１〜３であり、 Ｒはメチルまたはエチルであり、 Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状過フッ素化アルキル基、または約４〜２０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルであり、 ｘは１〜１００であり、そしてＹは１０〜５０であり、そして Ｒ 1はＨまたは約２〜５個の炭素原子を有するアルキルアルコールである。 予期されないことには、本発明の生ずるコポリマー配列はランダムである。 コプレポリマーのランダム配列、ならびに非対称ＦＯＸセグメントの存在は低粘度の油を生じ、この油は加工および生成物の商業的用途を有意に促進する。 硬化されたポリマーとしてＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの表面エネルギーは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）のそれより低く、そして主鎖よりむしろ側鎖の中のフッ素の存在に帰属される。 ＦＯＸ／ＴＨＦプレポリマーが本発明のモノ置換ＦＯＸモノマーから形成され、そして表面エネルギーが背景において記載したビス置換モノマーから形成されたポリマーの表面エネルギーに匹敵することは注目に値する。 結局、ＦＯＸモノマーは背景のビス−ペルフルオロアルキルモノマーより好ましい。 なぜなら、モノ置換ＦＯＸモノマーは匹敵するか、またはよりすぐれた表面エネルギーを有する生成物を生成ばかりでなく、かつまたＴＨＦと共重合する能力を有し、こうして出発物質のコストを減少するからである。 我々はＴＨＦセグメントの導入によりＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー中のフッ素の量を有意に減少してさえ、表面エネルギーの有意な減少はモノ置換ＦＯＸモノマーから製造したポリマーに比較して観察されない。 コプレポリマーの配列のランダムの特質は完全に予期せざることであり、そして下記において概説する新規な反応条件を使用して達成される。 ランダム性は非晶質、低い粘度の油を生ずる。 結晶質プレポリマー（ビス置換モノマーから製造されたブロックコポリマーまたはプレポリマーについて期待されるのような）を越えた液状プレポリマーの利益は、より容易な加工および反応成分（例えば、ジイソシアネート、架橋剤、連鎖延長剤など）との混合を包含する。 コプレポリマーの製造方法は、下記の工程を包含する：１） 適当な有機溶媒中でＴＨＦをプレミックスし、前記ＴＨＦおよび溶媒の−２０℃〜＋６０℃であり、２） 触媒を添加し、３） 開始剤を添加し、４） １種または２種以上のＦＯＸモノマーを添加し、前記ＦＯＸモノマーの温度は−２０℃〜＋６０℃であり、５） 反応を急冷し、そして６） メタノール中の沈澱によりＦＯＸ／ＴＨＦプレポリマーを分離する。 また、ＦＯＸ／ＴＨＦのコポリマー比が６０：４０〜３５：６５の範囲である場合、有機溶媒は不必要であり、そしてプレポリマーはＦＯＸを純粋なＴＨＦに添加することによって製造することができる。 溶媒の非存在は、溶媒の危険な廃棄物および危険な材料の貯蔵および取扱い、ならびにより低い製造コストおよび公衆の認識の増大（すなわち、「生の」生成物）に関して、製造業者に有意な利点を提供する。 さらに、炭化水素のセグメント（ＴＨＦセグメント）の存在は、炭化水素中のコプレポリマーの溶解度を改良する。 共重合は、不活性溶媒、例えば、塩化メチレンまたはフレオン１１３またはそれらの混合物中で、または純粋なＴＨＦ中で実施される。 ９０：１０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは塩化メチレンおよびフレオン１１３の３：１混合物中で製造されるが、６０：４０および３５：６５の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは純粋なＴＨＦ中で製造される。 同様に、５０：５０の１３−ＦＯＸ／ＴＨＦおよび６０：４０の１５−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは純粋なＴＨＦ中で製造される。 ９０：１０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの合成において、溶媒を使用して重合の間の粘度の発生を回避し、そして溶媒は高いトルクのミキサーにより潜在的に排除することができる。 溶液重合は５％〜８５％の固形分濃度において実施することができるが、重合は通常５０〜６０％の固形分の濃度において実施される。 この目的に使用できる他の溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、フッ素化溶媒、二酸化硫黄、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ジオキサン、キシレンなどであり、好ましい溶媒は塩化メチレン、または塩化メチレンとフレオンとの混合物である。 ＦＯＸ／ＴＨＦコポリマーを溶媒の非存在において製造できるという事実は、完全な規模の製造にかんがみて有益である。 なぜなら、環境の法規は、溶媒、特にハロゲン化溶媒の大気中への放出を高度に制限しているからである。 触媒および開始剤は、ＦＯＸモノマーのホモ重合において使用されるものに類似する。 適当な触媒はルイス酸、すなわち、１対の電子を受容できる化合物であり、それらの例は下記のものを包含する：三フッ化ホウ素、五フッ化リン、ＳｎＣｌ 4 、五フッ化アンチモンなど。 適当な開始剤は、水および２〜５個の炭素原子および１〜４個のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコール、例えば、トリフルオロエタノール、メタノール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどである。 典型的な例において、触媒および開始剤 、モノマーの添加前に、溶媒中で混合する。 ＴＨＦは低い歪エネルギーを有する５員の環状エーテルであり、そして反応条件下にホモ重合しない。 こうして、ＴＨＦはワンショットで反応混合物に添加する。 他方において、オキセタンモノマーは比較的高い歪エネルギーを有し、そして発熱性開環重合を行う。 こうして、ＦＯＸモノマーはある時間かけてゆっくり添加して、反応温度をコントロールしかつ暴走反応を回避する。 反応の進行を1 Ｈ ＮＭＲにより監視し、ＦＯＸモノマーの＞９５％が消費されたとき、反応を水で急冷する。 プレポリマーをメタノール中の沈澱により精製する。 コプレポリマーの分子量は、モノマー／触媒比および反応温度を変化させることによってコントロールすることができる。 一般に、より低いモノマー／触媒比およびより高い反応温度は、より低い分子量のコプレポリマーの形成に好適である。 モノマー／触媒比は１０：１〜３００：１であることができるが、普通に使用する比は１００：１のモノマー／触媒の範囲である。 反応温度は−２０℃〜＋６０℃の間で変化させることができるが、好ましい反応温度は＋５℃である。 より高い温度において、１官能性物質、主として−ＣＨ 2 Ｆ末端物質が観察される。 ＋５℃の反応温度は−ＣＨ 2 Ｆ末端基の形成を排除し、−ＣＨ 2 Ｆ末端基は非反応性であり、そうでなければプレポリマーの官能価を減少し（１官能性生成物の形成により）そして劣った機械的性質を有するポリウレタンに導くであろう。 ＦＯＸホモプレポリマーおよびコプレポリマーと対照的に、環状オリゴマーの形成は７−ＦＯＸと＞１０モル％のＴＨＦとの共重合において観察されない。 同様に、環状オリゴマーの形成は５０：５０の１３−ＦＯＸ／ＴＨＦおよび６０：４０の１５−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの製造において観察されない。 しかしながら、少量の環状テトラマー（約１．０％）が９０：１０のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの合成において形成される。 生長するポリマー鎖中のＴＨＦの組込みは、ポリマー鎖中の原子数を変化させ、そして鎖のバイトバックを可能とせず、そして熱力学的に安定な１６員の環状エーテルを形成する。 この結果は無毒の汚れ解放コーティングの開発において特に重要であり、ここで候補のコーティングからの化学物質の排出は許容されない。 本発明のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは、加工容易な、非晶質の低い粘度の油である。 ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは、ＦＯＸホモプレポリマーよりわずかに粘性である。 ６０：４０の７−ＦＯＸ ＴＨＦコプレポリマーの固有粘度は、０．５ｇ／ｄＬ濃度においてＴＨＦ中で決定して、０．１２５ｄＬ／ｇである。 比較により、７−ＦＯＸホモプレポリマーの固有粘度は０．０７２ｄＬ／ｇである。 ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの1 Ｈ ＮＭＲ分析は、双方のモノマーがコプレポリマーの中に組込まれること、そしてＴＨＦセグメントが、末端基としてではなく、２つのＦＯＸセグメントの中央に存在することを示す。 コプレポリマー中の２つのモノマーの比は、ＴＨＦ（約１．６ｐｐｍ）および７−ＦＯＸ（０．９３ｐｐｍ）セグメントに対応するピークの下の面積を比較することによって確立される。 1 Ｈ ＮＭＲ分析は、また、ＦＯＸ／ＴＨＦコポリマーは１官能性物質（−ＣＨ 2 Ｆ末端）または他の不純物で汚染されていない。 ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより決定して、１０，０００〜１４，０００であるが、多分散性は１．５〜２．１であった。 コプレポリマーは単峰形の分子量分布を示し、そして９０：１０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを除外して、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは環状オリゴマーを含有しなかった。 ６０：４０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの当量は、ＴＦＡＡを使用する1 Ｈ ＮＭＲにより決定して、６，２３０であった。 ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート／ジブチルアミンの滴定法による同一コプレポリマーの当量は、５，８９０であった。 ＤＳＣ分析による６０：４０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーのガラス転移温度は−４３℃であった；他の転移は−１００℃〜＋１３０℃の間で検出されなかった。 比較により、７−ＦＯＸホモプレポリマーのガラス転移温度は−４２℃であった。 この結果が示すように、コプレポリマーのガラス転移温度はＴＨＦの組込みにより影響を受けず、そしてプレポリマーはランダムコポリマーである。 プレポリマーがブロックコポリマーまたは２つのホモポリマーの混合物であった場合、２以上の転移が観察されたであろう。 これは、さらに、６０：４０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの動的機械的性質の測定により確証され、ここでただ１つの転移（Ｔ g ）が−４１℃において観察された。 ＦＯＸおよびＴＨＦモノマーの間のランダムコポリマーの形成は予期せざることであることに注意すべきである。 なぜなら、これらの２つのモノマーの反応性の非常に大きい差により、ブロックコポリマーまたは２つのホモポリマーの形成が決定されるであろうからである。 前述のコプレポリマーは、潤滑剤として、または種々の用途のための添加剤として使用することができる。 例えば、コプレポリマーは商業的エンジンオイルの性能を改良するための添加剤として、または工業的装置の潤滑剤として使用することができる。 しかしながら、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの主要な用途は、フッ素化ポリエーテルウレタンエラストマーの開発においてである。 ３． ポリマー 本発明のヒドロキシ末端プレポリマーは、種々のポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの合成に使用することができる。 さらに、本発明のＦＯＸプレポリマーは、新規なフッ素化エラストマー、熱硬化性材料および熱可塑性材料の合成に使用することができる。 本発明のフッ素化ポリウレタンエラストマーは、フルオロポリマーの表面性質、および伝統的ポリウレタンの機械的性質および加工特性を示す。 これらの材料は、低いガラス転移温度、低い摩擦係数、高い耐摩耗性、および極端に低い表面エネルギーを示す。 さらに、これらのポリマーはきわめてすぐれた機械的性質を示し、そして薄いコーティングとして、または大量生産品に加工することができる。 また、本発明のフッ素化ポリウレタンは種々の物質に結合することができる。 これらの性質の組み合わせは、これらの材料を種々の用途に魅力的なものとし、このような用途の例は下記の通りである：船体および他の海洋構造物の汚れ防止コーティング；船体および航空機の抵抗減少コーティング；湿気バリヤーコーティングおよび電気回路の包封物；航空機および構造物の氷解放コーティング；耐腐蝕性および保護コーティング；自動車トップコート（例えば、カーワックス）、ガスケットおよびシール；接着テープの裏材料；フロントガラス、メガネ、および窓のコーティング；噴射剤およびフレアのバインダー；振動緩衝のためのブッシュ；家具の艶出剤；非転移、防水／油性化粧品；布帛の撥水剤；カーペットの耐油／汚れコーティング；コンピューターディスクおよび磁気ヘッドのレールの低摩擦コーティング；および多数の医学的／歯科的用途、例えば、人工心臓、人工関節、カテーテル、コンタクトレンズおよび眼内レンズ。 ＦＯＸホモー／コープレポリマーからのポリウレタン 本発明のフッ素含有熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、下記の構造を有する、架橋剤により結合された、反復単位から構成されている： 式中、ｎは１〜３であり、 Ｒはメチルまたはエチルであり、 Ｒ fは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状過フッ素化アルキル基、または約４〜２０個の炭素原子を有するオキサ過フッ素化ポリエーテルであり、 Ｘは１０〜２００であり、そしてＹは１〜１０であり、そして Ｒ 1はアルキルまたはアリール官能基であり、それらの例は下記の構造を包含する： 生ずるポリウレタンは不粘着性、不透明、一般に有機溶媒中に不溶性であり、そして−４０℃〜−４７℃のガラス転移温度を有する。 蒸留水との１１０°〜１４５°の接触角の測定値および１３．８〜１５．２エルグ／ｃｍ 2の表面エネルギーの測定値により示されるように、本発明のエラストマーの表面の湿潤性（疎水性）および非接着特性はテフロンについて測定した値（１１０°の接触角および１８．５エルグ／ｃｍ 2の表面エネルギー）より大きい。 ＦＯＸポリマーの側鎖の大きさが増加するにつれて、疎水性は同様によく増加する（表３参照）。 上に示したように、１４５°は本発明のＦＯＸポリマーの極端な疎水性の特徴を示す。 １５−ＦＯＸポリウレタンの１４５°の接触角は、これまで観測された最高の値の１つである。 第１図は、本発明の１５−ＦＯＸポリウレタン上の蒸留水の滴の接触角を、テフロン上の２回蒸留した水の滴の接触角と比較して示す。 本発明のポリウレタンは、下記の特性の組を示す：１） エラストマーの性質、２） テフロンより高い疎水性および非粘着性、３） 薄いコーティングおよび大量生産品への加工可能性、４） 約−５０℃までの柔軟性、５） 種々の支持体に対する結合可能性、６） 約−５０℃〜約２４０℃の有効な周囲温度範囲。 ガラス転移温度は、ポリマーが脆いガラスから柔軟性エラストマーに転移する温度である。 したがって、それはエラストマーのより低い使用温度を指令する。 非可塑化ＦＯＸポリウレタンのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して、−４０℃〜−４７℃である。 通常、可塑剤は柔軟性を付与しかつポリマーのガラス転移温度を低下するために使用される。 必要に応じて、フッ素化可塑剤、例えば、フォムブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）、アルフノックス（Ａｌｆｕｎｏｘ）、およびＫｅｌｆ−Ｆオイルを使用して、ＦＯＸポリウレタンエラストマーの低温柔軟性を改良することができる。 接触角はポリマー表面上の水滴の鈍角であり、そしてポリマー表面の湿潤性を反映する。 水滴は疎水性表面上で拡がらず、大きい接触角を示し、ポリマー表面の非湿潤特性を示す。 ＦＯＸポリウレタンと２回蒸留した水との静止接触角をゴニオメーターで測定し、そしてそれは１１０°〜１４５°の間であることが見出された。 対照的に、テフロンは１１０°の接触角を示す。 表面エネルギーは、また、ポリマー表面の湿潤性の重要な測度であり、そして臨界性質、例えば、疎水性および接着特性を定める。 低い表面エネルギーを有する材料は湿潤が困難であり、こうしてきわめてすぐれた解放特性を示す。 例えば、テフロンは１８．５エルグ／ｃｍ 2の表面エネルギーを示し、そして非粘着性調理具の製造において広く使用されている。 普通のポリマーの表面エネルギーは、表２に列挙されている。 ポリ３／７ＦＯＸ（２５：７５）およびポリ７−ＦＯＸは、それぞれ、１５．２および１３．８エルグ／ｃｍ 2であった。 これらの値はテフロンおよび商用ポリマーのそれよりかなり低く、ＦＯＸポリウレタンがテフロンよりすぐれた解放特性を有することを示す。 これにより、本発明の硬化したエラストマーは、より低い湿潤性および増強された解放特性がコーティング材料において望まれる用途に、テフロンより適する。 ポリウレタンエラストマーを製造する方法は下記の工程を包含する：１） ＦＯＸプレポリマーをポリイソシアネートを２５℃〜１００℃の試薬温度においてプレミックスし、２） 触媒を添加し、３） 約０％〜１５％ｗ／ｗの架橋剤を添加し、４） 成分を混合し、５） 成分を金型の中に注型し、６） 注型したコンパウンドを脱気し、そして７） コンパウンド混合物を１７°C〜１５０℃の温度において硬化する。 通常、モル当量のＦＯＸプレポリマー、架橋剤およびポリイソシアネートを使用する。 しかしながら、ＦＯＸプレポリマーを過剰のポリイソシアネートに添加する場合、イソシアネートキャップドプレポリマーが生成し、これをさらに架橋剤と反応させて熱硬化性ポリウレタンエラストマーを生成する。 また、イソシアネートキャップドプレポリマーを低分子量連鎖延長剤、例えば、ジオールまたはジアミンと反応させて、線状熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造することができる。 通常使用する架橋剤は低分子量ポリオールまたはポリアミン、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソノール９３、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ジェファミン、１，４−ブタンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチレンジアニリン、ジエタノールアミンなど。 好ましい架橋剤はトリメチロールプロパン、イソノール９３、メチレンジアニリン、ジェファミンである。 架橋剤の量を変化させることによって、エラストマーの機械的性質を変更することができる。 一般に、ポリウレタン配合物中の架橋剤の量を増加すると、より高い弾性率および改良された化学的抵抗および耐摩耗性を有する材料が得られる。 架橋剤の量は０〜１５重量％において変化させることができるが、好ましい量は１．５〜５重量％である。 好ましい触媒はジブチル錫ジラウレートであるが、種々の触媒、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルビスマス、クロムアセチルアセトネート、オクタン酸鉛、第二鉄アセチルアセトネート、オクタン酸錫などを使用することもできる。 触媒は主として反応速度を増加するために添加することに注意すべきであり、そして必要に応じて反応を触媒の非存在において実施することができる。 触媒の濃度は０．００１〜１重量％であるが、好ましい濃度は０．１〜０．２重量％である。 ＦＯＸポリウレタンの合成において有用なポリイソシアネートは、下記の通りである：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、飽和ＭＤＩ（Ｄｅｓ−Ｗ）、ポリマーのＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅｓ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリマーのＨＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキシメチレンジイソシアネート。 ＮＣＯ：ＯＨ比は１．１〜０．９であることができるが、好ましい比は１．０２である。 上記の配合物を金型の中に注型し、この混合物を脱気し、次いで６５℃において１６〜３６時間硬化することによって、大量の材料を製造することができる。 硬化温度は２０℃〜１５０℃であることができる。 好ましい温度は６５℃である。 上記の配合物は、触媒の量を約０．５％に増加することによって、室温において硬化することができる。 硬化は、また、試料の厚さおよび架橋剤の種類に依存する。 薄い試料は６５℃において３時間以内に硬化するが、１／８インチの厚さの試料は硬化に８〜１６時間を必要とする。 また、アミンに基づく架橋剤はポリオールよりも速い硬化を促進する。 機械的性質への充填剤の効果を表４において証明する。 期待するように、充填剤の添加量の増加とともに、引張弾性率は増加し、そして伸び率％は減少する。 低いエネルギーの充填剤、例えば、テフロンの使用はＦＯＸポリウレタンエラストマーの機械的性質を劣化しないことは注目に値する。 これが示すように、ＦＯＸポリウレタンはテフロンより濡れ、こうして充填剤添加ポリマーの中においてテフロンを凝集させるよりはむしろ分散させる。 驚くべきことには、ＦＯＸポリウレタンは種々の支持体、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、グラファイト、ＥＰＤＭゴム、ガラスおよび木材に対してすぐれた接着性を示す。 典型的な方法において、支持体をポリウレタン配合物でコーティングし、炉内に入れ、そして硬化させる。 フッ素化ポリウレタンを支持体に結合するために、特別の処理またはプライマーを必要としないことに注意すべきである。 剥離強さはコーティングの支持体への結合特性を示し、そしてインストロンで測定する。 ヒドロキシ末端ポリブタジエンからのポリウレタンはＥＰＤＭ支持体に強く結合し、そして９．５ｌｂｓ／ｉｎ付近の剥離強さを示す；接着剤層破損は凝着性である。 ＦＯＸ−７プレポリマー、イソノール−９３，およびＤｅｓ−Ｗから製造されたポリウレタンは、９．５ｌｂｓ／ｉｎの剥離強さおよび接着剤層破損を示す。 ＦＯＸポリウレタンのすぐれた結合特性はポリマー主鎖中の極性ウレタン基の存在に帰属され、これはフルオロアルキル基と対照的に、高い表面エネルギーに向いている。 したがって、接着するコーティングは、コーティングの極性を増強しかつそれを支持体の範囲にもって行くことに寄与する化学的基を含有する。 双極子−双極子および水素−結合の双方の寄与を含有する系は、より広い適合性を有するので、ただ１つのこのような寄与を含有する系より好ましい。 適用の間において、この系は急速な拡がり、均一なコーティングおよびすぐれた湿潤を促進するために十分に流動性でなくてはならない。 テフロンはポリマー主鎖に対称的に結合したフッ素を有するので、ポリマーが支持体表面に結合するとき使用される双極子または水素結合は存在しない。 結局、テフロンのコーティングは、その下に横たわる支持体と、すぐれた接着性または剥離強さを示さないであろう。 ＦＯＸポリウレタンの熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。 これらの材料は、空気中で２６０℃まで０重量％の損失および空気中で２７５℃において主要な分解の開始を示す。 この研究により、ＦＯＸポリウレタンは２５０℃を超える温度に暴露すべきではないことが示される。 上記の結果が示すように、ＦＯＸポリウレタンから製造されたポリウレタンは、テフロンより、疎水性でありかつ非粘着性である。 テフロンと対照的に、ＦＯＸポリウレタンは薄いコーティングまたは大量生産品に加工することができる強靭なエラストマーである。 そのうえ、これらの材料は低温において柔軟性であり、そして−５０℃程度に低い温度において使用することができる。 また、これらの材料は種々の支持体に結合することができ、そして−５０℃〜２５０℃の温度限界において使用することができる。 本発明は、種々の支持体に強く結合すると同時に、テフロンより疎水性および非粘着性である表面を提供することができる、新規な材料を提供する。 これらの性質の組み合わせを有する材料は知られていず、こうしてＦＯＸポリウレタンは市場において加工可能な、低い表面エネルギーエラストマーのための重要な地位を満たす。 ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーからのポリウレタン 本発明において記載するＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーは２官能性であり、そして末端のヒドロキシ基を有する。 これらのヒドロキシ基は第一級であり、イソシアネートと容易に反応して高分子量ポリウレタンエラストマーを形成する。 典型的な反応において、コポリマーは等しい量のポリイソシアネートと触媒および架橋剤の存在において反応して、３次元のポリマーの網状構造を形成する。 ポリイソシアネートの官能価が２である場合、架橋剤は架橋した網状構造を形成するために必要である。 しかしながら、ポリイソシアネートの官能価が＞２である場合、架橋剤は不必要である。 ある場合において、追加の架橋剤を添加して、ポリマーの化学的抵抗および耐摩耗性を改良する。 通常使用される架橋剤は、低分子量のポリオールまたはポリアミン、例えば、トリメチロールプロパン、イソノール９３、ジェファミン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、４，４−メチレンジアニリン、ＭＯＣＡ、１，４−ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、キシレンジアミンなどである。 好ましい架橋剤はイソノール９３、トリメチロールプロパンおよびジェファミンである。 好ましい触媒はジブチル錫ジラウレートであるが、他の触媒、例えば、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ、第二鉄アセチルアセトネート、トリフェニルビスマス、オクタン酸錫、オクタン酸鉛などを使用することもできる。 触媒の濃度は０．１〜０．２重量％である。 フッ素化ポリウレタンの合成において有用なポリイソシアネートは、下記の通りである：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーのＭＤＩ（Ｉｓｏｎａｔｅｓ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、飽和ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、ポリマーのＨＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）およびトリメチルヘキシメチレンジイソシアネート。 ＮＣＯ：ＯＨ比は１．１〜０．９であることができるが、好ましい比は１．０２である。 上記の配合物を金型の中に注型し、この混合物を減圧下に１５分間脱気し、次いで６５℃において１６時間硬化することによって、大量の材料を製造することができる。 薄いフィルムを望む場合、溶媒、例えば、ＴＨＦを添加して粘度を減少し、この混合物を支持体の上にドクターナイフで拡げて、所望の厚さのフィルムを形成する。 また、支持体を浸漬コーティングするか、または吹付けコーティングし、炉内で６０℃〜６５℃において硬化する。 硬化、すなわち、プレポリマーをポリイソシアネートおよび架橋剤と反応させて高分子量の架橋したポリマーの網状構造を形成する反応は、通常２０℃〜１５０℃の温度において実施される。 好ましい硬化温度は６５℃である。 上記の配合物は、触媒の量を約０．５％に増加することによって、室温において硬化することができる。 また、薄いフィルムは大量の材料より速く硬化する。 硬化時間は、また、試料の厚さ、温度、および架橋剤の種類に依存する。 より高い触媒の添加およびより高い温度はより速い硬化に好適である。 また、アミンに基づく架橋剤はポリオールよりも速い硬化を促進する。 ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー、イソノール−９３，ＨＭＤＩ、および０．２重量％の触媒を含有する配合物は、約６５℃において約７時間で硬化して、不粘着性の１／８インチの厚さのポリウレタンエラストマーを与える。 同様な条件下に、２０ミルの厚さのフィルムは６５℃において２時間で硬化するであろう。 上記硬化をアミンの架橋剤を使用して反復するとき、硬化時間は４０℃において＜３０分に減少される。 一般に、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーから製造されたポリウレタンは、不粘着性の不透明のエラストマーである。 それらは−４１℃〜−４６℃のガラス転移温度、および１０８°〜１２６°の水との静止接触角を示す。 これらの材料は、普通の溶媒、例えば、メタノール、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトンおよびケロシン中に不溶性であるが、ＴＨＦおよびフレオン１１３中で膨潤する。 未充填エラストマーの機械的性質は、インストロンで測定したとき、下記の限界内に入る： 詳細に特徴づけられたエラストマーは、６０：４０の７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー、イソノール９３およびＨＭＤＩから、ジブチル錫ジラウレート触媒の存在において製造される。 候補の材料、３×５×０．２立方インチの試料、は、不透明のエラストマーである。 この材料と２回蒸留した水との静止接触角は１１７°である。 比較により、水とテフロンおよび７−ＦＯＸポリウレタンとの静止接触角は、それぞれ、１１０°および１１９°である。 候補の材料の表面エネルギーは、Ｗｕ、ｅｔ ａｌ． の方法により測定して、１３．５エルグ／ｃｍ 2である。 この値は、テフロンのそれ（１８．５エルグ／ｃｍ 2 ）よりかなり低いが、７−ＦＯＸポリウレタンのそれ（１３．２エルグ／ｃｍ 2 ）に類似する。 上記の結果が示すように、７−ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーから製造されたポリウレタンは解放特性および疎水性において７−ＦＯＸポリウレタンに匹敵するが、テフロンよりも実質的にいっそう疎水性および非粘着性である。 本発明のモノ置換ＦＯＸモノマーをアセンブリングするために要求されるフッ素化出発物質の量の減少にかんがみて、さらにＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーをアセンブリングするために要求されるフッ素化出発物質の量の減少にかんがみて、ビス置換モノマーからアセンブリングされたプレポリマーまたはＦＯＸモノマーからのみアセンブリングされたプレポリマーを越えたコストの有意な節約が存在する。 候補の材料は、５３ｐｓｉの引張弾性率、１６２４％の破断点伸び、および６２４ｐｓｉの引裂強さを示す。 回復可能な伸び率は１２００％付近である。 比較により、７−ＦＯＸポリウレタンの機械的性質は下記の通りである：引張弾性率＝４１ｐｓｉ；破断点伸び＝１３０８％；および引張強さ＝６２２ｐｓｉ。 この結果は特に興味あるものである。 なぜなら、それは７−ＦＯＸとＴＨＦとの共重合は７−ＦＯＸポリウレタンエラストマーの応力および歪の双方の能力を改良ことを示すからである。 機械的性質は、因子、例えば、架橋密度、イソシアネートの種類、可塑剤の量、充填剤の添加、硬質ブロック％などを変化させることによって調節することができる。 エラストマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで測定したとき、−４３℃であったが、レオメトリーの機械的スペクトロメーター（ＲＭＳ）によると、それは−４２℃である。 候補の材料は、種々の支持体、例えば、ステンレス鋼（ＳＳ３０４）、グラファイト、ＥＰＤＭゴム、アルミニウム、およびガラスに対して、すぐれた接着からきわめてすぐれた接着を示す。 典型的には、支持体は水およびアセトンで清浄し、次いで使用前に炉内で乾燥する。 プレポリマー、架橋剤、ポリイソシアネート、および触媒の混合物を支持体上で直接硬化させることによって、ビスは達成される。 １つの実験において、ＥＰＤＭ支持体を候補の材料の０．２０インチの厚さのフィルムでコーティングし、そして剥離強さをインストロンで測定した。 候補の材料は＞１０ｌｂ／ｉｎの剥離強さを示し、凝着接着剤層破損を伴った。 ７−ＦＯＸ／ＴＨＦポリウレタンの剥離強さは、ヒドロキシ末端、イソノール９３およびＨＭＤＩから製造されたポリウレタンの剥離強さ（＞９．８ｌｂ／ｉｎ、凝着破損）と比較してすぐれる。 ＥＰＤＭゴム上の７−ＦＯＸポリウレタンの剥離強さは９．５ｌｂｓであり、そして破損は接着性であった。 理想的には、凝着破損により特徴づけられる高い剥離強さ望ましい（すなわち、材料は支持体から離層する前に引裂かれるであろう）。 動摩擦係数は、７−ＦＯＸ／ＴＨＦポリウレタンについてほぼ０．３３であり、そして７−ＦＯＸポリウレタンについて０．３１である。 比較により、典型的なシリコーンオイルを含有する非フッ素化ポリウレタンのコーティング動摩擦係数はほぼ０．９５である。 上記の結果が示すように、ＦＯＸモノマーとＴＨＦとの共重合はフッ素化プレポリマーの製造コストを減少するばかりでなく、かつまたよりすぐれた性質を有する材料を提供する。 そのうえ、ＦＯＸ／ＴＨＦポリウレタンはＦＯＸポリウレタンよりすぐれた接着性およびまさった機械的性質を示すが、ＦＯＸポリウレタンの主要な性質、例えば、低いガラス転移温度、高い接着性、加工性、高い疎水性、低い摩擦係数、および低い表面エネルギーを保持する。 それらの独特の性質の組み合わせのために、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーから製造されたポリウレタンは、下記のものとして有用である；汚れ解放コーティング；耐摩耗性、ガラス走行窓チャンネル、ベルトおよびフロントガラスのワイパーのための低摩擦コーティング；ブッシュ、ガスケット、およびエンジンのマウント；電子装置の包封物；噴射剤およびフレアのバインダー；人工関節；歯科用材料；および自動車用コーティング、海洋および工業的用途。 好ましい用途は汚れ解放コーティング、窓のチャンネルのコーティング、および噴射剤およびフレアのコーティングである。 最良のモードの詳細な説明 Ａ． プレポリマー 実施例Ａ１ 次いで硫酸（１．７１８ｋｇ、１６．６４ｍｏｌ）を６時間かけてゆっくり添加した。 添加が完結した後、反応混合物を１２０℃に４８時間加熱した。 この時において、ＧＣの証拠は反応が完結したことを示し、混合物を室温に冷却し、７リットルの氷水で急冷した。 有機相および水性相を分離し、有機相を水、０．５Ｎ ＮａＯＨ（中性のｐＨまで）、ブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ 4で乾燥して、生成物が透明な無色油状物として９２％の収率（２．２０６ｋｇ）で得られた；ＩＲ（ＫＢｒ）２９８０−２８００、１７４４、１３７４、１２４２、１０４３、７１０ｃｍ -1 ； 1 Ｈ ＮＭＲ δ １．２０（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、３．４８（ｓ、４Ｈ）、４．０９（ｓ、２Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ δ ２０．１２、２０．５８、３８．２１、３９．０４、６７．０８、１７０．３２。 実施例Ａ２ 実施例Ａ３ 添加が完結したとき、溶液の温度を−５℃に３０分間保持し、次いで室温に２時間保持した。 フラスコの内容物を氷水（１０リットル）中に注ぐことによって急冷し、沈澱した固体状物を濾過し、水で洗浄し、空気中で乾燥した。 ＧＬＣ分析により決定した生成物の純度は＞９８％であった。 この方法により、１３５２ｇの所望の生成物が得られ、８８％の収率を表した。 ブロモメチルおよびアリールスルホネートプレモノマー生成物の収率および純度は極端に高く、そしてこれらの実施例は本発明のモノ置換プレモノマーを容易にかつ安価に合成する方法を明瞭に示す。 Ｂ． モノマー／プレポリマーの実施例 実施例Ｂ１およびＢ２において、我々はアリールスルホネートプレモノマーを使用するフッ素化アルコキシメチレン−３−メチルオキセタンモノマーの製造の反応メカニズムの証拠を明らかに確立した。 実施例Ｂ１ 混合物を１００ｍｌの氷／水中に注ぎ、２体積の塩化メチレンで抽出した。 一緒にした有機抽出液を２回水で洗浄し、２回２重量％の水性塩酸、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させると、６５ｇの３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンが１重量％より少ないジメチルホルムアミドを含有する油として得られた。 この生成物の収率は９０％であった。 この油を３０℃、０．２ｍｍＨｇの圧力において蒸留すると、４．３ｇの分析的に純粋な３−ＦＯＸが得られ、これは６０％の収率に相当する。 生成物の分析は下記の通りである：ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１３６０−１０８０、９９０、８４０ｃｍ -1 ； 1 Ｈ ＮＭＲ δ １．３３（ｓ、３Ｈ）、３．６５（ｓ、２Ｈ）、３．８６（ｑ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．５１（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ δ ２０．７２、３９．７４、６８．３８（ｑ、Ｊ＝４０Ｈｚ）、７７．６３、７９．４１、１２４（ｑ、Ｊ＝２７２Ｈｚ）。 Ｃ 7 Ｈ 11 Ｆ 3 Ｏ 2について元素分析、計算値：Ｃ＝４５．６５；Ｈ＝６．０２；Ｆ＝３０．９５。 実験の分析、実測値：Ｃ＝４５．２８；Ｈ＝５．８３；Ｆ＝３０．５９。 実施例Ｂ２ 次いで、２４．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オールを添加し、この混合物を４５分間撹拌した。 １５ｍｌのジメチルホルムアミド中の２５．０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンｐ−トルエンスルホネートの溶液を添加し、この混合物を７５〜８５℃において３０時間加熱し、このときアリコートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は出発スルホネートが消費されていたことを示した。 混合物を１００ｍｌの氷水中に注ぎ、２体積の塩化メチレンで抽出した。 一緒にした有機抽出液を２回水で洗浄し、２回２重量％の水性塩酸、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させると、２７．５ｇの３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（すなわち、７−ＦＯＸ）が油として得られた。 この油を３３℃、０．２ｍｍＨｇの圧力において蒸留すると、１２．２ｇの分析的に純粋なエーテルが得られ、これは４４％の収率に相当した。 生成物の分析は下記の通りである：ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０−２８８０、１２８０−１０３０、９９５、８４０ｃｍ -1 ； 1 Ｈ δ ＮＭＲ １．３１（ｓ、３Ｈ）、３．６７（ｓ、２Ｈ）、３．９９（ｔ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．３４（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．５０（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ δ ２０．２４２、３９．６２７、６７．７７８、７７．７３０、７９．１１０、１０８．７２、１１４．７、１１７．５８； 19 Ｆ ＮＭＲ δ −８１．４、−１２０．６、−１２８．１。 Ｃ 9 Ｈ 11 Ｆ 7 Ｏ 2について元素分析、計算値：Ｃ＝３８．０４；Ｈ＝３．９０；Ｆ＝４６．８０。 実験の分析、実測値：Ｃ＝３８．０３；Ｈ＝３．６５；Ｆ＝４６．５９。 実施例Ｂ３、Ｂ４およびＢ５は、プレモノマーとして、それぞれ、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタンおよび３−ヨードメチル−３−メチルオキセタンを使用する１５−ＦＯＸ、１３−ＦＯＸおよび１３／１７／２１−ＦＯＸの混合物の合成の反応メカニズムの詳細を提供する。 側鎖上のペルフルオロアルキル部分の大きさが増加するが、ハロゲンについてのフッ素化アルコキシドの置換は進行しお、そして収率は高いことに注意すべきである。 さらに、実施例Ｂ５において、フッ素化アルコールの混合物を単に導入することによって、過フッ素化アルコキシメチレン−３−メチルオキセタンの混合物を製造できることを我々は明瞭に示した。 また、フルオロアルキルがヒドロキシ基から２メチレンならびに１メチレン基により分離されているフッ素化アルコールについて、この反応は有効であることを我々は示す（すなわち、この方法は、３Ｍのアルコールについてと同じように、デュポン社のアルコールについて等しく有効である）。 実施例Ｂ３ 実施例Ｂ４ 態様４およびＢ６におけるフッ素化アルコールはデュポン社により供給されたことに注意すべきである（すなわち、Ｒ f −ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＨ）。 これらのアルコールは安価でありかつ大量に入手可能であるが、それらは純粋なではなく、これらの反応において使用する前に精製しなくてはならない。 実施例Ｂ５は、これらのフルオロアルコールを精製できる方法を詳述する。 他方において、態様１、Ｂ２およびＢ３のフルオロアルコールはペルフルオロアルキル部分に対してペンダントのメタノール基を有し（すなわち、Ｒ f −ＣＨ 2 ＯＨ）そして３Ｍコーポレーションから試薬級として購入し、それ以上の精製は不必要であった。 実施例Ｂ５ 実施例Ｂ６ 相間移動触媒の方法 実施例Ｂ７ ＮＭＲおよびＧＬＣデータは、この方法により製造された７−ＦＯＸは水素化ナトリウム／ＤＭＦ法を使用して製造された７−ＦＯＸと同定であることを示した。 実施例Ｂ８ 下記の３つの比較例の第１は、本発明の方法を使用して、本発明の３−ＦＯＸモノマーに対するビス−同等物を容易に合成できることを示す。 第２比較例において、本発明の方法を使用して、ビス３−ＦＯＸを容易にホモ重合してビス３−ＦＯＸプレポリマーを製造できることを我々は示す。 実験されるように、また、Ｆａｌｋ、ｅｔ ａｌ． の技術と一致して、この比較例のビス−プレポリマーは白色ワックス状結晶質固体であり、本発明の低い粘度の油と異なる。 これは、結晶質構造にプレポリマーを効率よく充填する、フルオロアルコキシ側鎖の順序づけられた構造に帰属される。 第３比較例において、非常に長いフルオロアルコキシ側鎖を有するビス−モノマーを、また、本発明の方法により重合できることを示す。 換言すると、ビス−モノマーのホモ重合はフルオロアルコキシ基の大きさにより制限されない。 これは、ビス置換オキセタンのホモ重合を達成することにおいて背景において記載した困難にかんがみて、予期せざることである。 しかしながら、フッ素化側鎖がより大きくなるにつれて、ホモ重合は望ましくない、非官能性環状テトラマーの非常により高い画分を生ずることを我々は観察する。 第３比較例において、環状テトラマー副生物の初期の画分は３２％である。 さらに精製した後でさえ、環状テトラマーは９％でなお存在した。 環状テトラマー不純物の存在は、期待される固体よりむしろ液体であるプレポリマーを生ずると仮定される。 なぜなら、不純物は結晶化を防止するであろうことはよく知られているからである。 フッ素化側鎖の大きさが増加すると、環状テトラマー不純物の収率は増加し、プレポリマーの収率は減少する。 これが示唆するように、ビス−モノマーのホモ重合は、本発明の方法により可能であるが、より大きい側鎖を有するビス−モノマーに対して商業的に望ましくないことがある。 比較すると、本発明のＦＯＸプレポリマーは、側鎖の長さが増加するとき、収率／品質の減少を示さない。 結局、本発明のＦＯＸプレポリマーは顕著な表面性質を有するフッ素化ポリウレタンの経済的生成を可能とする（証拠１参照）。 比較例Ｂ９−ａ 次いで、３８．３ｇ（０．３８３ｍｏｌ）のトリフルオロエタノールを４５分かけて滴下し、その間水素ガスが発生した。 この混合物を３０分間撹拌し、５０ｍｌのジメチルホルムアミド中の３０．０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）の３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンの溶液を添加した。 この混合物を７５℃に６４時間加熱し、このときアリコートの1 Ｈ ＮＭＲ分析は出発物質が消費されてしまったことを示した。 この混合物を水中に注ぎ、２体積の塩化メチレンで抽出した。 一緒にした有機抽出液をブライン、２重量％の水性塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させると、１７．５ｇの３，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタンが１重量％より少ないジメチルホルムアミドを含有する油として得られた。 この油を４２〜４８℃および１０．１ｍｍＨｇの圧力においてバルブ／バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留により精製して、１５．６ｇの分析的に純粋なビス−３−ＦＯＸが得られ、７９％の収率に相当した。 生成物の分析は下記の通りであった： 1 Ｈ ＮＭＲ δ ３．８７（ｑ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、４．４６（ｓ、４Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ δ ４３．６９、６８．６２（ｑ、Ｊ＝３５Ｈｚ）、７３．１５、７５．５９、１２３．８７（ｑ、Ｊ＝２７５Ｈｚ）； 19 Ｆ ＮＭＲ δ −７４．６（ｓ）。 Ｃ 9 Ｈ 12 Ｆ 6 Ｏ 3について元素分析、計算値：Ｃ＝３８．３１；Ｈ＝４．２９；およびＦ＝４０．４０。 実験の分析、実測値：Ｃ＝３８．３０；Ｈ＝４．３０；およびＦ＝４０．１９。 比較例Ｂ９−ｂ この溶液を周囲温度に加温し、水で急冷した。 有機層をブライン、２重量％の水性塩酸、蒸発させると、１．６２ｇのポリ３，３−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタンが得られ、８５％の収率に相当した。 プレポリマーは白色のワックス状固体であった。 ポリマーの分析は下記の通りであった：ＤＳＣ 融点８０．９６℃（２６．３５ジュール／ｇ）；ＧＰＣ：Ｍ n ＝５３２１、Ｍ w ＝７８０４、多分散度＝１．４７；固有粘度＝０．０８０ｄＬ／ｇ； 1 Ｈ ＮＭＲ δ １．６０（広い一重項）、３．３６（ｓ、４Ｈ）、３．５８（ｓ、４Ｈ）；３．７９（ｑ、４Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ δ ４５．４９、６８．２５（ｑ、Ｊ＝３３Ｈｚ）、６９．２０、７０．９７、１２３．８１（ｑ、Ｊ＝２８０Ｈｚ）。 比較例Ｂ９−ｃ 上記の油をまず塩化メチレン／フレオン１１３（７５：２５混合物）中に溶解し、ポリマーを１０倍過剰のメタノールの中に沈澱させ、沈澱した油をテトラヒドロフランとともに室温において２日間撹拌し、最後に不溶性画分を分離し、８５℃／２ｍｍＨｇにおいて１６時間乾燥することによって、上記の油をさらに精製した。 これにより、１２８ｇの透明な、粘性油が得られ、５１％の全体の収率に相当した。 ＧＰＣにより油は、９１％の線状ポリマーと、９％の環状テトラマーとの混合物であると決定された。 ポリマーの分析は下記の通りであった：ＧＰＣ：Ｍ n ＝５，５２６、Ｍ w ＝７，３３６、多分散度＝１．３２； 1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ 3 ／フレオン１１３／ＴＦＡＡ）δ ３．３９（ｓ、４Ｈ）、３．５９（ｓ、４Ｈ）、３．８７（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、４Ｈ）および４．４０（ｓ、−Ｃ Ｈ 2 ＯＣＯＣＦ 3 ）； 1 Ｈ ＮＭＲに基づく当量＝２，６００； 13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ／フレオン１１３）δ ４６．４、６８．５（ｔ）、７０．１および７２．１（フッ素を有する炭素の信号を含めなかった）。 実施例Ｂ１０〜実施例Ｂ１５は、本発明のＦＯＸプレポリマーを製造するＦＯＸモノマーの重合に関する詳細を提供する。 実施例Ｂ１０ 実施例Ｂ１１ この溶液を周囲温度に加温し、水で急冷した。 有機層をブライン、２重量％の水性塩酸、蒸発させると、１．６５ｇのポリ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンが得られ、８３％の収率に相当した。 ポリマーは油であり、そして下記の分析値を有した：ＧＰＣ Ｍ n ＝４０６６、Ｍ w ＝５４３９、多分散度＝１．３４；固有粘度＝０．０５４ｄＬ／ｇ。 この油をメタノールでさらに抽出し、乾燥すると、１．４６ｇのポリ−７−ＦＯＸが得られ、７２％の収率に相当し、これは下記の分析値を有した：ＤＳＣ Ｔｇ＝−４５℃；ＧＰＣ：Ｍ n ＝４４１７、Ｍ w ＝５６５８、多分散度＝１．２８；固有粘度＝０．０５６ｄＬ／ｇ； 1 Ｈ ＮＭＲによる当量＝６３５９； 1 Ｈ ＮＭＲ δ ０．９３（ｓ、３Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、３．４８（ｓ、２Ｈ）；３．９２（ｑ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）； 13 Ｃ ＮＭＲ １６．１４、４０．５７、６７．３７（ｔ）、７２．８９、７４．７６（フッ素を有する炭素の信号を含めなかった）。 実施例Ｂ12 インヘレント粘度＝0.067dL/g；ＧＰＣ：Ｍ n ＝5,340、Ｍw＝6,620、多分散性＝1.24；ＤＳＣ、Ｔｇ＝−38℃； 1 Ｈ ＮＭＲ（CDCl 3 /Freon 113／無水トリフルオロ酢酸(TFAA)）δ3.67(t,5.9Hz,2H)，3.31(s,2H)，3.21(m,4H)，2.35(m,2H)，及び０。93（s,3H）； 1 Ｈ ＮＭＲ（CDCl 3 /Freon 113）0.95(s,3H)，2.37(br t，J=18.3Hz，2H)，3.25(m，4H)，3.35(s,2H)，3.71(t,6.0Hz,2H)，及び4.30（s，-CH 2 OCOCF 3 ）； 1 Ｈ ＮＭＲをベースとする当量は4,756 であった。 13 Ｃ ＮＭＲ(CDCl 3 /Freon 113)δ17.35，31.75，41.5，63.4，74.1及び74.3（フッ素を有する炭素からのシグナルは含まない）。 実施例B13 〜B15 は、FOX コプレポリマーを提供するための種々のFOX モノマーの共重合の詳細を示す。 これら３つの実施れにおける重合はBF 3 -THF により触媒されている。 これら３つの実施例においてすべて80％〜85％の高い収率が得られたことは注目すべきである。 実施例B13 このポリマーの分析値は以下の通りである。 同様の方法で、50：50及び75：25の比の上記モノマーのランダムコポリマーも製造した。 このコポリマーは透明な無色のオイルであり、テトラヒドロフラン、塩化メチレン及び1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン(Freon 113)に可溶であった。 実施例B14 このポリマーの分析値は以下の通りである。 上記と同様の方法で、50：50、33：67、25：75及び10：90の比の上記モノマーのランダムコポリマーも製造した。 これらのコポリマーは透明な無色のオイルであり、塩化メチレンと1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンの溶媒混合物に可溶であった。 実施例B15 インヘレント粘度＝0.075dL/g；ＧＰＣ：Ｍ n ＝6,639、Ｍ w ＝9,368、多分散性＝1.41； 1 Ｈ ＮＭＲ（CDCl 3 /TFAA）δ0.95(s，3H)，2.37(br t，J=18.3 Hz，2H)，3.25(m，4H)，3.35(s，2H)，3.71(t，6.0Hz，2H),及び4.30(AB，-CH 2 OCOCF 3 )； 1 Ｈ ＮＭＲをベースとする当量は2,510 であった。 13 Ｃ ＮＭＲ(CDCl 3 /Freon 113)δ17.35，31.75(5)，41.1，41.5，63.4，74.17及び74.3。 Ｃ． エラストマー 本発明のFOX プレポリマーは、ポリウレタンエラストマーを製造するためにジイソシアネートもしくはポリイソシアネートにより硬化することができる。 このエラストマーの好ましい製造方法を以下に詳細に説明する。 実施例C1 得られる7-FOX ポリウレタンの表面エネルギーは13.2ergs/cm 2であり、これは18.5ergs/cm 2のテフロンの表面エネルギーよりも大きく改良されている。 性質： 不粘着性エラストマー色： 不透明静的接触角(H 2 O) 117 ° 実施例C2 この例は溶媒中の重合を説明し、従ってこの溶液は薄いポリウレタンエラストマーコーティングの製造に用いることができる。 このコーティングの適用は、ディップコーティング、スプレーコーティング等を含む従来のあらゆる手段によって行うことができる。 方法Ｂ（塊もしくはコートされた製品用の溶媒中の重合） 実施例C3 性質： 不粘着性エラストマー色： 不透明静的接触角(H 2 O) 114 ° 実施例C4 得られる3-FOX ポリウレタンエラストマーは、76％のフッ素を含むテフロンと比較してフッ素含量がわずか29％であるが、接触角はテフロンと同じである。 さらに、本発明のポリウレタンエラストマーは透明であり、光学用途に適している。 10mlの三口フラスコを窒素下で乾燥し、Poly 3-FOX(5.003g、1.25当量)、Isonol 93(26mg、0.29当量)、Des-W(214mg、98％、1.59当量)、及びジブチル錫ジラウレート(8mg)を加えた。 この内容物を混合し、テフロン金型に流した。 次いでこの混合物を脱気し、オーブンに入れ、65℃で８時間硬化させた。 この硬化した物質を金型から取り出し、以下のような特性を測定した。 性質： 不粘着性エラストマー色： 透明静的接触角(H 2 O) 110° 実施例C5 この例は、本発明のプレポリマー上の長側鎖が重合に立体障害とならないことを示している。 さらに、接触角はこの長側鎖の存在の結果として大きく増加した。 50mlの三口フラスコを窒素下でヒートガンにより乾燥し、Poly 3/15-FOX(11.003g、3.67当量)、Isonol 93(74mg、0.83当量)、Des-W(607mg、純度98.5％、4.53当量)、及びジブチル錫ジラウレート(5.2mg)を加えた。 この内容物を混合し、テフロン金型に流した。 次いでこの混合物を脱気し、オーブンに入れ、65℃で36時間硬化させた。 この硬化した物質を金型から取り出し、以下のような特性を測定した。 性質： 不粘着性エラストマー色： 不透明静的接触角(H 2 O) 128 ° 実施例C6 25mlの丸底フラスコを窒素下でヒートガンにより乾燥し、Poly 3/13-FOX(2.36g、0.89当量)、Isonol 93(18mg、0.20当量)、Des-W(149mg、純度98.5％、1.11当量)、及びジブチル錫ジラウレート(5.2mg)を加えた。 この内容物を混合し、テフロン金型に流した。 性質： 不粘着性エラストマー色： 不透明接触角(H 2 O) 126 ° 例Ｃ７ この例は、最初に商業的に入手できるアルコールを使用するターポリマーをポリマーマトリックスへ取り入れることを説明する。 １３５°という極端に高い接触角は非常に小さい表面エネルギーと高い疎水性を指示することに注目されたい。 １０ｍｌのビーカーに、表題のターポリマー（2.003 ｇ、0.80 meq）、Ｎ−１００（151 mg、0.79 meq）、およびジブチルスズジラウレート（5.2 mg）を入れた。 内容物を混合し、そしてテフロン（Teflon）の型に流し込んだ。 次いで、混合物を脱気し、オーブンに入れ、65℃で23時間硬化させた。 硬化した物質は不透明で、不粘着性のエラストマーであって、二回蒸留した水に対し１３５°の接触角を示した。 例Ｃ８ この例は、基材をコーティングして薄い連続フィルムのポリウレタンコーティングを製造するための手引きを提供する。 １４５°という極端に高い接触角に注目されたい。 Ｄ． FOX/THF コプレポリマーとポリウレタン フッ素化したポリエーテルセグメントと炭化水素ＴＨＦセグメントから構成されたプレポリマーは、ジイソシアネートおよびポリイソシアネートで硬化させて、並外れた疎水性と良好な物理的及び機械的特性を有するフッ素化エラストマーを製造することができる。 実験 例Ｄ１ このコプレポリマーの調製では溶媒を使わなかったことに注目されたい。 機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素の入口／出口を取り付けた500 mlの四つ口フラスコに、蒸留したばかりのTHF(27.0ｇ、0.375 モル)、ブタン−１，４−ジオール（0.50ｇ、5.56ミリモル）、およびBF 3 THF（1.90ｇ、13.6ミリモル）を入れた。 混合物を８℃に冷却し、３−ヘプタフルオロブトキシ−メチル−３−メチルオキセタン（7-FOX、70.0ｇ、0.246 モル）を一滴ずつ、1.5 時間かけて加えた。 温度を12℃未満に維持し、反応の進行を1 Ｈ ＮＭＲで監視した。 混合物を室温で２時間かき混ぜ、次いで水（100 ml）で急冷した。 この反応混合物を塩化メチレン（100 ml）で希釈し、有機層を水（200 ml）、10％炭酸水素ナトリウム水溶液（２×200 ml）、水（200 ml）、そしてブライン（200 ml）で洗浄した。 次に、混合物を1.5 リットルのメタノールにゆっくり入れ、ポリマー層を塩化メチレン（200 ml）に溶解させ、乾燥(MgSO 4 )し、ろ過し、そして回転蒸発器で濃縮して表題のコプレポリマーすなわち不透明な無色の油を107ｇ（83％）得た。 GPC 分析から、このコプレポリマーは環式オリゴマーを含まないことが明らかになった。 このコプレポリマーの特性は次の通りであった。 1 Ｈ ＮＭＲ（CDCl 3 /F113）δ： 3.87（ｔ，Ｊ＝13.4Hz）、3.46〜3.22（ｍ、主鎖プロトン）、1.61（br s）、および0.93（s，-CH 3 ）。 （ 1 Ｈ ＮＭＲ分析により決定されたTHF 単位に対する7-FOX 単位の比は、63：37であった）。 1 Ｈ ＮＭＲによるTFAA末端基分析を基にした当量＝6,230。 ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート／ジブチルアミン滴定による当量＝5,890。 13 Ｃ ＮＭＲ δ： 17.13、25.56、26.71、41.24、41.40、41.55、68.45（ｔ）、70.75、71.38、73.29、73.93、および75.75（フッ素を持つ炭素からの信号は含まれていない）。 19 Ｆ ＮＭＲ δ： -81.2（3 F）、-121.0（2 F）、および-127.7(2 F)。 ＧＰＣ： Ｍ n ＝13,363、Ｍ w ＝25,526、多分散度＝1.91。 インヘレント粘度＝0.125 dL/g。 ＤＳＣ： Ｔ g ＝−43℃。 例Ｄ２ 例Ｄ３ 還流冷却器、窒素の入口／出口、温度計および添加ロートを取り付けた100 mlの丸底フラスコに、蒸留したばかりのTHF（25ml、22.2ｇ、308 ミリモル）、BF 3 THF（366 mg、2.6 ミリモル）、および１，４−ブタンジオール（90mg、1.0 ミリモル）を入れた。 混合物を室温で10分間攪拌し、10℃に冷却し、そして10分かけて一滴ずつの３−ヘプタフルオロブトキシメチル−３−メチルオキセタン（7-FOX、10.2ｇ、35.9ミリモル）で処理した。 この混合物を10℃で10分間、次に室温で２日間かき混ぜた。 反応の進行を1 Ｈ ＮＭＲで監視した。 反応混合物を塩化メチレンおよびフレオン（Freon）113（60：40）で希釈し、次に水（10ml）で急冷した。 有機層を分離して、水（30ml）、10％炭酸水素ナトリウム水溶液（30ml）、水（30ml）、そしてブライン（30ml）で洗浄した。 この有機層を乾燥(MgSO 4 )し、ろ過し、そして減圧下で濃縮して表題のコプレポリマーすなわち無色の粘稠な油を16.2ｇ得た。 GPC 分析から、このコプレポリマーは環式オリゴマーを含まないことが示された。 このコプレポリマーの特性は次の通りであった。 1 Ｈ ＮＭＲ(CDCl 3 )δ 0.95（ｓ）、1.63〜1.64（br s）、3.24（ｓ）、3.42〜3.48（ｍ）、および3.87（ｔ）（ 1 Ｈ ＮＭＲによるTHF 単位に対する7-FOX 単位の比は66：34であった）。 1 Ｈ ＮＭＲによるTFAA末端基分析を基にした当量＝6,104。 13 Ｃ ＮＭＲ 17.32、26.93、27.08、41.59、41.76、41.95、68.89（ｔ）、70.88、71.67、73.65、74.34、74.39、76.22、および76.57（フッ素を持つ炭素からの信号は複雑な分裂したパターンと低いピーク強度のため含まれていない）。 ＧＰＣ： Ｍ n ＝12,576、Ｍ w ＝20,018、多分散度＝1.59。 例Ｄ４ コンデンサー、温度計、窒素入口／出口、及び添加ロートを備えた２５０mLの３つ口丸底フラスコに、新しく蒸留したテトラヒドロフラン（３６ｇ、０．５モル）、１，４−ブタンジオール（６８mg、０．７５ミリモル）、及び三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（２５０mg、１．７８６ミリモル）を装填した。 この溶液を１０℃に冷却し、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン（１３−ＦＯＸ、３５．３ｇ、７８．８ミリモル）を４５分かけて、加えた。 この混合物を１０℃で３時間、次いで室温で１６時間攪拌した。 アリコートの1 Ｈ ＮＭＲから、反応は約９０％完了したことが明らかとなった。 次いで、この反応混合物を還流温度で２時間還流し、この時点で、ＮＭＲ分析したところ、＞９５％完了していることが分かった。 水を加えたところ、有機層がメタノール中にゆっくりと沈殿して行った。 この沈殿した物質を１：１フレオン１１３／塩化メチレン中に溶解し、乾燥し（ＭｇＳＯ 4 ）ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、表題のプレポリマーの粘稠な油３６．５ｇ（８９％）を得た。 このプレポリマーのＧＰＣ分析をしたところ、環状オリゴマーが全く無かった。 このプレポリマーの特性は次の通りであった： 1 Ｈ ＮＭＲ ３．６７（ｔ）、３．４２（ｂｒ ｓ）、３．３２−３．２１（ｍ）、２．３６（ｔｔ）、１．６３（ｂｒ ｓ）、及び０．９３（ｓ）。 （ 1 Ｈ ＮＭＲによるＴＨＦ単位に対する１３−ＦＯＸ単位の比は５０：５０であった）； 1 Ｈ ＮＭＲによるＴＦＡＡ末端基分析に基づく当量＝８，９０３；ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５，２４４，Ｍｗ＝３５，９６８，多分散度＝１．４３； 13 Ｃ ＮＭＲ １７．５３、２６．９５、２７．０７、３２．０７（ｔ）、４１．３０、４１．５０、４１．７１、６３．５５、７１．０、７１．６２、７１．８９、７３．８８、７４．４１、及び７５．３５（炭素を有するフッ素からの信号は、複雑な分割されたパターン及び低いピーク強さの故に、示していない）。 例Ｄ５ これは、長いフッ化側鎖を有するＦＯＸモノマーを用いるＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーの他の例である。 先の例Ｃ５及びＤ４におけるように、長い側鎖は、予想外にも重合を遅延させない。 更に、ビスモノマーの重合と相違して、環状のテトラマーは検出されなかった。 この重合では何らの溶媒も使用しなかった。 還流コンデンサー、窒素入口／出口、磁気攪拌棒、温度計、及び添加ロートを備えた２００mLの３つ口丸底フラスコに、無水ＴＨＦ（１８．１４ｇ、０．２５モル）、１，４−ブタンジオール（２５．７mg、０．２９ミリモル）、及び三フッ化ホウ素テトラヒドロフラネート（１００mg、０．７１ミリモル）を装填した。 この溶液を５℃に冷却し、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン（１５−ＦＯＸ、２０．０ｇ、４１．３ミリモル）を１０分かけて、加えた。 この混合物を室温で２日攪拌し、水（２mL）で急冷し、メタノール中にゆっくりと沈殿させた。 この沈殿した物質を塩化メチレンとフレオン１１３の１：１混合物中に溶解し、乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、表題のコプレポリマーの粘稠な油１７．３ｇを得た。 1 Ｈ ＮＭＲ分析により測定した１５−ＦＯＸ単位対ＴＨＦ単位の比は５９：４１であった。 このコプレポリマーの特性は次の通りであった： 1 Ｈ ＮＭＲ δ ３．８９（ｔ，１３．５Ｈｚ）、３．４８−３．４１（ｍ）、３．２４（ｓ）、１．６３（ｓ）、及び０．９５（ｓ）。 1 Ｈ ＮＭＲによるＴＦＡＡ末端基分析に基づく当量＝９，３２１； 13 Ｃ ＮＭＲ δ １７．２７、２６．８６、２７．０２、４１．５１（ｔ）、４１．６８、４１．８５、６９．０１（ｔ）、７０．９４、７１．５７、７３．５５、７４．１８、及び７６．０９。 ＦＯＸ／ＴＨＰコプレポリマーからのポリウレタン例Ｄ６ ５０mL三つ口フラスコを窒素の下、ヒートガンで乾燥し、ポリ６０：４０ ７−ＦＯＸ／ＴＨＦ（１１．００ｇ、３．１６ミリグラム当量）、Ｉｓｏｎｏｌ ９３（６４mg、０．７３ミリグラム当量）、Ｄｅｓ−Ｗ（５２４mg、３．８９ミリグラム当量）、及びジブチル錫ジラウレート（５mg）を装填した。 この内容物を混合し、テフロン（商標）の型にキャストし、減圧下で１５分脱ガスした。 次いで、この混合物を窒素の下、６５℃で１６時間、炉中で硬化した。 硬化した物質を型から取り出し、特性を測定したところ以下の通りであった： 例Ｄ７ この例は、ポリ−７−ＦＯＸ／ＴＨＦ（６０：４０）、Ｄｅｓ−Ｗ及びＩｓｏｎｏｌ ９３から調製されたフッ化ポリウレタンの薄いフィルムで基体を被覆する方法を教える他は、例Ｄ６と同じである。 ５０mL三つ口フラスコを窒素の下、ヒートガンで乾燥し、ポリ７−ＦＯＸ／ＴＨＦ（６０：４０、１１．００ｇ、３．１６ミリグラム当量）、Ｄｅｓ−Ｗ（５２４mg、３．８９ミリグラム当量）、Ｉｓｏｎｏｌ ９３（６４mg、０．７３ミリグラム当量）、及びジブチル錫ジラウレート（５mg）を装填した。 この内容物を混合し、無水ＴＨＦ（１０mL）で希釈し、ドクターブレードでステンレススチール基体上に広げた。 この代わりに、前記基体は浸漬し、又は上記配合物でスプレー被覆することもできる。 被覆された基体をフードの中で４時間乾燥し、次いで炉中、４０℃で２時間、次いで６５℃で１６時間加熱した。 硬化された被膜は、連続した、不粘着性で、二重に蒸留した水に対して接触角が１１８°であった。 例Ｄ８ 例Ｄ６に記載したのと同様にして、ポリ３５：６５ ７−ＦＯＸ／ＴＨＦ（１０．０２ｇ、２．５０ミリグラム当量）、Ｉｓｏｎｏｌ ９３（５３mg、０．６０ミリグラム当量）、Ｄｅｓ−Ｗ（４１７mg、純度９８％、３．１０ミリグラム当量）、及びジブチル錫ジラウレート（１滴）を、テフロン（商標）の型の中、６５℃で１６時間硬化させた。 硬化した材料をこの型から取り出した。 その性質は次のようであった： 例Ｄ９ 例Ｄ６に記載したのと同様にして、ポリ６０：４０ １５−ＦＯＸ／ＴＨＦ（３．０ｇ、０．７３ミリグラム当量）、Ｎ−３２００（１３５mg、０．７３ミリグラム当量）、ＴＨＦ（０．５mL）、及びジブチル錫ジラウレート（３mg）をテフロンの型の中、窒素雰囲気下、７５℃で３日硬化させた。 この硬化させた材料は不透明で、不粘着性であり、次の性質を持っていた：Ｔｇ（ＤＳＣ）＝−４６℃；水に対する接触角＝１２６°。 例Ｄ１０ 例Ｄ６に記載されているのと同様にして、ポリ５０：５０ １３−ＦＯＸ／ＴＨＦ（５．００２ｇ、１．５０ミリグラム当量）、Ｉｓｏｎｏｌ ９３（５．３mg、０．０６ミリグラム当量）、Ｄｅｓ−Ｗ（２１０mg、純度９８％、１．５６ミリグラム当量）、及びジブチル錫ジラウレート（４mg）を、６５℃で２日硬化させた。 この硬化させた材料は不透明で、不粘着性であり、次の性質を持っていた：Ｔｇ（ＤＳＣ）＝−４３℃；水に対する接触角＝１２６°；機械的性質：引張弾性率＝３５ｐｓｉ、破断点伸び＝９７２％、引張強度＝４８７ｐｓｉ。 当業者によって、本発明の精神を離れることなく、本発明の範囲内で、種々の変形がなされ得ることが理解されるべきである。 それ故、本発明者等は、本発明が、必要があれば明細書を参照して、従来技術が許す限りできるだけ広く、添付の請求の範囲によって定義されることを望むものである。 追加の実施形態は以下のとおりである。 （式中、Ｒ 1はメチルおよびエチルから本質的になる群より選ばれ、そしてＸはハロゲンである。）を有する３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを、モノ置換フッソ化オキセタンモノマーの合成のための出発材料として使用する方法であって、ａ）非プロトン性溶剤中でのフッ素化アルコールと強塩基との反応によりフッ素化アルコキシドを生成すること、ｂ）３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを強塩基溶液に加えること、ｃ）ハロゲンを前記フッ素化アルコキシドで置換して、モノ置換フッ素化オキセタンプレモノマーを生成すること、および、ｄ）前記モノ置換フッ素化オキセタンモノマーを反応溶液から分離すること、の工程を含む方法。 22． ａ）前記溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態21記載の３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを使用する方法。 23． ａ）前記フッ素化アルコールはトリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、ゾニルBA-L（ZONYL BA-L）、下記式 （式中、ｎは１〜３であり、そしてＸは１〜２０である。）を有する他のフッ素化アルコール、並びに、それらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態21記載の３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを使用する方法。 24． ａ）前記強塩基は水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮａＮＨ 2 、ｎ−ブチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミドから本質的になる群より選ばれる、形態21記載の３−ハロアルキル−３−アルキルオキセタンプレモノマーを使用する方法。 25． 下記構造式 （式中、ｎは１〜３であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、そして、Ｒｆは１〜２０個の炭素数の直鎖若しくは枝分かれ鎖フッ素化アルキルおよびイソアルキルであるか、または、４〜約６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルである。） 26．３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン；３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン；３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン；３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン；３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン；３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン；およびそれらの混合物を含む、形態25記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマー。 27． 下記構造式 （式中、ｎは１〜３であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、そしてＲｆは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは枝分かれ鎖フッ素化アルキルおよびイソアルキルであるか、または、４〜約６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルである。） （式中、Ｒ 1はメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、そしてＸはブロモ、クロロ、ヨードおよびアリールスルホネートからなる群より選ばれた脱離基である。）を有するモノ置換オキセタンプレモノマーを用意すること、ここで、前記プレモノマーはプレモノマー溶液を提供する溶剤中に溶解している、ｂ）非プロトン性溶剤中の強塩基の分散体を懸濁させて、強塩基懸濁液を提供すること、ｃ）前記フッ素化アルコールに前記強塩基懸濁液を加えて、フッ素化アルコキシド溶液を製造すること、および、ｄ）前記プレモノマー溶液を前記フッ素化アルコキドに加え、その間、約２５℃〜１５０℃に加熱して置換反応を行い、それにより、前記フッ素化アルコキシドは前記脱離基を置換し、モノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーを生成すること、の工程を含む方法。 28． ａ）出発材料の消費時に置換反応を止めること、ｂ）モノ置換フッ素化オキセタンモノマーを反応混合物から分離すること、および、の工程を含む、形態27記載のモノ置換（ＦＯＸ）モノマーを製造するための方法。 29． 前記温度は約７５〜８５℃の範囲である、形態27記載のモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーを製造するための方法。 30． ａ）前記溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態29記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを製造するための方法。 31． 前記フッ素化アルコールはトリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、下記式 （式中、ｎは１〜３であり、そしてＸは１〜２０である。）を有する他のフッ素化アルコール、並びにそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態27記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを製造するための方法。 32． 前記強塩基は水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮａＮＨ 2 、ｎ−ブチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミドから本質的になる群より選ばれる、形態27記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを製造するための方法。 33． 下記構造式 （式中、ｎは１〜３であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、そしてＲｆは、１〜２０個の炭素数の直鎖若しくは枝分かれ鎖フッ素化アルキルおよびイソアルキルであるか、または、４〜約６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルである。）を有するモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーを製造するための方法であって、ａ）下記構造 （式中、Ｒ 1はメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、そしてＸはブロモ、クロロ、ヨードおよびアリールスルホネートからなる群より選ばれた脱離基である。）を有するモノ置換オキセタンプレモノマーを用意すること、ここで、前記プレモノマーは溶剤中に溶解して、プレモノマー溶液を提供する、ｂ）前記モノ置換オキセタンプレモノマー、フルオロアルコール、相間移動触媒および強塩基の水溶液を反応容器に装填すること、および、ｃ）反応が完了して、別個の有機層としてＦＯＸモノマーを形成するまで、前記溶液を８０〜８５℃の温度に加熱すること、の工程を含む方法。 34． ａ）反応混合物を冷却すること、および、ｂ）水性反応混合物から有機層としてモノ置換ＦＯＸモノマーを分離すること、の工程を含む、形態33記載のモノ置換ＦＯＸモノマーを製造するための方法。 35． ａ）前記フッ素化アルコールは、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、下記式 （式中、ｎは１〜３であり、そしてＸは１〜２０である。）を有する他のフッ素化アルコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態33記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを製造するための方法。 36． ａ）前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、セチルトリブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテル、グリコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態35記載のモノ置換ＦＯＸモノマーを製造するための方法。 37． ａ）前記強塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態36記載のモノ置換ＦＯＸモノマーを製造するための方法。 38． ａ）前記強塩基は水酸化カリウムであり、そして前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミドであり、そして前記温度は約８０℃〜約８５℃の範囲である、形態37記載のモノ置換ＦＯＸモノマーを製造するための方法。 39． ａ）下記構造 （式中、Ｒ 1はメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、そしてＸはブロモ、クロロ、ヨードおよびアリールスルホネートからなる群より選ばれた脱離基である。）を有するモノ置換オキセタンプレモノマーを用意すること、ここで、前記プレモノマーは溶剤中に希釈されて、プレモノマー溶液を提供する、ｂ）非プロトン性溶剤中の強塩基の分散体を懸濁させて、強塩基懸濁液を提供すること、ｃ）前記強塩基懸濁液にフッ素化アルコールを加えて、フッ素化アルコキシド溶液を生成すること、および、ｄ）前記プレモノマー溶液を前記フッ素化アルコキシドを加え、反応混合物を約５０℃〜約１２５℃に加熱して置換反応させて、それにより、前記フッ素化アルコキシドは前記脱離基を置換して、モノ置換フッ素化オキセタンモノマーを生成すること、の工程を含む方法により製造されたモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマー。 40． ａ）出発材料の消費時に置換反応を止めること、および、ｂ）反応混合物からモノ置換フッ素化オキセタンモノマー生成物を分離すること、の工程を含む、形態39記載の方法により製造されたモノ置換ＦＯＸモノマー。 41． ａ）前記フッ素化アルコールはトリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、下記式 （式中、ｎは１〜３であり、そしてＸは１〜２０である。）を有する他のフッ素化アルコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態39記載の方法により製造されたモノ置換ＦＯＸモノマー。 42． ａ）前記強塩基は水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＮａＮＨ 2 、ｎ−ブチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミドから本質的になる群より選ばれる、形態41記載の方法により製造されたモノ置換ＦＯＸモノマー。 43． ａ）前記溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ，ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態42記載の方法により製造されたモノ置換ＦＯＸモノマー。 44． ａ）前記温度は約７５〜約８５℃である、形態43記載の方法により製造されたモノ置換ＦＯＸモノマー。 45． ａ）下記構造 （式中、Ｒ 1はメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、そしてＸはブロモ、クロロ、ヨードおよびアリールスルホネートから本質的になる群より選ばれた脱離基である。）を有するモノ置換オキセタンプレモノマーを用意すること、ここで、前記プレモノマーは溶剤中に溶解されて、プレモノマー溶液を提供する、ｂ）前記モノ置換オキセタンプレモノマー、フルオロアルコール、相間移動触媒および強塩基の水溶液を反応容器に装填すること、および、ｃ）反応が完了して、別個の有機層としてＦＯＸモノマーを生成するまで前記溶液を８０℃〜８５℃に加熱すること、ｄ）反応混合物を冷却すること、および、ｅ）水性反応混合物から有機層としてモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを分離すること、の工程を含む方法により製造されたモノ置換フッ素化モノマー。 46． ａ）前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、セチルトリブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテル、グリコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態45記載の方法により製造されたモノ置換フッ素化モノマー。 47． ａ）前記フッ素化アルコールはトリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、下記式 （式中、ｎは１〜約３であり、そしてＸは１〜約２０である。）を有する他のフッ素化アルコールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態46記載の方法により製造されたモノ置換フッ素化モノマー。 48． ａ）前記強塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態47記載の方法により製造されたモノ置換フッ素化モノマー。 49． ａ）前記強塩基は水酸化ナトリウムであり、そして前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウムブロミドである、形態48記載の方法により製造されたモノ置換フッ素化モノマー。 50． ＦＯＸホモプレポリマーおよびＦＯＸコプレポリマーを製造するためにモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーを使用する方法であって、前記モノマーは下記構造 （式中、ｎは１〜３であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、そしてＲｆは、１〜２０個の炭素数の直鎖若しくは枝分かれ鎖フッ素化アルキルおよびイソアルキルであるか、または、４〜約６０個の炭素数であるオキサ過フッ素化ポリエーテルである。）を有し、ａ）触媒、開始剤および溶剤を含む第一溶液を用意すること、ｂ）溶剤中のＦＯＸモノマーの第二溶液と前記第一溶液を接触させ、反応混合物を形成すること、および、ｃ）前記反応混合物を約−２０〜約８０℃の範囲の温度に維持して、ホモ／コプレポリマーを製造するために充分な時間、前記第一溶液と前記第二溶液とを反応させること、の工程を含む、方法。 51． ａ）前記第一溶液および前記第二溶液中の前記溶剤は、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、フッ素化溶剤およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれた不活性溶剤である、形態50記載のモノ置換ＦＯＸモノマーを使用する方法。 52． ａ）前記触媒はホウ素トリフルオリドエテレート、ホウ素トリフルオリドテトラヒドロフラネート、五フッ化燐、五フッ化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれたルイス酸である、形態50記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 53． ａ）前記開始剤は約２〜約５個の炭素原子を有し、そして約２〜約４個のヒドロキシル基を有する多価ヒドロキシ脂肪族化合物である、形態50記載のモノ置換フッ素化オキセタンを使用する方法。 54． ａ）前記開始剤はエチレングリコール；ブタン−１，４−ジオール；プロピレングリコール；イソブタン−１，３−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ペンタエチトリトール；トリメチロールプロパン；トリフルオロエタノールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれ、そして、ｂ）前記反応混合物からＦＯＸプレポリマーを反応生成物として回収する追加の工程を含む、形態53記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 55． ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するためにモノ置換フッ素化オキセタン（ＦＯＸ）モノマーを使用する方法であって、前記モノマーは下記構造 （式中、ｎは１〜３であり、Ｒはメチルまたはエチルであり、そしてＲｆは１〜２０個の炭素数の直鎖若しくは枝分かれ鎖フッ素化アルキルおよびイソアルキルであるか、または、４〜約６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルである。）を有し、ａ）有機溶剤中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液を形成すること、ｂ）前記ＴＨＦ溶液を約−２０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持すること、ｃ）前記ＴＨＦ溶液を触媒および開始剤と接触させること、および、ｄ）少なくとも１種の前記ＦＯＸモノマーを前記ＴＨＦ溶液に加えて、反応混合物を形成させること、および、ｅ）前記反応混合物を約−２０℃〜約＋６０℃の範囲の温度に維持し、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー反応生成物を生成するために充分な時間、前記ＴＨＦ溶液と前記モノマーとを反応させること、の工程を含む方法。 56． ａ）ＴＨＦ溶液の溶剤は、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、フッ素化溶剤およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態55記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 57． ａ）前記触媒はホウ素トリフルオリドエテレート、ホウ素トリフルオリドテトラヒドロフラネート、五フッ化燐、五フッ化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれたルイス酸である、形態55記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 58． ａ）前記開始剤は約２〜約５個の炭素および約２〜約４個のヒドロキシル基を有する多価ヒドロキシ脂肪族化合物である、形態55記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 59． ａ）前記開始剤は、エチレングリコール；ブタン−１，４−ジオール；プロピレングリコール；イソブタン−１，３−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；トリフルオロエタノールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれ、そして、ｂ）前記反応混合物からＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを反応生成物として回収する追加の工程を含む、形態58記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 60． 前記ＴＨＦ溶液中の前記溶剤はＴＨＦであり、ニートのＴＨＦ溶液を提供する、形態56記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 61． 下記構造式 （式中、ａ）ｎは１〜３であり、ｂ）Ｒはメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、ｃ）Ｒ 1はＨおよび約２〜約５個の炭素数のアルキルアルコール残基からなる群より選ばれ、ｄ）Ｒｆは１〜２０個の炭素数の直鎖フッ素化アルキル、直鎖フッ素化イソアルキル、枝分かれ鎖フッ素化アルキル、枝分かれ鎖フッ素化イソアルキルおよび４〜約６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルから本質的になる群より選ばれ、そして、ｅ）ｘは１０〜約２５０である。 ）を有する、ヒドロキシ末端ＦＯＸプレポリマー。 62．１．１〜２．５の範囲の多分散を有し、且つ、約２，０００〜５０，０００の数平均分子量である、形態61記載のプレポリマーのプレポリマー混合物。 63． 下記構造式 （式中、ａ）ｎは１〜３であり、ｂ）Ｒはメチルおよびエチルからなる群より選ばれ、ｃ）Ｒｆは１〜２０個の炭素数の直鎖過フッ素化アルキル基、１〜２０個の炭素数の枝分かれ鎖過フッ素化アルキル基および約４〜６０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルからなる群より選ばれ、ｄ）Ｘは１〜１００であり、ｅ）Ｙは１０〜１５０であり、そして、ｆ）Ｒ 1はＨおよび約２〜５個の炭素数のアルキルアルコール残基からなる群より選ばれる。 ）を有する、ヒドロキシ末端ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマー。 64．１．１〜２．５の多分散を有し、そして約２，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する、形態63記載のプレポリマーのプレポリマー混合物。 65． ａ）触媒、開始剤および溶剤を含む第一溶液を用意すること、ｂ）溶剤中のＦＯＸモノマーの第二溶液と前記第一溶液とを接触させて、反応混合物を製造すること、および、ｃ）前記第一溶液と前記第二溶液とを反応させて、ホモ／コプレポリマーを製造するために充分な時間、約−２０〜約８０℃の範囲の温度に前記反応混合物を維持すること、の工程を含む、形態61記載の構造を有するＦＯＸプレポリマーを製造するための方法。 66． ａ）前記第一溶液および前記第二溶液の溶剤は塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、フッ素化溶剤およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれた不活性溶剤である、形態65記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 67． ａ）前記触媒は、ホウ素トリフルオリドエテレート、ホウ素トリフルオリドテトラヒドロフラネート、五フッ化燐、五フッ化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれたルイス酸である、形態65記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 68． ａ）前記開始剤は、約２〜約５個の炭素数および約２〜約４個のヒドロキシル基を有する多価ヒドロキシ脂肪族化合物である、形態65記載のモノ置換フッ素化合物オキセタンモノマーを使用する方法。 69． ａ）前記開始剤は、エチレングリコール；ブタン−１，４−ジオール；プロピレングリコール；イソブタン−１，３−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；トリフルオロエタノール；およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれ、そして、ｂ）前記反応混合物から反応生成物としてＦＯＸプレポリマーを回収する追加の工程を含む、形態65記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 70． ａ）前記開始剤は、エチレングリコール；ブタン−１，４−ジオール；プロピレングリコール；イソブタン−１，３−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；トリフルオロエタノール；およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態68記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 71． ａ）前記触媒はホウ素トリフルオリドエテレート、ホウ素トリフルオリドテトラヒドロフラネート、五フッ化燐、五フッ化アンチモン、塩化亜鉛、臭化アルミニウムおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれたルイス酸である、形態70記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 72． ａ）前記第一溶液および前記第二溶液の溶剤は塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジオクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、フッ素化溶剤およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれた不活性溶剤である、形態71記載のモノ置換フッ素化オキセタンモノマーを使用する方法。 73． ａ）適切な有機溶剤中でＴＨＦを予備混合すること、ここで、前記ＴＨＦおよび溶剤は−２０℃〜＋６０℃の温度であり、前記溶剤の濃度は０〜９０％ｖ／ｖである、ｂ）触媒を加えること、ｃ）開始剤を加えること、および、ｄ）−２０℃〜＋６０℃の温度のＦＯＸモノマーを加えること、の工程を含む、形態63記載の構造を有する、ＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 74． 前記溶剤は、ＴＨＦ、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、フッ素化溶剤、二酸化硫黄、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ジオキサン、キシレン、塩化メチレン、フレオンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態73記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 75． 前記溶剤がＴＨＦであり、ニートのＴＨＦ溶液を提供する、形態73記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 76． 前記触媒はルイス酸である、形態73記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 77． 前記ルイス酸はホウ素トリフルオリドの錯体、五フッ化燐、ＳｎＣｌ 4 、五フッ化アンチモンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態76記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 78． 前記開始剤は、水、トリフルオロエタノール、メタノール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態73記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 79． 前記開始剤は、水、トリフルオロエタノール、メタノール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態76記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 80． 前記溶剤はＴＨＦ、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、臭化エチル、ジクロロエタン、フッ素化溶剤、二酸化硫黄、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ジオキサン、キシレン、塩化メチレン、フレオンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態78記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 81． 前記反応混合物からＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを反応生成物として回収する追加の工程を含む、形態73記載のＦＯＸ／ＴＨＦコプレポリマーを製造するための方法。 82． 下記構造 （式中、ａ）ｎは１〜３であり、Ｒはメチルおよびエチルから本質的になる群より選ばれ、Ｒｆは１〜２０個の炭素数の過フッ素化アルキルおよび約４〜２０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルからなる群より選ばれ、Ｘは１０〜２００であり、そしてＺは２〜５０であり、そしてＲ 1はアルキルおよびアリール部分からなる群より選ばれた官能基である。 ）を有する、フッ素化熱硬化ポリウレタンエラストマーであって、ｂ）前記エラストマーは複数のフッ素化ポリエーテルセグメントおよび複数のポリイソシアネートセグメントを有し、ｃ）前記エラストマーは三次元ポリウレタンネットワークを生じるための架橋剤を含み、ｄ）前記エラストマーはテフロンよりも疎水性であり且つ不粘着性であり、薄いコーティングまたはバルク製品に加工可能であり、可撓性を提供するために約−５０℃までの低いガラス転移温度を有し、様々な基材へ結合可能であり、約−５０℃〜２５０℃の有用周囲温度範囲を有し、そして、ｅ）低い表面エネルギーおよび基材に対する高い付着性を有するコーティングを単独でまたは組成物で形成する、エラストマー。 83． 前記イソシアネートセグメントは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（Isonates）、トルエンジイソシアネート、飽和ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、ポリマーＨＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）、トリメチルヘキサンジイソシアネートおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態82記載のフッ素化熱硬化ポリウレタンエラストマー。 84． 下記構造式 （式中、ａ）ｎは１〜３であり、Ｒはメチルおよびエチルから本質的になる群より選ばれ、Ｒｆは１〜２０個の炭素数の直鎖過フッ素化アルキル、枝分かれ鎖過フッ素化アルキル、および、約４〜２０個の炭素数のオキサ過フッ素化ポリエーテルから本質的になる群より選ばれ、Ｒ 1はアルキルおよびアリール化合物から本質的になる群より選ばれた官能基であり、Ｘは１〜２０であり、Ｙは０〜１５０であり、そして、Ｚは２〜５０である。 ）を有するフッ素化熱硬化ポリウレタンエラストマーであって、ｂ）前記エラストマーは複数のフッ素化ポリエーテルセグメントおよび複数のポリイソシアネートセグメントを有し、ｃ）前記エラストマーは三次元ポリウレタンネットワークを生じるための架橋剤を含み、ｄ）前記エラストマーはテフロンより疎水性であり且つ不粘着性であり、薄いコーティングまたはバルク製品へ加工可能であり、可撓性を提供するために約−５０℃までの低いガラス転移温度を有し、様々な基材に対して結合可能であり、約−５０℃〜２５０℃の範囲の有用周囲温度を有し、そして、ｅ）低い表面エネルギーおよび基材に対する高い付着性を有するコーティングを、単独でまたは組成物で形成する、エラストマー。 85． 前記イソシアネートセグメントは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（Isonates）、トルエンジイソシアネート、飽和ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、ポリマーＨＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）、トリメチルヘキサンジイソシアネートおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態84記載のフッ素化熱硬化ポリウレタンエラストマー。 86． ａ）ＦＯＸおよびＦＯＸ／ＴＨＦホモ−およびコプレポリマーから本質的になる群より選ばれたプレポリマーを用意すること、ｂ）約２５℃〜１００℃の試薬温度で前記プレポリマーとポリイソシアネートとを予備混合すること、ｃ）０〜１５％ｗｔ／ｗｔの架橋剤および触媒を加えること、ｄ）成分を混合すること、ｅ）成分を金型に注型すること、ｆ）注型した成分を脱気すること、および、ｇ）約２０℃〜１５０℃の温度で成分混合物を硬化して、熱硬化ポリウレタンエラストマーを形成させること、の工程を作業組合せ工程で含む、ＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 87． 前記触媒はジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルビスマス、アセチルアセトン酸クロム、オクタン酸鉛、アセチルアセトン酸第二鉄、オクタン酸錫およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態86記載のＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 88． 前記イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（Isonates）、トルエンジイソシアネート、飽和ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、ポリマーＨＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）、トリメチルヘキサンジイソシアネートおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態86記載のＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 89． 前記架橋剤は低分子量ポリオールおよびポリアミンであり、そしてトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Isonol 93 、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ジェファミン(Jeffamines)、１，４−ブタンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチレンジアニリン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態86記載のＦＯＸ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 90． 前記架橋剤は低分子量ポリオールおよびポリアミンであり、そしてトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Isonol 93 、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ジェファミン(Jeffamines)、１，４−ブタンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチレンジアニリン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態88記載のＦＯＸ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 91． ＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法であって、ａ）ＦＯＸおよび／またはＦＯＸ／ＴＨＦホモおよびコプレポリマーから本質的になる群より選ばれたプレポリマーを用意すること、ｂ）約２５〜１００℃の温度でポリイソシアネートおよび溶剤と前記プレポリマーを予備混合すること、ｃ）０〜１５％ｗｔ／ｗｔの架橋剤および触媒を加えること、ｄ）成分を混合すること、ｅ）混合した成分を表面上またはキャビティー中に適用すること、および、ｆ）約２０〜１５０℃の温度で成分の混合物を硬化させて、フッ素化熱硬化ポリウレタンエラストマーを形成させること、の工程を作業組合せ工程において含み、ｇ）前記エラストマーはテフロンより疎水性であり且つ不粘着性であり、薄いコーティングまたはバルク製品に加工可能であり、約−５０℃〜２５０℃の有用周囲温度範囲を有し、そして、ｈ）低い表面エネルギーおよび基材に対する高い付着性を有するコーティングを、単独でまたは組成物で形成する、ＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 92． 前記触媒はジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルビスマス、アセチルアセトン酸クロム、オクタン酸鉛、アセチルアセトン酸第二鉄、オクタン酸錫およびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態91記載のＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 93． 前記イソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（Isonates）、トルエンジイソシアネート、飽和ＭＤＩ（Ｎ−１００およびＮ−３２００）、トリメルヘキサンジイソシアネートおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態90記載のＦＯＸポリウレタンエラストマーを製造するための方法。 94． 前記架橋剤は、低分子量ポリオールおよびポリアミンであり、そして、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Isonal 93 、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ジェファミン(Jeffamines)、１，４−ブタンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチレンジアニリン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態90記載のＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマー。 95． 前記架橋剤は低分子量ポリオールおよびポリアミンであり、そして、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、Isonol 93 、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン、ジェファミン(Jeffamines)、１，４−ブタンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、メチレンジアニリン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物から本質的になる群より選ばれる、形態93記載のＦＯＸ熱硬化ポリウレタンエラストマー。 |
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