一种复合材料结构修补用高性能环胶粘剂及其制备方法

申请号 CN201610157951.9 申请日 2016-03-18 公开(公告)号 CN105754533A 公开(公告)日 2016-07-13
申请人 黑龙江省科学院石油化学研究院; 发明人 赵明; 孙明明; 张斌; 张雪; 张绪刚; 刘彩召; 李坚辉; 王磊; 薛刚; 宋彩雨; 李奇力;
摘要 一种 复合材料 结构修补用高性能环 氧 胶粘剂及其制备方法,它涉及一种 环氧胶粘剂 及其制备方法。本 发明 的目的是要解决现有航空航天用的复合材料修补中使用的胶粘剂的剪切强度、 剥离强度 、拉伸强度和压缩强度偏低的问题。该环氧胶粘剂由有机 硅 丙烯酸 酯嵌段共聚物、环氧 树脂 、双氰胺、有机脲、改性醚胺和气相白 炭黑 A200制备而成。制备方法:一、称量;二、制备混合树脂;三、加入双氰胺、有机脲、改性醚胺和气相白炭黑A200,搅拌。该胶粘剂25℃的拉伸剪切强度为35.5~45.2MPa,浮滚剥离强度4.5~7.3kN/m,浇铸体拉伸强度为38.6~50.4MPa。本发明可获得一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
权利要求

1.一种复合材料结构修补用高性能环胶粘剂,其特征在于一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂按重量份数由5份~10份有机丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂,其特征在于所述的有机脲为OMICURE U-52。
3.根据权利要求1所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂,其特征在于所述的环氧树脂为环氧树脂E-51。
4.根据权利要求1所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂,其特征在于所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
首先向反应器中加入聚醚胺和腰果酚,再在搅拌速度为200r/min~500r/min的条件下将反应器以2℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~85℃,再以60滴/min~100滴/min的滴加速度向反应器中加入质量分数为37%的甲溶液,然后将反应器从温度
80℃~85℃升温至100℃~105℃,并在温度为100℃~105℃下回流反应3h~4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为115℃~120℃和真空度为0.09MPa~0.10MPa下减压脱水5h~6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的反应器中聚醚胺与腰果酚的质量比为(1400~1600):60.8;所述的聚醚胺与质量分数为37%的甲醛水溶液的质量比为(1400~1600):32.4;所述的聚醚胺为T-5000。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂,其特征在于所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
一、将乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃~90℃和搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下搅拌反应4h~6h,得到混合物A;
步骤一中所述的乙烯基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(1~3):5;
步骤一中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸丁酯的质量比为(1~3):75;
步骤一中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸异辛酯的质量比为(1~3):20;
二、向步骤一中得到的混合物A中加入对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下反应2h~4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
步骤二中所述的对苯二酚与步骤一中乙烯基硅烷的质量比为(0.5~1):2。
6.根据权利要求5所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂,其特征在于步骤一中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
7.一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,其特征在于一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤完成的:
一、按重量份数称取5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200;
步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
①、将乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃~90℃和搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下搅拌反应4h~6h,得到混合物A;
步骤①中所述的乙烯基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(1~3):5;
步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸丁酯的质量比为(1~3):75;
步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸异辛酯的质量比为(1~3):20;
步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;
②、向步骤一中得到的混合物A中加入对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下反应2h~4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
步骤②中所述的对苯二酚与步骤①中乙烯基硅烷的质量比为(0.5~1):2;
步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
首先向反应器中加入聚醚胺和腰果酚,再在搅拌速度为200r/min~500r/min的条件下将反应器以2℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~85℃,再以60滴/min~100滴/min的滴加速度向反应器中加入质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为
80℃~85℃升温至100℃~105℃,并在温度为100℃~105℃下回流反应3h~4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为115℃~120℃和真空度为0.09MPa~0.10MPa下减压脱水5h~6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的反应器中聚醚胺与腰果酚的质量比为(1400~1600):60.8;所述的聚醚胺与质量分数为37%的甲醛水溶液的质量比为(1400~1600):32.4;所述的聚醚胺为T-5000;
二、将步骤一中称取的5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和90份~100份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为70℃~80℃和搅拌速度为800r/min~1000r/min的条件下搅拌反应1h~2h,得到混合树脂;
三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至30℃~40℃,再将步骤一中称取的6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200加入到反应容器中,再在温度为30℃~40℃和搅拌速度为1000r/min~1500r/min的条件下搅拌反应1h~
2h,得到复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
8.根据权利要求7所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的有机脲为OMICURE U-52。
9.根据权利要求7所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E-51。
10.根据权利要求7所述的一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,其特征在于步骤一中按重量份数称取5份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份环氧树脂、6份双氰胺、3份有机脲、20份改性醚胺和5份气相白炭黑A200。

说明书全文

一种复合材料结构修补用高性能环胶粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环氧胶粘剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 树脂纤维增强复合材料具有优异的学性能,很少产生电化学腐蚀,也不会产生金属疲劳,同时装配中可减少连接部件,且与金属材料相比有突出的减重效果,在航空领域的应用越来越广泛。随着飞机性能的不断提高,复合材料已经由小型、简单的次承力结构件开始向大型、复杂的主承力结构件发展,在飞机的机身、机翼、蒙皮、安定面等多处部件中使用。
[0003] 复合材料结构受到损伤后,将显著降低其静、动态承载性能,严重时会直接影响飞行安全。如不及时修复这些缺陷,将会使整个复合材料部件失效。结构修补能够部分或全部恢复缺陷部位的性能,使损伤件重新使用,在制造及维护过程中,能够减少经济损失,还可保障生产进度;特别是,复合材料成型工艺复杂,周期长,使结构件的更换受到一定的限制。
[0004] 复合材料修补,对胶粘剂的性能要求非常高。对于破孔、穿孔等结构损伤,要求填充修补用的胶粘剂要有较高的剪切强度、剥离强度、拉伸强度和压缩强度。现在的航空航天中大量使用复合材料结构,而国内复合材料的结构修补刚刚起步,还没有这种中温固化高性能结构修补用环氧胶粘剂。

发明内容

[0005] 本发明的目的是要解决现有航空航天用的复合材料修补中使用的胶黏剂的剪切强度、剥离强度、拉伸强度和压缩强度均达不到使用要求的问题,而提供一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂及其制备方法。
[0006] 一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂按重量份数由5份~10份有机丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200制备而成。
[0007] 一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,是按以下步骤完成的:
[0008] 一、按重量份数称取5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200;
[0009] 步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0010] ①、将乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃~90℃和搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下搅拌反应4h~6h,得到混合物A;
[0011] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(1~3):5;
[0012] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸丁酯的质量比为(1~3):75;
[0013] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸异辛酯的质量比为(1~3):20;
[0014] 步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;
[0015] ②、向步骤一中得到的混合物A中加入对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下反应2h~4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0016] 步骤②中所述的对苯二酚与步骤①中乙烯基硅烷的质量比为(0.5~1):2;
[0017] 步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0018] 首先向反应器中加入聚醚胺和腰果酚,再在搅拌速度为200r/min~500r/min的条件下将反应器以2℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~85℃,再以60滴/min~100滴/min的滴加速度向反应器中加入质量分数为37%的甲水溶液,然后将反应器从温度为80℃~85℃升温至100℃~105℃,并在温度为100℃~105℃下回流反应3h~4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为115℃~120℃和真空度为0.09MPa~
0.10MPa下减压脱水5h~6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的反应器中聚醚胺与腰果酚的质量比为(1400~1600):60.8;所述的聚醚胺与质量分数为37%的甲醛水溶液的质量比为(1400~1600):32.4;所述的聚醚胺为T-5000;
[0019] 二、将步骤一中称取的5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和90份~100份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为70℃~80℃和搅拌速度为800r/min~1000r/min的条件下搅拌反应1h~2h,得到混合树脂;
[0020] 三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至30℃~40℃,再将步骤一中称取的6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200加入到反应容器中,再在温度为30℃~40℃和搅拌速度为1000r/min~1500r/min的条件下搅拌反应
1h~2h,得到复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0021] 本发明的优点:
[0022] 一、本发明制备的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂固化条件为120℃/90min;室温下的贮存期为7天,-18℃以下的贮存期为9个月;固化后的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂在25℃的拉伸剪切强度为35.5MPa~45.2MPa,在121℃的拉伸剪切强度为14.5MPa~22.6MPa,在25℃的浮滚剥离强度4.5kN/m~7.3kN/m,在25℃的树脂浇铸体拉伸强度为38.6MPa~50.4MPa,在25℃的树脂浇铸体压缩强度为56.3MPa~70.8MPa;
[0023] 二、本发明以有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物为纳米增韧剂,由于丙烯酸酯与环氧树脂的相容性好,有机硅与环氧树脂相容性差,在环氧树脂固化的过程中产生相分离,形成纳米粒子增韧;又通过曼尼希改性方法利用甲醛和腰果酚将聚醚胺的分子链段增长,使其柔韧性进一步提高;通过这两种增韧方法,使体系的韧性得到改善,综合性能较佳,满足了填充修补用的胶粘剂苛刻的要求;
[0024] 本发明可获得一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。

具体实施方式

[0025] 具体实施方式一:本实施方式是一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂按重量份数由5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200制备而成。
[0026] 本实施方式所述的气相白炭黑A200购买自德国德固赛公司。
[0027] 本实施方式的优点:
[0028] 一、本实施方式制备的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂固化条件为120℃/90min;室温下的贮存期为7天,-18℃以下的贮存期为9个月;固化后的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂在25℃的拉伸剪切强度为35.5MPa~45.2MPa,在121℃的拉伸剪切强度为14.5MPa~22.6MPa,在25℃的浮滚剥离强度4.5kN/m~7.3kN/m,在25℃的树脂浇铸体拉伸强度为38.6MPa~50.4MPa,在25℃的树脂浇铸体压缩强度为56.3MPa~70.8MPa;
[0029] 二、本实施方式以有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物为纳米增韧剂,由于丙烯酸酯与环氧树脂的相容性好,有机硅与环氧树脂相容性差,在环氧树脂固化的过程中产生相分离,形成纳米粒子增韧;又通过曼尼希改性方法利用甲醛和腰果酚将聚醚胺的分子链段增长,使其柔韧性进一步提高;通过这两种增韧方法,使体系的韧性得到改善,综合性能较佳,满足了填充修补用的胶粘剂苛刻的要求;
[0030] 本实施方式可获得一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0031] 具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:所述的有机脲为OMICURE U-52。其他步骤与具体实施方式一相同。
[0032] 本实施方式所述的OMICURE U-52购买自美国CVC公司。
[0033] 具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:所述的环氧树脂为环氧树脂E-51。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
[0034] 具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0035] 首先向反应器中加入聚醚胺和腰果酚,再在搅拌速度为200r/min~500r/min的条件下将反应器以2℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~85℃,再以60滴/min~100滴/min的滴加速度向反应器中加入质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为80℃~85℃升温至100℃~105℃,并在温度为100℃~105℃下回流反应3h~4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为115℃~120℃和真空度为0.09MPa~
0.10MPa下减压脱水5h~6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的反应器中聚醚胺与腰果酚的质量比为(1400~1600):60.8;所述的聚醚胺与质量分数为37%的甲醛水溶液的质量比为(1400~1600):32.4;所述的聚醚胺为T-5000。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
[0036] 本实施方式所述的聚醚胺T-5000是由HUNTSMAN公司生产的。
[0037] 具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0038] 一、将乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃~90℃和搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下搅拌反应4h~6h,得到混合物A;
[0039] 步骤一中所述的乙烯基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(1~3):5;
[0040] 步骤一中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸丁酯的质量比为(1~3):75;
[0041] 步骤一中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸异辛酯的质量比为(1~3):20;
[0042] 二、向步骤一中得到的混合物A中加入对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下反应2h~4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0043] 步骤二中所述的对苯二酚与步骤一中乙烯基硅烷的质量比为(0.5~1):2。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
[0044] 具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤一中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
[0045] 具体实施方式七:本实施方式是一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法是按以下步骤完成的:
[0046] 一、按重量份数称取5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份~100份环氧树脂、6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200;
[0047] 步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0048] ①、将乙烯基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃~90℃和搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下搅拌反应4h~6h,得到混合物A;
[0049] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(1~3):5;
[0050] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸丁酯的质量比为(1~3):75;
[0051] 步骤①中所述的乙烯基硅烷与丙烯酸异辛酯的质量比为(1~3):20;
[0052] 步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;
[0053] ②、向步骤一中得到的混合物A中加入对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min~600r/min的条件下反应2h~4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0054] 步骤②中所述的对苯二酚与步骤①中乙烯基硅烷的质量比为(0.5~1):2;
[0055] 步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0056] 首先向反应器中加入聚醚胺和腰果酚,再在搅拌速度为200r/min~500r/min的条件下将反应器以2℃/min~5℃/min的升温速率从室温升温至80℃~85℃,再以60滴/min~100滴/min的滴加速度向反应器中加入质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为80℃~85℃升温至100℃~105℃,并在温度为100℃~105℃下回流反应3h~4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为115℃~120℃和真空度为0.09MPa~
0.10MPa下减压脱水5h~6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的反应器中聚醚胺与腰果酚的质量比为(1400~1600):60.8;所述的聚醚胺与质量分数为37%的甲醛水溶液的质量比为(1400~1600):32.4;所述的聚醚胺为HUNTSMAN公司生产的T-5000;
[0057] 二、将步骤一中称取的5份~10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和90份~100份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为70℃~80℃和搅拌速度为800r/min~1000r/min的条件下搅拌反应1h~2h,得到混合树脂;
[0058] 三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至30℃~40℃,再将步骤一中称取的6份~8份双氰胺、3份~5份有机脲、20份~30份改性醚胺和5份~10份气相白炭黑A200加入到反应容器中,再在温度为30℃~40℃和搅拌速度为1000r/min~1500r/min的条件下搅拌反应
1h~2h,得到复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0059] 本实施方式所述的气相白炭黑A200购买自德国德固赛公司。
[0060] 本实施方式的优点:
[0061] 一、本实施方式制备的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂固化条件为120℃/90min;室温下的贮存期为7天,-18℃以下的贮存期为9个月;固化后的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂在25℃的拉伸剪切强度为35.5MPa~45.2MPa,在121℃的拉伸剪切强度为14.5MPa~22.6MPa,在25℃的浮滚剥离强度4.5kN/m~7.3kN/m,在25℃的树脂浇铸体拉伸强度为38.6MPa~50.4MPa,在25℃的树脂浇铸体压缩强度为56.3MPa~70.8MPa;
[0062] 二、本实施方式以有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物为纳米增韧剂,由于丙烯酸酯与环氧树脂的相容性好,有机硅与环氧树脂相容性差,在环氧树脂固化的过程中产生相分离,形成纳米粒子增韧;又通过曼尼希改性方法利用甲醛和腰果酚将聚醚胺的分子链段增长,使其柔韧性进一步提高;通过这两种增韧方法,使体系的韧性得到改善,综合性能较佳,满足了填充修补用的胶粘剂苛刻的要求;
[0063] 本实施方式可获得一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0064] 具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七的不同点是:步骤一中所述的有机脲为OMICURE U-52。其他步骤与具体实施方式七相同。
[0065] 本实施方式所述的OMICURE U-52购买自美国CVC公司。
[0066] 具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式七至八之一不同点是:步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E-51。其他步骤与具体实施方式七至八相同。
[0067] 具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式七至九之一不同点是:步骤一中按重量份数称取5份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份环氧树脂、6份双氰胺、3份有机脲、20份改性醚胺和5份气相白炭黑A200。其他步骤与具体实施方式七至九相同。
[0068] 具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式七至十之一不同点是:步骤一中按重量份数称取10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、100份环氧树脂、8份双氰胺、5份有机脲、30份改性醚胺和6份气相白炭黑A200。其他步骤与具体实施方式七至十相同。
[0069] 具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式七至十一之一不同点是:步骤一中按重量份数称取8份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、100份环氧树脂、8份双氰胺、4份有机脲、25份改性醚胺和8份气相白炭黑A200。其他步骤与具体实施方式七至十一相同。
[0070] 采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0071] 实施例一:一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,是按以下步骤完成的:
[0072] 一、按重量份数称取5份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、90份环氧树脂、6份双氰胺、3份有机脲、20份改性醚胺和5份气相白炭黑A200;
[0073] 步骤一中所述的气相白炭黑A200购买自德国德固赛公司;
[0074] 步骤一中所述的有机脲为OMICURE U-52;所述的OMICURE U-52购买自美国CVC公司;
[0075] 步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E-51;
[0076] 步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0077] ①、将10g乙烯基硅烷、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、750g丙烯酸丁酯和200g丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为90℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应5h,得到混合物A;
[0078] 步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷;
[0079] ②、向步骤一中得到的混合物A中加入5g对苯二酚,再在搅拌速度为500r/min的条件下反应4h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0080] 步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0081] 首先向反应器中加入700g聚醚胺和30.4g腰果酚,再在搅拌速度为400r/min的条件下将反应器以3℃/min的升温速率从室温升温至80℃,再以60滴/min的滴加速度向反应器中加入16.2g质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为80℃升温至100℃,并在温度为100℃下回流反应3h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为120℃和真空度为0.09MPa下减压脱水6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的聚醚胺为HUNTSMAN公司生产的T-5000;
[0082] 二、将步骤一中称取的5份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和90份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为70℃和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应2h,得到混合树脂;
[0083] 三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至40℃,再将步骤一中称取的6份双氰胺、3份有机脲、20份改性醚胺和5份气相白炭黑A200加入到反应容器中,再在温度为40℃和搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌反应1h,得到复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0084] 实施例一制备的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂固化条件为120℃/90min;室温下的贮存期为7天,-18℃以下的贮存期为9个月;固化后的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂25℃的拉伸剪切强度为40.3MPa,121℃的拉伸剪切强度为22.6MPa,25℃的浮滚剥离强度为5.3kN/m,25℃的树脂浇铸体拉伸强度为43.7MPa,25℃的树脂浇铸体压缩强度为70.8MPa。
[0085] 实施例二:一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,是按以下步骤完成的:
[0086] 一、按重量份数称取10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、100份环氧树脂、8份双氰胺、5份有机脲、30份改性醚胺和6份气相白炭黑A200;
[0087] 步骤一中所述的气相白炭黑A200购买自德国德固赛公司;
[0088] 步骤一中所述的有机脲为OMICURE U-52;所述的OMICURE U-52购买自美国CVC公司;
[0089] 步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E-51;
[0090] 步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0091] ①、将10g乙烯基硅烷、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、750g丙烯酸丁酯和200g丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃和搅拌速度为600r/min的条件下搅拌反应6h,得到混合物A;
[0092] 步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷;
[0093] ②、向步骤一中得到的混合物A中加入3g对苯二酚,再在搅拌速度为600r/min的条件下反应3h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0094] 步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0095] 首先向反应器中加入700g聚醚胺和30.4g腰果酚,再在搅拌速度为200r/min的条件下将反应器以2℃/min的升温速率从室温升温至85℃,再以70滴/min的滴加速度向反应器中加入16.2g质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为85℃升温至100℃,并在温度为100℃下回流反应4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为120℃和真空度为0.09MPa下减压脱水6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的聚醚胺为HUNTSMAN公司生产的T-5000;
[0096] 二、将步骤一中称取的10份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和100份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为80℃和搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌反应1h,得到混合树脂;
[0097] 三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至30℃,再将步骤一中称取的8份双氰胺、5份有机脲、30份改性醚胺和6份气相白炭黑A200加入到反应容器中,再在温度为30℃和搅拌速度为1500r/min的条件下搅拌反应2h,得到复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂。
[0098] 实施例二制备的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂固化条件为120℃/90min;室温下的贮存期为7天,-18℃以下的贮存期为9个月;固化后的复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂25℃的拉伸剪切强度为45.2MPa,121℃的拉伸剪切强度为17.8MPa,25℃的浮滚剥离强度为7.3kN/m,25℃的树脂浇铸体拉伸强度为50.4MPa,25℃的树脂浇铸体压缩强度为64.3MPa。
[0099] 实施例三:一种复合材料结构修补用高性能环氧胶粘剂的制备方法,是按以下步骤完成的:
[0100] 一、按重量份数称取8份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物、100份环氧树脂、8份双氰胺、4份有机脲、25份改性醚胺和8份气相白炭黑A200;
[0101] 步骤一中所述的气相白炭黑A200购买自德国德固赛公司;
[0102] 步骤一中所述的有机脲为OMICURE U-52;所述的OMICURE U-52购买自美国CVC公司;
[0103] 步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂E-51;
[0104] 步骤一中所述的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物是按以下步骤制备的:
[0105] ①、将10g乙烯基硅烷、50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、750g丙烯酸丁酯和200g丙烯酸异辛酯加入到反应容器中,再在反应温度为85℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应5h,得到混合物A;
[0106] 步骤①中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;
[0107] ②、向步骤一中得到的混合物A中加入2.5g对苯二酚,再在搅拌速度为600r/min的条件下反应3h,得到有机硅丙烯酸酯嵌段共聚;
[0108] 步骤一中所述的改性醚胺是按以下步骤制备的:
[0109] 首先向反应器中加入700g聚醚胺和30.4g腰果酚,再在搅拌速度为300r/min的条件下将反应器以5℃/min的升温速率从室温升温至85℃,再以70滴/min的滴加速度向反应器中加入16.2g质量分数为37%的甲醛水溶液,然后将反应器从温度为85℃升温至100℃,并在温度为100℃下回流反应4h,得到回流后的反应液;再将回流后的反应液在温度为120℃和真空度为0.09MPa下减压脱水6h,再自然冷却至室温,得到改性醚胺;所述的聚醚胺为HUNTSMAN公司生产的T-5000;
[0110] 二、将步骤一中称取的8份有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物和100份环氧树脂加入到反应容器中,再在反应温度为80℃和搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌反应1h,得到混合树脂;
[0111] 三、将步骤二得到的混合树脂的温度降至30℃,再将步骤一中称取的8份双氰胺、4
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