可湿固化的有机聚硅氧烷组合物 |
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| 申请号 | CN201280070790.X | 申请日 | 2012-12-21 | 公开(公告)号 | CN104136118A | 公开(公告)日 | 2014-11-05 |
| 申请人 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司; | 发明人 | 克利斯多夫·伯恩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供可 固化 的组合物，其包含非 锡 金属催化剂，所述催化剂 加速 可湿固化的有机 硅 /非有机硅的缩合固化。特别地，本发明提供了磺酸铋(III)配合物，其特别适合作为用于 密封剂 和RTV制剂的有机锡的替代物。在一个实施方案中，本发明提供了樟脑磺酸铋(III)配合物和甲烷磺酸铋(III)配合物。另外，这些磺酸铋(III)配合物与有机锡如DBTDL相当或优于其，在允许调整或调节本发明组合物的固化特征的组分存在下显示出特定的行为和提供了良好的粘附性和存储 稳定性 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 可湿固化的有机聚硅氧烷组合物[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性甲硅烷基端基的可固化聚合物和铋基催化剂。特别地，本发明提供了包含作为有机锡催化剂替代物的磺酸铋(III)配合物如樟脑磺酸铋(III)和/或甲烷磺酸铋(III)配合物的可固化组合物。 背景技术[0004] 具有反应性甲硅烷基端基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、Zn或Ca的金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)被广泛用作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚合物(如包括RTV-1和RTV-2制剂在内的室温硫化(RTV)制剂)的湿气辅助固化。然而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如，当具有大于0.5重量％二丁基锡的制剂，目前要求标记为生殖1B级别毒性，已提议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。 [0005] 使用替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。认定加速可湿固化有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。希望地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以希望的时间表内在本体中完成该反应。因此有许多用其它金属基化合物替换有机金属锡化合物的提议。在完全替换锡化合物方面，这些其他金属都具有特定的优势和劣势。因此，依然需要解决作为用于缩合固化反应的合适催化剂的可能金属化合物的弱点。未固化和固化的组合物的物理性能也保证了特别是用来保持粘附在多种基体的表面上的能力的检查。 [0006] 已描述了铋(III)配合物作为催化剂在缩合可固化有机硅组合物中的用途。美国公开第2003/0069379号要求保护三价铋羧酸盐在室温固化有机聚硅氧烷组合物中作为固化催化剂的用途。美国公开第2011/0009558和2011/0021684号要求保护三(单烯丙基亚乙基羟乙酸)铋(III)和三(l,l,l,5,5,5-六氟戊二酮酸)铋(III)在可固化有机聚硅氧烷组合物中分别作为催化剂的用途。美国专利第7,365,145号概括地描述了，尤其是在有机二丁基锡、锆配合物、螯合铝、螯合钛、有机锌、有机钴、有机铁和有机镍通用列表中的有机铋化合物在可湿固化的甲硅烷基化聚合物组合物中作为催化剂。美国专利第5,194,489号描述了羧酸铋作为用于还包含无机填料的可交联的含有环戊烯基的二有机聚硅氧烷组合物的硬化催化剂的用途。美国公开第2009/0156737号描述了尤其是在Ti、Zr、Hf、Zn、B和Al的Lewis酸化合物的通用列表中的铋的Lewis酸化合物在包含填料和烷氧基硅烷封端聚合物的聚合物共混物中作为催化剂。在美国公开第2009/306307号做出了类似的对羧酸铋在可固化有机硅组合物中的用途的通用说明。美国专利号7,504,468描述了包括尤其是铋化合物的金属基化合物的混合物在单一组分有机硅组合物中作为催化剂的用途。美国公开第2005/0137322号描述了铋催化剂在第二组分中连同多元醇一起在由作为第一组分的含有三烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯官能基团的化合物组成的双组分涂覆组合物中的用途。 [0007] 美国第4,293,597号包括在包含Pb、Sn、Zr、Sb、Cd、Ba、Ca和Ti的金属盐的通用列表中的单或二羧酸铋盐，其作为还含有氮官能硅烷的可固化硅橡胶组合物中的催化剂。美国专利第4,461,867号包括还包含Sn、Pb、Zr、Sb、Cd、Ba、Ca、Ti、Mn、Zn、Cr、Co、Ni、Al、Ga和Ge的金属羧酸盐的通用列表中的羧酸铋，其作为可湿固化的RTV-1有机硅组合物中的催化剂。U.S公开2011/0098420号尤其包括还包含Pt、Pd、Pb、Sn、Zn、Ti和Zr的化合物的通用列表中的铋化合物，其作为用于由具有2个或更多个氢甲硅烷基的硅氧烷和具有2个或更多个的硅醇基团的硅氧烷组成的可固化聚硅氧烷组合物的脱氢缩合反应的催化剂。美国专利第7,527,838号描述了，尤其是在包括基于Sn、Ti、Zr、Pb、Co、Sb、Mn和Zn的其它金属催化剂的通用列表中的铋基催化剂，其在可固化的二有机聚硅氧烷组合物中用于制造绝缘玻璃单元。U.S.公开第2011/0040033号描述了市购可得的三氟甲基磺酸铋催化剂，尤其是基于Sc、Yb、Cu和Ag的金属三氟甲基磺酸盐的用途。 [0008] 尽管这些通用描述其将铋配合物连同其他金属催化剂分组，但是未提供区分由不同的铋配合物表现的催化活性的任何教导或催化剂组合物。进一步地，没有在密封套筒中存储数月后，当暴露于湿气或周围空气时保持固化能力的用于有机锡化合物的替代催化剂。对于可湿固化组合物达到最短的可能的固化时间总是有特定要求，显示对于RTV-和RTV-2组合物的表干表面以及在厚型材中贯穿完整主体的固化。此外，该类组合物应当提供固化于各种基体上后合理的粘附性。 [0009] 但是锡基化合物面临管制压力，涉及全氟烷基化合物的毒理学及其生物积累的问题。U.S.环境保护局(EPA)提议加紧该类全氟烷基材料的管制，所述全氟烷基材料具有分解为有毒的全氟烷基羧酸酯，如全氟辛酸(PFOA)和包括全氟辛基磺酸酯(PFOS)的全氟烷基磺酸酯的可能性。这些物质预计有生物积累、保留在环境中且同样是“高度毒性的”。而且，研究表明：当用某些氟代聚合物制成的制品在市政废物焚烧炉内燃烧时，全氟烷基磺酸酯和羧酸酯可释放到空气中。因此，可避免环境和健康问题的非氟代的非锡基缩合催化剂的认定是令人感兴趣的。 [0010] 简述 [0011] 本发明提供不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于铋配合物的无毒缩合催化剂。特别地，本发明提供了采用磺酸铋(III)配合物作为缩合催化剂的可固化组合物。在一方面，所述铋(III)基催化剂为式(1)的配合物： [0012] Bi(O3SR9)r(Q)3-r (1) [0013] 其中R9选自直链烷基、支化的烷基、环烷基、杂芳基、芳烷基、支化的芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂芳烷基、芳基、或其两种或更多种的组合，Q是阴离子配体，和r为1-3。 [0014] 在一方面，所述可固化的组合物包含樟脑磺酸铋(III)配合物、甲烷磺酸铋(III)9 配合物或其组合。在一个实施方案中，铋(III)配合物具有式(1)，其中至少一个(O3SR)基 9 团具有选自甲基或(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲基的R。在一个实施 9 9 方案中，r为3和R 是甲基。在另一个实施方案中，r为3和R 是(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲基。 [0015] 在一个实施方案中，本发明提供了包含磺酸铋(III)催化剂的可固化组合物，所述催化剂基本上不含锡和氟。 [0016] 在一方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的固化、以及在套筒中，即在不存在湿气的情况下的长期存储稳定性。已经出乎意料地发现：包括式(1)的化合物的磺酸铋(III)化合物表现出类似或甚至优于有机锡化合物的固化行为，且因此在组合物中适合作为有机锡催化剂的替代品，所述组合物具有可如在RTV-1和RTV-2制剂中进行缩合反应的反应性甲硅烷基封端的聚合物。 [0017] 使用铋(III)化合物的可固化组合物还可表现为在套筒中该未固化组合物的特定存储稳定性，在数种表面上的粘附性，和在预计时间方案内的固化速率。在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：(A)：具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)：交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxysilane)、烯氧基硅氧烷(enoxysiloxane)、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合；(C)：选自磺酸铋(III)的催化剂；(D)：任选的至少一种助粘剂，其选自除(B)下所列的化合物之外的硅烷或硅氧烷；(E)：任选的填料组分；和(F)：至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸酯、膦酸、亚磷酸、亚磷酸盐、亚膦酸酯、硫酸盐、亚硫酸盐、拟卤化物、支化的C4-C25-烷基羧酸、或其两种或更多种的组合。 [0018] 在一个实施方案中，所述聚合物(A)具有式：[R1aR23-aSi–Z-]n-X-Z-SiR1aR23-a。在另一个实施方案中，X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R3SiO1/2、1 R2SiO、RSiO3/2和/或SiO2单元的聚有机硅氧烷；n为0-100，a为0-2，R和R 在同一硅原子上可以相同或不同并选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。 2 在又一方面，R 选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基、或其两种或更多种的组合，和Z是键、选自C1-C14亚烷基的二价单元的组，或O。 [0019] 根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自：正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、三(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰胺基)甲基硅烷、二(乙酰胺基)二甲基硅烷、三(N-甲基乙酰胺基)甲基硅烷、二(N-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(N-甲基乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三(苯甲酰胺基)甲基硅烷、三(丙烯氧基)甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、甲基乙氧基二(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二(乙基甲基酮肟基)甲基甲氧基硅烷、(乙醛肟基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)甲基二甲氧基硅烷、(N-甲基氨基甲酸酯基)乙基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、(异丙烯氧基)三甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)甲基硅烷、(丁-2-烯-2-氧基)甲基二甲氧基硅烷、(1-苯基乙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基)丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、二(N-甲基氨基)甲基甲氧基硅烷、(N-甲基氨基)乙烯基二甲氧基硅烷、四(N,N-二乙基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(N-异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(ε-己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(O-乙基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(O-丙基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷；甲基二甲氧基(异氰酸基)硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基-异硫氰酸基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二(正丙氧基)乙酰氧基硅烷、或其缩合物、或其两种或更多种的组合。根据一个实施方案，所述助粘剂组分(D)选自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、和三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯、(环氧烷基)三烷氧基硅烷、(环氧烷基醚)三烷氧基硅烷、或其两种或更多种的组合。 [0020] 根据一个实施方案，所述组分(F)选自式(R3O)PO(OH)2的磷酸酯；(R3O)P(OH)2的3 3 亚磷酸酯；或式RP(O)(OH)2的膦酸。在另一方面，R 是C1-C18烷基、C2-C20烷氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、C2-C4聚亚烷基氧化酯或其与二酯的混合物、支化的C4-C14烷基羧酸、或其两种或更多种的组合。 [0021] 根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分(A)，所述组合物包含约1至约10重量％的交联剂组分(B)。 [0022] 根据一个实施方案，所述交联剂组分(B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有两个或更多个在水和组分(F)的存在下能够水解和/或与聚合物(A)或其自身进行缩合反应的反应性基团。 [0023] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。 [0024] 根据一个实施方案，所述催化剂(C)以每100重量份的组分(A)的约0.1至约7重量份的量存在。 [0025] 根据一个实施方案，所述催化剂(F)以每100重量份的组分(A)的约0.02至约7重量份的量存在。 [0026] 根据一个实施方案，所述聚合物组分(A)具有式：R23-aR1aSi-Z-[R2SiO]x-[R12SiO]1 2 1 y-Z-SiRa R3-a，其中x为0-10000；y为0-1000；a为0-2；R是甲基。在另一方面，R 选自C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基； C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于10mol％ 2 量的其它硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R 选自OH、C1-C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和Z是-O-、键或-C2H4-。 [0027] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含溶剂，其选自烷基苯，三烷基膦酸酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0.86的粘度-密度常数(VDC)、可与聚有机硅氧烷和催化剂组分(C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25℃具有少于2000mPa.s的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。 [0028] 根据一个实施方案，所述组合物作为单组分组合物提供。 [0029] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分(A)、0.1至约10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至约7重量份的催化剂(C)、0.1至约5重量份的助粘剂(D)、0至约300重量份的组分(E)、0.01至约8重量份的组分(F)，其中该组合物可在不存在湿度下存储并可在湿度存在下在暴露于周围空气时固化。 [0030] 根据一个实施方案，所述组合物为双组分的组合物，其包括：(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。 [0031] 根据一个实施方案，部分(i)包含100重量％的组分(A)和0至70重量份的组分(E)；和部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至7重量份的催化剂(C)、0至5重量份的助粘剂(D)和0.02至3重量份的组分(F)。 [0032] 在另一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含：(A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物，其中所述聚合物不含硅氧烷键；(B)交联剂或扩链剂，其选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、其缩合物和其两种或更多种的组合；和(C)包含磺酸铋(III)的缩合催化剂。 [0033] 在一个实施方案中，所述磺酸铋(III)配合物具有式(1)： [0034] Bi(O3SR9)r(Q)3-r (1) [0035] 其中R9选自直链烷基、支化的烷基、环烷基、杂芳基、芳烷基、支化的芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂芳烷基、芳基、或其两种或更多种的组合，Q是阴离子配体，和r为1-3。 [0036] 在一个实施方案中，所述组合物每100重量份聚合物(A)包含大约0.001-大约7重量份的催化剂组分(C)；每100重量份聚合物(A)包含大约0.01-大约7重量份的催化剂(C)；甚至每100份组分包含大约0.005-大约0.05重量份的催化剂组分(C)。 [0037] 在一个实施方案中，所述聚合物(A)选自甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃、甲硅烷基化的聚酯醚、或其两种或更多种的组合。 [0038] 在一个实施方案中，R9选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、或其两种或更多种的组合；和Q选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、或其两种或更多种的组合。 [0039] 在一个实施方案中，R9选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或其组合，和Q是羟基。 [0040] 在一个实施方案中，R9选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或其两种或更多种的组合。 [0041] 在一个实施方案中，至少一个(O3SR9)基团包含选自螺环化合物、稠环化合物、桥9 环化合物、或其两种或更多种的组合的R。 [0042] 在一个实施方案中，至少一个(O3SR9)基团包含选自甲基或(7,7-二甲基-2-氧代9 双环[2.2.1]庚-1-基)甲基的R。 [0043] 在另一方面，本发明提供了一种提供固化的材料的方法，其包括将所述组合物暴露于周围空气。 [0044] 根据一个实施方案，提供固化的材料的方法包括合并所述第一部分和所述第二部分并固化该混合物。 [0046] 在又一方面，本发明提供了由所述组合物形成的固化的聚合物材料。 [0048] 已发现所述组合物显示出良好的存储稳定性并粘附于多种表面。在一个实施方案中，所述可固化组合物显示出对热塑性塑料表面包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的优异的粘附性。已经发现以磺酸盐如樟脑磺酸盐或甲烷磺酸盐基团为特征的铋配合物与使用三氟甲烷磺酸铋相比提供了对催化作用更大的控制。三氟甲基磺酸铋典型地显示短的表干时间和深的断面固化时间，其能够如此快速地固化使得其实际上会难以起作用。尽管此问题典型地通过调节催化剂浓度得以解决，但是发现三氟甲基磺酸铋具有窄的负载容限(读作：小的操作窗口)。这样，调节表面固化或表干时间是具有挑战性的。发现包含烷基-和芳基磺酸盐配体的本发明的铋(III)配合物允许调节铋配合物的反应性并提供对所述组合物的固化行为更大的控制。这在浓度对表干时间曲线的线性关系得以证明。本发明的减弱的活性允许用户具有更宽的催化剂负载范围用于以可预计和可控的方式调节固化时间。另外，三氟甲基磺酸铋是高度反应性的催化剂使得放置稳定性可能成为问题。已经发现烷基磺酸铋和芳基磺酸铋的放置稳定性优于三氟甲基磺酸铋和平行于锡基化合物。 [0050] 图1是显示根据本发明技术的各个方面的表干时间对用于催化组合物的金属浓度的曲线图。 [0051] 图2是显示对比例1-3的表干时间对金属浓度的曲线图。 [0052] 图3是显示根据本发明技术的各个方面的表干时间对用于催化组合物的金属浓度的曲线图；和 [0053] 图4是显示对比例6-8的表干时间对金属浓度的曲线图。 [0054] 发明详述 [0055] 本发明提供了采用铋(III)配合物作为缩合催化剂的可固化组合物。本发明中认定的铋(III)配合物在加速有机硅的湿气辅助的缩合固化以得到可作为密封剂和RTVs(室温硫化橡胶)使用的交联有机硅方面，与采用有机锡化合物如DBTDL相比显示出类似的或更优的固化性能。另外，本发明中认定的含磺酰基的铋(III)配合物还显示了相对于之前报告的铋(III)配合物提高的存储稳定性。鉴于对有机锡催化剂即将到来的严格管制，这些铋化合物的无毒性质使它们比有机锡催化剂更有吸引力且更实用。 [0056] 在一个实施方案中，本发明提供了一种可固化的组合物，其包含：含有反应性末端甲硅烷基基团的聚合物组分(A)、交联剂组分(B)、包含铋(III)配合物的催化剂组分(C)、任选的助粘剂组分(D)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)和任选的辅助组分(G)。 [0057] 所述聚合物组分(A)可以为具有反应性甲硅烷基端基的液体或固体基聚合物。所述聚合物组分(A)不被特别限定并且可选自出于特别目的或预期用途所需的任意可交联的聚合物。适合用于所述聚合物组分(A)的聚合物的非限制性实例包括聚有机硅氧烷(A1)或无硅氧烷键的有机聚合物(A2)，其中所述聚合物(Al)和(A2)包含反应性甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可以以所述可固化的组合物的约10至约90重量％的量存在。在一个实施方案中，所述可固化的组合物包含约100重量份的聚合物组分(A)。 [0058] 如上文所述，所述聚合物组分(A)可以包括范围较广的聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述聚合物组分可包含一种或更多种聚硅氧烷和式(2)的共聚物： [0059] [R1cR23-cSi–Z–]n–X–Z–SiR1cR23-c (2) [0060] R1可选自直链或支化的烷基、直链或支化的杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、直链或支化的芳烷基、直链或支化的杂芳烷基、或其两种或更多种的组合。在一个实施1 方案中，R 可以选自C1-C10-烷基；被Cl、F、N、O或S中的一个或多个取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C2-C20聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。示例性的优选基团为甲基、三氟丙基和/或苯基。 [0061] R2可以是对质子试剂如水为反应性的基团。R2的基团例如包括OH、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其两种或更多种的组合。在2 一个实施方案中，R 选自OH、C1-C8烷氧基、C2-C18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、烷基肟基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酸酯基、芳基氨基甲酸酯基或其两种或更多种的组合。 [0062] Z可为键、选自O1/2、可含有一个或多个O、S或N原子的烃类的组的二价连接单元、酰胺、尿烷、醚、酯、尿素单元或其两种或更多种的组合。如果所述连接基团Z为烃类基团，那么Z通过硅-碳键连接至硅原子。在一个实施方案中，Z选自C1-C14亚烷基。 [0063] X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R13SiO1/2、R12SiO、1 1 RSiO3/2和/或SiO2的单元的聚有机硅氧烷，其中R 如上述定义。X可以是选自如下的二 2 价或多价聚合物单元：硅氧烷单元，其经氧或烃基连接到包含如上所述的反应性基团R 的甲硅烷基端基上，聚醚、亚烷基、异亚烷基、聚酯、或聚氨酯单元，其经烃基连接到包含如上 2 所述的一个或多个反应性基团R 的硅原子上。所述烃类基团X可含有一个或更多个杂原子例如形成酰胺、酯、醚、尿烷、酯和/或脲的N、S、O或P。在一个实施方案，X的平均聚合 1 1 1 度(Pn)应当大于6，例如R3SiO1/2、R2SiO、RSiO3/2和/或SiO2的聚有机硅氧烷单元。在式(2)中，n为0-100；希望为1，并且c为0-2，希望为0-1。 [0064] 单元X的组分的非限制性的实例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亚甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，异丁烯和异戊二烯的共聚物，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烃类聚合物诸如通过将这些聚烯烃聚合物氢化产生的氢化聚烯烃聚合物；通过二元酸诸如己二酸或邻苯二甲酸与乙二醇的缩合、聚碳酸酯或内酯的开环聚合制造的聚酯聚合物；由单体诸如C2-C8烷基丙烯酸酯的自由基聚合产生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或苯乙烯的丙烯酸酯共聚物；通过将以上的有机聚合物与乙烯基单体聚合产生的接枝聚合物；聚硫化物聚合物；聚酰胺聚合物诸如通过ε-己内酰胺的开环聚合产生的尼龙6、通过六亚甲基二胺和己二酸等的缩聚产生的尼龙6-6、通过ε-氨基月桂酸-内酰胺的开环聚合产生的尼龙12、共聚聚酰胺、聚氨酯、或聚脲。 [0065] 特别合适的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、饱和烃类聚合物诸如聚异丁烯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等。此外，饱和烃类聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物由于它们的低玻璃转化温度而特别合适，其提供了在低温即低于0℃下的高柔性。 [0066] 式(2)中的反应性甲硅烷基基团可以通过采用含有官能团的硅烷来引入，所述官能团经氢化硅烷化具有通过已知方法与不饱和烃类反应的能力，或通过预聚物中的SiOH、氨基烷基或氨基芳基、HOOC-烷基或-芳基、HO-烷基或-芳基、HS-烷基或-芳基、Cl(O)C-烷基或-芳基、环氧烷基或环氧环烷基团的反应以经缩合或开环反应被连接至反应性甲硅烷基团来引入。主要的实施方案的实例包括以下：(i)硅氧烷预聚物，其具有可与硅烷1 2 1 2 (LG)SiRcR3-c进行缩合反应的SiOH基团，由此形成硅氧键≡Si-O-SiRcR3-c，同时释放出离去基团(LG)和氢的加成产物(LG-H)；(ii)具有不饱和基团的硅烷，所述不饱和基团能够经氢化硅烷化或自由基反应与SiH基团或硅烷的完全活化的基团，诸如SiH或不饱和基团反应；和(iii)硅烷，其包括具有OH、SH、氨基、环氧、-COCl、-COOH基团的有机或无机预聚物，所述基团可与环氧、异氰酸酯基、OH、SH、氰酰基、羧酰卤化物、反应性烷基卤化物、内酯、内酰胺或胺补充反应，即将反应性预聚物与有机官能硅烷连接起来，产生甲硅烷基官能的聚合物。适用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特别是四烷氧基硅烷、二-和三烷氧基硅烷、二-和三乙酰氧基硅烷、二-和三酮肟基硅烷、二-和三烯氧基硅烷、二-和三羧酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上的剩余的残基为取代的或未取代的烃类。用于方法(i)的其它非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰胺基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。适用于在方法(i)下反应的预聚物为SiOH-封端的聚烷基硅氧烷，其可与具有连接至硅原子的可水解基团的硅烷进行缩合反应。示例性的SiOH-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。 [0067] 适用于方法(ii)的合适的硅烷包括烷氧基硅烷特别是三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。氢氯硅烷在原则上是可能的，但是由于卤素通过烷氧基、乙酰氧基团等的额外取代而不太理想。其它合适的硅烷包括具有可被自由基激活的不饱和基团的有机官能硅烷，所述不饱和基团如乙烯基、烯丙基、巯基烷基或丙烯酸基团。非限制性实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。适用于在方法(ii)下反应的预聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，具有不饱和基团的烃类，其可以进行氢化硅烷化或可以与包含例如不饱和烃类或-SiH基团的硅烷的相应的有机官能基团进行完全诱导的接枝反应。 [0068] 用于将甲硅烷基基团引入烃类聚合物中的另一种方法可以为不饱和烃类单体与硅烷的不饱和基团的共聚作用。将不饱和基团引入至烃类预聚物可包括，例如，在不含硅的烃部分的聚合后，烯基卤化物作为链终止剂使用。 [0069] 所述硅烷和预聚物之间的希望的反应产物包括以下结构： [0070] -SiR12O-SiR12-CH2-CH2-SiR1cR23-c，或(烃)-[Z-SiR1cR23-c]n [0071] 适用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特别是具有有机官能基团以对-OH、-SH、氨基、环氧、-COCl或-COOH反应的硅烷。 [0072] 在一个实施方案中，这些硅烷具有异氰酸基烷基基团如γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、环氧柠檬苦素基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。 [0073] 在一个实施方案中，希望选择封端的胺或异氰酸酯(Z’-X)n-Z’用于首先进行完全的混合以及然后进行随后的偶联反应。封端剂的实例被公开于EP0947531中并且采用杂环氮化合物如己内酰胺或丁酮肟，或环酮的其它封端方法参考美国专利6,827,875，两者都通过引用其全文并入本文。 [0074] 用于在方法(iii)下的反应的合适的预聚物的实例包括，但不限于，具有OH基团的聚烯氧化物，优选具有高分子量(Mw)(重均分子量＞6000g/mol)和小于1.6的多分散性Mw/Mn；具有剩余的NCO基团的尿烷如NCO官能化的聚烯氧化物，特别是封端的异氰酸酯。预聚物选自具有-OH、-COOH、氨基、环氧基团的烃类的群组，其可以与具有对最终固化有用的另外的反应性基团的相应硅烷的环氧基、异氰酸基、氨基、羧基卤化物或卤代烷基基团补充反应。 [0076] 单元X的聚合度取决于固化的产物的粘度和机械性能的要求。如果X为聚二甲基硅氧烷单元，基于数均分子量Mn的平均聚合度优选为7至5000个硅氧单元，优选200至2000个单元。为了达到＞5MPa的足够的抗拉强度，＞250的平均聚合度Pn是合适的，由此所述聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mPa.s的粘度。如果X为烃类单元而不是聚硅氧烷单元，与聚合度相关的粘度高得多。 [0077] 用于合成聚氧化烯聚合物的方法的实例包括，但不限于，使用碱性催化剂如KOH的聚合方法，使用金属卟啉配合物催化剂如通过有机铝化合物反应得到的配合物的聚合方法，使用例如在U.S.专利号3,427,256、3,427,334、3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,335、6,696,383和6,919,293中公开的复合金属氰化物配合物催化剂的聚合方法。 [0078] 如果基团X选自烃类聚合物，那么具有异丁烯单元的聚合物或共聚物是特别理想的，归因于其物理性质如优异的耐候性，优异的耐热性，以及低的气体和湿气渗透性。 [0079] 单体的实例包括具有4至12个碳原子的烯烃，乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物组分的实例包括1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、β-蒎烯、茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷。 [0080] 合适的不含硅氧烷的有机聚合物的实例包括，但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)、甲硅烷基化的聚酯、甲硅烷基化的聚醚、甲硅烷基化的聚碳酸酯、甲硅烷基化的聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其两种或更多种的组合。所述无硅氧烷的有机聚合物可以以所述组合物的约10至约90重量％或约100重量份的量存在。 [0081] 在一个实施方案中，聚合物组分(A)可为甲硅烷基化的聚氨酯(SPUR)。这种可湿固化的化合物通常为本领域已知且可由多种方法获得，包括(i)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)预聚物与合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如同时具有在硅原子上的可水解官能度(诸如烷氧基等)，和其次的含活性氢官能度(诸如硫醇，伯胺或仲胺，优选后者，等等)，或通过(ii)使羟基封端的PUR(聚氨酯)预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷反应，所述合适的硅烷例如具有1-3个烷氧基基团的硅烷。这些反应的细节，以及用于制备在其中使用的异氰酸酯封端的和羟基封端的PUR预聚物的那些反应的细节尤其可在以下专利中找到：U.S.专利号4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164和公开的U.S.公开号2004/0122253和US 2005/0020706(异氰酸酯封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,786,081和4,481,367(羟基封端的PUR预聚物)、U.S.专利号3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912和6,310,170(由异氰酸酯封端的PUR预聚物和反应性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR(硅烷改性的/封端的聚氨酯))；和U.S.专利号4,345,053、4,625,012、6,833,423和公开的U.S.公开 2002/0198352(由羟基封端的PUR预聚物与异氰酸酯基硅烷反应获得的可湿固化的SPUR)。 前述美国专利文件的全部内容在本文中通过引用并入。可湿固化SPUR材料的其它实例包括描述在美国专利第7,569,653号中描述的那些，该公开内容通过引用其全文被并入。 [0082] 在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可能为式(3)的聚合物： [0083] R23-cR1cSi-Z-[R2SiO]x[R12SiO]y-Z-SiR1cR23-c (3) [0084] 其中R1、R2、Z和c如上面关于式(3)的定义；R是C1-C6-烷基(示例性烷基是甲基)；x为0-大约10,000；在一个实施方案中为11-大约2500；和y为0-大约10,000；优选为0-500。在一个实施方案中，式(3)的化合物中Z是键或二价C1-C14-亚烷基，尤其优选为-C2H4-。 [0085] 在一个实施方案中，所述聚合物组分(A)可能为式(4)的聚有机硅氧烷： [0086] R23-c-dSiR3cR4d-[OSiR3R4]x-[OSiR3R4]y-OSiR3eR4fR23-e-f (4) [0087] R3和R4在同一硅原子上可以相同或不同并选自氢、C1-C10烷基、C1-C10杂烷基、C3-C12环烷基；C2-C30杂环烷基、C6-C13芳基、C7-C30烷基芳基、C7-C30芳基烷基、C4-C12杂芳基、2 C5-C30杂芳烷基、C5-C30杂烷芳基、C2-C100聚亚烷基醚、或其两种或更多种的组合。R、c、x和y如上述定义；d是0、1或2；e是0、1或2；和f为0、1或2。 [0088] 合适的含有聚硅氧烷的聚合物(A1)的非限制性实例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有机硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有机硅氧烷组分(A1)可以以所述组合物的约10至约90wt.％或100重量份的量存在。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷组分具有在约10至约2500个硅氧单元范围内的平均链长度，并且粘度在25℃为约10至约 500,000mPa.s的范围内。 [0089] 或者，所述组合物可包括甲硅烷基封端的有机聚合物(A2)，其不含硅氧烷单元，并且其通过缩合反应(堪比含有硅氧烷的聚合物(A1)的那种)进行固化。类似于聚有机硅氧烷聚合物(A1)，适合作为聚合物组分(A)的有机聚合物(A2)包括甲硅烷基端基。在一个实施方案中，所述甲硅烷基端基可以为式(5)的基团： [0090] -SiR1dR23-d (5) [0091] 其中R1、R2和d如上述定义。 [0092] 所述聚硅氧烷组合物可进一步包括作为组分(B)的交联剂或扩链剂。在一个实施方案中，所述交联剂为式(6)的化合物： [0093] R1dSiR24-d (6) [0094] 其中R1、R2和d如上述定义。或者，所述交联剂组分可为式(6)的缩合产物，其中2 一个或更多个但不是所有的R 基团在水存在下被水解和释放并且然后中间体硅烷醇进行缩合反应以产生Si-O-Si键和水。平均聚合度可产生具有2-10个Si单元的化合物。 [0095] 在一个实施方案中，所述交联剂是具有式R3d(R1O)4-dSi的烷氧基硅烷，其中R1、R33 1 和d如上述定义。在另一个实施方案中，所述交联剂是具有式Rd(RCO2)4-dSi的乙酰氧基 1 3 3 1 4 硅烷，其中R、R 和d如上述定义。在又一个实施方案中，所述交联剂是具有式Rd(RRC＝ 1 3 4 N-O)4-dSi的肟基硅烷，其中R、R、R 和d如上述定义。 [0096] 如本文所用，所述术语交联剂包括未定义在(A)下的包括额外反应性组分的化合物，所述额外反应性组分每分子具有至少2个可水解的基团和少于3个硅原子。在一个实施方案中，所述交联剂或扩链剂可选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亚胺硅烷、脲基硅烷、异氰酸基硅烷、异硫氰酸基硅烷、其缩合物和其两种或更多种的组合。合适的交联剂的实例包括，但不限于，正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二-丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基正硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基二(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯及)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷、三甲氧基异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2-(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-N,N-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(环己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(异丙基氨基)硅烷、二甲基二(N,N-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(N-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(N-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己内酰胺基)硅烷、三甲氧基(N-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亚胺基)硅烷、甲基二甲氧基(丙基乙酰亚胺基)硅烷、甲基二甲氧基(N,N',N'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-烯丙基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(N-苯基-N',N'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基异氰酸基硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基异硫氰酸基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸基硅烷、其缩合物、或其两种或更多中的组合。在一个实施方案中，所述交联剂可以以大约1-大约10重量％的组合物或大约0.1-大约10重量份/100重量份的聚合物组分(A)的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的大约0.1至约5重量份的量存在。在又一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的大约0.5至约3重量份的量存在。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可结合形成新的或未公开的范围。 [0097] 没有被预聚物Z’-X-Z’之间的反应消耗的且包含选自R5的额外的官能基团的、大于组分(A)的0.1重量％的量的额外的烷氧基硅烷也可作为助粘剂作用并且在组分(D)下定义和计量。 [0098] 所述可固化的组合物进一步包含含铋(III)配合物的金属催化剂或金属催化剂体系(C)。出乎意料地发现：铋(III)配合物在包含具有反应性端基的聚合物的大多数组合物例如典型的RTV-1或RTV-2制剂中都显示出优异的催化活性且起到令人满意的作用，所述组合物可以另外含有其它成分。与是自由流动液体的DBTDL相比，铋(III)配合物本质上可为固态或液态。在固体铋(III)配合物的情况下，这些通常在有机溶剂的帮助下分散。 [0099] 在一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含樟脑磺酸铋(III)配合物、甲烷磺酸铋(III)配合物或其组合。在一个实施方案中，所述催化剂组分(C)包含式(1)的铋(III)配合物： [0100] Bi(O3SR9)r(Q)3-r (1) [0101] 其中至少一个(O3SR9)基团包括选自甲基或(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]9 庚-1-基)甲基的R 基团；Q是阴离子配体；和r为1-3。在一个实施方案中，所述催化剂 9 具有式Bi(O3SR)3。 [0102] 虽然所述催化剂包括至少一种Bi(III)配合物，其中至少一个(O3SR9)基团具有选9 自甲基或(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲基的R，但是要理解的是所述 9 9 9 铋配合物可以包括具有不同R 的(O3SR)基团或所述催化剂体系可以包括具有其它R 基团 9 的其它磺酸铋材料。其它R 基团的实例包括直链烷基、支化的烷基、环烷基、杂芳基、芳烷基、支化的芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂芳烷基、芳基等。 [0103] 在一个实施方案中，直链的烷基和支化的烷基(用于式(1)中的R9基团或本文描1 述的其它通式，例如聚合物(A)的通式的R)选自直链或支化的C1-C10烷基，在另一个实施方案中，选自C1-C6烷基，和在又一个实施方案中，选自C1-C4烷基。合适的直链或支化的烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基1-乙基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2-乙基己基。 [0104] 在一个实施方案中，环烷基(用于式(1)中的R9基团或本文描述的其它通式例如1 聚合物(A)的通式中的R)选自C3-C12环烷基如环丙基、环戊基、环己基或环庚基。如果所述环烷基是被取代的，则其可以具有1、2、3、4或5个选自烷基、烷氧基、卤素等的取代基。所述环烷基可以包括多环的环体系，包括螺环化合物、稠环化合物和桥环化合物。所述环烷基可以包括双环体系和被氧代基团取代的双环体系。螺环化合物包括，但不限于，螺[2.2]戊基和螺[2.5]辛基。稠环化合物包括，但不限于，双环[1.1.0]丁基和甾烷基(gonanyl)。桥环化合物包括，但不限于，双环[2.2.1]庚基、二环戊二烯基和2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚基。被氧代基团取代的合适的双环体系包括，但不限于，(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲基。 [0105] 合适的杂芳基(用于式(1)中的R9基团或本文描述的其它通式例如聚合物(A)1 的通式的R)包括，但不限于，呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。取代的杂芳基可以具有1、2或3个选自烷基、烷氧基、芳基、全卤烷基如三氟甲基和卤素的取代基。 [0106] 在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其中所述聚合物组分(A)包含反应性的甲硅烷基基团但是不含硅氧烷键，并且所述催化剂组分(C)包含式(1)的磺酸铋(III)： [0107] Bi(O3SR9)r(Q)3-r (1) [0108] 其中R9选自直链烷基、支化的烷基、环烷基、杂芳基、芳烷基、支化的芳烷基、杂烷基、杂环烷基、杂芳烷基、芳基、或其两种或更多种的组合。 [0109] 芳烷基和支化的芳烷基(用于式(1)中的R9基团或本文中描述的其它通式例如1 用于聚合物(A)的通式的R)包括，但不限于，包含具有1-16个碳、在一个实施方案中具有 1-8个碳和在另一个实施方案中具有1-4个碳的烷基部分在内的基团。芳烷基的所述烷基部分当所述链包括两个或更多个碳原子时，在链中可以包括一个或多个不饱和的部分如双键或三键，芳烷基的所述芳基部分可以为芳基部分中每个环包括3-13个碳在内的单环或多环结构部分，在一个实施方案中为每个环包括4-6个碳在内，和在另一个实施方案中为每个环包括5或6个碳在内。 [0110] 对于杂烷基、杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基来说，所述基团包括至少一个杂原子或含杂原子的基团。所述杂原子可以选自，但不限于，第13、14、15、16和17族的成员，或其两种或更多种的组合。所述杂原子或含杂原子的基团可以悬挂在主链或环体系上，为主链的一部分，或二者皆可。 [0111] 合适的芳基(用于式(1)中的R9基团或本文描述的其它通式例如聚合物(A)的1 通式的R)包括，但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、异亚丙基丙酮(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、并四苯基(naphthacenyl)。取代的芳基优选具有1、2、3、4或5个，特别是1、2或3个取代基，选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、磺酰基芳基、磺酰基烷基、氰基、羧基、羰基、卤代烷基、磺酸酯基、硝基、卤素、其两种或更多种的组合等。 [0112] 在一个实施方案中，Q是经选自第14、15、16或17族的原子与铋原子键合的配体。在另一个实施方案中，Q选自包含如下的阴离子配体组群：OH；C1-C10烷氧基；卤离子；拟卤化物如氰化物；酰胺如二烷基酰胺、二芳基酰胺和二(甲硅烷基)酰胺；硫醇盐如烷基硫醇盐、芳基硫醇盐和甲硅烷基硫醇盐；C1-C12烷基、C6-C18芳基或C7-C30芳烷基。在另一个实施方案中，Q由二价单元如–O–、–NR3–、–S–或–(CH2)g–组成，其将两个或更多个铋原子连接在一起得到多金属配合物或铋簇。 [0113] 适合作为催化剂的铋(III)化合物的实例包括，但不限于，甲烷磺酸铋(III)、(+)-樟脑-10-磺酸铋(III)、对-二甲苯-2-磺酸铋(III)、其两种或更多种的组合等。 [0114] 在一个实施方案中，所述催化剂组合物或体系基本上不含锡和氟。在一个实施方案中，所述催化剂体系具有小于10重量％的氟；小于7.5重量％的氟；小于5重量％的氟；小于1重量％的氟；小于0.1重量％的氟；甚至小于0.01重量％的氟。 [0115] 所述催化剂体系可以包括其它已知加速或催化缩合反应的化合物如包括但不限于钛、锆、锌、铝、铁和铋的金属的盐或配合物；羧酸包括但不限于乙酸、月桂酸、硬脂酸和叔碳酸；烷基-和芳基磺酸包括但不限于对-甲苯磺酸和甲烷磺酸；无机酸包括但不限于盐酸、磷酸和硼酸；胺包括但不限于三辛胺；胍包括但不限于四甲基胍；脒包括但不限于1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)； 和无机碱包括但不限于氢氧化锂和甲醇钠；从而所述体系基本上不含氟和锡。 [0116] 在一个实施方案中，所述缩合催化剂(C)可以以相对于100重量份组分(A)的约0.001至约7.0重量份的量加入到所述可固化的组合物中。在另一个实施方案中，所述铋(III)配合物可以以大约0.1-大约5.0重量份的量加入。在又一个实施方案中,所述铋(III)配合物可以以大约0.15-大约2.5重量份的量加入。在又一个实施方案中，铋(III)配合物可以以每100重量份组分(A)为约0.2-约0.5重量份，约0.005-约7.0重量份， 0.01-7.0重量份；约0.05-约5重量份，约0.1-2.5重量份，约0.5-约2重量份，甚至为每 100重量份聚合物(A)约1-约1.5重量份的量存在。在另一个实施方案中，所述比(III)配合物以每100重量份组分(A)的约0.005-约0.05重量份的量存在。作为催化剂的铋(III)配合物的量的增加可以增加使表面固化的固化速率和降低对于表干表面和贯穿主体的完全固化的固化时间。 [0117] 所述组合物进一步包括与组分(A)或(B)不同的助粘剂组分(D)。在一个实施方5 案中，所述助粘剂(D)可以是包含基团R 的有机官能的硅烷例如氨基硅烷和与组分(B)的硅烷不相同的其它硅烷，或以超出用于封端聚合物(A)需要的硅烷量的量存在。在用于制备(A)的反应中非反应的硅烷(B)或(D)的量可以定义为在封端反应之后游离的硅烷在最高达200℃的较高温度和高达1mbar的真空下蒸发至大于0.1重量％的(A)。 [0118] 这样，可有利地加入一些选择的胺以按照需要微细调节含反应性甲硅烷基基团的有机硅/非有机硅聚合物的金属配合物催化的缩合固化的速率。 [0119] 在一个实施方案中，所述组合物包含如通式(7)描述的基团R5的助粘剂(D)： [0120] R5gR1dSi(R2)4-d-g (7) [0121] 其中R5是E-(CR32)h-W-(CH2)h-；R1、R2和d如上面描述；g为1或2；d+g＝1-2；和h为0-8，并且可以相同或不同。 [0122] 合适的化合物的非限制性的实例包括： [0123] E1-(CR32)h-W-(CH2)h-SiR1d(R2)3-d (7a)或(7d) [0124] E2-[(CR32)h-W-(CH2)h-SiR1d(R2)3-d]j (7b)或(7f) [0125] 其中j为2-3。 [0126] 基团E可以选自E1或E2。E1可以选自包含胺、-NH2、-NHR、-(NHC2H5)1-10NHR、NHC6H5的一价基团、卤素、拟卤素、具有最多14个碳原子的不饱和脂肪族基团、具有最多14个碳原子的含环氧基团的脂肪族基团、含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团。 [0127] E2可以选自下组：由胺和多胺、含异氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团、硫化5 物、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和聚有机硅氧烷基团组成的二价或多价基团，其可以含有R 2 和R 基团；W选自由单键、选自–COO–、–O–、环氧、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–单 3 1 2 元的杂原子基团组成的组；R 如上述定义，R 可以如上述定义相同或不同，R 如上述定义且可以相同或不同。 [0128] 所述组分(D)的非限制性实例包括： [0129] [0130] [0131] 其中R1、R2和d如上述定义。组分(D)的实例包括式(7a-7l)的化合物。此外，化合物(D)的式(7b)应当包含式(7m)的化合物： [0132] [0133] 其中：R、R2、R5和d如上述定义；k为0-6(并且在一个实施方案中希望为0)；b如5 上所述(在一个实施方案中希望为0-5)；和l+b≤10。在一个实施方案中，R 选自： [0134] E1-(CR32)h-W-(CH2)h- [0135] [0136] 助粘剂的示例性群组选自由含氨基的硅烷偶联剂组成的组。所述含氨基的硅烷助粘剂(D)是具有含与可水解的基团(下文也称作附连接硅原子上的可水解的基团)和氨基键合的硅原子的基团的酸性化合物。其具体的实例包括带有上面描述的可水解基团的相同的甲硅烷基团。在这些基团中，甲氧基和乙氧基是特别合适的。可水解基团的数目可以为2或以上，并且特别合适的是具有3个或更多个可水解基团的化合物。 [0137] 其它合适的助粘剂(D)的实例包括但不限于N-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、环氧基柠檬苦素基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-二(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(Pn＝1-7)、α,ω-二(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、其两种或更多种的组合等。特别合适的助粘剂包括二(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，二(3-三甲氧基丙基甲硅烷基)胺和三(3-三甲氧基丙基甲硅烷基)胺。 [0138] 也可使用通过改性它们而获得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和的氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的硅氧烷。这些包含氨基基团的硅烷偶联剂可单独使用，或它们的两种或更多种组合使用。 [0139] 所述助粘剂(D)可以基于100份聚合物组分(A)的约0.1至约5.0重量份的量存在。在一个实施方案中，所述助粘剂可以以基于100份聚合物组分(A)的约0.15至约2.0重量份的量存在。在另一个实施方案中，所述交联剂可以以每100重量份聚合物组分(A)的大约0.5至约1.5重量份的量存在。这定义了在(A)的组成中(D)的量，其中来自于聚合物(A)的封端的游离硅烷的含量小于0.1重量％。 [0140] 本组合物可进一步包括填料组分(E)。所述填料组分(E)可以具有不同的功能，以便用作增强或半增强填料，即：在固化后达到更高的拉伸强度。所述填料组分也可以具有增加粘度、建立假塑性/剪切变稀和证明触变行为的能力。非增强填料可以充当体积增容2 剂。所述增强填料以具有与BET表面有关的多于50m/g的比表面积为特征，因此所述半增 2 2 强填料具有10-50m/g范围的比表面积。所谓的增容填料优选具有根据BET法少于10m/g的比表面积和低于100μm的平均颗粒直径。在一个实施方案中，所述半增强填料为碳酸钙填料、二氧化硅填料或其混合物。合适的增强填料的实例包括，但不限于，气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，其可使用有机硅烷或硅氧烷部分或完全处理，以使它们更不亲水并降低水含量或控制所述组合物的粘度和存储稳定性。这些填料被命名为疏水填料。商品名为等。合适的增容填料的实例包括，但不限于，研磨的 二氧化硅(CeliteTM)，沉淀的和胶态的碳酸钙(其任选地使用化合物如硬脂酸盐或硬脂酸处理)；增强二氧化硅如气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅凝胶和疏水二氧化硅和硅凝胶； 粉碎和研磨的石英，方英石，氧化铝，氢氧化铝，二氧化钛，氧化锌，硅藻土，氧化铁，炭黑，粉末状的热塑性塑料例如丙烯腈，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，石墨或粘土例如高岭土，膨润土或蒙脱石(处理的/未处理的)等。加入的填料的类型和用量取决于对于固化的有机硅/非有机硅组合物来说需要的物理性能。这样，所述填料可以是单一种或两种或更多种的混合物。增容填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约0-大约300重量％的所述组合物。增强填料可以存在的量相对于100份组分(A)为大约5-大约60重量％的所述组合物，优选为5-30重量％。 [0141] 本发明的组合物任选地包含酸性化合物(F)，其与所述助粘剂和磺酸铋(III)催化剂联合可促进固化(与不存在该类化合物的情况下相比)。所述组分(F)可以以所述组合物的约0.01至约5重量％的量存在。在另一个实施方案中，每100重量份的组分(A)使用0.01-约8重量份(重量份)，更优选每100重量份的组分(A)使用0.02-3重量份和最优选每100重量份的组分(A)使用0.02-1重量份。所述酸性化合物(F)可以选自各种磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、亚硫酸盐、硫酸盐、拟卤化物、支化的烷基羧酸、其两种或更多种的组合等。不受任何特定理论的束缚，在一个实施方案中所述酸性化合物(F)可用作稳定剂以便确保在与周围空气接触使用之前密封在套筒中时较长的存储时间。尤其是烷氧基封端的聚硅氧烷在套筒中存储之后会损失固化能力和在固化条件下显示出降低的硬度。因此可以有用地加入式(8)的化合物，其可使存储时间或固化能力延长为数月： [0142] O＝P(OR6)3-c(OH)c (8) [0143] 其中c如上述定义；和R6选自下组：直链或支化的和任选地取代的C1-C30-烷基、直链或支化的C5-C14-环烷基、C6-C14-芳基、C6-C31烷基芳基、直链或支化的C2-C30-烯基或直链或支化的C1-C30-烷氧基-烷基、C4-C300-聚烯氧化物基团(聚醚)，如 N5酸、三有机甲硅烷基-和二有机(C1-C8)-烷氧基甲硅烷基基团。所述磷酸酯也可包括伯酯和仲酯的混合物。合适的膦酸酯的非限制性实例包括1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、1,2-二氨基乙烷-四(亚甲基膦酸)(EDTMP)和膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)。 [0144] 在另一个实施方案中，可以加入式O＝P(OR7)3-g(OH)g的化合物，其中t为1或2，7 6 和R 如R 定义或为具有一个或多个氨基的二价-或多价烃。 [0145] 另一种类型是式R6P(O)(OH)2的膦酸化合物如烷基膦酸酯，优选己基或辛基膦酸酯。 [0146] 在一个实施方案中，所述酸性化合物可以选自：式(R8O)PO(OH)2的磷酸的单酯；8 8 8 式(RP(O)(OH)2的膦酸的单酯；式(RO)P(OH)2的亚磷酸的单酯，其中R 为C1-C18-烷基、C2-C20-烷氧基烷基、苯基、C7-C12-烷基芳基、C2-C4-聚亚烷基氧化酯或其与二酯的混合物等。 [0147] 在另一个实施方案中，所述酸性化合物是支化的烷基C4-C30-烷基羧酸，包括带有α叔碳的C5-C19酸、或其两种或更多种的组合。该类合适的化合物的实例包括，但不限于，TMVersatic 酸、月桂酸和硬脂酸。在一个实施方案中，所述酸性化合物可以是包含支化的烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，所述酸性化合物是主要是叔脂肪族C10羧酸的混合物。 [0148] 通常，所述酸性组分(F)以相对于催化剂(C)小于或等于1的摩尔比加入。在实施方案中，所述酸性组分(F)以(F):(C)为1:15-1:1的摩尔比加入。 [0149] 所述可固化的组合物也可以包括辅助物质(G)，如增塑剂、颜料、稳定剂、抗微生物剂、杀真菌剂、灭微生物剂和/或溶剂。用于反应性聚有机硅氧烷(A)的优选的增塑剂选自具有链长10-300个甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷的组。优选的是在25℃具有100-1000mPa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的溶剂(分散介质或扩展剂)的选择通常要保证催化剂的均匀分散，由此改变固化速度。该类溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙二醇酯。水可以是加速快速固化双组分组合物RTV-2的额外的组分(G)，由此水可以是所述双组分组合物的一部分。如果在固化和应用后将蒸发所述溶剂，则特别合适的非极性溶剂包括，但不限于，甲苯、己烷等。在另一个实施方案中，所述溶剂包括高沸点烃如烷基苯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基-或三芳基磷酸酯，其具有低的蒸气压并且可以在较低的成本下扩展体积。参考引用的实例可以是U.S.6,599,633；U.S.4,312,801的那些。所述溶剂可以以所述催化剂组合物的约20至约99重量％的量存在。 [0150] 申请人发现：含磺酰基的铋(III)催化剂可以提供可固化的组合物，其产生显示表干时间、硬度和/或固化时间与使用锡催化剂制成的组合物相当的固化的聚合物，但提供了与使用锡催化剂制成的材料相比更好的粘附性。 [0151] 在一个实施方案中，根据本发明的组合物包含：100重量份的聚合物组分(A)；大约0.1-大约10重量份的交联剂组分(B)；和大约0.01-大约7重量份的催化剂组分(C)。在一个实施方案中，所述组合物进一步包含：大约0.1-大约5，在一个实施方案中0.15-1重量份的助粘剂组分(D)；大约0-大约300重量份的填料组分(E)；约0.01-约7重量份的酸性化合物(F)；任选的0-大约15重量份的组分(G)，其中组分(B)-(G)的重量份各自基于100份的聚合物组分(A)计。在一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的约0.01-约1重量份的量的包含组分(F)。在又一个实施方案中，所述组合物以每100重量份组分(A)的约0.1至约0.8重量份的量包含催化剂(C)。 [0152] 应当理解的是所述可固化组合物可以作为单组分组合物或双组分组合物提供。单组分组合物是指包含上面描述的各种组分的混合物的组合物。双组分组合物可以包含单独存储并随后在刚要固化应用之前混合在一起的第一部分和第二部分。在一个实施方案中，双组分组合物包括包含聚合物组分(A)和交联剂组分(B)的第一部分(P1)和包含含铋(III)配合物的催化剂组分(C)的第二部分(P2)。所述第一和第二部分可以包括如对于特定目的或预期用途来说可以是希望的其它组分如(F)和/或(G)。例如，在一个实施方案中，所述第一部分(P1)可以任选地包含助粘剂(D)和/或填料(E)，和第二部分(P2)可以任选地包含辅助物质(G)、固化速率调节组分(F)和水(G)。 [0153] 在一个实施方案中，双组分组合物包含(i)包含所述聚合物组分(A)、任选的填料组分(E)和任选的酸性化合物(F)的第一部分；和(ii)包含所述交联剂(B)、催化剂组分(C)、助粘剂(D)和酸性化合物(F)的第二部分，其中部分(i)和(ii)单独存储直到通过混合组分(i)和(ii)应用于固化。 [0154] 示例性的“双组分”组合物包含：包含100重量份的组分(A)和0至70重量份的组分(E)的第一部分(i)；和包含0.1至5重量份的至少一种交联剂(B)、0.01至4重量份的催化剂(C)、0.1至2重量份的助粘剂(D)和0.02至1重量份的组分(F)的第二部分(ii)。 [0155] 所述可固化组合物可以在广泛的应用范围内使用，包括作为用于密封、模具制造、上釉、原型设计、粘合剂、卫生间中的涂料、不同材料之间的接合密封，例如陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂、离型纸、浸渍材料等的材料。包含铋(III)配合物作为催化剂的根据本发明的可固化组合物可以适合用于广泛的应用，例如一般目的和工业密封剂、灌注料、建筑用途的填缝剂、粘合剂或涂料、绝缘玻璃(IG)、其中玻璃片固定和密封在金属框架中的结构型玻璃(SSG)；用于金属板、车身、车辆、电子器件等的填缝剂、粘合剂。另外，本组合物可以用作单组分RTV-1或双组分(RTV-2)制剂，所述制剂可以粘附在种类广泛的金属、矿物质、陶瓷、橡胶或塑料表面。 [0156] 包含铋(III)催化剂化合物的可固化的组合物可以进一步参考下面的实施例进行理解。实施例 [0157] 硅烷醇封端的有机硅流体(粘度～30,000cps)、二月桂酸二丁基锡和乙酰氧基交联剂得自莫门蒂夫材料股份有限公司(Momentive Performance Materials)。三氟甲烷磺酸铋购自Aldrich Chemical Company并按照收到的样子使用。N-甲基吡咯烷酮购自Fisher Scientific Corporation并按照收到的样子使用。 [0158] 使 用 合 成 法 如 Tetrahedron Letters,43,(2002)993-995 和 Tetrahedron Letters,40,(1999)285-286中提出的对于三氟甲烷磺酸铋描述的那些来合成磺酸铋配合物。前者描述了氧化铋通过三氟甲烷磺酸中和，后者描述了三苯基铋通过三氟甲烷磺酸质子分解。 [0159] 下面的实施例证明了这些铋化合物在有机硅组合物中作为缩合固化催化剂的用途。 [0160] 实施例1-6：表干时间和深断面固化时间试验 [0161] 实施例1 [0162] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入29.7mg樟脑磺酸铋和6.61g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的淡金色。 [0163] 向塑料混合杯中装入114.91g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.30g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0164] 实施例2 [0165] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入60mg樟脑磺酸铋和6.60g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的淡金色。 [0166] 向塑料混合杯中装入114.65g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.24g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0167] 实施例3 [0168] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入117.2mg樟脑磺酸铋和6.60g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的淡金色。 [0169] 向塑料混合杯中装入114.6g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.3g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0170] 实施例4 [0171] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入15.5mg甲烷磺酸铋和6.94g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的淡金色。 [0172] 向塑料混合杯中装入114.54g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.3g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0173] 实施例5 [0174] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入29mg甲烷磺酸铋和6.62g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的淡金色。 [0175] 向塑料混合杯中装入114.84g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.31g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0176] 实施例6 [0177] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入100mg甲烷磺酸铋和6.62g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌过夜以使固体完全溶解。在此之后，所述瓶含有大量的凝胶且所述混合物不能进行试验。 [0178] 对比例1-5：表干时间和深断面固化时间试验 [0179] 对比例1 [0180] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入78mg三氟甲烷磺酸铋和6.58g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到全部固体颗粒溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的浅橙红色。 [0181] 向塑料混合杯中装入114.58g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.30g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0182] 对比例2 [0183] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入40mg三氟甲烷磺酸铋和6.24g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的浅橙色。 [0184] 向塑料混合杯中装入114.65g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.32g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0185] 对比例3 [0186] 向带有磁力搅拌棒的玻璃瓶装入21mg三氟甲烷磺酸铋和6.60g乙酰氧基交联剂溶液。将此混合物在周围条件下搅拌直到固体完全溶解。所得催化剂/交联剂溶液外观为澄清的浅粉色。 [0187] 向塑料混合杯中装入125.79g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.72g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0188] 对比例4 [0189] 向塑料混合杯中装入114.90g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.29g含DBTDL的乙酰氧基交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0190] 对比例5 [0191] 向塑料混合杯中装入114.5g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和5.3g乙酰氧基交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0192] 用WPSTM E-63的改进版本进行表干时间测量，其中样品放置在3个直径60mm和高度15mm的塑料皮氏培养皿中。结果给出在表1中和示于图1和2中。 [0193] 表1：基于乙酰氧基有机硅制剂的表干时间结果 [0194] [0195] 存储稳定性和固化行为 [0196] 下面的实施例证明了本发明的樟脑磺酸铋(III)配合物在乙酰氧基交联剂中的存储稳定性。 [0197] 实施例7 [0198] 向20-mL的闪烁管中加入14.2mg樟脑磺酸铋(III)，接着加入8.01g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为无色澄清的。 [0199] 向塑料混合杯中装入74.85g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和4.15g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0200] 实施例8 [0201] 向20-mL的闪烁管中加入29.3mg樟脑磺酸铋(III)，接着加入8.00g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为无色澄清的。 [0202] 向塑料混合杯中装入77.91g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和4.30g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0203] 实施例9 [0204] 向20-mL的闪烁管中加入57.0mg樟脑磺酸铋(III)，接着加入7.99g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为无色澄清的。 [0205] 向塑料混合杯中装入77.05g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和4.27g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0206] 对比例6 [0207] 向20-mL的闪烁管中加入9.7mg三氟甲基磺酸铋(III)，接着加入5.38g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为棕色澄清的。 [0208] 向塑料混合杯中装入81.0g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和4.48g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0209] 对比例7 [0210] 向20-mL的闪烁管中加入21.9mg三氟甲基磺酸铋(III)，接着加入6.063g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为棕色澄清的。 [0211] 向塑料混合杯中装入71.95g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和3.95g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0212] 对比例8 [0213] 向20-mL的闪烁管中加入40.6mg三氟甲基磺酸铋(III)，接着加入5.62g乙酰氧基交联剂。允许所述混合物在周围条件下静置两周。此催化剂/交联剂溶液在使用之前为深棕色澄清的。 [0214] 向塑料混合杯中装入81.09g硅烷醇封端的有机硅流体(粘度为大约30,000cps)和4.46g催化剂/交联剂溶液。然后将所述制剂在Hauschild混合器中混合，得到均匀的有机硅制剂。 [0215] 用WPSTM E-63的改进版本进行表干时间测量，其中样品放置在直径60mm和高度15mm的塑料皮氏培养皿中。每种溶液以一式三份进行测试。然后每日监测样品为时四天以测定主体固化时间。显示完全主体固化的样品的数量列于表2中的括号中。 [0216] 表2：老化的乙酰氧基有机硅的制剂的固化时间结果 [0217] [0218] 上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书意在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。 |
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