具有低玻璃化转变温度的包含三嗪的含氟聚醚弹性体 |
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| 申请号 | CN201280019722.0 | 申请日 | 2012-02-24 | 公开(公告)号 | CN103492457A | 公开(公告)日 | 2014-01-01 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | 米格尔·A·格拉; 鲁道夫·J·达姆斯; 史蒂文·G·科维里恩; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种可 固化 组合物，其包含：a)含氟聚醚，该含氟聚醚的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分且还在末端 位置 或邻近所述末端位置的位置处包含至少一个腈基；以及b)一种或多种固化剂，该固化剂选自非氟化化合物，所述非氟化化合物包含一个或多个连接到共同残基的官能团，所述残基包含至少三个 碳 原子 ，其中所述官能团选自伯胺、仲胺以及加 热处理 时生成伯胺或仲胺的官能团，其中所述组合物可以通过生成具有三嗪结构的基团而固化。本发明还提供了固化的组合物、制备固化组合物的方法、通过固化所述固化组合物而制备的制品以及使用所述可固化组合物制备制品的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种可固化组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 具有低玻璃化转变温度的包含三嗪的含氟聚醚弹性体技术领域背景技术[0002] 由于含氟弹性体的弹性体性质以及对热和化学物质（尤其是燃料蒸气）的抵抗力，其被广泛用作汽车或飞机制造工业中的密封件和软管的材料。在许多此类应用中，需要含氟弹性体在宽的温度范围内保持其弹性体性质，从而保证其密封性能。具体地讲，当通常用于飞机、船舶或机动车中时，期望含氟弹性体在低于-50℃或甚至低于-70℃的温度下也保持其弹性体性质。需要性能更优越的材料，因此，需要具有极低玻璃化转变温度(Tg)的含氟弹性体。在低温应用（类似液化气体的制备和储存）领域中特别需要具有低玻璃化转变温度的材料。 [0003] 许多各种不同的包含四氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯共聚物的含氟弹性体是已知的并可商购获得（compare A van Cleef,in Modern Fluoropolymers,John Scheirs ed.,John Wiley & Sons,1997,pages597-613（“比较A van Cleef”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，约翰·威利父子出版社，1997年，第597-613页））。 [0004] 具有高耐化学性和耐温性以及良好的机械性能的含氟弹性体组合物可以通过固化包含偏二氟乙烯和/或四氟乙烯与全氟乙烯醚和固化部位单体的共聚物的体系来制备。通常，可以使用此类体系获得约-30℃的玻璃化转变温度，如例如欧洲专利No.1 829905B1中所描述。然而，全氟乙烯基醚的制备成本相当高。 [0005] 因此，一直需要提供具有低玻璃化转变温度的含氟弹性体，使得其能够在低温应用中用作密封件。因此，一直以来，需要提供玻璃化转变温度低于-60℃、优选地低于-80℃或甚至更低的含氟聚合物。有利地，材料为弹性体。有利地，此类材料能够以低成本制备。 [0006] 令人惊讶的是，现已发现具有极低玻璃化转变温度以及使其适于用作弹性体的机械性能的含氟聚合物能够在形成包含三嗪基团的键的过程中通过用固化剂固化腈官能化低分子量含氟聚醚来制备。虽然全氟聚醚在含氟聚合物工业中一直以来是已知的，但由于其往往为液体的事实，它们一直被广泛地用作润滑剂或液体密封剂。在美国专利No.5,693,748中设想，除了可将全氟聚醚基聚三嗪在已知的应用中用作润滑剂外，还可将其用作制备弹性体的原料。使用氨作为固化催化剂固化带有侧腈基的含氟聚醚聚三嗪。据报道，所得的聚合物具有在-45℃范围内的Tg。然而，据报道，当带有侧腈基的聚合物单元的分子量为每个腈基小于约25,000克/摩尔时，固化聚合物易碎。据报道，此类材料不适于用作弹性体。 发明内容[0007] 因此，以下提供了一种可固化组合物，其包含： [0008] a)含氟聚醚，该含氟聚醚的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分且还在末端位置或邻近末端位置的位置处包含至少一个腈基； [0009] b)一种或多种固化剂，该固化剂选自非氟化化合物，所述非氟化化合物包含一个或多个连接到共同残基的官能团，所述残基包含至少三个碳原子，其中所述官能团选自伯胺、仲胺以及加热处理时生成伯胺或仲胺的官能团， [0010] 其中该组合物可以被固化以生成具有三嗪环结构的基团。 [0011] 在另一方面，提供了一种包含固化的含氟聚醚基聚合物的组合物，该固化的含氟聚醚基聚合物包含含氟聚醚片段，该含氟聚醚片段的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并含有多个选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合且被具有三嗪环结构的基团隔开的部分，其中该组合物的玻璃化转变温度为至少-60℃。 [0012] 在另一方面，提供了一种制备如下组合物的方法，所述组合物包含固化的含氟聚醚基聚合物并且玻璃化转变温度低于-60℃，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含具有三嗪环结构的基团，所述方法包括： [0013] i)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含： [0014] a)含氟聚醚，该含氟聚醚的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分且还在末端位置或邻近末端位置的位置处包含至少一个腈基；以及 [0015] b)一种或多种固化剂，该固化剂选自非氟化化合物，所述非氟化化合物包含一个或多个连接到共同残基的官能团，所述残基包含至少三个碳原子，其中所述官能团选自伯胺、仲胺以及加热处理时生成伯胺或仲胺的官能团； [0016] ii)使所述可固化组合物经受加热固化，从而形成具有三嗪环结构的基团。 [0017] 在又一方面，提供了一种包含固化的含氟聚醚基聚合物的模制制品，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含含氟聚醚片段，该含氟聚醚片段的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含多个被具有三嗪环结构的基团隔开的选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分，其中所述组合物的玻璃化转变温度为至少-60℃。 [0018] 在还有一个方面，提供了一种制备成形制品的方法，其包括对可固化组合物进行注模或压缩模制，所述可固化组合物包含： [0019] a)含氟聚醚，该含氟聚醚的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含选自 [0020] (-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分且还在末端位置或邻近末端位置的位置处包含至少一个腈基；以及 [0021] b)一种或多种固化剂，该固化剂选自非氟化化合物，所述非氟化化合物包含一个或多个连接到共同残基的官能团，所述残基包含至少三个碳原子，其中所述官能团选自伯胺、仲胺以及加热处理时生成伯胺或仲胺的官能团。 具体实施方式[0022] 在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的组成和组分安排的细节。本发明可具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与使用“组成”相反，使用“包括”、“包含”或“具有”及它们的变体意指广泛的范围并且意指涵盖后面列举的物品及其等同物，以及其他物品。词语“由…组成”意指限制性的范围并意在仅涵盖后面列举的项目及其等同物而不涵盖任何其他项目。术语“基本上由…组成”具有下面的描述中所定义的含义。 [0023] “一个（种）”的使用意指涵盖“一个（种）或多个（种）”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1%至50%的浓度范围意为缩写，并明确地包含在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。 [0024] 含氟聚醚 [0025] 合适的含氟聚醚为包含选自 [0026] (-C4F8O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或其组合的部分的分子，所述部分例如为选自[0027] (-C2F4O-)和(-CF2O-)；(-C4F8O-)、(-C2F4O-)和(-CF2O-)；或(-C4F8O-)和(-C2F4O-)的单元。这些单元可以以随机的顺序存在。 [0028] 含氟聚醚可以具有直链主链，或者它们可以是支链的（在这种情况下主链可以包含侧链）。例如，如果含氟聚醚除上述单元之外还包含支链的(-C3F6O-)单元和/或当(-C4F8O-)为支链的时，可能存在侧链。 [0029] 含氟聚醚包含至少一个腈基或(全)氟代烷基腈基。一个或多个腈基定位在含氟聚醚的末端位置处或邻近末端位置的位置处。本文所用的术语“末端位置”涵盖主链的末端位置，以及在非线性含氟聚醚的情况下侧链的末端位置。 [0030] 优选地，含氟聚醚包含一个或两个末端腈基或全氟烷基腈基。含氟聚醚可以包含两个或两个以上的腈基（或(全)氟代烷基腈基），即含氟聚醚可以为双官能的或多官能的。更优选地，含氟聚醚为全氟聚醚，并包含一个或两个末端腈基（或(全)氟代烷基）。 [0031] 在一个优选的实施例中，含氟聚醚为全氟化的。本文上下文所用的术语“全氟化的”意指其中所有氢原子已被氟原子取代的有机基团或有机化合物。然而，全氟化的基团仍可以包含氟原子和碳原子以外的其他原子，例如氮原子、氧原子、氯原子、溴原子和碘原子。例如，F3C-或F3C-O-可以分别为全氟化的甲基或全氟化的甲氧基。与全氟化的基团或化合物相反，其中并非所有的氢原子已被取代的基团或化合物将在本文中称为“部分氟化的”基团或化合物。例如，F2HC-或F2HC-O-基团可以分别为部分氟化的甲基或甲氧基。 [0032] 优选地，含氟聚醚基本上由选自(-CF2O-)、(-C2F4O-)或(-C4F8O-)的单元、或者(-CF2O-)、(-C4F8O-)和(-C2F4O-)单元中的一种或多种的组合以及另外的可选(-C3F6O-)单元组成。本文使用的术语“基本上由…组成”是指化合物含有至少80摩尔%、优选地至少90摩尔%的上述单元。 [0033] 主链的其余部分优选地包含全氟化的烷基和/或全氟化的亚烷基，其中这些基团的碳链可以被或可以不被氧原子间隔开。这些基团可以将腈官能团连接到含氟聚醚片段。 [0034] 含氟聚醚的代表性例子包括由如下通式表示 [0035] X-A-Y， [0036] 其中X和Y相互独立地表示腈基、(全)氟代烷基腈基或(全)氟代烷基，前提条件是X或Y中至少一者为腈基或(全)氟代烷基腈基，A表示包含多个选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的单元的含氟聚醚单元。含氟聚醚单元还可以另外包含(-C3F6O-)单元。优选地，聚醚单元A由或基本上由单元(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合组成，所述组合例如(-(CF2)4O-)和(-(CF2)2O-)单元的组合；(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)和 [0037] (-CF2O-)单元的组合；(-(CF2)2O-)和(-CF2O-)单元的组合；以及(-(CF2)4O-)和(-CF2O-)单元的组合。任选地，含氟聚醚片段A除这些单元和/或它们的组合以外还可以包含(-C3F6O-)单元。 [0038] 含氟聚醚通常为液体（在环境条件例如约25℃和约1巴的压力下）。它们也具有低分子量。含氟聚醚的分子量通常小于约20,000克/摩尔或小于约15,000克/摩尔，通常为约400克/摩尔至约15,000克/摩尔，优选地从约450克/摩尔至约9,000克/摩尔。含氟聚醚可以为混合物，并且上面提及的分子量可以为重均分子量（可以例如通过尺寸排阻色谱法进行测定）。还可以使用含氟聚醚或全氟聚醚的混合物以及含氟聚醚和全氟聚醚的混合物。如果使用混合物，则平均官能度（即，每一(全)氟聚醚中的腈基数）有利地介于 0.5和2.5之间。 [0039] 本发明的一个优点是可以使用液体组合物制备含氟弹性体，因为这可以允许使用注模工艺或降低注模的成本。可以通过添加填料便利地调节粘度，从而获得更为膏状的稠度。另外，在压缩模制或其他形式的成形工艺中施用可能具有更高的成本效益，因为可以使用液体或膏状组合物，由此模具可以被更有效地填充而不会产生浪费。 [0040] 上述含氟聚醚以及它们的合成是已知的，并已进行了描述。例如，具有通过-CF2CF2O-单元嵌段来表征的主链的全氟聚醚可以由四氟乙烯环氧化物制备，如美国专利No.3,125,599中所述。通过将氧与四氟乙烯反应来制备的其他含氟聚醚通过由-CF2O-重复单元构成的主链来表征（参见例如美国专利No.3,392,097）。具有-C3F6O-单元以及-CF2O-和-CF(CF3)O-单元的主链的全氟聚醚在例如US3,699,145中有所描述。全氟聚醚的其他可用例子包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重复单元的主链的那些（如美国专利No.3,810,874中所公开）。全氟聚醚也可通过将二羧基氟化物用作聚合引发剂以聚合HFPO来获得，例如美国专利No.4,647,413和No.3,250,808中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚包含支链全氟烷基并且单元(-C3F6O-)中的至少一个为非直链的，如(-C3F6O-)为–CF2-CF(CF3)-O-单元。HFPO衍生的全氟聚醚也可商购获得，例如以商品名KRYTOX购自杜邦公司(DuPont de Nemours)。特别是直链型且包括官能化含氟聚醚的含氟聚醚也可商购获得，例如以商品名FOMBLIN、FOMBLIN Z DEAL购自苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)和以商品名DEMNUM购自日本大金公司(Daikin)。将官能化含氟聚醚转化为包含腈基的含氟聚醚可以通过已知的有机合成方法来进行。具有腈官能团的含氟聚醚可以例如由对应的前体全氟聚醚获得，如例如美国专利No.3,810,874、No.4,647,413或No.5,545,693中所述。通过它们的所述合成方式，前体全氟聚醚通常具有酰基氟端基。这些酰基氟端基可通过与适宜的醇（诸如甲醇）反应而转化成酯。所述酯随后可通过与氨反应而转化成酰胺。然后可在适宜的溶剂（诸如DMF）中用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脱水而形成腈。或者，可用其他试剂（诸如P2O5或PCl3）使酰胺脱水。 [0041] 固化剂 [0042] 本文提及的固化剂为非氟化化合物，其包含至少一种、优选两种被连接基团隔开的反应性基团。反应性基团包括伯胺或仲胺基团或被保护的伯胺或被保护的仲胺基团。关于“伯胺”基团，是指–NH2基团，其中氮键合至一个碳原子；关于“仲胺”基团，是指–NH-基团；其中氮键合至两个不同的碳原子。本文提及的“被保护的胺”为加热时分解产生至少一种伯胺或仲胺的化合物。优选地，它们在介于40℃和200℃之间或介于80℃和170℃之间的温度下分解。胺基因此就地（即，在固化反应过程中）产生。被保护的胺的例子包括氨基甲酸酯。 [0043] 这些官能团能够与含氟聚醚的腈基反应以形成三嗪基团，从而连接含氟聚醚分子并形成固化的聚合物。在固化反应过程中固化剂被消耗并掺入到（至少采用以下描述的连接基团）聚合物结构中，这将它们与固化催化剂区别开来。固化催化剂不会被消耗或不会掺入到聚合物中。应当理解，本文提供的固化剂可能未完全掺入到聚合物中，这意味着反应中使用的全部固化剂必定存在于聚合物结构中。很可能的是，固化剂中的一些可以分解或发生副反应。然而，这意味着本文提供的固化剂中的至少一些将通过形成具有如下所述三嗪环结构的基团的一部分而掺入到聚合物中。 [0044] 固化剂可以为低分子量的，这意味着其可能具有小于2,000克/摩尔、小于约1,500克/摩尔或优选地小于1,000克/摩尔的分子量。如果即将制备的含氟聚醚基组合物具有高氟含量（例如氟含量为50重量%或更高），则低分子量的固化剂可能是优选的，因为这对于具有高耐化学性的材料可能是理想的。 [0045] 固化剂通常为包含一个或多个伯氨或仲氨基团的非氟化化合物，所述伯氨或仲氨基团可以被连接基团隔断或由连接基团连接。连接基团（或者，在固化剂仅为单官能的情况下，为残基）包含至少三个碳原子。 [0046] 合适的固化剂包括由如下通式表示 [0047] (R1-NH)x-R-(NHR2)y， [0048] 其中每个R1和R2独立地表示H、脂族基团或–COOR’基团，其中R’表示H、铵化合物、金属原子或烷基。 [0049] R表示连接基团，其连接所述官能团(R1-NH)x-和-(NHR2)y并包含至少三个碳原子。优选地，R选自直链或支链的亚烷基、芳基、杂芳基、芳基亚烷基和杂芳基亚烷基。亚烷基可以包含将碳链隔断的杂原子，例如氧原子。残基R还可以是卤素取代的，这意味着R可以包含选自Cl、Br和I的卤素原子。 [0050] 合适的固化剂的例子包括脂肪族、芳香族、杂环的或脂环族的伯胺或仲胺、二胺或聚胺。具体的可用的例子包括亚烷基二胺（例如但不限于乙二胺和环己烷二胺）、苯胺、三聚氰胺和双酚二胺。 [0051] 包含被保护的胺的固化剂的例子包括二-或多取代的脲（如1,3-二甲基脲）；N-烷基或N-二烷基氨基甲酸酯（如N-(叔丁基氧羰基)丙胺）；二-或多取代的硫脲（如1,3-二甲基-硫脲）；醛-胺缩合产物（如1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪)以及N,N'-二烷基邻苯二酰胺衍生物（如N,N'-二甲基邻苯二酰胺）。 [0052] 被保护的胺的具体的可用例子包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯，其可以以商品名DIAK1从杜邦公司(DuPont)商购获得。 [0053] 制备固化的含氟聚醚基聚合物的方法 [0054] 通过使包含含氟聚醚和上述固化剂的组合物经受加热固化，腈基和胺基反应生成具有三嗪环结构的基团，从而连接含氟聚醚并形成固化的聚合物。 [0055] 包含三嗪环结构的基团可以通过使含氟聚醚和固化剂经受加热处理而形成，例如在至少40℃或至少50℃下进行加热处理。通常，加热处理涉及的温度从约80℃至约180℃。在加热处理过程中可以施加压力，例如约1至20巴的压力。 [0056] 固化时，含氟聚醚的腈基与固化剂的反应性基团发生反应，从而形成连接含氟聚醚的具有三嗪环结构的基团。优选地，固化剂使得其掺入到三嗪环结构中。这意味着，上述固化剂的残基或连接基团形成了三嗪环结构的侧链或侧链的一部分。具有三嗪环结构的基团可以由以下通式表示： [0057] [0058] 其中X1、X2和X3表示化学键。所述化学键可以将三嗪环结构连接至含氟聚醚和/或来自固化剂的残基。通常，所述化学键中的至少一个、优选至少两个将环结构连接至含氟聚醚。 [0059] 所得的聚合物具有低玻璃化转变温度，例如低于-60℃、低于-80℃或甚至低于-100℃的玻璃化转变温度。所述材料适于用作弹性体，并具有至少10%的断裂伸长率。 [0060] 机械性能（类似于硬度和拉伸强度）可以通过调节交联密度而进行优化或微调。增加交联密度可能增大聚合物的硬度。降低交联密度可能增大断裂伸长率。增加交联密度可能例如通过增加可用于交联的官能团的量来实现。 [0061] 为了增加本文提供的聚合物的耐化学性，有利地是它们具有高氟含量，例如大于50重量%或甚至大于60重量%。具有高氟含量的材料可以通过选择成分的量和比率例如以使用与固化剂相比适当过量的含氟聚醚和/或使用上述低分子量的固化剂来制备。 [0062] 通常，每100份含氟聚醚可使用0.1至10份或0.2至5份固化剂（均基于重量计），以获得包含具有下述机械性能中的至少一种或全部的含氟聚醚基聚合物的组合物。这意味着含氟聚醚和固化剂可以以大于5、或大于15、或大于50或甚至大于300的含氟聚醚与固化剂的重量比使用。 [0063] 优选地，可以调节含氟聚醚和固化剂使得含氟聚醚的腈基与固化剂的反应性基团的摩尔比为至少或大于1、优选大于4.5或甚至大于9.0。含氟聚醚的腈基与固化助剂的反应性基团（胺或被保护的胺基）的典型摩尔比包括从2.5:1至5:1或从10:1最高至20:1或甚至最高至100:1的比率。优选地，使用如上所述的低分子量固化剂。 [0064] 为了制备可固化的含氟聚醚组合物（或弹性体前体组合物），将成分紧密混合。可使用已知的混合装置，例如滚筒搅拌机、双行星式搅拌机、高速分配器或以商品名“Hauschild Speedmixer”获得的快速混合器。可固化的含氟聚醚组合物通常为液体或糊剂。糊剂通常在25℃下具有介于2,000厘泊和50,000厘泊之间的布氏粘度。 [0065] 可以将填料和其他添加剂添加到可固化组合物中。优选地，在固化组合物之前添加这些填料和其他添加剂。可以添加填料以增加通常为液体的含氟聚醚–固化剂混合物的粘度，从而获得膏状稠度以便于处理。填料还可以增加固化组合物的硬度和拉伸强度。 [0066] 填料通常为颗粒。这些颗粒可以是球形或非球形颗粒。其可为杆材或纤维。通常所述填料为微型材料。通常其具有长度或直径为从约0.01μm或0.05μm最高至约5,000μm、最高至约1,000μm、或最高至约500μm的至少一个尺度。可用的填料，特别是含碳或二氧化硅的材料的粒度（数均）小到介于0.05μm和30μm之间。 [0067] 填料包括无机或有机材料。典型的填料包括含有机硅氧化物的材料。含氧化硅填料的例子包括硅石（也称为二氧化硅）。具体的二氧化硅的例子包括亲水性和疏水性二氧化硅、热解法二氧化硅（其例如可以商品名“AEROSIL”，诸如AEROSIL200、AEROSIL R972或AEROSIL R974从德国法兰克福市赢创股份有限公司(Evonik GmbH,Frankfurt，Germany)商购获得）；可以商品名“NANOGEL”从卡博特公司(Cabot Corporation)获得）、经硅烷处理过的热解法二氧化硅（例如可以商品名“CABOSIL”从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得）以及它们的组合。其他例子包括硅酸盐，诸如硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及其混合物，诸如云母、粘土和玻璃，诸如玻璃球（可以商品名“GLASSBUBBLES”从3M公司(3M Company)商购获得）。其他合适的填料包括腈改性的二氧化硅。可以例如通过在存在含乙醇的盐酸的情况下将市售的含羟基的二氧化硅诸如AEROSIL200V（得自赢创公司(Evonik)）与氰基硅烷诸如3-氰基丙基三乙氧基硅烷（得自奥德里奇公司(Aldrich)）反应来制备腈改性的二氧化硅。所选反应物的量应当能获得介于10%与30%（以重量计）之间的腈改性的二氧化硅。其他合适的含二氧化硅的填料包括氟改性的二氧化硅。可例如通过将市售的含羟基的二氧化硅（例如AEROSIL200V）与氟硅烷反应来制备氟改性的二氧化硅。合适的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可由低聚HFPO酯和硅烷（诸如氨烷基三烷氧基硅烷）制备，如美国专利No.3,646,085中所述。其他合适的氟硅烷可以衍生自已经与氨基烷基三烷氧基硅烷（例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷）反应的商购的全氟聚醚，例如FOMBLINZ Deal（苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)），如美国专利No.6,716,534中所述。通常要选择反应物的量以获得介于1%至5%（按重量计）之间的氟改性的二氧化硅。 [0068] 合适的填料的其他例子包括碳材料。碳材料包括例如碳纳米管、炭黑或其亚型例如乙炔黑、改性碳，诸如氟化石墨（例如可从中央硝子公司(Central Glass)商购获得）或Carbofluor（可从高级研究公司(Advanced Research Co.)商购获得）。碳黑可商购获得，例如购自卡博特公司(Cabot Corporation)。 [0069] 填料可以以介于3至50重量份或介于10至30重量份每100重量份含氟聚醚(phr)之间的量添加。 [0070] 可固化的含氟聚醚组合物（以及固化的含氟聚醚组合物）可以包含另外的添加剂。例子包括颜料、抗氧化剂、加工助剂、流变改性剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃增效剂、抗微生物剂以及含氟聚合物配混和橡胶加工领域中已知的其他添加剂，如氧气清除剂（如金属氧化物，例如氧化镁和氧化钙）。 [0072] 在理想的情况下，可以通过添加过氧化物固化剂来增加固化的含氟聚醚聚合物的交联密度。所述过氧化物固化剂将通过腈基引起交联，然而不形成三嗪基团。过氧化物固化剂的可用例子包括过氧化二枯基。 [0073] 固化可在模具中进行。可采用通常用于固化橡胶和橡胶加工的模具。固化可露天进行（例如开模），但优选地在闭模中进行。闭模中的固化提供了不会使操作人员暴露于固化反应期间产生的烟气的优点。因此，本文提供的可固化组合物和方法的一个优点在于所述组合物可以在闭模中固化产生如下所述的弹性体。 [0074] 通常通过对所述组合物进行加热处理来实现固化。在有效温度和有效时间的条件下进行加热处理，以形成包含具有三嗪环结构的基团的固化组合物。可以通过检查所得固化聚合物的机械性能和物理特性来测试最佳条件。通常，固化在大于-100℃、大于150℃或至少177℃的温度下进行。可固化含氟聚醚组合物的典型的固化条件包括在6至90分钟期间，在介于160℃和210℃之间，通常为177℃的温度下。在固化期间可以施加10至100巴的压力。通常，固化进行超过至少30分钟或至少45分钟。可采用后固化，其通常在大于200℃的温度下，优选地在环境压力或上述压力下后固化20小时。 [0075] 固化的含氟聚醚组合物通常达到大于4的最大扭矩(MH-ML)（根据ASTM D5289-93a测量）。 [0076] 所得聚合物具有低玻璃化转变温度，例如低于约-60℃、低于约-80℃或甚至低于约-100℃的玻璃化转变温度。 [0077] 可固化的含氟聚醚组合物 [0078] 如上所述，所述可固化的组合物包含含氟聚醚和上述固化剂。 [0079] 所述组合物为可固化的，这意味着其在固化条件下反应形成包含具有三嗪环结构的基团的聚合物，所述固化条件包括优选地温度高于约40℃，优选地温度高于约100℃或介于约150℃和约180℃之间。通过固化所述组合物，可以形成具有本文所述的玻璃化转变温度和机械性能的含氟聚醚基聚合物。优选地，所述组合物可以固化形成弹性体。 [0080] 综上所述，显然，上下文所述的包含三嗪的基团为取代的三嗪，因为固化助剂掺入到了三嗪部分中。通常，固化剂的残基或连接基团形成三嗪环结构的取代基，更具体地讲形成其侧链。 [0081] 可固化的或前体组合物通常包含采用如上所述量或摩尔比的含氟聚醚和固化剂。另外，含氟聚醚前体组合物可以包含采用如上所述的量或比例的上述填料和其他成分。 [0082] 固化的含氟聚醚基聚合物 [0083] 本文提供的固化的含氟聚醚基聚合物以及包含它们的组合物具有低于约-60℃、低于约-70℃、低于约-80℃或甚至低于约-100℃的玻璃化转变温度。 [0084] 固化的含氟聚醚基聚合物或包含它们的组合物具有至少10%的断裂伸长率。其具有橡胶状稠度。本文提供的固化的含氟聚醚基聚合物为弹性体。这意味着其具有弹性体性质。这意味着其可以通过施加合适的力（如方法部分中针对断裂伸长率所述）以其初始长度的10%拉伸，并在停止施加力后保持其初始长度。 [0085] 优选地，基于聚合物的重量计，固化的含氟聚醚基聚合物的氟含量大于约40重量%，或至少为50重量%。 [0086] 固化的含氟聚醚基聚合物或包含它们的组合物适用于制备O型环或密封件。 [0087] 优选地，含氟聚醚基聚合物或聚合物组合物具有至少50%的断裂伸长率。优选地，它们另外具有至少15的肖氏硬度A。更优选地，它们另外具有至少1MPa的拉伸强度。 [0088] 本文提供的固化的含氟聚醚基聚合物或聚合物组合物为上述含氟聚醚和上述固化助剂之间的形成三嗪基团的反应的反应产物。这意味着它们可通过在任选地存在一种或多种如上所述填料和额外成分的情况下通过含氟聚醚和上述固化剂的固化反应而获得。 [0089] 因此，固化的含氟聚醚基聚合物或聚合物组合物具有包含三嗪基团的连接基。三嗪基团通常还包含衍生自固化助剂的连接基团（例如，如上所述的基团R）的侧链。通常，本文提供的固化的含氟聚醚基聚合物或聚合物组合物包含或由选自(-CF2O-)、(-C2F4O-)、(-C4F8O-)或其组合的单元组成，这些单元具有从约400克/摩尔至约15,000克/摩尔的分子量并通过一个或多个具有三嗪环结构的基团（更具体地讲，通过包含至少一条衍生自如上所述的连接基团R的侧链的三嗪基团部分）彼此隔开。聚合物或聚合物组合物还可包含(-C3F6O-)单元。优选地，本文提供的固化的含氟聚醚基聚合物和聚合物组合物包含选自(-CF2O-)；(-CF2O-)和(-C2F4O-)；(-CF2O-)、(-C2F4O-)和(-C4F8O-)；或其组合的含氟聚醚单元，并且所述含氟聚醚单元通过包含三嗪基团的部分（更具体地讲，通过包含至少一条衍生自如上所述的连接基团R的侧链的三嗪基团部分）彼此隔开。优选地，这类含氟聚醚单元具有从约400克/摩尔至约15,000克/摩尔的分子量。 [0090] 可通过本文所述的方法获得的固化的含氟聚醚基聚合物或聚合物组合物可以具有以下性质中的一种或多种或全部： [0091] (i)玻璃化转变温度(Tg)低于-60℃、优选地低于 [0092] -70℃、更优选地低于-80℃或低于-100℃； [0093] (ii)断裂伸长率为至少50%； [0094] (iii)拉伸强度为至少1MPa、优选地至少1.3MPa； [0095] (iv)肖氏硬度A为至少15、优选地至少25且更优选地至少40。 [0096] 固化的含氟聚醚基聚合物或包含它们的组合物的典型实施例具有低于-60℃的玻璃化转变温度、至少1MPa的拉伸强度、至少25的肖氏硬度A、至少50%的断裂伸长率和至少40重量%的氟含量。 [0097] 制品和制造制品的方法： [0098] 本文提供的可固化组合物可用于例如通过模制而制备成形制品。可采用用于含氟聚合物配混或加工中的常规加工技术，诸如注模，特别是液体注模或压缩模制。或者，可通过在露天烘箱中固化一层含氟聚醚组合物来制备片材形式的制品。这些片材可以通过切割或压印方法进一步成形。 [0099] 压缩模制通常包括：将未固化的弹性体组合物置于受热的模具腔体内，随后用足够的压力合模，以使制品成形。在将橡胶状材料在足够的温度下保持足够长的时间以使其发生硫化（固化）之后，通常可将其脱模。 [0100] 液体注模为一种成形技术，由此将可固化组合物抽吸至加热室中，然后使用液压式装置（如活塞）将其从该加热室注入中空的模具腔体中。硫化（固化）之后，将成形制品脱模。 [0101] 本文提供的可固化组合物可用于制造在飞机、航天和汽车产业中使用的制品。合适的制品的典型例子包括密封件，更具体地讲具有至少一个面向或被施用为面向液体或气体烃类的表面的密封件。通常，密封件为包括至少一个燃油泵和/或至少一个燃料喷射器的燃料管理系统的组件，其中燃料优选地为烃类。这类组件或合适的制品的例子通常包括O形环、轴封、垫圈、管、内衬、片材、容器、封盖、软管或它们的部件、膜以及粘结密封件。制品的具体例子包括上述燃料系统的组件，其中所述燃料系统为机动车辆、飞机、直升飞机、火箭、航天飞机或水运工具的燃料系统。其他制品包括卫星（包括上述制品）的组件。 [0102] 本文提供的可固化组合物可以用于制备在将气体液化和储存液化的气体（例如He、Ne、天然气和其他烃类）的过程中使用的制品。例子包括（但不限于）LNG（液化天然气）、CNG（压缩天然气）、合成天然气(CNG)、液化石油气(LPG)和GTL气体（天然气制合成油气体）。合适制品的典型例子包括密封件，例如O形环。密封件可以具有至少一个面向或被施用为面向液体或气体烃类或惰性气体或它们的混合物的表面。密封件例如可以为阀门的部件。阀门的例子包括球阀、蝶形阀等等。阀门可以为液化气体库或（例如通过膨胀）制备液化气体的处理单元中用于联接的部件。另外的例子包括密封件或阀门的密封部件，其为液化气体储存装置或用于通过气体膨胀使气体冷却的装置的部件。例子包括液化气体储存容器，其例如用于运输如海运或水运或机动车运输，或作为液化气体库中的储存单元。例子包括密封件或密封件（包括O形环）的部件、管或管的部件等。 [0103] 在以下列表中，将描述具体实施例以对本发明进行进一步说明。提供该列表的目的仅是为了进行示意性的说明，而并不旨在将本发明限制于此。 [0104] 1.一种可固化组合物，其包含： [0105] a)含氟聚醚，该含氟聚醚的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并包含选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合的部分且还在末端位置或邻近末端位置的位置处包含至少一个腈基； [0106] b)一种或多种固化剂，该固化剂选自非氟化化合物，所述非氟化化合物包含一个或多个连接到共同残基的官能团，所述残基包含至少三个碳原子，其中所述官能团选自伯胺、仲胺以及加热处理时生成伯胺或仲胺的官能团， [0107] 其中该组合物可以被固化以生成具有三嗪环结构的基团。 [0108] 2.实施例1的可固化组合物，其中所述含氟聚醚由如下通式表示 [0109] X-A-Y， [0110] 其中X和Y相互独立地表示腈基、全氟代烷基腈基或全氟代烷基，前提条件是X或Y中至少一者为腈基或全氟代烷基腈基，A表示包含选自下述单元中的多个单元、由选自下述单元中的多个单元组成或基本上由选自下述单元中的多个单元组成的含氟聚醚单元：(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或它们的组合。 [0111] 3.实施例1或2的可固化组合物，其中所述固化剂由下式表示： [0112] (R1-NH)x-R-(NHR2)y [0113] 其中每个R1和R2独立地表示H、脂族基团或–COOR’基团，其中R’表示H、铵化合物、金属原子或烷基； [0114] R表示连接基团，其连接所述官能团(R1-NH)x-和-(NHR2)y并包含至少3个碳原子，x表示从1至5的整数，和y表示从1至5的整数。 [0115] 4.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述固化剂由下式表示： [0116] (R1-NH)x-R-(NHR2)y [0117] 其中每个R1和R2独立地表示H、脂族基团或–COOR’基团，其中R’表示H、铵化合物、金属原子或烷基； [0118] R表示连接基团，其连接所述官能团(R1-NH)x-和-(NHR2)y，并选自直链或支链的亚烷基、芳基、杂芳基、芳基亚烷基和杂芳基亚烷基； [0119] x表示从1至5的整数，和y表示从1至5的整数，并且x和y的总和优选地为至少2并小于5。 [0120] 5.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述固化剂选自亚烷基二胺、亚烷基二胺氨基甲酸酯、氮-杂芳基胺。 [0121] 6.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述固化剂具有小于2,000克/摩尔或小于1,000克/摩尔的分子量。 [0122] 7.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述含氟聚醚还包含多个支链的–(C3F6O)-单元。 [0123] 8.上述实施例中任一个的可固化组合物，其还包含至少一种填料。 [0124] 9.上述实施例中任一个的可固化组合物，其包含含有粒子的填料，所述粒子包含碳材料或氧化硅材料。 [0125] 10.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述含氟聚醚和固化剂以大于10的含氟聚醚与固化剂的重量比存在。 [0126] 11.上述实施例中任一个的可固化组合物，其中所述含氟聚醚和固化剂以大于20并最高至500的含氟聚醚与固化剂的重量比存在。 [0127] 12.一种组合物，其包含固化的含氟聚醚基聚合物，所述含氟聚醚基聚合物含有具有三嗪环结构的基团，所述三嗪环结构可通过固化根据上述实施例中任一个的可固化组合物获得。 [0128] 13.根据实施例12的组合物，其具有至少–60℃的玻璃化转变温度以及一种或多种选自下列的机械性能： [0129] a)至少50%的断裂伸长率； [0130] b)至少15的肖氏硬度A；和 [0131] c)至少1MPa的拉伸强度。 [0132] 14.一种组合物，其包含固化的含氟聚醚基聚合物，所述含氟聚醚基聚合物包含含氟聚醚片段，所述含氟聚醚片段的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并含有多个选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合且被具有三嗪环结构的基团隔开的部分，其中该组合物的玻璃化转变温度为至少-60℃。 [0133] 15.根据实施例14的组合物，具有至少–60℃的玻璃化转变温度以及一种或多种选自下列的机械性能： [0134] a)至少50%的断裂伸长率； [0135] b)至少15的肖氏硬度A；和 [0136] c)至少1MPa的拉伸强度。 [0137] 16.根据实施例12至15的组合物，其中所述固化的含氟聚醚基聚合物为弹性体。 [0138] 17.根据实施例12至15的组合物，其中基于所述聚合物的总重量计，所述固化的含氟聚醚基聚合物具有至少50重量%的氟含量。 [0139] 18.一种制备如下组合物的方法，所述组合物包含固化的含氟聚醚基聚合物并且玻璃化转变温度低于-60℃，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含具有三嗪环结构的基团，所述方法包括： [0140] i)提供根据实施例1至11中任一个的可固化组合物，并且 [0141] ii)使该可固化组合物经受加热固化，从而形成具有三嗪环结构的基团。 [0142] 19.实施例18的方法，其中包含固化的含氟聚醚基聚合物的所述组合物具有选自下列的至少一种或多种机械性能： [0143] a)至少50%的断裂伸长率； [0144] b)至少15的肖氏硬度A；和 [0145] c)至少1MPa的拉伸强度。 [0146] 20.实施例18和19的方法，其中基于所述聚合物的总重量计，所述固化的含氟聚醚基聚合物具有至少50重量%的氟含量。 [0147] 21.一种可通过模制根据实施例1至11中任一个的可固化组合物而获得的模制制品。 [0148] 22.实施例21的模制制品为密封件。 [0149] 23.实施例21的模制制品为燃料管理系统的部件。 [0150] 24.实施例23的模制制品，其中所述燃料管理系统为飞机、机动车辆或水运工具的燃料管理系统。 [0151] 25.实施例21或22的模制制品，为用于液化气体的储存装置或通过气体膨胀而使气体液化的装置的部件。 [0152] 26.根据实施例21至24中任一个的模制制品，包含固化的含氟聚醚基聚合物，所述固化的含氟聚醚基聚合物包含含氟聚醚片段，所述含氟聚醚片段的分子量为从约400克/摩尔最高至约20,000克/摩尔并含有多个选自(-(CF2)4O-)、(-(CF2)2O-)、(-CF2O-)或其组合且被具有三嗪环结构的基团隔开的部分，其中所述组合物的玻璃化转变温度为至少-60℃。 [0153] 27.根据实施例21至26中任一个的模制制品，可通过注模或压缩模制获得。 [0154] 28.一种制备成形制品的方法，该方法包括模制根据实施例1至11中任一个的可固化组合物。 [0155] 29.根据实施例28的方法，其中所述模制为注模或压缩模制。 [0156] 提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些下列实例是为了说明某些实例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其性质的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量%。 [0157] 实例 [0158] 测试方法 [0159] 硬度： [0160] 根据ASTM D-2240，在250℃下后固化20小时的样品上测量肖氏硬度A(2")。 [0161] 玻璃化转变温度(Tg)： [0162] 通过调制温度DSC并采用TA Instruments Q200调制的DSC（可得自TA仪器公司(TA Instruments)）来测量Tg。测量条件：在60秒期间，-150℃至50℃（2或3℃/分钟）、调制幅度+-1℃/分钟。 [0163] 断裂拉伸强度、断裂伸长率和100%伸长率时的应力： [0164] 根据DIN53504(S2DIE)，采用商品名为“Instron”的具有1kN测力传感器的机械试验机来测定这些性质。所有试验均在200mm/分钟的恒定十字头位移速率下进行。每项试验要进行三次。所记录的值为三次试验的平均值。 [0165] 100%伸长率时的应力、断裂伸长率和断裂拉伸强度分别以单位兆帕斯卡(MPa)、%和MPa来记录。弹性体性质可以按照如测定断裂伸长率的方法进行测定。将样品拉伸至其初始长度的10%。然后停止拉伸，使样品能够保存其初始形状。如果样品在15分钟内恢复其初始长度，则该样品为弹性体。 [0166] 固化性质： [0167] 采用阿尔法科技公司(Alpha Technologies)的活模流变仪来测量硫化性质（根据ASTM D5289-93a在177℃下进行、记录最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩（其为MH和ML之间的差值））。扭矩值以英寸-磅来记录。也要记录ML下的tgδ和MH下的tgδ。还记录下指示固化速度的参数，例如Ts2（使扭矩增加超过ML达两个单位所需的时间）；T50（使扭矩增加超过ML达50%的δ扭矩的时间）和T90（使扭矩增加超过ML达90%的δ扭矩的时间），都以分钟为单位记录。 [0168] 三嗪环的存在： [0169] 在傅立叶红外变换(FT-IR)分析中，三嗪环的存在通过1550-1560cm-1的强吸收峰来指示。提交固化或后固化样品中的50μm薄样品以进行FT-IR分析。 [0170] 样品制备 [0171] 通过在以商品名“Hauschild Speedmixer”获得的高速混合机（2000rpm，1分钟，随后3500rpm，1分钟）中将100重量份含氟聚醚与采用各实例中给出的对应每100重量份全氟聚醚的份数的具有至少一种伯胺或仲胺的非氟化化合物和填料混合来制备糊剂形式的含氟弹性体化合物。将所述糊剂在Agila压力机（得自比利时伊珀尔Agila NV公司(Agila NV,Ieper,Belgium)的Agila PE60压力机，其为具有加热板的典型Rubber压力机的例子）中加压固化。固化在177℃和20巴的压力下进行30分钟。将所述含氟弹性体在烘箱中于250℃下后固化20小时。 [0172] 所用材料： [0173] 官能化含氟聚醚(PFE) [0174] PFE-1：NCCF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2CN [0175] 根据US5,545,693中实例3描述的方法，以全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2O(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3（平均分子量为约2000，以商品名“Fomblin Z-DEAL”购自苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)）为起始物来制备PFE-1。在第一步骤中，使用氨气将所述全氟聚醚二酯转化成对应的二碳酰胺。在第二步骤中，将所述二碳酰胺转化成对应的二腈。 [0176] PFE-2：NC(CF2CF2O)n-CF2CF2CN [0177] PFE-2根据针对PFE-1所概述的工序制备，但是以PFEO-二酯为起始物，PFE-2的分子量为850，并且可从美国德克萨斯州Exfluor公司(Exfluor,Texas)商购获得。 [0178] 固化助剂 [0179] 乙二胺：可得自奥德里奇公司(Aldrich) [0180] 三聚氰胺：可得自奥德里奇公司(Aldrich) [0181] DIAK1：六亚甲基二胺氨基甲酸酯，可得自杜邦公司(DuPont)。 [0182] 填料 [0183] 可以商品名“Nanogel”从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的气凝胶[0184] 可以商品名“Cab-O-Sil TS530”从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的高表面积热解法二氧化硅 [0185] 可以商品名“Carbofluor2065”从高级研究公司(Advanced ResearchCo.)获得的氟化石墨 [0186] 实例 [0187] 实例1： [0188] 通过混合100份PFE-1、0.33份乙二胺、7.5份Nanogel来制备糊剂。将所述糊剂在177℃下加压固化30分钟，然后在230℃下后固化16小时。在表1中给出了固化特性以及固化的含氟弹性体的性质。 [0189] 表1 [0190]ML（英寸·磅） 0.33 MH（英寸·磅） 11.39 在ML下的tgδ 0.545 在MH下的tgδ 0.03 Ts2（分钟） 8.42 T50（分钟） 10.59 T90（分钟） 13.2 肖氏硬度A（后固化） 37 Tg（℃） -116.2 [0191] 实例2： [0192] 在实例2中，通过混合100份PFE-1、7.5份Nanogel和0.92份三聚氰胺来制备糊剂。将所述糊剂在177℃下加压固化7分钟，然后在230℃下后固化16小时。在表2中给出了固化特性以及固化的含氟弹性体的性质。 [0193] 表2含氟弹性体的性质 [0194]ML（英寸·磅） 0.32 MH（英寸·磅） 11.42 在ML下的tgδ 0.467 在MH下的tgδ 0.014 Ts2（分钟） 26.57 T50（分钟） 30.67 T90（分钟） 37.35 肖氏硬度A（后固化） 47 Tg（℃） -117.2 [0195] 实例3 [0196] 在实例3中，通过混合100份PFE-1、2份AEROSIL200V、20份Carbofluor2065、5份Nanogel和0.75份DIAK1来制备糊剂。将所述糊剂在177℃下加压固化分钟，然后在170℃下后固化60分钟。在表3中给出了固化特性以及固化的含氟弹性体的性质。 [0197] 表3 [0198] [0199] 实例4： [0200] 在实例4和实例5中，通过混合100份PFE-2、7.5份Nanogel和1.3份三聚氰胺（实例5）或0.462份乙二胺（实例6）来制备糊剂。将所述糊剂在177℃下加压固化7分钟，然后在200℃下后固化16小时。在表4中给出了固化特性以及固化的含氟弹性体的性质。 [0201] 表4 [0202] |
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