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비가교 고무 및 가교 고무 입자, 및 폴리우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 기재 고무 혼합물 {Rubber Mixtures Based on Non-Vulcanised Rubber and Vulcanised Rubber Particles and Multifunctional Isocyanates Based on Polyurethane} 본 발명은 비가교 고무 및 가교 고무 입자 (소위 고무 겔), 및 폴리우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 기재 고무 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 기계적 특성, 예를 들어 300％ 신장시 탄성률, 파열시 신장, 인열 저항 및 마모 저항의 유리한 조합을 나타내는 고무 가황물의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 고무 혼합물로부터 제조된 가황물은 보다 낮은 밀도를 가지며, 가황물로부터 제조된 고무 성형품, 특히 타이어 또는 타이어 부품의 중량에 바람직한 효과를 나타낸다. 충전제로서 비가교 고무 및 가교 고무 입자 (고무 겔)을 포함하는 고무 혼합물은 통상의 가황제 (예를 들어, 황 가황화)로 가황 중에 주변 온도에서 낮은 반발 탄성 (습윤시 양호한 마찰 저항) 및 70℃에서 높은 반발 탄성 (낮은 롤링 저항)을 갖는 가황물을 제공한다고 알려져 있다. 이의 예는 US-A 5 124 408호, US-A 5 395 891호, DE-A 197 01 488호, DE-A 197 01 487호, DE-A 199 29 347호, DE-A 199 39 865호, DE-A 199 42 620호를 참고한다. 가황물 중 마이크로겔의 강화 효과 (300％ 신장시 탄성률 -S 300 -, 파열시 신장 -D-, 인열 강도 및 마모)는 공업적 용도를 위해 개선될 수 있다. 이는 특히 다량의 겔을 관련 S 300 값을 공업적으로 조절하는데 사용하여야 한다는 사실을 나타낸다. 혼합물의 과도한 충전은 다량의 겔에 의한 것이며, 그 결과로 가황물의 인열 강도 및 파열시 신장이 감소한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 조금 충전된 겔-함유 고무 가황물의 탄성률을 증가시키는 방법을 찾는 것이다. 또한, 목적은 DIN 마모를 감소시키는 것이다. 또한, 충전제로서 디이소시아네이트를 함유하는 카본 블랙으로 천연 고무를 가황하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 가황물은 만족할만한 기계적 특성을 갖지 않는다. 또한, 가황물은 사용되는 가황 주형의 금속 부분에 매우 강하게 접착한다 (O. Bayer, Angewandte Chemie, edition A, year 59, No. 9, p. 257-288, September 1947). 본 발명에 따라서, 개선된 기계적 특성 (300％ 신장시 탄성률 및 파열시 신장) 및 보다 낮은 가황물 밀도를 갖는 가황물을 제조할 수 있는 고무 혼합물이 제공될 것이며, 이는 예를 들어 타이어 또는 개별 타이어 부품에 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 비가교 이중 결합 함유 고무 (A), 가교 고무 입자 (B) 및 비우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 (C)로 이루어진 고무 혼합물로서, 고무 성분 (A) 100 중량부 (phr)를 기준으로 혼합물 중 성분 (B) 함량이 1 내지 150 중량부이고, 비우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 (성분 C) 함량이 1 내지 100 중량부인 고무 혼합물을 제공한다. 본 발명에 따른 바람직한 고무 혼합물은 고무 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 가교 고무 입자 (B) 함량이 5 내지 100 중량부이고, 비우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 (성분 C) 함량이 3 내지 50 중량부이다. 이중 결합 함유 고무는 DIN/ISO 1629에 따라 R-고무라 명명된 고무를 의미한다. 이 고무는 주쇄에 이중 결합을 갖는다. 이는 예를 들어 NR:천연 고무, SBR:스티렌/부타디엔 고무, BR:폴리부타디엔 고무, NBR:니트릴 부타디엔 고무, IIR:부틸 고무, BIIR:브롬 함량이 0.1 내지 10 중량％인 브롬화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, CIIR:염소 함량이 0.1 내지 10 중량％인 염화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, HNBR:수소화된 또는 부분적으로 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, SNBR:스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무, CR:폴리클로로프렌, ENR:에폭시드화된 천연 고무 또는 그의 혼합물, X-NBR:카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무, X-SBR:카르복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체 를 포함한다. 그러나, 이중 결합 함유 고무는 또한 DIN/ISO 1629에 따라 M-고무라 명명된 고무를 의미하며, 이 고무는 포화된 주쇄 이외에 측쇄에 이중 결합을 갖는다. 이는 예를 들어 EPDM을 포함한다. 본 발명에 따른 고무 혼합물에 사용되는 상기 언급한 유형의 이중 결합 함유 고무는 물론 사용되는 폴리우레트 기재 관능성 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기에 의해 변형할 수 있으며, 하기 기재하는 바와 같이 가황 상태에서 주변 고무 매트릭스에의 가교 고무 입자의 커플링을 개선할 수 있다. 히드록실, 카르복실, 아미노 및(또는) 아미드기에 의해 관능화된 비가교 고무가 특히 바람직하다. 관능기는 중합중에 직접 도입되거나, 적합한 공단량체와의 공중합에 의해, 또는 중합후에 중합체 변형에 의해 도입될 수 있다. 중합체 변형에 의한 관능기의 도입은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [ML Hallensleben "Chemisch modifizierte Polymere" in Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, "Makromolekulare Stoffe," part 1 to 3; Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1987; pages 1994 to 2042], DE-A 2 653 144호, EP-A 464 478호, EP-A 806 452호 및 독일 특허 출원 198 32 459.6호에 기재되어 있다. 고무 중 관능기의 양은 통상적으로는 0.05 내지 25 중량％, 바람직하게는0.1 내지 10 중량％이다. 고무 겔로서 공지된 가교 고무 입자, 특히 BR:폴리부타디엔 고무, ABR:부타디엔/아크릴산-C1-4 알킬 에스테르 공중합체, IR:폴리이소프렌, SBR:스티렌 함량이 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 50 중량％인 스티렌 부타디엔 공중합체, X-SBR:카르복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체, FKM:불소화된 고무, ACM:아크릴레이트 부타디엔 고무, NBR:아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량％인 폴리부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, X-NBR:카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무, CR:폴리클로로프렌, IIR:이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량％인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, BIIR:브롬 함량이 0.1 내지 10 중량％인 브롬화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, CIIR:염소 함량이 0.1 내지 10 중량％인 염화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, HNBR:부분적으로 및 전체적으로 수소화된 니트릴 부타디엔 고무, EPDM:에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, EAM:에틸렌/아크릴레이트 공중합체, EVM:에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, CO ＆ ECO:에피클로로히드린 고무, Q:실리콘 고무, AU:폴리에스테르 우레탄 중합체, EU:폴리우레탄 중합체 고무의 적절한 가교에 의해 얻어지는 가교 고무 입자가 본 발명에 따른 혼합물에서 가교 고무 입자로서 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 고무 입자는 통상적으로는 입자 직경이 5 내지 1,000 nm, 바람직하게는 10 내지 600 nm (DIN 53 206에 따른 직경)이다. 이들은 가교에 따라서 난용성이며, 용매, 예를 들어 톨루엔 중에서 팽창할 수 있다. 톨루엔 중 고무 입자의 팽창률 (Q i )은 약 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10이다. 팽창률은 용매 함유 겔 (20,000 rpm으로 원심분리한 후)의 중량 및 건조 겔의 중량으로부터 계산한다 (Q i = 겔의 습윤 중량/겔의 건조 중량). 본 발명에 따른 고무 입자의 겔 함량은 통상적으로는 80 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 100 중량％이다. 상기 언급한 유형의 기본 고무로부터 사용되는 가교 고무 입자 (고무 겔)의 제조는 대체로 알려져 있으며, 예를 들어 US-A 5 395 891호 및 EP-A 98 100 049.0호에 기재되어 있다. 또한, 고무 입자의 입자 크기를 응집에 의해 증가시킬 수 있다. 또한, 공응집에 의한 실리카/고무 혼성 겔의 제조는 독일 특허 출원 199 39 865.8호에 기재되어 있다. 물론, 상기 언급한 비가교 이중 결합 함유 고무와 같이 가교 고무 입자는 또한 상기 언급한 바와 같이 사용되는 다관능성 이소시아네이트와 반응하고(거나) 가황 상태에서 주변 고무 매트릭스에의 가교 고무 입자의 커플링을 개선할 수 있는 적합한 관능기에 의해 변형할 수 있다. 히드록실, 카르복실, 아미노 및(또는) 아미드기가 바람직한 관능기이다. 이 관능기의 비율은 상기 언급한 비가교 이중 결합 함유 고무 중 이들 기의 비율과 상응한다. 또한, 가교 고무 입자 (고무 겔)의 변형 및 상기 언급한 관능기의 도입은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 독일 특허 출원 199 19 459.9호, 199 29 347.3호, 198 34 804.5호에 기재되어 있다. 히드록실, 아미노, 아미드 및(또는) 카르복실기를 고무로 도입할 수 있는 적절한 극성 단량체에 의해 수성 분산액 중 상응하는 고무를 변형할 경우에만 이런 관점에서 언급할 필요가 있다. -OH; -COOH; -NH 2 ; -CONH 2 ; -CONHR-기에 의해 상기 언급한 양 범위로 표면이 변형된 변형 가교 고무 입자가 본 발명에 따른 고무 혼합물에 사용되는 것이 특히바람직하다. 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레트 기재 다관능성 이소시아네이트 (성분 C)는 하기 이상적 기본 구조로부터 유도된다 (DE-A 11 01 394호; 문헌 [GW Becker, D. Braun, Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Hanser-Verlag; Chapter 10.1 by G. Mennicken and W. Wieczorrek, "Lacke, Anstrichmittel und Beschichtungen," page 540 ff; Laas et al J. prakt. Chem. 336 (1994) 185]). 올리고머화 정도 n은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10이다. Q 1 , Q 2 및 Q 3 은 헥사메틸렌, 톨루일렌, 디페닐메틸렌, 나프틸렌 다리와 같은 지방족, 지환족 및 방향족 다리이다. Q 1 , Q 2 및 Q 3 은 공지된 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)는 지방족 다관능성 이소시아네이트의 대표적인 예이다. 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토메틸)-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트/IPDI)는 지환족 다관능성 이소시아네이트의 대표적인 예이다. 방향족 다관능성 이소시아네이트의 대표적인 예로는 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 상응하는 공업적 이성질체 혼합물 (TDI); 디페닐메탄디이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 공업적 이성질체 혼합물 (MDI)가 포함된다. 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI) 및 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄이 또한 언급될 수 있다. 예를 들어 배합 중에 조기 가교 반응을 피하기 위해서는 (혼합물의 열화 (scorching)하기 쉬운 경향의 감소) 블록 형태의 이소시아네이트 기를 사용할 필요가 있을 수 있으며, 특정 알콜, 페놀, 카프로락탐, 옥심 또는 β-디카르보닐 화합물에 의해 이소시아네이트 기를 온도-가역 블록킹 (마스킹)하는 것이 유리하다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI)로부터 유도된 폴리우레트 기재 다관능성 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 상기 구조를 갖는 제품은 예를 들어 바이엘 아게 (Bayer AG)에 의해 상품명 데스모두르(Desmodur;등록상표) N 100 및 데스모두르(등록상표) N 3200으로 판매되고 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 공지된 고무 보조제 및 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물 및 가황물의 제조에 특히 적합한 충전제는 예를 들어 아래와 같다. - 카본 블랙. 이 경우에 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노(furnace) 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되며, 20 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 가지며, 예컨대 SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- 또는 GPF-카본 블랙이다. - 예를 들어 규산염 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조되는, 5 내지 1,000, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g의 비표면적 (BET 표면적) 및 5 내지 400 nm의 주 입자 크기를 갖는 고분산된 실리카. 또한, 이 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 Ti 산화물과 같은 다른 금속 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있다. - 20 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적 및 5 내지 400 nm의 주 입자 크기를 갖는 합성 규산염, 예컨대 규산 알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산 마그네슘 또는 규산 칼슘. - 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 천연 발생 실리카. - 금속 산화물, 예컨대 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄. - 금속 탄산염, 예컨대 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연. - 금속 황산염, 예컨대 황산 칼슘, 황산 바륨. - 금속 수산화물, 예컨대 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘. - 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (래드, 스트랜드 또는 유리 마이크로비드). - 열가소성 섬유 (폴리아미드, 폴리에스테르, 아르아미드). 상기 충전제는 고무 성분 A 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 언급한 충전제는 단독으로 또는 다른 것과 함께 혼합물로 사용될 수 있다. 고무 성분 A 100 중량부를 기준으로 가교 고무 입자 (성분 B) 10 내지 100 중량부, 카본 블랙 0.1 내지 100 중량부 및(또는) 상기 언급한 유형의 소위 경량 충전제 0.1 내지 100 중량부를 포함하는 고무 혼합물이 특히 바람직하다. 카본 블랙 및 경량 충전제의 혼합물을 사용할 때 충전제의 양은 최대 약 100 중량부이다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 언급한 바와 같이 추가로 고무 보조제, 예컨대 가교제, 가황 촉진제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 노화 방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 충전제 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜, 헥산트리올, 비스-(트리에톡시실릴프로필)-테트라술피드를 포함할 수 있다. 고무 보조제는 예를 들어 문헌 [J. van Alphen, WJK Schoenbau, M. van Tempel Gummichemikalien, Berliner Union GmbH, Stuttgart, 1956] 및 [Handbuch fuer die Gummiindustrie, Bayer AG, 2nd Edition, 1991]에 기재되어 있다. 고무 보조제는 특히 용도에 따라서 통상적 양으로 사용된다. 통상적 양은 예를 들어 고무 (A) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부이다. 또한, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가로 통상적 가교제, 예컨대 황, 황 공여제, 과산화물 또는 다른 가교제, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N'-m-페닐렌말레이미드 및(또는) 트리알릴트리멜리테이트를 포함할 수 있다. 다가, 바람직하게는 2가 내지 4가 C 2 - 내지 C 10 -알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2-부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 갖는 소르비톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 말레산, 푸마르산 및(또는) 이타콘산을 또한 언급할 수 있다. 가교제로서 황 및 황 공여제가 공지된 양, 예를 들어 고무 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 공지된 유형의 가황 촉진제, 예컨대 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토술페나미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아, 티오카르보네이트 및(또는) 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 가교제처럼 가황 촉진제는 고무 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 공지된 방법으로, 예를 들어 개별 고체 성분을 이에 적합한 장치, 예컨대 롤러, 폐쇄 혼합기 또는 혼합 압출기에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 개별 성분은 통상적으로는 20 내지 100℃의 혼합 온도에서 혼합한다. 또한, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 고무 성분 (A)의 라텍스로부터 제조될수 있으며, 라텍스 형태의 성분 (B) 및 다른 성분들은 라텍스 혼합물 (성분 A + B)로 혼합한 후, 통상의 조작, 예컨대 증발, 침전 또는 동결 응고에 의해 마무리처리한다. 본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조할 때 그 목적은 주로 혼합 성분들을 함께 잘 혼합하고 고무 매트릭스에서 사용되는 충전제의 양호한 분산성을 달성하는 것이다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 공지된 가교제와의 적절한 가교 반응에 의한 고무 가황물의 제조에 적합하며, 모든 종류의 성형품, 특히 케이블 외장, 호스, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 덮개, 타이어 성분, 구두 밑창, 고리 씰 (ring seal), 제동 요소 및 진동판을 제조하는데 사용된다.
고무 마이크로겔의 제조 마이크로겔 (A): 마이크로겔 (A)는 SBR 라텍스 (뽀뜨 제롬 소재의 바이엘 프랑스에 의해 제조된 바이스탈 (Baystal) BL 1357(등록상표))로 개시하여 디쿠밀퍼옥사이드 1.5 phr로 가교하고 히드록시에틸메타크릴레이트로 그래프팅하여 제조한다. 바이스탈(등록상표) BL 1357은 스티렌 함량이 22 중량％이고 고체 농도가 37.7 중량％이고 pH가 10.2인 SBR 라텍스이다. 라텍스 입자는 직경이 d 10 = 52 nm, d 50 = 58 nm, d 80 = 63 nm이며, 밀도가 0.9329 g/㎤였다. 라텍스의 겔 함량은 76 중량％이며, 겔화된 부분의 팽창률은 57이고, 유리 전이 온도 (Tg)는 -58℃였다. 바이스탈(등록상표) 라텍스는 EP-A 0 854 170호의 실시예 1에 따라서 디쿠밀퍼옥사이드 1.5 phr로 가교시켰다. 디쿠밀퍼옥사이드와 반응시킨 후, 라텍스 입자는 직경이 d 10 = 52 nm, d 50 = 56 nm, d 80 = 61 nm이며, 밀도가 0.9776 g/㎤였다. 라텍스의 겔 함량은 97 중량％이며, 겔화된 부분의 팽창률은 5.7이고, 유리 전이 온도 (Tg)는 -25℃였다. 히드록시에틸메타크릴레이트에 의한 변형을 위해서, 디쿠밀퍼옥사이드 1.5 phr로 가교시켜 얻어진 SBR 라텍스를 플라스크에 놓고, 이 라텍스를 물로 희석하여 라텍스의 고체 함량이 20 중량％가 되도록 하였다. 라텍스 고체 함량을 기준으로 97％ 히드록시메틸메타크릴레이트 3 phr을 첨가하고 50％ p-메탄히드로퍼옥사이드 0.12 phr을 첨가한 후, 반응 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 히드록시메탄술핀산 이수화물의 나트륨 염 (바스프의 론갈리트 (Rongalit;등록상표)의 0.5 중량％ 수용액을 라텍스 고체 함량을 기준으로 0.05 중량％의 양으로 1시간 동안 혼합물에 첨가하였다. 1N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 전체 반응물의 pH를 보다 정밀하게 pH 9에서 일정하게 유지하였다. 70℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 라텍스의 중합％는 90％였다. 라텍스 입자의 밀도는 0.987 g/㎤였다. 입자 직경은 d 10 = 50 nm, d 50 = 57 nm, d 80 = 61 nm였다. 히드록실 변형된 SBR 마이크로겔을 침전시키기 전에, 하기 항산화제를 고체 100 중량부를 기준으로 주어진 양으로 라텍스에 교바하면서 첨가하였다: 0.05 phr2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀) (바이엘 아게의 불카녹스 (Vulkanox;등록상표) ZKF) 0.22 phr디-t-부틸-p-크레졸 (바이엘 아게의 불카녹스(등록상표) KB) 0.38 phr디-라우릴티오디프로피오네이트 (시바 가이기 아게 (Ciba Geigy AG)의 PS 800) 히드록실기에 의해 변형된 19.86％ SBR 라텍스 5.035 kg을 침전시키기 위하여, 물 6,000 g, 식염 795.6 g 및 침전제 (아메리칸 사이아나마이드 코포레이션 (American Cyanamide Corporation)의 수퍼플록 (Superfloc;등록상표) C567 (1％)) 425 g을 도입하였다. 도입된 침전제를 60℃로 가열하고, 10 중량％ 황산에 의해 pH를 4로 조절하였다. 이 pH를 유지하면서 변형된 라텍스를 침전제에 도입하였다. 라텍스를 첨가한 후, 혼합물을 60℃로 가열한 다음, 냉수를 첨가하여 약 30℃로 냉각시켰다. 침전된 고무 겔을 수회 세척하고, 70℃에서 침전시킨 후, 일정한 중량으로 진공하에 건조시켰다 (약 60시간). 얻어진 겔 (A)은 겔 함량이 97 중량％이고 겔화된 부분의 팽창률은 5.9였다. 얻어진 겔 (A)의 히드록실가는 고무 겔 g 당 9 mg KOH였으며, 유리 전이 온도 Tg는 -19℃였다. 고무 혼합물의 제조, 그의 가황화 및 이 가황물의 측정된 물리적 값 하기 표에 나열된 혼합 성분들 (phr 양)을 통상적 방법으로 실험실 롤러에서혼합하였다.
| 혼합물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | | 저작 천연 고무 1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | | 히드록실 변형된 SBR 겔 (A/OBR 1031) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | | 스테아르산 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | | 산화아연 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | | 오존 보호 왁스 2) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | | IPPD 3) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | | TMQ 4) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | | 광유 가소제 5) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | | 황 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | | 촉진제 TBBS 6) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | | 헥사메틸렌디이소시아네이트 기재 폴리비우레트 7) | - | 5 | 10 | - | - | | 헥사메틸렌디이소시아네이트 기재 폴리비우레트 8) | - | - | - | 5 | 10 | | 1) TSR 5, Defo 7002) 파라핀 및 마이크로왁스의 혼합물 (라인케미 라이나우 게엠베하 (Rheinchemie Rheinau GmbH)의 안틸룩스(Antilux;등록상표) 654)3) N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (바이엘 아게의 불카녹스(등록상표) 4010 NA)4) 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (중합체) (바이엘 아게의 불카녹스(등록상표) HS)5) 비피 오일 게엠베하 (BP Oil GmbH)의 에네르테네(Enerthene;등록상표) 1849-16) N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (바이엘 아게의 불카시트(Vulkacit) NZ(등록상표))7) 바이엘 아게의 데스모두르 N(등록상표) 1008) 바이엘 아게의 데스모두르 N(등록상표) 3200 |
혼합물의 가황 행동은 몬산토(Monsanto) 유량계 MDR 2000E를 사용하여 DIN 53 529에 따라 160℃에서 유량계에서 조사하였다. 이 방법으로 F a , F max , F max. -F a. , t 10 , t 80 및 t 90 과 같은 특징적 데이타를 측정하였다.
| 혼합물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | | F a [dNM] | 0.38 | 0.92 | 1.73 | 1.23 | 2.02 | | F max -F a [dNM] | 10.42 | 10.15 | 9.69 | 9.72 | 8.89 | | t 10 [분] | 4.48 | 3.65 | 3.49 | 3.57 | 3.32 | | t 80 [분] | 6.74 | 6.34 | 6.29 | 6.17 | 5.99 | | t 90 [분] | 8.58 | 7.58 | 7.32 | 7.37 | 6.96 |
DIN 53 529, 파트 3에 따라서: F a 는 가교 등온선의 최소 경화계 디스플레이이다. F max 는 최대 경화계 디스플레이이다. t 10 은 10％의 전환율을 달성할 수 있는 시간이다. t 80 은 80％의 전환율을 달성할 수 있는 시간이다. t 90 은 90％의 전환율을 달성할 수 있는 시간이다. 선택된 가황 시간에 따라 혼합물을 160℃ 프레스에서 가황시켰다.
| 혼합물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | | 가황 시간 [분] | 20 | 17 | 17 | 16 | 16 |
가황물에 대하여 하기 특성을 측정하였다.
| 혼합물 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | | 인장 강도 (F) [MPa] | 27.3 | 26.1 | 24.5 | 26.7 | 22.7 | | 파열시 신장 (D) [％] | 605 | 540 | 435 | 515 | 400 | | 100％ 신장시 탄성률 (S 100 ) [MPa] | 1.5 | 2.1 | 2.4 | 2.2 | 2.3 | | 300％ 신장시 탄성률 (S 300 ) [MPa] | 4.9 | 7.7 | 12.0 | 8.8 | 12.7 | | 쇼어 A 경도, 23℃ | 54 | 62 | 65 | 60 | 63 | | 쇼어 A 경도, 70℃ | 50 | 54 | 58 | 52 | 56 | | 반발 탄성, 23℃ [％] | 46 | 44 | 52 | 49 | 55 | | 반발 탄성, 70℃ [％] | 67 | 63 | 67 | 65 | 69 | | 60 윤활 겔의 마모 [㎣] | 160 | 104 | 74 | 103 | 110 | | S300 x D | 2965 | 4120 | 4697 | 4532 | 5080 |
결과: 디이소시아네이트 기재 폴리우레트를 사용한 겔-충전된 가황물은 겔-충전된 폴리우레트 비함유 가황물과 비교하여 높은 경도, 높은 탄성률 및 낮은 마모율을 나타내었다. 또한, 제품의 기계적 특성 (S 300 x D)의 수준이 폴리우레트를 첨가하여 개선되었다. |
