甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状酸酯产生

申请号 CN201480028239.8 申请日 2014-05-16 公开(公告)号 CN105473639A 公开(公告)日 2016-04-06
申请人 希可利克公司; 发明人 拉伊尼·哈提-考尔; 表尚贤;
摘要 本 发明 涉及官能化环状 碳 酸酯、 氨 基 甲酸 乙酯和聚氨酯、及其产生方法和用途。
权利要求

1.一种产生官能化环状酸酯的方法,包括步骤:
a)提供多元醇,所述多元醇具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一个官能团;
b)将二烷基碳酸酯或联苯基碳酸酯与a)的所述官能化多元醇混合,形成混合物;
c)将b)的混合物加热以获得环状官能化碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述多元醇具有选自
的式
并且获得的环状官能化碳酸酯具有选自
或其相应二聚体的式。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述加热在至少80℃、优选地至少90℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中通过分离方法收集获得的官能化环状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法,其中分离方法后是纯化步骤。
6.产生官能化单甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯的方法,包括步骤:
i)提供根据权利要求1-5中任一项所述的官能化环状碳酸酯;
ii)提供至少一种选自烷基胺、芳族胺和二胺的化合物;
iii)形成i)的所述碳酸酯和ii)的所述至少一种化合物的混合物;
iv)通过开环引起iii)的混合物反应;
v)获得官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的方法,其中烷基胺可以选自己胺、环己胺和二丙胺。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中二胺可以选自烷基二胺、优选地1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺和异佛尔二胺。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法,其中步骤iv)通过开环的反应在至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法,其中步骤j)通过开环的反应在最多0℃、优选地最多-10℃的温度进行。
11.产生聚氨酯的方法,包括步骤:
A)提供根据权利要求6-10中任一项所述的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯;
B)在至少一个步骤中通过UV和/或热反应和/或异氰酸酯,使A)的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯反应;和
C)获得聚氨酯。
12.根据权利要求11所述的方法,其中步骤B)的反应额外地涉及巯基化合物。
13.根据权利要求12所述的方法,其中巯基化合物选自多硫醇类,优选地多硫醇化合物选自二硫醇、三硫醇和四硫醇。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法,其中引发剂用于步骤D)的反应中。
15.根据权利要求14所述的方法,其中引发剂选自偶氮化合物:偶氮双异丁腈(AIBN)和
1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN),和有机过化物:过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法,其中当使用热能进行步骤D)的反应时,温度是至少20℃、优选地至少90°℃、优选地至少100℃、优选地至少120°℃、或优选地至少
140℃。
17.产生聚氨酯的方法,包括步骤:
m)提供具有式 的双环碳酸酯
其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;R1和R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;并且R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物
n)提供二胺;
o)形成m)的所述双环碳酸酯和n)的所述二胺的混合物;
p)引起o)的混合物反应;
q)获得具有下式的聚氨酯
其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
R1、R2独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基,
R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
18.产生交联聚氨酯或共聚物的方法,包括步骤:
I)提供根据权利要求6-10中任一项所述的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或根据权利要求11-17所述的聚氨酯;
II)通过UV和/或热反应或异氰酸酯,使I)的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚氨酯反应;
III)获得交联聚氨酯或共聚物产物。
19.根据权利要求18所述的方法,其中步骤II)中的反应包含巯基化合物。
20.根据权利要求18或19所述的方法,其中异氰酸酯化合物是聚异氰酸酯,优选地选自二异氰酸酯,优选地选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。
21.环状碳酸酯,包含选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的官能团。
22.环状碳酸酯,通过根据权利要求1-5中任一项所述的方法获得。
23.根据权利要求21或22所述的环状碳酸酯,其中环状碳酸酯是5元或6元环状碳酸酯、优选地6元环状碳酸酯。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的环状碳酸酯,其中环状碳酸酯是单环状或多环状,优选地包含1至4个环部分,优选地包含1至3个环部分。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的环状碳酸酯,具有
或其相应二聚体的式
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基,并且
R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一选自羟基、羟烷基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基或甲基丙烯酰基

其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;R1和R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;并且R3选自烷基(1-20个碳)、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
26.官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯,具有选自以下的式
其中R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
其中R、R1和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;

其中R、R1、R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
27.官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯,通过根据权利要求6-10中任一项所述的方法获得。
28.聚氨酯,具有选自以下的式
其中R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
其中R、R1和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
其中R、R1、R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;

其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
R1、R2独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基,
R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
29.聚氨酯,通过根据权利要求11-17中任一项所述的方法获得。
30.根据权利要求6-10中任一项所述的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或根据权利要求11-17中任一项所述的聚氨酯的用途,用于生产泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或胶粘剂。
31.根据权利要求30所述的用途,用于产生绝缘泡沫、包装泡沫、结构泡沫、高回弹性泡沫、鞋底、模拟木材、车辆内部的整皮泡沫、车辆表面零件和其他外部零件、耐用弹性体轮子和轮胎、合成纤维、印刷辊、浇铸型弹性体、反应注塑塑料、包封电子元件的材料或医用植入物和装置。

说明书全文

甲酸乙酯、其聚合物、涂料组合物及其从环状酸酯产生

技术领域

[0001] 本发明涉及从可以官能化的环状碳酸酯产生官能化氨基甲酸乙酯结构单元、聚氨酯和共聚物。本发明还涉及所述聚氨酯用于不同应用(例如涂料)的用途。

背景技术

[0002] 作为用于产生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物的潜在单体,环状碳酸酯近年来已经吸引了注意。聚氨酯广泛用于泡沫、座位、密封件、高性能涂料和胶粘剂中。还预计这种聚合物日益用于生物医学领域中,这归因它们的生物可降解性生物相容性特征。
[0003] 目前在工业上使用多元醇(如链烷二醇类和甘油)和衍生自胺和光气之间反应的异氰酸酯产生聚氨酯。由于光气和低分子量异氰酸酯具有不利的毒理学概况,已经尝试开发从其他来源产生聚氨酯的途径,然而在商业上这些途径均尚不成立。对于利用环境更友好的生产过程的不同应用而言,现在已经出现在产生聚氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯的需要,例如无异氰酸酯的聚氨酯。
[0004] 另外,环状碳酸酯和从环状碳酸酯获得的材料是用于产生聚合物的有用结构单元,并且可以与各种异氰酸酯化合物进一步交联和/或聚合。
[0005] 已经尝试开发从其他来源产生聚氨酯的途径,然而在商业上这些途径均尚不成立。一种减少或避免所述有毒原料的方式是通过环状碳酸酯的开环聚合(ROP)产生聚合物。
[0006] 最近已经报道了利用无溶剂的介质中三羟甲基丙烷(TMP)和二烷基碳酸酯之间脂肪酶B介导的反应合成6元环状碳酸酯。显示脂肪酶主要催化线型碳酸酯形成并且通过增加的温度促进它们转化成环状碳酸酯。还显示反应介质中使用疏性溶剂增加了所形成的环状碳酸酯的比率。研究了脂肪酶对底物中伯、仲和叔醇基团的差异特异性以增加从二醇和碳酸二甲酯产生6元环状碳酸酯的选择性及产率。
[0007] 这些环状碳酸酯根据瑞典专利申请(No.1150981-7)中的方法从多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷、双-TMP和1,2-丙二醇制备。开发本发明以在使用或不使用催化剂的情况下产生环状碳酸酯。多元醇化合物与二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应以产生相应的线型和/或环状碳酸酯。
[0008] 需要找到具有改善性能的新材料以及环境更友好的材料以及需要找到在产生聚氨酯和共聚物时减少使用异氰酸酯和光气的途径。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明提供一种新的环状碳酸酯。本发明的环状碳酸酯可以用于产生聚氨酯。作为这种方法中的中间体,通过开环步骤获得氨基甲酸乙酯。聚氨酯和氨基甲酸乙酯均可以用于其他方法,因为认为它们是高值产品。也可以对聚氨酯和氨基甲酸乙酯进行交联。本发明的氨基甲酸乙酯和聚氨酯可以用于不同应用,例如泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或胶粘剂。
[0011] 根据本发明,氨基甲酸乙酯和/或聚氨酯的制备可以在不使用光气或异氰酸酯的情况下产生。附图说明
[0012] 图1公开了用于形成本发明环状碳酸酯的反应物和产物的通式。多元醇化合物(式1a和1b)通过与二烷基或联苯基碳酸酯(式3)反应形成5元和6元环状碳酸酯(式2a和2b)。所述通式还可以是它们的二聚体形式如双三甲基丙烷和双三甲基乙烷。
[0013] R1、R2、R3、R4、R5、R6可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0014] 图2公开了借助TMP-ME环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0015] R1、R2、R3和R4可以独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
[0016] 图3公开了借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期间形成的反应组分和产物的FT-IR谱。在(A)部分中TMP-ME,在(B)部分中TMP-ME环状碳酸酯,在(C)部分中从与正己胺反应获得的TMP-ME单氨基甲酸乙酯,在(D)部分中从与乙二胺反应获得的TMP-ME二氨基甲酸乙酯,并且在(E)部分中从通过热聚合使(D)中的材料与乙二硫醇反应所获得的聚合物。
[0017] 图4公开了TMP-ME环状碳酸酯的GC色谱图。
[0018] 图5公开了TMP-ME环状碳酸酯的1H-NMR(A)和13C-NMR(B)。
[0019] 图6公开了TMP-ME环状碳酸酯与(A)己胺(试验1)和(B)环己胺(试验7)反应的代表性GC色谱图。
[0020] 图7公开了反应(试验5)的代表性1H-NMR谱和13C-NMR谱。底物4b(A)、产物6b(B)的1H-NMR,底物4b(C)和产物6b(D)的13C-NMR。
[0021] 图8公开借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0022] R、R1、R3可以独立选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
[0023] 图9公开了借助甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物的FT-IR谱。(A)TMP、(B)TMP-mMA、(C)TMP-mMA环状碳酸酯、(D)来自TMP-mMA环状碳酸酯与己胺反应的氨基甲酸乙酯、(E)来自TMP-mMA环状碳酸酯与乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯和(F)来自通过热聚合使(E)反应的聚合物。
[0024] 图10公开了(A)24小时反应的反应液、(B)纯化的TMP-mMA和(C)纯化的TMP-dMA的GC色谱图。
[0025] 图11公开了TMP-mMA环状碳酸酯的GC色谱图。
[0026] 图12公开了TMP-mMA环状碳酸酯的1H-NMR(A)和13C-NMR(B)。
[0027] 图13公开了TMP-mMA环状碳酸酯与(A)己胺(试验1)和(B)二丙胺(试验5)反应的代表性GC色谱图。
[0028] 图14公开了代表性FT-IR谱。试验1中的(A)底物12a和(B)产物14a。试验5中的(C)底物11a和(D)产物13a。
[0029] 图15公开了借助TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物。
[0030] R、R1、R2、R3可以独立选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
[0031] 图16公开了从TMP环状碳酸酯合成聚氨酯和共聚物期间形成的反应组分和产物的FT-IR谱。(A)TMP-CC,(B)通过二胺开环的TMP二氨基甲酸乙酯,(C)来自二氨基甲酸乙酯的聚氨酯。
[0032] 图17公开了从6元双环碳酸酯连同二胺的一般聚合过程。
[0033] R=氧(醚)、烷基(0-10个碳)、、酯。R1、R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。R3=烷基(1-20个碳)、环烷基、烷基苯基(例如苯二甲撑二胺)、异佛尔酮、多胺(例如Jeffamine ED-600)及其衍生物。
[0034] 图18公开了在双TMP二环碳酸酯(双TMP二CC)于室温在二氯甲烷中与苯二甲撑二胺聚合期间形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC,(B)XDA,(C)双TMP二CC和XDA,(D)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反应时间0分钟),(E)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反应时间1分钟),和(F)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液(反应时间5分钟)。
[0035] 图19公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在110℃聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和XDA,(B)干燥2天后的试验1(表5):在1690cm-1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状-1
碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm 处出现。
[0036] 图20公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在110℃在二氯甲烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和XDA,(B)在干燥2天时的试验5(表8):在1690cm-1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm-1处出现。
[0037] 图21公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在60℃在二氯甲烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和XDA,(B)在干燥2天时的试验5(表9):在1690cm-1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm-1处出现。
[0038] 图22公开了涂料施工期间通过双TMP二环碳酸酯与苯二甲撑二胺在室温在二氯甲烷中聚合在玻璃表面上形成的反应组分和聚氨酯产物的代表性FT-IR谱。(A)双TMP二CC和XDA,(B)干燥2天后的试验5(表10):在1690cm-1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm-1处出现。
[0039] 发明详述
[0040] 通过参考以下详细描述和附图,对本发明的更完整理解及其诸多附属优点将是轻易显而易见的。
[0041] 在本文中互换使用词“双环”和“二环”碳酸酯。
[0042] 本发明的一个目的是提供一种产生官能化环状碳酸酯的方法,所述方法包括步骤:
[0043] a)提供多元醇,所述多元醇具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一个官能团;
[0044] b)将二烷基碳酸酯或联苯基碳酸酯与a)的所述官能化多元醇混合,形成混合物;
[0045] c)将b)的混合物加热以获得环状官能化碳酸酯。
[0046] 根据一个实施方案,a)的多元醇包含至少三个碳原子
[0047] 根据一个实施方案,多元醇优选地含有至少两个与所提到的三个碳原子中至少两个碳原子连接的羟基。
[0048] 根据一个实施方案,该方法包括步骤:
[0049] a)提供多元醇,所述多元醇具有选自
[0050] 的式
[0051] 具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一个官能团;
[0052] b)将二烷基碳酸酯或联苯基碳酸酯与a)的所述官能化多元醇混合,形成混合物;
[0053] c)将b)的混合物加热以获得环状官能化碳酸酯,所述环状官能化碳酸酯具有选自[0054] 或其相应二聚体的式。
[0055] 根据一个实施方案,通过提供并混合多元醇和具有选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一个官能团的化合物,获得a)的多元醇。
[0056] 根据一个实施方案,用来形成环状碳酸酯的多元醇可以选自具有2至8个羟基的多元醇、优选地具有2至6个羟基的多元醇、更优选地具有2至4个羟基的多元醇。
[0057] 根据一个实施方案,多元醇和/或环状碳酸酯可以分别含有选自H、烷基、芳基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基的取代基,全部取代基优选地独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
[0058] 根据一个实施方案,所述加热在至少80℃、优选地至少90℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。
[0059] 根据一个实施方案,通过分离方法收集获得的官能化环状碳酸酯。
[0060] 根据一个实施方案,分离方法选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和蒸发的组合。
[0061] 根据一个实施方案,分离方法后是纯化步骤。
[0062] 根据一个实施方案,纯化步骤是沉淀、再结晶和/或色谱,优选地是胶柱快速色谱。
[0063] 本发明的另一个目的是提供一种产生官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯的方法,所述方法包括步骤:
[0064] i)提供官能化环状碳酸酯;
[0065] ii)提供至少一种选自烷基胺、芳族胺和二胺的化合物;
[0066] iii)形成i)的所述碳酸酯和ii)的所述至少一种化合物的混合物;
[0067] iv)通过开环引起iii)的混合物反应;
[0068] v)获得官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯。
[0069] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在催化剂不存在或存在下进行。
[0070] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在有机溶剂不存在或存在下进行。
[0071] 根据一个实施方案,有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶和乙腈。
[0072] 根据一个实施方案,烷基胺可以选自己胺、环己胺和二丙胺。
[0073] 根据一个实施方案,二胺可以选自烷基二胺、优选地1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺和异佛尔酮二胺。
[0074] 根据一个实施方案,步骤iv)通过开环的反应在至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度或在最多0℃、优选地最多-10℃的温度进行
[0075] 本发明的另一个目的是提供一种产生官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯的方法,所述方法包括步骤:
[0076] A)提供官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯;
[0077] B)在至少一个步骤中通过UV和/或热反应和/或异氰酸酯,使A)的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯反应;和
[0078] C)获得聚氨酯。
[0079] 根据一个实施方案,步骤B)的反应额外地涉及巯基化合物。
[0080] 根据一个实施方案,巯基化合物选自多硫醇类。
[0081] 根据一个实施方案,多硫醇化合物选自;
[0082] ·二硫醇,优选地1,2-乙二硫醇,
[0083] ·三硫醇,优选地三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),
[0084] ·四硫醇,优选地季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0085] 根据一个实施方案,引发剂用于步骤D)的反应中。
[0086] 根据一个实施方案,引发剂选自偶氮化合物:偶氮双异丁腈(AIBN)和1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN),和有机过氧化物:过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰。
[0087] 根据一个实施方案,在有机溶剂不存在或存在下进行步骤D)的反应。
[0088] 根据一个实施方案,有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、吡啶和乙腈。
[0089] 根据一个实施方案,当使用热能进行步骤D)的反应时,温度是至少20℃、优选地至少90°℃、优选地至少100℃、优选地至少120°℃、或优选地至少140℃。
[0090] 本发明的另一个目的是提供一种产生聚氨酯的方法,所述方法包括步骤:
[0091] m)提供具有式 的双环碳酸酯
[0092] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;R1和R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;并且R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物;
[0093] n)提供二胺;
[0094] o)形成m)的所述双环碳酸酯和n)的所述二胺的混合物;
[0095] p)引起o)的混合物反应;
[0096] q)获得具有下式的聚氨酯
[0097]
[0098] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
[0099] R1、R2独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基,
[0100] R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0101] 根据一个实施方案,p)中的反应在溶剂存在或不存在下进行。
[0102] 根据一个实施方案,溶剂包括醇,优选地甲醇、乙醇和丙醇;(环)醚,优选地二乙醚和四氢呋喃(THF);酮,优选地丙酮、甲乙酮;甲苯;乙腈;卤代链烷,优选地二氯甲烷或氯仿;二甲基甲酰胺;吡啶;或其混合物。
[0103] 根据一个实施方案,所述溶剂由上文提到的至少一种溶剂组成。
[0104] 根据一个实施方案,p)中的反应在催化剂存在或不存在下进行。
[0105] 根据一个实施方案,二胺选自烷基二胺、优选地1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺和异佛尔酮二胺;或苯基烷基二胺、优选地苯二甲撑二胺。
[0106] 本发明的另一个目的是提供一种产生交联聚氨酯或共聚物的方法,所述方法包括步骤:
[0107] I)提供i官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚氨酯;
[0108] II)通过UV和/或热反应或异氰酸酯,使I)的官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚氨酯反应;
[0109] III)获得交联聚氨酯或共聚物产物。
[0110] 根据一个实施方案,步骤II)中的反应包含巯基化合物。
[0111] 根据一个实施方案,异氰酸酯化合物是聚异氰酸酯,优选地选自二异氰酸酯,优选地选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。
[0112] 本发明的另一个目的是提供环状碳酸酯,所述环状碳酸酯包含选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的官能团。
[0113] 根据一个实施方案,环状碳酸酯的全部取代基独立选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0114] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是单环或多环碳酸酯、优选地单环、双环、三环或四环碳酸酯,更优选地单环、双环或三环碳酸酯、更优选地单环或双环碳酸酯、更优选地双环碳酸酯。
[0115] 根据一个实施方案,环状碳酸酯具有来自多元醇的至少一个5元或6元环、优选地来自多元醇的至少一个6元环。
[0116] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的环状碳酸酯。
[0117] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是5元或6元环状碳酸酯、优选地6元环状碳酸酯。
[0118] 根据一个实施方案,环状碳酸酯是单环状或多环状,优选地包含1至4个环部分,优选地包含1至3个环部分。
[0119] 根据一个实施方案,环状碳酸酯具有
[0120] 或其相应二聚体的式
[0121] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧、羧基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基,并且
[0122] R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一选自羟基、羟烷基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基或甲基丙烯酰基
[0123] 或
[0124]
[0125] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮和酯;R1和R2可以独立选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;并且R3选自烷基(1-20个碳)、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0126] 根据一个实施方案,环状碳酸酯可以用选自烯丙基、烯丙基醚,丙烯酰基和甲基丙烯酰基的基团官能化。
[0127] 本发明的另一个目的是提供官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯,其具有选自以下的式
[0128]
[0129] 其中-R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
[0130]
[0131] 其中R、R1和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
[0132] 或
[0133]
[0134] 其中R、R1、R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基。
[0135] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯。
[0136] 本发明的另一个目的是提供聚氨酯,其具有选自以下的式
[0137]
[0138] 其中R、R1、R2、R3和R4独立地选自H、羟烷基、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
[0139]
[0140] 其中R、R1和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
[0141]
[0142] 其中R、R1、R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基;
[0143] 或
[0144]
[0145] 其中R选自键、氧、具有1-10个碳的烷基、酮、酯,
[0146] R1、R2独立地选自H、烷基、羟基、羟烷基、烷基羰基、羰基烷基、烷氧羰基、烷氧基羰基氧和羧基,
[0147] R3选自具有1-20个碳的烷基、环烷基、烷基苯基、异佛尔酮、多胺及其衍生物。
[0148] 本发明的另一个目的是提供通过上文提到的方法获得的聚氨酯。
[0149] 本发明的另一个目的是使用官能化氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯或聚合的官能化单氨基甲酸乙酯和/或二氨基甲酸乙酯用于产生泡沫、座位、密封件、密封材料、涂料或胶粘剂。
[0150] 根据一个实施方案,所提到的材料用于产生绝缘泡沫、包装泡沫、结构泡沫、高回弹性泡沫、鞋底、模拟木材、车辆内部的整皮泡沫、车辆表面零件和其他外部零件、耐用弹性体轮子和轮胎、合成纤维、印刷辊、浇铸型弹性体、反应注塑塑料、包封电子元件的材料或医用植入物和装置。根据本发明,可以使用5元或6元环状碳酸酯,优选地6元环状碳酸酯。相对于5元碳酸酯,优选6元环状碳酸酯,原因是它们在聚合过程期间在热动力学上较其开环聚合物更不稳定并且因此保留CO2。与具有官能团的5元环状碳酸酯相比,6元环状碳酸酯的反应性明显更高。6元环状碳酸酯的反应速率可以在约30-70℃的温度,高于5元环状碳酸酯的反应速率约30至60倍。
[0151] 对于UV或热反应和采用引发剂的聚合,环状碳酸酯可以用活性基如烯丙基和甲基丙烯酰进一步官能化。烯丙基通过硫醇烯反应机理借助UV或热反应与硫醇基反应。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是聚合物塑料中的常见单体,因α,β-不饱和双键反应性非常高而形成相应的聚合物。
[0152] 通过环状碳酸酯ROP获得的羟基氨基甲酸乙酯和多羟基氨基甲酸乙酯可以与异氰酸酯反应。环状碳酸酯、官能化环状碳酸酯和开环羟基氨基甲酸乙酯可能是化学和聚合物产业中的有用结构单元。
[0153] 在本发明中,环状碳酸酯优选地是具有来自多元醇的5元或6元环的单环和/或多环碳酸酯。根据一个实施方案,环状碳酸酯选自单环和/或双环碳酸酯。多元醇可以优选地是二醇、三醇或四醇。多元醇可以是2,2-二烷基-1,3-丙二醇、2-烷基-2-羟烷基-1,3-丙二醇、2,2-羟基烷基-1,3-丙二醇(这可以由新戊二醇例举)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇及其二聚体形式如双-三羟甲基丙烷。其他的合适多元醇包括甘油、山梨醇、甘露醇及其衍生物(参见图1)。
[0154] 环状碳酸酯可以用烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基单官能化和多官能化。(R1、R2、R3、R4、R5、R6可以独立选自羟基、烷基羟基、烯丙基、烯丙基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基,参见图1)。
[0155] 用羟基、烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能化的环状碳酸酯是用于聚合的独特单体和/或接头,可以用于产生聚氨酯、聚碳酸酯和共聚物。
[0156] 在官能化环碳酸酯中,环状碳酸酯基团与烷基和芳族胺反应,并通过开环反应与二胺化合物反应,以分别产生氨基甲酸乙酯键和二氨基甲酸乙酯键。所产生的官能化氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯产物是用于聚合的独特单体和/或接头,并且可以使用烯丙基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基连同引发剂,通过UV和热反应,进行反应或聚合。
[0157] 本发明提供一种便利、绿色和成本有效的从官能化环状碳酸酯产生聚氨酯和共聚物的方法。
[0158] 根据本发明,使用5元或6元环状碳酸酯,优选地6元环状碳酸酯。
[0159] 然而对用于ROP法中而言,相对于5元碳酸酯,优选6元环状碳酸酯,原因是它在聚合过程期间在热动力学上较其开环聚合物更不稳定并且因此保留CO2。
[0160] 根据本发明制备的聚氨酯材料可以用作泡沫、座位、密封件和密封材料、高效涂料和胶粘剂。
[0161] 泡沫可以是用于寝具和室内装饰品的绝缘泡沫、包装泡沫、结构泡沫、高回弹性泡沫。所述聚氨酯材料其他用途可以是鞋类鞋底(外底和中底),模拟木材,、模拟木材、车辆内部的整皮泡沫、车辆表面零件和其他外部零件、耐用弹性体轮子和轮胎、合成纤维、印刷辊、浇铸型弹性体、反应注塑塑料、包封电子元件的材料。所述聚氨酯材料可以用于生物医学目的,例如用于植入物或其他医用装置中。
[0162] 本发明的一个目的是提供烯丙基化多元醇环状碳酸酯,制造聚氨酯及其共聚物并将该结构单元与异氰酸酯化合物交联。下文参考图2。
[0163] 1.1单烯丙基化TMP环状碳酸酯的合成
[0164] 环状碳酸酯(2)可以从三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)和碳酸二甲酯(DMC)制备。TMP可以在反应容器中与DMC反应。TMPE对DMC的比率可以是1至20。反应物可以与混合分子筛。反应物对分子筛的比率可以是1至20。TMP和DMC(任选地包括分子筛)之间的反应可以在至少80℃、优选地至少90℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。TMPE和DMC之间反应的结果是一种官能化环状碳酸酯:单烯丙基化TMP环状碳酸酯。获得的官能化环状碳酸酯可以通过分离方法收集。分离方法可以选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和/或蒸发。
[0165] 1.2与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0166] 单烯丙基化TMP环状碳酸酯可以在催化剂不存在或存在下与胺或二胺化合物反应,导致开环反应。在环状碳酸酯和胺或二胺化合物之间的反应期间,温度可以是最多0℃,如最多-10℃。在环状碳酸酯和胺或二胺化合物之间的反应期间,温度可以是至少20℃,如至少100℃、至少120℃或至少140℃。通过开环的反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶和乙腈。胺可以是烷基胺并且可以选自己胺、环己胺和二丙胺。二胺可以是烷基二胺,并且可以选自1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺和异佛尔酮二胺。在开环反应中,可以从胺反应形成单氨基甲酸乙酯(3)并且可以从二胺反应形成二氨基甲酸乙酯(4)。
[0167] 1.3与开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯TMPME中的烯官能团聚合
[0168] 获得的开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯TMPME可以借助烯官能团聚合。可以使用UV或热能,使开环的单氨基甲酸乙酯(3)和二氨基甲酸乙酯TMPME(4)与巯基化合物反应。巯基化合物可以选自二硫醇,如1,2-乙二硫醇;或三硫醇,如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯);四硫醇,如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯);和多硫醇类。引发剂可以用于该反应和聚合过程中,所述引发剂可以选自偶氮化合物:偶氮双异丁腈(AIBN)和1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN),和有机过氧化物:过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰。提到的反应和聚合可以在溶剂中实施。有机溶剂可以选自DMF、DMSO、吡啶、氯仿和乙腈。如果使用热能进行反应和聚合时,温度可以是至少20℃,如至少90、至少100℃、至少120或至少140℃。
[0169] 1.4与开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯TMPME中的羟基聚合
[0170] 获得的开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯TMPME可以借助羟基官能团聚合。二氨基甲酸乙酯(4、5)可以与异氰酸酯化合物聚合。二氨基甲酸乙酯(4、5)可以在催化剂不存在或存在下与二异氰酸酯化合物和/或聚异氰酸酯化合物反应。这种反应期间的温度可以是至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃。
可选地,这种反应期间的温度可以是最多0℃,优选地最多-10℃。聚合可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以选自DMF、DMSO、吡啶和乙腈。
[0171] 可以用于聚合过程的异氰酸酯化合物可以是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。通过提到的反应,可以形成聚氨酯(7或9)。聚氨酯(7)还可以由巯基化合物交联。
[0172] 本发明的一个目的是提供丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化多元醇环状碳酸酯,制造聚氨酯及其共聚物并将该结构单元与异氰酸酯化合物交联。下文参考图8。
[0173] 2.1甲基丙烯酸酯化TMP的合成
[0174] 甲基丙烯酸酯化TMP(TMP-mMA,3)不是市售的。TMP可以溶解于甲基丙烯酸酯中。TMP对甲基丙烯酸酯酯的比率可以是1至20。反应可以在反应容器进行,伴随搅拌和加热,例如在60℃的油浴中磁力搅拌。反应可以通过添加酶(例如在10%(w/w)TMP中的Novozym 
435)启动。反应物可以与混合分子筛。反应物对分子筛的比率可以是1至10。TMP和甲基丙烯酸酯(任选地包括分子筛)之间的反应可以在至少30℃如至少50℃或至少70℃的温度进行。
甲基丙烯酸酯可以是酸和/或酯,例如选自甲酯、乙酯和乙烯酯。可以在不同的时间间隔抽出等分试样以分析反应组分。在反应结束后,可以借助分离方法收集产物。分离方法可以选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和/或蒸发。分离方法可以因此是过滤残余固体和/或蒸发过量的甲基丙烯酸甲酯。可以纯化所产生的TMP-mMA。可以使用硅胶柱快速色谱进行纯化。可以使用乙酸乙酯以及乙酸乙酯和甲醇(1∶1)的混合物作为洗脱剂[0175] 甲基丙烯酸酯化TMP的制备也可以通过保护二醇的化学方法实现。随后可以使用甲基丙烯酸、酯如甲酯、乙酯和乙烯酯对二醇受保护的TMP进行酯交换,并随后脱保护。
[0176] 2.2甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯的合成
[0177] 纯化的TMP-mMA可以转化成相应的6元环状碳酸酯。可以通过反应TMP-mMA和碳酸二甲酯(DMC),制备环状碳酸酯。TMP-mMA对DMC的比率可以是1至20。反应物溶液可以含有分子筛。反应物溶液对分子筛的比率可以是1至20。可以加热反应物溶液,其任选地含有分子筛。反应期间的温度可以是至少80℃,如至少90℃、至少100℃、至少120℃或至少140℃。在反应结束后,可以借助分离方法收集TMP-mMA环状碳酸酯(4)。分离方法可以选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和/或蒸发。
[0178] 2.3与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0179] TMP-mMA环状碳酸酯(4)可以在催化剂不存在或的存在下与胺化合物或二胺化合物反应。这种反应期间的温度可以是至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃。可选地,这种反应期间的温度可以是最多0℃,优选地最多-10℃。该反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以选自DMF、DMSO、吡啶和乙腈。胺化合物可以选自烷基胺,例如选自己胺、环己胺和二丙胺。二胺化合物可以选自烷基二胺,例如选自1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺苯二甲撑二胺和异佛尔酮二胺。通过该反应,可以从胺反应形成单氨基甲酸乙酯(6)并且可以从二胺反应形成二氨基甲酸乙酯(5)。
[0180] 2.4在开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯中的甲基丙烯酸酯官能团处聚合[0181] TMP-mMA环状碳酸酯的所得开环单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯可以借助甲基丙烯酸酯官能团聚合。单氨基甲酸乙酯(6)和二氨基甲酸乙酯(5)可以通过UV或热反应聚合。UV或热反应可以由引发剂启动。引发剂可以选自偶氮化合物:偶氮双异丁腈(AIBN)和1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN),和有机过氧化物:过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酰。反应和聚合可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是DMF、DMSO、吡啶、氯仿和乙腈。如果使用热能进行反应和聚合时,温度可以是至少20℃,如至少90℃、至少100℃、至少
120℃或至少140℃。任何常见聚合方法可以在引发剂和/或催化剂不存在或存在下用于通过UV和/或热反应聚合甲基丙烯酸酯中。通过聚合,可以从二氨基甲酸乙酯(5)共聚物(7)并且可以从单氨基甲酸乙酯(6)形成共聚物(9)。
[0182] 聚合物(7、9)可以利用异氰酸酯进一步交联。在所获得的聚合物(7、9)中的羟基可以在催化剂不存在或存在下进一步与二异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物反应。提到的交联可以在至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。可选地,这种反应期间的温度可以是最多0℃、优选地最多-10℃。交联反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是DMF、DMSO、吡啶和乙腈。交联反应中所用的异氰酸酯化合物可以选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。通过交联反应,可以形成共聚物(10或11)。
[0183] 本发明的一个目的是提供羟基环状碳酸酯,制造聚氨酯及其共聚物并将该结构单元与异氰酸酯化合物交联。下文参考图15。
[0184] 3.1 TMP环状碳酸酯的合成
[0185] 环状碳酸酯可以从TMP和碳酸二甲酯(DMC)制备。TMP是市售的。TMP可以与DMC按1至20的比率反应。包含TMP和DMC的反应物溶液可以与分子筛混合。反应物溶液对分子筛的比率可以是1至20。可以加热反应物溶液,其任选地含有分子筛。所述加热可以在至少80℃、如至少90℃、至少100℃、至少120℃或至少140℃的温度进行。在反应结束后,可以借助分离方法收集粗制的TMP环状碳酸酯。分离方法可以选自滗析、过滤、离心、蒸发之一,优选地选自过滤和/或蒸发。可以纯化获得的TMP环状碳酸酯。可以使用新鲜二氧化硅色谱进行纯化,优选地在至少-20℃、如至少0℃或至少20℃的温度范围内进行。色谱温度可以优选地在-10℃至30℃范围内。
[0186] 根据一个实施方案,可以溶解于乙酸乙酯中的粗制TMP环状碳酸酯装入(用乙酸乙酯平衡的)硅胶装填的柱中。使用乙酸乙酯作为流动相。通过鼓入氮气,将流速加速。将洗脱的溶液分级并使用GC分析。随后使用甲醇洗涤该柱,并且用EA平衡后再使用。
[0187] 作为一个具体例子,将溶解于乙酸乙酯中的5g粗制TMP环状碳酸酯装入硅胶(Merck)装填的10cm(ID)x 14cm(L)柱中,所述柱用乙酸乙酯(EA)平衡。使用乙酸乙酯作为流动相。通过鼓入氮气,将流速加速。将洗脱的溶液分级并使用GC分析。随后使用甲醇洗涤该柱,并且用EA平衡后再使用。
[0188] 3.2 TMP环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0189] TMP环状碳酸酯可以在催化剂不存在或存在下与胺化合物或二胺化合物反应。开环反应可以在至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。可选地,这种反应期间的温度可以是最多0℃、优选地最多-10℃。开环反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是DMF、DMSO、吡啶和乙腈。胺化合物可以选自烷基胺,例如选自己胺、环己胺和二丙胺。二胺化合物可以选自烷基二胺,例如选自1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺、异佛尔酮二胺和N,N′-二-正丙基乙二胺。通过开环反应,可以从胺反应形成单氨基甲酸乙酯(3)并且可以从二胺反应形成二氨基甲酸乙酯(4)。
[0190] 3.3氨基甲酸乙酯化合物(4、6)与异氰酸酯的聚合
[0191] 二异氰酸酯化合物可以用于单氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯的反应和聚合中。单氨基甲酸乙酯(3)和二氨基甲酸乙酯(4)可以在催化剂不存在或存在下与二异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物反应。该反应可以在至少20℃、优选地至少50℃、优选地至少100℃、优选地至少120℃、优选地至少140℃的温度进行。可选地,这种反应期间的温度可以是最多0℃、优选地最多-10℃。该反应可以在有机溶剂不存在或存在下进行。有机溶剂可以是DMF、DMSO、吡啶和乙腈。该反应中所用的异氰酸酯化合物可以选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯。通过该反应,可以形成聚氨酯(7或6)。
[0192] 本发明的一个目的是提供具有6元环的二环碳酸酯并制造聚氨酯及其共聚物,优选地在不使用光气或异氰酸酯的情况下制造。下文参考图17。
[0193] 双环碳酸酯的6元环可以源自多元醇如双-三羟甲基丙烷(双TMP)、双-三羟甲基乙烷(双TME)及其衍生物。
[0194] 在二环碳酸酯(二CC)中,环状碳酸酯基团与烷基和芳族胺反应,并通过开环反应与二胺化合物,以分别产生氨基甲酸乙酯键和二氨基甲酸乙酯键。所得到的聚氨酯可以由无异氰酸酯途径产生。这个实施方案提供便利、绿色和成本有效的从二环碳酸酯产生聚氨酯的方法,及涂料施工。
[0195] 这个实施方案涉及一种在不使用光气和异氰酸酯的情况下制造聚氨酯的方法(图17)。所述聚氨酯随后可以用于涂料施工。
[0196] 二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)可以在溶剂不存在或的存在下与二胺化合物反应。二环碳酸酯可以在催化剂不存在或的存在下与二胺化合物反应。
[0197] 根据一个实施方案,如果不使用溶剂,则也不使用催化剂。二氨基化合物可以选自烷基二胺,例如选自1,6-六亚甲基二胺、1,2-二乙二胺和异佛尔酮二胺;和苯基烷基二胺,例如选自苯二甲撑二胺。通过二环碳酸酯和二胺化合物之间的反应,可以形成聚氨酯。不限制所用二CC对二胺的摩尔比。二CC对二胺的比率可以优选地选自比率10至500wt%,如10、50、100、250或500wt%,或甚至更优选地50至200wt%。
[0198] 使用所提到的聚氨酯配制的涂料可以在环境温度(室温,RT)固化,或在范围从环境温度至150℃、优选地环境温度至110℃的温度固化。在涂料施工时,可以使用常用添加物如硬化剂、软化剂、催化剂、颜料和粘合剂
[0199] 在一个实施方案中,不限制所用双TMP-二CC对二胺的摩尔比。但是,该比率可以优选地按10至500wt%如10、50、100、250和500wt%或甚至更优选地50至200wt%的比率使用。双TMP-二CC是具有104-106℃熔点的固体。这种涂料可以在环境温度(室温,RT)固化,或在范围从环境温度至150℃、优选地环境温度至110℃的温度固化。
[0200] 在涂料施工时,可以使用常用添加物如硬化剂、软化剂、催化剂、颜料和粘合剂。
[0201] 4.1双TMP双环碳酸酯与二胺的开环反应和无溶剂条件下的涂料施工
[0202] 为了获得无溶剂条件下所述双环碳酸酯与二胺的均匀混合物,可以熔化二CC。
[0203] 如果使用双TMP双环碳酸酯,可以将它在高于104℃时熔化以获得无溶剂条件下双TMP双环碳酸酯与二胺的均匀混合物。然而,双TMP-二CC可以随二胺一起在甚至更低的温度如80℃、90℃或100℃熔化。
[0204] 聚合在混合和任选地熔化后迅速实施。
[0205] 涂料可以通过常规手段施加至所需的基材表面如玻璃、木材、塑料、混凝土或陶瓷。施加均匀混合物以在基材的表面上形成薄膜。固化温度可以根据基材变动,并且固化时间可以根据固化温度和基材变动。反应时间可以是至少数秒,例如至少5秒、至少1分钟、至少1小时、至少1天或至少10天。
[0206] 4.2双TMP双环碳酸酯与二胺的开环反应和溶剂条件下的涂料施工
[0207] 二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)可以在无催化剂的溶剂中与二胺化合物反应。反应和施加可以以溶液形式进行并且可以使用任何有机溶剂。然而,优选的溶剂是醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)、(环醚(例如二乙醚和THF)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、甲苯、乙腈、卤代链烷(二氯甲烷和氯仿)、二甲基甲酰胺和吡啶或前者的混合物或含有所述溶剂的混合物。溶剂的使用提供二环碳酸酯(例如双TMP双环碳酸酯)连同二胺在较低温度的均化、聚合和涂料施工。对于一般涂料施工,二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)在大部分溶剂中的溶解度低。取决于涂料类型,常见的溶剂含量是0-65%。同时已经观察到二胺增强二环碳酸酯(例如DiTMP-二CC)在较低温度在溶剂中的溶解度。不限制所用溶剂对二环碳酸酯(例如双TMP-二CC)的比率。但是,该比率可以优选地是1至500wt%如1、10、50、100、250和500wt%或甚至更优选地20至200wt%。该比率可以根据施加方法如喷雾、涂刷和滚涂而变动。
[0208] 一些溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺和二氯甲烷在室温与二胺的1至1比率时显示良好的二环碳酸酯(如双TMP二CC)溶解度。另外,反应在室温发生,因此可以将混合物在室温或更高温度在表面上施加、固化并干燥。
[0209] 一些溶剂如乙醇、THF、2-丙醇并且在60℃显示出部分溶解性,但反应时,该溶液在60℃在5分钟内变得均化。可以将该溶液在60℃或更高温度在表面上施加、固化并干燥。另外,在60℃反应某段时间(1-5分钟)后,可以将该溶液在室温在表面上施加、固化并干燥。
实施例
[0210] 参考以下实施例进一步更详细地解释本发明。然而,这些实施例不应当以任何方式解读为限制本发明的范围。
[0211] 分析和结构阐明
[0212] 使用配备FactorFour毛细管柱,VF-1ms(Varian,15M×0.25mm)和火焰电离检测器的气相色谱(GC、Varian430-GC、Varian,美国),进行反应组分的定量分析。初始柱箱温度以20℃/分钟的速率从50℃增加至250℃。在通过离心或过滤移除固态部分后,将样品用乙腈稀释至终浓度0.1-0.5mg/mL,并在275℃以10%的分流进样模式进样。通过比较气相色谱图上的峰面积,计算底物转化率和产物比率。
[0213] 随后使用400MHz NMR(Bruker,UltraShield Plus 400,德国)通过1H和13C-NMR测定产物的结构。使用Nicolet-iS5(Thermo Scientific,美国),进行FT-IR分析。
[0214] 测定所施加涂料的物理特性
[0215] 对于本发明的涂料,可以使用具有硬度范围从4B至4H的铅芯的铅笔,通过以下ASTM D 3363(2005)测量涂膜的铅笔硬度。涂料的可接受铅笔硬度水平是F或更高。不可接受硬度水平的例子是B或更小。测定涂膜在玻璃表面上的视透明度,并且它是1(低)至5(高度透明,无色)。从采集自涂料的样品中,通过FT-IR分析确定氨基甲酸乙酯基团从环状碳酸酯形成。
[0216] 烯丙基化多元醇环状碳酸酯的合成和反应
[0217] 实施例1.单烯丙基化TMP环状碳酸酯的合成
[0218] 在2L反应容器中,将50g TMP-ME溶解于800mL DMC中。将含750g分子筛的反应物溶液在120℃油浴中加热5小时。在移除固体残余物并浓缩后,根据GC以96.6%产率获得TMP-ME环状碳酸酯。
[0219] 实施例2.TMP-ME环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0220] 使用Thermomixer在具有或没有溶剂的情况下,使100mg(0.5mmol)TMP-ME环状碳酸酯与0.55mmol多种胺化合物和0.28mmol多种二胺化合物在50℃在4mL小瓶中反应。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。图4中TMP-ME环状碳酸酯的GC峰向相应的胺偏移(图6(A、B)),并且在图3(B、C和D)中观察到FT-IR谱中的峰偏移。
[0221] 在图3中,FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)TMPME:在3000-3500cm-1的强烈宽峰表示-OH基团。(B)TMPME环状碳酸酯:在1750cm-1的一个新峰表示环状碳酸酯的羰基,并且在3000-3500cm-1的-OH基团强烈宽峰随着环状碳酸酯的形成消失。(C)来自TMPME环状碳酸酯与己胺反应的氨基甲酸乙酯:1750cm-1处的峰偏移至作为酰胺(氨基甲酸乙酯)键的1700cm-1,并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500cm-1处出现。(D)来自TMPME环状碳酸酯和乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯:(B)中1750cm-1处的峰偏移至作为酰胺(氨基甲酸乙酯)键的1700cm-1,并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500cm-1处出现。(E)来自(D)与乙二硫醇反应的聚合物:(D)中900cm-1处的峰(其是单取代烯的C-H)因烯与硫醇基反应而消失。
[0222] 表1
[0223]
[0224]
[0225] 实施例3.在实施例2中获得的氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯产物的反应或聚合[0226] 在实施例2中允许反应更长时间(1-5天)以实现超过97%转化率。所得的产物在含有1,2-乙二硫醇和1%(w/w)AIBN作引发剂的0.4mL CDCl3中于80℃反应15小时。通过NMR分析所产生的产物,并且通过1H-NMR估计转化产率。反应在烯丙基和硫醇基之间因与AIBN的热反应而发生。在反应后,烯丙基在1H和13C-NMR中彻底消失以形成新C-S键(参见图7)。
[0227] 表2
[0228]
[0229] 第2部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化多元醇环状碳酸酯的合成和聚合
[0230] 实施例4.甲基丙烯酸酯化TMP的合成
[0231] 在250mL反应容器中,将10g TMP溶解于60℃油浴中的100mL甲基丙烯酸甲酯内,伴以磁力搅拌。通过添加1g N435来同40g分子筛启动反应。在不同的时间间隔抽出等分试样以分析反应组分。在后24小时反应后,以82%TMP转化率获得60%(GC)TMP-mMA和22%TMP-二甲基丙烯酸酯(TMP-二MA)。使用乙酸乙酯和乙酸乙酯和甲醇(1∶1)的混合物作为洗脱剂,通过硅胶柱(5x 25cm)快速色谱纯化TMP-mMA和TMP-二MA。
[0232] 实施例5.甲基丙烯酸酯化TMP环状碳酸酯的合成
[0233] 将纯化的TMP-mMA转化成相应的6元环状碳酸酯。在250mL反应容器中,将1.5g TMP-mMA溶解于50mL DMC中。将含20g分子筛的反应物溶液在120℃油浴中加热20小时。根据GC以96%产率获得TMP-mMA环状碳酸酯。
[0234] 实施例6.TMP-mMA环状碳酸酯与胺化合物和二胺化合物的开环反应
[0235] 如表中所示,使用Thermomixer在具有或没有溶剂的情况下,使50mg(0.22mmol)TMP-mME环状碳酸酯与0.25mmol多种胺化合物或0.11mmol多种二胺化合物在50℃在4mL小瓶中反应。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。图11中TMP-mMA环状碳酸酯的GC峰向相应的胺偏移(图13(A、B)),并且在图9(C、D和E)中观察到FT-IR谱中的峰偏移。
[0236] 在图9中,FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)TMP:在3000-3500cm-1的强烈宽峰表示-OH基团。(B)TMP-mMA:1700cm-1处的新峰表示甲基丙烯酸酯的羰基。(C)-1 -1TMP-mMA环状碳酸酯:在1750cm 的一个新峰表示环状碳酸酯的羰基,并且在3000-3500cm的-OH基团强烈宽峰随着环状碳酸酯的形成消失。(D)来自TMP-mMA环状碳酸酯和己胺反应的氨基甲酸乙酯:随着在1700cm-1处重叠的酰胺(氨基甲酸乙酯)键形成,(C)中1750cm-1处的峰消失,并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500cm-1处出现。(E)来自-1
TMP-mMA环状碳酸酯和乙二胺反应的二氨基甲酸乙酯:随着在1700cm 处重叠的酰胺(氨基甲酸乙酯)键形成,(C)中1750cm-1处的峰消失,并且因环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新峰在3000-3500cm-1处出现。(F)因热聚合来自(E)的反应的聚合物:(D)中900cm-1处的峰(其是单取代烯的C-H)因甲基丙烯酸酯聚合时新C-C键形成而消失。
[0237] 表3
[0238]
[0239] 实施例7.在实施例6中获得的氨基甲酸乙酯和二氨基甲酸乙酯产物的聚合
[0240] 在实施例6中允许反应更长时间(1-5天)以实现超过97%转化率。所得的产物(25mg)在含有1%(w/w)AIBN作引发剂的0.1mL CDCl3中于110℃反应15小时,并且在反应期间蒸发CDCl3。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。分析所得的产物并且通过FT-IR估计转化产率。反应在甲基丙烯酰基的α,β-不饱和双键中因与AIBN的热反应而发生。在反应后,α,β-不饱和双键在FT-IR中消失以形成新C-C键(图14)。
[0241] 表4
[0242]
[0243] 第3部分羟基环状碳酸酯的合成和反应
[0244] 实施例8.TMP环状碳酸酯的合成
[0245] 在2L反应容器中,将50g TMP溶解于800mL DMC中。将含750g分子筛的反应物溶液在120℃油浴中加热5小时。通过硅胶色谱纯化后,TMP环状碳酸酯以97%纯度获得。
[0246] 实施例9.TMP环状碳酸酯与二胺化合物的开环反应和所得的二氨基甲酸乙酯化合物聚合
[0247] 使用Thermomixer在没有溶剂的情况下,使35mg(0.2mmol)TMP环状碳酸酯与20.3mg(0.14mmol)N,N′-二-正丙基乙二胺在70℃在4mL小瓶中反应6小时。以变动的时间间隔取得小等分试样的反应样品用于分析。在图16中(A至B)观察到FT-IR谱中的峰偏移。使用Thermomixer在无溶剂的情况下,将所得的二氨基甲酸乙酯化合物(4)与异佛尔酮二异氰酸酯在70℃聚合20小时。在图16中(B至D)观察到FT-IR谱中的峰偏移。
[0248] 在图16中,FT-IR谱显示每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)TMPCC:1726cm-1处的强峰表示环状碳酸酯的羰基。(B)通过二胺开环的TMP二氨基甲酸乙酯:1675cm-1处的新峰表示酰胺(氨基甲酸乙酯)键,来自二氨基甲酸乙酯的聚氨酯(B)。
[0249] 获得无异氰酸酯聚氨酯涂料组合物的合成和反应
[0250] 作为代表性聚合,双TMP二CC和XDA的反应在二氯甲烷中在室温在无任何添加物和催化剂的情况下进行。在图18中,FT-IR谱显示在室温时每个反应步骤中官能团的峰偏移。(A)双TMP二CC:1726cm-1处的强烈单峰表示环状碳酸酯的羰基。(B)XDA:3361cm-1和3281cm-1处的多(宽)峰表示伯胺。(C)双TMP二CC和XDA的混合物:1750cm-1处的强烈单峰表示环状碳酸酯的羰基并且3300cm-1附近的弱峰表示XDA的伯胺。与双TMP二CC比较,XDA的峰强度弱。
(D)双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液:1726cm-1处的强峰表示环状碳酸酯的羰基。
反应在均化溶液中立即发生。在1690cm-1处的肩峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm-1出现。(E)反应1分钟后双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液:在1690cm-1处表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键的肩峰并且在3000-3500cm-1处从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰强于时间零的那些峰。(F)反应5分钟后双TMP二CC和XDA在二氯甲烷中的均化溶液:在1690cm-1处的偏移强峰表示氨基甲酸乙酯基团的酰胺键并且从环状碳酸酯开环产生的-OH基团的新强峰在3000-3500cm-1处出现。使用Nicolet-iS5(Thermo Scientific,美国),进行FT-IR分析。
[0251] 实施例10.在无溶剂情况下来自双TMP二CC与胺(1∶1.1比率)的涂料
[0252] 将25mg(0.083mmol)双TMP二CC放置在玻璃上并在90-110℃加热。添加1.1摩尔比的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上,并在90℃或110℃固化某段时间。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0253] 表5.
[0254]
[0255]
[0256] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺);HMDA(六亚甲基二胺);IPDA(异佛尔酮二胺);ED600(Jaffamine ED600)。
[0257] 实施例11.在无溶剂情况下来自双TMP二CC与胺(不同比率)的涂料
[0258] 将25mg(0.083mmol)双TMP二CC放置在玻璃上并在110℃加热。添加1.5或0.67摩尔比的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上,并在110℃固化30分钟。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0259] 表6.
[0260]
[0261] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺)。
[0262] 实施例12.在无溶剂情况下来自粗制双TMP二CC与胺(1∶1.1比率)的涂料
[0263] 将25mg(0.083mmol,纯度82%)双TMP二CC放置在玻璃上并在110℃加热。添加1.1摩尔比的二胺并均化。将熔化和均化的材料直接施加在玻璃上,并在110℃固化30分钟。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0264] 表7.
[0265]
[0266] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺);HMDA(六亚甲基二胺);IPDA(异佛尔酮二胺)。
[0267] 实施例13.通过在110℃固化来自溶剂中双TMP二CC与胺的涂料
[0268] 为了使用溶剂如乙腈、二氯甲烷和二甲基甲酰胺,将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中,在室温向所述小瓶添加25μL溶剂和1.1摩尔比的二胺。温和地在室温混合2分钟后,将溶液施加在玻璃表面上并在110℃固化5分钟。为了使用溶剂如THF、2-丙二醇和乙醇,将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中,并且在60℃添加25μL溶剂和1.1摩尔比的二胺。在60℃温和地混合5分钟后,将溶液施加在玻璃表面上并在110℃固化5分钟或30分钟。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0269] 表8.
[0270]
[0271] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺);HMDA(六亚甲基二胺);IPDA(异佛尔酮二胺);ACN(乙睛);DCM(二氯甲烷);THF(四氢呋喃);2PD(2-丙二醇);EtOH(乙醇)。
[0272] 实施例14.通过在60℃固化来自溶剂中双TMP二CC与胺的涂料
[0273] 为了使用溶剂如乙腈、二氯甲烷和二甲基甲酰胺,将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中,在室温向所述小瓶添加25μL溶剂和1.1摩尔比的二胺。温和地在室温混合2分钟后,将溶液施加在玻璃表面上并在60℃固化30分钟。为了使用溶剂如THF和2-丙二醇,将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中,并且在60℃添加25μL溶剂和1.1摩尔比的二胺。在60℃温和地混合5分钟后,将溶液施加在玻璃表面上并在60℃固化30分钟。将玻璃上的涂料冷却至室温并保存在实验室。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0274] 表9
[0275]
[0276]
[0277] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺);HMDA(六亚甲基二胺基);IPDA(异佛尔酮二胺);ACN(乙睛);DCM(二氯甲烷);THF(四氢呋喃);2PD(2-丙二醇)。
[0278] 实施例15.通过在室温℃固化来自溶剂中双TMP二CC与胺的涂料
[0279] 为了使用溶剂溶剂如乙腈和二氯甲烷,将25mg(0.083mmol)双TMP二CC置于4mL小瓶中,在室温向所述小瓶添加25μL溶剂和1.1摩尔比的二胺。温和地在室温混合10分钟后,将溶液施加在玻璃表面上并在室温固化。将玻璃上的涂料在实验室保持在室温。测定1小时、1天和2天后的硬度和1小时后的透明度。
[0280] 表10.
[0281]
[0282] XDA(苯二甲撑二胺);EDA(乙二胺);HMDA(六亚甲基二胺基);IPDA(异佛尔酮二胺);ACN(乙睛);DCM(二氯甲烷)。
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