Production method of the polyisocyanate polyaddition products

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート付加法による生成物の製造のための触媒としてＮ−（アミノアルキル）ピロリジンを用いることに関する。 これらの触媒は、硬質又は可撓性のポリウレタン発泡体及び他のポリウレタン生成物の製造のための１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））の如き公知のウレタン触媒の代替品として又はそれと組み合わせて用いられ得る。 本発明に関して、“ポリウレタン生成物”なる用語は、ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物とのあらゆる反応生成物を含むよう意図されている。 即ち、“ポリウレタン”なる用語は、例えば純粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ尿素又は純粋なポリ尿素を含むと理解される。

【０００２】

【従来の技術並びに発明が解決しようとする課題】イソシアネート基とＮＣＯ反応性水素原子を含有する化合物との間の反応速度は、出発物の温度及びそれらの構造によってのみならず、特に適当な触媒の使用によっても決定される。 実際には、塩基（例えば、トリエチルアミンの如き第３級アミン）は主として求核性触媒として用いられるのに対し、有機金属化合物（例えば、スズ（II）
オクトエートの如きスズカルボキシレート）は主として求電子性触媒として用いられる。 従来技術の方法は、ルイス酸とルイス塩基との併用（通常、相乗効果により特徴づけられる。）に基づいている。 しかしながら、アミンが多数の適用事例において触媒として専ら用いられていることも知られている。 しかしながら、数多くある公知のアミン触媒（「ウルマン（Ullmann)，第４版」及び「プラスチック便覧（Kunststoffhandbuch），第ＶII
巻, "ポリウレタン (Polyurethane)"，ハンザー・フェアラーク（Hanser-Verlag)，ミュンヘン（１９８３）」
参照）のうち極く少数のみしか広範な規模での使用のためにこれまで採用されておらず、しかして１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン及びエチルモルホリンが最も重要である。 無論、特に、高活性、経済的製造及び広範囲の用途によって見分けられる触媒が用いられる。 別の増す増す重要になっている考慮事項は、加工安全性及び臭気の放出に関する触媒の毒物学的評価である。 ダブコ（ＤＡＢ
ＣＯ）又はトリエチルアミンの如き今日用いられているアミン触媒の多くはこの点で不満足とみなされ得、何故ならそれらは揮発性が高く、またかかる触媒を用いて製造された最終製品中までアミン臭が比較的強く担持されるからである。

【０００３】一般式

【化２】

号に記載されており、とりわけ、２つの置換基Ｒが互いに結合して３〜６員環を形成している化合物も挙げられている。 この特別なクラスの化合物の一つの代表的なもの即ちＮ−（２−アミノエチル）アジリジンの使用が、

該独国特許公開明細書の例１０及び例１６〜１８により例示されている。 これらの例において、その化合物は、

製造された発泡体の密度、強度及び弾性に関して（例１

０）並びに特に活性に関して（例１６〜１８）、対応する非環状化合物よりも明らかに劣ることが立証されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】或るピロリジン誘導体がポリウレタンの製造用触媒として有利に用いられ得る、
ということが今般驚くべきことに見出された。 上記のＮ
−（２−アミノエチル）アジリジン並びに５員環を有するもの以外の環状化合物と比べて、本発明に従って用いられる化合物はかなり大きな活性を有し、また上記の独国特許公開明細書に開示されている非環状のものの活性をしのぎさえする。 別の利点は化合物の微臭性及び低揮発性であり、これらの化合物においてはイソシアネート反応性基はポリマー中に結合され、このことはポリウレタン生成物の製造の際に明らかに低減された臭気の放出に通じる。 加えて、たとえば取扱いの容易性（好ましくは用いられるピロリジンは液状である故）、良好な硬化挙動及び少なからず当該化合物の非常に簡単な製造を含めて他の利点が認められた。

【０００５】従って本発明は、ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法において、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 式（Ｉ）に相当するＮ−（アミノアルキル）ピロリジン触媒

【化３】

_2-12アルキレン基（随意にＯ又はＮ原子を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）

でありそしてＲ′は水素又はＣ

_1-4アルキル基である。 〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法に関する。

【０００６】本発明に従って製造されるポリイソシアネート反応生成物は、好ましくは気泡質プラスチックである。 本発明により用いられる触媒は公知の化合物である。 好ましい触媒は、例えば、ピロリジンをアクリロニトリルに付加した後還元しそして随意に公知の方法によりその後アルキル化することにより製造される。 本発明による触媒は無色ないし淡帯黄色の化合物であり、しかして好ましいタイプは液状であり、また有機溶媒に可溶であり、水に可溶又は分散可能である。 触媒の量は、一般にイソシアネート反応性化合物を基準として約０．０
１重量％ないし約５重量％である。 この量より多い量も用いられ得るけれども、何ら利点は得られない。

【０００７】好ましい化合物は、Ｒが１，３−プロピレン基でありそしてＲ′が水素又はＣ _1-4アルキルである一般式（Ｉ）に相当する触媒である。 本発明による適当な触媒には、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−（メチルアミノ）エチル）ピロリジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（４−
アミノブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノ−２−メチルプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−メチルアミノ−２−メチルプロピル）ピロリジンが含まれる。 好ましい触媒には、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、
Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ
−（３−（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン及びＮ
−（３−（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジンが含まれ、しかしてＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが特に好ましい。

【０００８】本発明による方法において成分（ｂ）として用いられるイソシアネート反応性化合物は、ポリウレタンの製造のための公知の方法に用いられるものであり、しかして例えば「プラスチック便覧（Kunststoffha
ndbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Polyurethan
e)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verlag)，ミュンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekulare St
offe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。 イソシアネート反応性化合物は３０００〜１００００好ましくは３０
００〜６０００の分子量Ｍ _nを有し、例えばバイフィット（外１）３９７３又はバイフィット（外２）３９６３
（バイエル社の商業用製品）の如きポリエーテルポリオールである。

【外１】

【外２】

Ｏ基含有化合物は、公知の方法に用いられるものと同じ化合物であり、しかして例えば「プラスチック便覧（Ku

nststoffhandbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Poly

urethane)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verla

g)，ミュンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekul

are Stoffe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。

【０００９】本発明による方法を行う場合、置換ピロリジンは公知の触媒と同じように用いられる。 例えば、本触媒はその液状形態で用いられ得あるいはポリオール又は適当な溶媒中に溶解され得る。 本触媒は、いかなる温度においても用いられ得あるいは他の条件下では単独でもしくはポリウレタンの製造のために適した他の公知の触媒と組み合わせて用いられ得る。 適当な他の触媒には、有機又は無機のスズ化合物あるいは他の有機金属化合物，第３級アミン、アルカノールアミン、環状アミン、ポリアミン等，アルカリ金属化合物，並びに他の共触媒が含まれる。 本発明による触媒は、好ましくは触媒の全使用量を基準として少なくとも５０重量％の量で用いられる。 本発明による方法は、例えば、ポリウレタン発泡体、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン被膜等の製造のためのワンショット法又はプレポリマー法並びに直接的な重付加後しばしば望ましい架橋反応のための方法を含めて、慣用の製造法にとって適している。 他の条件はすべて、慣用のウレタン重付加法に用いられるものと同じである。 いずれの場合も、鎖延長剤、膨張剤、気泡安定剤、乳化剤、染料、顔料及び充填剤を含めて、他の公知の添加剤も用いられ得る。

【００１０】

【作用効果】本発明の上記触媒は重付加反応をかなりの程度促進し、そのため触媒の所要量は非常に少ない。 本発明による触媒化合物は微臭を有するにすぎない故並びにそれらは実質的に不揮発性の液体であって組み込み可能な化合物である故、得られるポリウレタン生成物は不所望な臭気がない。

【００１１】

【実施例】次の例により、本発明の方法の詳細を更に示す。 前記に開示された本発明は、その精神においても範囲においてもこれらの例により限定されるべきではない。 下記の処理操作の条件の公知の変更が用いられ得ることは、当業者に容易に理解されよう。 別段指摘がなければ、温度はすべて摂氏度であり、そして部及び百分率はすべてそれぞれ重量部及び重量百分率である。 例１〜６ これらの例は、ポリウレタン常温硬化可撓性発泡体系において、ピロリジン環を含有しない類似の触媒と比較してＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３
−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが高い触媒活性を有することを実証する。 次の触媒が用いられた。 触媒１ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン 触媒２ Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン 触媒３ ３−ジメチルアミノプロピルアミン 触媒４ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン 触媒５ Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン

【００１２】これらの触媒は次の式を有する。

【化４】

【００１３】 成分Ａ ３７．１０部 ８０％の２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２
０の比率にて）と２０％の４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びポリマー状成分との混合物（ＮＣＯ
含有率４４．５±０．５重量％）（バイエル社の商業用製品である、デスモデュア（外３）ＶＴ０６）

【外３】

【００１４】 成分Ｂ １００．００部 トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との反応及びそれに続くエチレンオキシド（ＥＯ）との反応（８２：１８のＰＯ：
ＥＯ比）により製造されたポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ価２８±２mgＫＯＨ／ｇ） ３・００部 水 ０．０５部 ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％溶液 ０．２５部 ＤＰＧ中のジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣＯ））の３３％溶液 ０．８０部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサン（バイエル社の製品であるスタビリゼイター（Stabil
isator）ＩＳ５０） ０．６部 触媒１〜５ 成分Ａを成分Ｂと一緒にし、そしてこの混合物を高速かくはん機を用いて６秒間充分に混合した。 次いで、この反応混合物を開放モールド中で室温にて発泡させた。 各触媒を用いて得られた結果を表１に記載する。

【００１５】

【表１】 表１例 触媒 クリーム時間 ゲル時間 ライズ時間 （秒） （秒） （秒） ───────────────────────────── １ なし ９ １０８ ２１３ ２ １ ９ １０５ ２１０ ３ ２ ８ ７５ １５０ ４ ３ ７ ５２ １１５ ５ ^* ４ ６〜７ ４８ １００ ６ ^* ５ ４〜５ ４６ ９３ * 本発明による例 満足な発泡構造を有する発泡体が得られた。

【００１６】本発明は次の態様を含む。 （１） ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法において、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 下記の式に相当するＮ−（アミノアルキル）ピロリジン触媒

【化５】

_2-12アルキレン基（随意にＯ又はＮ原子を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）

でありそしてＲ′は水素又はＣ

_1-4アルキル基である。 〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法。

【００１７】（２） Ｒが１，３−プロピレン基でありそしてＲ′が水素又はＣ _1-4アルキルである、上記（１）記載の方法。 （３） Ｎ−（アミノアルキル）ピロリジン触媒がＮ−
（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリジンである、上記（１）
記載の方法。 （４） ポリイソシアネート重付加生成物が気泡質プラスチックである、上記（１）記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴエ・シヨルツ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、アンドレアス−グリフイウス−シユ トラーセ 26 (56)参考文献 特開 昭46−4846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) C08G 18/20