Method for lowering emission of polyurethane foam

ポリウレタンフォームがホルムアルデヒドを放出する可能性があることは従来技術から既知であり、このホルムアルデヒドの放出は概して望ましくない。 こうした放出は、例えば、ＶＤＡ ２７５（ボトル法、３時間、６０℃）に従って、あるいはＶＤＡ ２７６（放出チャンバー試験、６５℃）に従って測定する過程で検出される。 これらのホルムアルデヒド放出は、既に新たに製造されたフォーム中に生じ得、老化過程、特に光酸化によって増加し得る。

ＥＰ−Ａ１４２８８４７には、アミノ基を有するポリマーの添加によって、ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドの放出を低減させるための方法が記載されている。 こうして、ポリビニルアミンの添加の結果として、ＶＤＡ２７５によるホルムアルデヒド含有量は検出限界の０．１ｐｐｍ未満に低下する。 このような官能性、特に、アミノ官能性の添加剤の不利な態様は、原料混合物の活性へ影響を与え得ることである。 この結果、このような流動挙動としての特性あるいは連続気泡特性はしばしば影響を受ける。

かかる状況下、本発明の目的は、原料混合物の活性にあまり影響を与えず、得られるフォームの機械特性（特に、圧縮永久歪みおよび高湿度条件下での老化挙動）に悪影響を与えない、ホルムアルデヒドの放出が低減されたポリウレタンフォームを生じさせるポリウレタンフォームの製造方法を開発することであった。 本発明のさらなる実施態様においては、得られるフォームはさらに、用いる活性剤および添加剤に対して低い移行および放出挙動を示す。

驚くべきことに、上記の技術的課題は少なくとも１個のカルボンアミド基および１個のニトリル基を有する化合物を用いる製造方法を用いることによって達成されることを見出した。

本発明の実施態様は、
Ａ１ イソシアネートに対して反応性である水素原子を含有し、４００〜１５０００の範囲の分子量を有する化合物Ａ２ 必要に応じて、イソシアネートに対して反応性である水素原子を含有し、６２〜３９９の範囲の分子量を有する化合物、
Ａ３ 水および／または物理発泡剤、
Ａ４ 必要に応じて、補助物質および添加剤、
Ａ５ 少なくとも１個のカルボンアミド基および１個のニトリル基を含有する化合物、およびＢ ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを反応させる工程を含む、ホルムアルデヒドの放出が低減されたポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明の他の実施態様は、成分Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の１００重量部に対して０．１〜１０重量部のＡ５を用いる上記方法である。

本発明の他の実施態様は、成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して、Ａ１が７５〜９９．５重量部の量で存在し、Ａ２が０〜１０重量部の量で存在し、Ａ３が０．５〜２５重量部の量で存在し、Ａ４が０〜１０重量部の量で存在し、Ａ５が０．１〜１０重量部の量で存在し、製造を５０〜２５０の指数で行う、上記方法である。

本発明の他の実施態様は、Ａ４が、
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、およびｃ）反応抑制剤、気泡調整剤、顔料、染料、防炎剤、老化および風化の影響に対抗する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用物質、充填剤および離型剤およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む上記方法である。

本発明の他の実施態様は、前記触媒が、
ａ）ウレア、ウレアの誘導体、および／またはｂ）脂肪族第３級アミン、脂環式第３級アミン、脂肪族アミノエーテル、および／または脂環式アミノエーテル（前記アミンおよびアミノエーテルは前記イソシアネートと化学的に反応する官能基を含有する）
を含む上記方法である。

本発明の他の実施態様は、Ａ５が式（Ｉ）：

式（ＩＩＩ）：

および式（ＩＶ）：

で示される少なくとも１つの化合物を含む上記方法である。

本発明は、
Ａ１ イソシアネートに対して反応性である水素原子を有し、４００〜１５０００の分子量を有する化合物、
Ａ２ 必要に応じて、イソシアネートに対して反応性である水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ 水および／または物理発泡剤、
Ａ４ 必要に応じて、補助物質および添加剤、例えば、
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎剤など、
Ａ５ 少なくとも１個のカルボンアミド基および１個のニトリル基を有する化合物、およびＢ ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからの、ホルムアルデヒドの放出が低減されたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明による成分Ａ５の用いる量は合計で、成分Ａ１〜Ａ４の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好適には０．２〜５重量部になる。

本発明は、とりわけ、
成分Ａ：
Ａ１ （成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して）７５〜９９．５重量部、好適には８９〜９７．７重量部の、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有し、４００〜１５０００の分子量を有する化合物、
Ａ２ （成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して）０〜１０重量部、好適には０．１〜２重量部の、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ （成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して）０．５〜２５重量部、好適には２〜５重量部の水および／または物理発泡剤、
Ａ４ （成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して）０〜１０重量部、好適には０．２〜４重量部の補助物質および添加剤、例えば、
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎剤など、
Ａ５ （成分Ａ１〜Ａ４の重量部の合計に対して）０．１〜１０重量部、好適には０．２〜５重量部の、少なくとも１個のカルボンアミド基および１個のニトリル基を有する化合物、および成分Ｂ：
Ｂ ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからの、ホルムアルデヒドの放出が低減されたポリウレタンフォームの製造方法を提供し、製造を５０〜２５０、好適には７０〜１３０、とりわけ７５〜１１５の指数で実施し、本出願中の成分Ａ１〜Ａ４の全重量部データは、組成物中の成分Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４の重量部の合計が１００となるように規格化されている。

驚くべきことに、少なくとも１個のカルボンアミド基と１個のニトリル基を有する化合物（成分Ａ５）がホルムアルデヒド捕捉剤として働くことを見出した。 従って、本発明は、ホルムアルデヒドの放出を低減させるために、ポリウレタン組成物中における、またはポリウレタンフォームを製造するための方法における少なくとも１個のカルボンアミド基と１個のニトリル基を有する化合物（成分Ａ５）の使用をさらに提供する。

イソシアネートに基づくフォームの製造は、それ自体既知であり、例えば、ＤＥ−Ａ１６９４１４２、ＤＥ−Ａ１６９４ ２１５およびＤＥ−Ａ１７２０７６８ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｉｎによる編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年ならびに該書籍の新版、Ｇ． Ｏｅｒｔｅｌによる編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９９３年に記載されている。

フォームの主な課題はウレタン基および／またはウレットジオン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を有することである。 本発明による使用は、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームの製造に関連して好適に行われる。

イソシアネートに基づくフォームの製造のために、以下、より詳細に説明した成分を用い得る。

成分Ａ１
成分Ａ１による初期成分は、通常４００〜１５０００の分子量を有する、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物である。 これらは、アミノ基、チオ基またはカルボキシル基を有する化合物に加えて、好適には、ヒドロキシル基を有する化合物、とりわけ２〜８個のヒドロキシル基を有する化合物、特に１０００〜６０００、好適には２０００〜６０００のもの、例えば、少なくとも２個、通常２〜８個、好適には２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステル、ならびに均質なポリウレタンおよび気泡質ポリウレタンの製造のためにそれ自体既知である、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２、第８〜１５頁に記載のポリカーボネートおよびポリエステルアミドであると理解される。 少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエーテルは本発明によれば好適である。

成分Ａ２
イソシアネートに対して反応性であり、３２〜３９９の分子量を有する少なくとも２個の水素原子を有する化合物は成分Ａ２として必要に応じて用いる。 これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を有する化合物、好適には、鎖延長剤または架橋剤として働くヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する化合物を含むと理解される。 これら化合物は通常、２〜８、好適には２〜４個の、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する。 例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセリンを成分Ａ２として用い得る。 成分Ａ２による化合物のさらなる例は、ＥＰ−Ａ０ ００７５０２、第１６〜１７頁に記載されている。

成分Ａ３
水および／または物理発泡剤は成分Ａ３として用いる。 物理発泡剤として、例えば、二酸化炭素および／または易揮発性有機物質を発泡剤として用いる。

成分Ａ４
成分Ａ４として、
ａ）触媒（活性剤）、
ｂ）表面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤およびフォーム安定剤など、とりわけ低放出性を有するもの、例えばＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） ＬＦシリーズからの製品など、
ｃ）添加剤、例えば反応抑制剤（例えば、酸的に反応する物質、例えば塩化水素酸または有機酸ハロゲン化物など）、気泡調整剤（例えばパラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンなど）、顔料、染料、防炎剤（例えばリン酸トリクレジルなど）、老化および風化の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用物質、充填剤（例えば硫酸バリウム、珪藻土、黒チョークまたは沈殿チョークなど）および離型剤などのような補助物質および添加剤を必要に応じて用いる。

必要に応じて併用するこれらの補助物質および添加剤は、例えばＥＰ−Ａ００００３８９、第１８〜２１頁に記載されている。 本発明ならびにこれらの補助物質および添加剤の使用方法および作用形態についての詳細に従って必要に応じて併用する補助物質および添加剤の他の例は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｇ． Ｏｅｒｔｅｌによる編集、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第３版、１９９３年、例えば第１０４〜１２７頁に記載されている。

触媒として、脂肪族第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式第３級アミン（例えば、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えば、Ｎ−エチルモルフォリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、ウレア、ウレアの誘導体（例えば、アミノアルキルウレア（例えばＥＰ−Ａ０１７６０１３を参照されたい）、とりわけ（３−ジメチルアミノプロピルアミン）ウレア）および錫触媒（例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫）は好適である。

触媒として特に好適なものは次のものである：
α）ウレア、ウレアの誘導体、および／またはβ）アミンおよびアミノエーテル（該アミンおよびアミノエーテルはイソシアネートと化学的に反応する官能基を含むことを特徴とする）。 該官能基は好適にはヒドロキシル基、第１級または第２級アミノ基である。 これらの特に好適な触媒は、著しく減少した移行および放出挙動を示す優位性を有する。

特に好適な触媒の例として、次のものを挙げることができる：（３−ジメチルアミノプロピルアミン）ウレア、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシルエチル−ビスアミノエチルエーテルおよび３−ジメチルアミノプロピルアミン。

成分５
少なくとも１つのカルボンアミド基およびニトリル基（成分Ａ５）を有する化合物として、式（Ｉ）：

式（ＩＩＩ）：

および式（ＩＶ）：

で示される化合物を例として記載し得る。

成分Ｂ
成分Ｂとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式のポリイソシアネート、例えばＷ． Ｓｉｅｆｋｅｎによって、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されているようなもの、例えば式（Ｖ）：

ｎは２〜４、好適には２〜３、およびＱは２〜１８個、好適には６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、４〜１５個、好適には６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素残基または８〜１５個、好適には８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素残基を表す〕

で示されるものを用いる。

例えば、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第７〜８頁にポリイソシアネートの課題が記載されている。 とりわけ好適なものは通常、工業的に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）；アニリン／ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって製造されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、とりわけ２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから、または４，４'−および／または２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。 好適には、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４'−および２，４'−および２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を成分Ｂとして用いる。

ポリウレタンフォームの製造方法の実施 反応成分は、それ自体既知の一段法によって、プレポリマー法によって、またはセミプレポリマー法によって反応させ、連結使用は、機械装置、例えばＥＰ−Ａ３５５０００に記載のものから作られる場合が多い。 本発明に従って考慮の対象になる処理装置に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９３年、例えば第１３９〜２６５頁に記載されている。

ＰＵＲフォームは、成形フォームとして、あるいはスラブ材フォームとして製造することができる。

成形フォームは、熱硬化法または低温硬化法により製造することができる。

従って、本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法、該方法によって製造されるポリウレタンフォームおよび成形品を製造するためのその使用ならびに成形品それ自体を提供する。

本発明に従って得ることができるポリウレタンフォームは、例えば、以下の使用を見出す：家具カバー、繊維製品挿入物、マットレス、カーシート、ヘッドサポート、肘掛け、スポンジおよび構造物部材ならびにシート裏地および計器パネル用材。

上記の全ての参照は全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。

本発明を具体化するある特定の構造を示し、記載するが、根底にある本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および部分の再配置がなされること、および本発明において示され、記載された特定の形態に限定されないことは当業者に明らかであろう。

原料の記載成分Ａ１−１
少なくとも８０％第１級ＯＨ基を有するスターターとしてグリセリンを用いて、８６．２％と１３．８％の割合でプロピレンオキシドとエチレンオキシドを添加することによって製造されたヒドロキシル価２８を有するポリエーテルポリオール。

成分Ａ１−２：
少なくとも８０％第１級ＯＨ基を有するスターターとしてグリセリンを用いて、７２．５％と２７．５％の割合でエチレンオキシドとプロピレンオキシドを添加することによって製造されたヒドロキシル価３７を有するポリエーテルポリオール。

成分Ａ２−１：ジエタノールアミン。

成分Ａ３−１：水。

成分Ａ４
成分Ａ４−１：
安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標） Ｂ ８７３４ ＬＦ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）。

成分Ａ４−２：
活性剤Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標） ＺＲ ５０、（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；イソシアネートと化学的に反応する官能基を含むアミン。

成分Ａ４−３：
活性剤Ｄａｂｃｏ（登録商標） ＮＥ ３００（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）；ウレア誘導体を含有する。

成分Ａ５−１：
シアノ酢酸アミド。

成分Ｂ−１：
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート５７重量％、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５重量％およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）１８重量％を含有するイソシアネート混合物（ＭＤＩ系列由来）。

成形品の製造 室温で高圧混合ヘッドによってＰＵＲフォームの製造のための従来の原料混合物を処理するための条件下、処方の構成に従って、初期成分を、６０℃に加熱した１２．５Ｌの容積を有する型内に導入し、４分後に型から取り外す。 用いる原料の量は５５ｋｇ／ｍ ^３の計算成形密度が得られるように選択した。 圧縮強度試験片を計量することによって決定した、実際に得られた成形密度を表１に示す。

指数（イソシアネート指数）は、化学量論の、すなわち計算したイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する実際に用いたイソシアネート量の百分率割合を規定する：
指数＝［（用いたイソシアネート量）：（計算したイソシアネート量）］・１００（ＶＩ）

圧縮強度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３３８６−１−９８に従って決定した。

圧縮永久歪みＣＳ５０％およびＣＳ７５％をそれぞれ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６−２００１−０３に従って５０％変形および７５％変形で決定した。

ホルムアルデヒド含有量は、ＢＭＷ法ＡＡ−Ｃ２９１の次のモデルを実施したが、該方法から逸脱し、（ａ）角底ガラス製瓶を丸底ポリエチレン製瓶の代わりに用い、（ｂ）用いた試験片は厚み１ｃｍ（４ｍｍの代わり）を有し、（ｃ）Ｃｅｒｉｌｌｉａｎｔによって製造された較正標準を用い、および（ｄ）試料の含水量は確認しなかった。

高湿高温条件（ＨＷＳ）、すなわち２２時間４０℃で相対湿度９５％による貯蔵後７０％変形での圧縮永久歪み（ＨＷＳ後ＣＳ７０％）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６ ２００１ ０３に従って決定した。

ＨＰＬＣ ＡＡ−Ｃ２９１によるポリマー物質および成形品からのアルデヒドの放出を決定するためのＢＭＷ法に基づいて確認されたホルムアルデヒドの放出についての値は、実施例２のとおり、本発明による化合物によって検出限界の０．１ｐｐｍ未満に低下するが、比較例１は２．４ｐｐｍのホルムアルデヒドの放出を示す。

シアノ酢酸アミドは、シュウ酸アミドおよびヒドラゾジカルボンアミドに加えて防炎加工剤としてＥＰ−Ａ０３５８０２１に挙げられているが、これらの化合物のうち、シアノ酢酸アミドだけがホルムアルデヒド捕捉剤として効果がある。 ＥＰ−Ａ０３５８０２１との比較においては（これに関しては比較例３を参照されたい）、本発明に従って用いる量を極めて減少させることができる（実施例２を参照されたい）。 ホルムアルデヒド捕捉剤としてのシアノ酢酸アミドの見出された効果の裏付けは、ＥＰ−Ａ０３５８０２１に記載も示唆もされていない。 より少量の用いるシアノ酢酸アミドは、とりわけ、高湿度条件下でのフォームの老化について有利な効果を有する。

比較例３は、単にシアノ酢酸アミドの量において実施例２による組成物とは異なる（成分Ａ１〜Ａ４の１００重量部に対して、１重量部の代わりに３０重量部）。 比較例３に従って相当して得られる軟質フォームは全体的に低水準の機械特性を示す：これに対して、本発明による実施例２（成分Ａ１〜Ａ４の１００重量部に対して、１重量部のシアノ酢酸アミドを含有）は、検出限界の０．１ｐｐｍ未満へのホルムアルデヒドの放出の減少、および比較例１（シアノ酢酸アミドを用いない）に対して、高湿条件下、ほとんど変化しない圧縮永久歪み挙動および老化挙動を示す。